Nghiên cứu phản ứng đông trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG  LÊ THỊ KIM LY NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN SỢI XƠ DỪA VÀ ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ Mã số: 60.44.27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng - 2011 2 Công trình ñược hoàn thành tại ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG  Người hướng dẫn khoa học: TS.TRẦN MẠNH LỤC Phản biện 1: Phản biện 2: Luận văn sẽ ñược bảo vệ tại Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học họp tại Đại học Đà nẵng vào ngày … tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại Học Đà Nẵng - Thư viện Trường Đại học sư phạm, Đại Học Đà Nẵng 3 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn ñề tài Xenlulozơ là một trong những polyme thiên nhiên sẵn có nhất, giá thành rẻ, bên cạnh ñó là khả năng phân huỷ sinh học và tái tạo lại ñược nguồn nguyên liệu. Việc nghiên cứu các copolyme ghép bằng quá trình copolyme hoá các vinyl monome lên xenlulozơ và ứng dụng nó ñã ñược tiến hành trong mấy chục năm qua. Hiện nay trong nước chưa thấy công trình nào công bố về quá trình ghép acrylic axit, lên sợi xơ dừa. Vì vậy, chúng tôi chọn ñề tài: “Nghiên cứu phản ứng ñồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ” làm luận văn Thạc Sĩ. 2. Mục ñích nghiên cứu Tìm ra các ñiều kiện tối ưu cho quá trình ñồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa nhằm tạo ra sản phẩm có khả năng ứng dụng trong thực tiễn. 3. Đối tượng nghiên cứu Xơ dừa, axit acrylic. 4. Phương pháp nghiên cứu 5. Ý nghĩa khoa học của ñề tài Sản phẩm này có khả năng ứng dụng cho việc giữ nước, hấp phụ trao ñổi ion. 6. Cấu trúc luận văn gồm các phần Ngoài phần mở ñầu và kết luận, nội dung của luận văn ñược chia thành 3 chương: Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận. 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. SỢI XƠ DỪA 1.2. XỬ LÝ SỢI XƠ DỪA 1.3. ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP 1.4. TỔNG QUAN VỀ MONOME VÀ CHẤT KHƠI MÀO 1.5. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI CỦA COPOLYME GHÉP CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH Sơ ñồ 2.1. Sơ ñồ nghiên cứu thực nghiệm Nguyên liệu: Dừa ta Sợi xơ dừa Xử lý sợi Tước, phơi khô, xay, rây Độ ẩm NaOH NaOH+5% H 2 O 2 H 2 SO 4 0,2% và NaOH H 2 SO 4 0,2% và NaOH + 5% H 2 O 2 Copolyme hấp phụ Cu 2+ Thời gian pH Tỷ lệ V Cu 2+ /m xơ dừa q max Đồng trùng hợp ghép Khơi mào APS Khơi mào Fe 2+ / H 2 O 2 Thời gian Nhiệt ñộ Khối lượng monome/sợi Nồng ñộ chất khơi mào pH 5 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. SỢI XƠ DỪA 3.1.1. Độ ẩm Độ ẩm trung bình của sợi xơ dừa là 8,73%. 3.1.2. Phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:01684097382 MAU 1 Date: 10/15/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.050 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.000 cm-1 A 3337 2926 1614 1452 1375 1235 1113 1044 890 826 772 714 674 630 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của xơ dừa Nhận xét: phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa ban ñầu có những pic ñặc trưng cho các nhóm ñịnh chức trong phân tử xenlulozơ. 3.1.3. Ảnh SEM của sợi xơ dừa ban ñầu Hình 3.3. Ảnh SEM của sợi xơ dừa 6 Nhận xét: Ảnh SEM cho thấy xơ dừa ban ñầu có hình dạng sợi, bề mặt gồ ghề và thô ráp, có rất nhiều nếp gấp thuận lợi cho việc bám ghép các thành phần khác lên bề mặt của sợi. 3.1.4. Phổ phân tích nhiệt vi sai của sợi xơ dừa 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature /°C -5.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0 DTA /(uV/mg) 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% 89.9 °C -11.42 % -40.51 % -20.08 % [1] [1] ↑ exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG Mau 1.ssv None xo dua ban dau 10/28/2011 1:50:52 PM CNVL KL Quyen Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Mau M1, 28.000 mg Al2O3,0.000 mg None-Metallic Tcalzero.tcx / Senszero.exx 28/10.00(K/min)/800 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 KK/50 / KK/40 000/30000 mg 000/5000 µV PTNKL 28-10-2011 15:19 Hình 3.5. Phổ phân tích nhiệt vi sai của sợi xơ dừa ban ñầu Nhận xét: hình 3.5 cho thấy sợi xơ dừa tương ñối bền nhiệt. 3.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH XỬ LÝ SỢI 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ trong quá trình xử lý sợi xơ dừa qua một giai ñoạn 3.2.1.1 Xử lý bằng tác nhân NaOH Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ NaOH ñến phần trăm bị tách loại 7 Lượng chất bị tách ra càng nhiều khi thời gian và nồng ñộ tăng. Khi nồng ñộ NaOH thấp thì nó hòa tan phần vô ñịnh hình, còn xenlulozơ chỉ bị tác ñộng nhẹ. Khi tăng nồng ñộ NaOH và tăng thời gian xử lý thì quá trình tách phần vô ñịnh hình tăng không ñáng kể vì hàm lượng của chúng có trong sợi là giới hạn. Thời gian và nồng ñộ NaOH tốt nhất là 32 giờ và 1N. 3.2.1.2 Xử lý bằng tác nhân NaOH + 5% H 2 O 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 20 40 60 80 Phần trăm bị tách loại (%) Thời gian (giờ) NaOH 0,1N NaOH 0,5N NaOH 1N Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ NaOH + 5% H 2 O 2 ñến phần trăm bị tách loại Phần trăm bị tách loại tăng theo sự tăng nồng ñộ, thời gian. Khi sử dụng NaOH có H 2 O 2 thì phần trăm tách loại lớn hơn khi sử dụng NaOH trong cùng ñiều kiện. Có thể là do H 2 O 2 oxi hóa lignin trong môi trường kiềm và sản phẩm sau khi bị oxi hóa sẽ hòa tan trong kiềm.Thời gian và nồng ñộ thích hợp là 16 giờ và NaOH 1N. 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ trong quá trình xử lý sợi xơ dừa qua hai giai ñoạn 3.2.2.1. Xử lý bằng dung dịch H 2 SO 4 0,2% và NaOH Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ NaOH ñến phần trăm bị tách loại trong quá trình xử lý hai giai ñoạn H 2 SO 4 0,2% và NaOH 8 Nồng ñộ và thời gian ngâm sợi xơ dừa càng tăng thì phần trăm bị tách loại càng tăng. Phần trăm lượng chất tách ra lớn hơn ñáng kể so với quá trình xử lý một giai ñoạn ở cùng ñiều kiện. Axit có tác dụng làm ñứt các liên kết axetal giữa nhóm chức của lignin với nhóm hydroxyl của hemixenlulozơ. Các sản phẩm của lignin bị tách ra tuy chưa hòa tan hoàn toàn trong dung dịch này nhưng ở giai ñoạn xử lý kiềm chúng sẽ dễ dàng tham gia vào các phản ứng hóa học và tạo nên các sản phẩm dễ tan trong kiềm, thậm chí tan trong nước. Vậy, thời gian và nồng ñộ NaOH thích hợp là 16 giờ và NaOH 1N. 3.2.2.2. Xử lý bằng dung dịch H 2 SO 4 0,2% và NaOH + H 2 O 2 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 Phần trăm bị tách loại (%) Thời gian (giờ) NaOH 0,1N NaOH 0,5N NaOH 1N Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ NaOH ñến phần trăm bị tách loại trong quá trình xử lý hai giai ñoạn H 2 SO 4 0,2% và NaOH + H 2 O 2 Lượng chất tách ra càng nhiều khi thời gian và nồng ñộ tăng. Điều này ñược giải thích tương tự như ở xử lý một giai ñoạn. Thời gian và nồng ñộ thích hợp nhất là 32 giờ và NaOH 1N. 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt ñộ ñến phần trăm bị tách loại trong quá trình xử lý sợi 0 10 20 30 40 50 60 30 40 50 60 70 Nhiệt ñộ (0C) Phần trăm bị tách loại (%) H2SO4 0,2% và NaOH + 5% H2O2 H2SO4 0,2% và NaOH NaOH + 5% H2O2 NaOH Hình 3.11. Ảnh hưởng nhiệt ñộ ñến phần trăm bị tách loại trong quá trình xử lý sợi 9 Lượng tạp chất bị tách ra càng nhiều khi nhiệt ñộ càng tăng. Điều này có thể ñược giải thích: dưới tác dụng của nhiệt ñộ thì quá trình hòa tan các tạp chất sáp, vô cơ và các hemixenlulozơ, lignin có ñộ trùng hợp thấp càng nhanh. Quá trình xử lý sợi bằng kiềm ở nhiệt ñộ cao, một phần lớn liên kết ete β -aryl bị phân hủy dẫn ñến tăng khả năng hòa tan các chất. Dưới tác dụng của nhiệt sẽ bẻ gãy ñáng kể các liên kết ete ở C α mạch hở và ở C β , phân chia lignin thành các phần nhỏ, là lý do dẫn ñến hòa tan lignin. Nhiệt ñộ thích hợp là 60 0 C. 3.3. ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN SỢI XƠ DỪA SỬ DỤNG TÁC NHÂN KHƠI MÀO APS 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến quá trình ghép 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 30 40 50 60 70 80 Nhiệ t ñộ (0 C) Hiệu quả polyme (%) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến quá trình ghép Ta thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt ñộ phản ứng tăng do khi nhiệt ñộ tăng các gốc tự do ñược tạo thành nhiều hơn thúc ñẩy quá trình phản ứng làm tăng hiệu suất ghép. Tuy nhiên, ở trên 70 0 C thì phản ứng tạo homopolyme chiếm ưu thế làm cho hiệu suất ghép tăng không ñáng kể. Vậy nhiệt ñộ thích hợp cho phản ứng là 70 0 C. 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian ñến quá trình ghép 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 60 90 120 150 180 210 Thời gian (phút) Hiệu quả polyme (%) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian ñến quá trình ghép 10 Qua kết quả ở hình 3.15 cho thấy hiệu suất ghép tăng khi thời gian ghép kéo dài, thời gian tăng ảnh hưởng nhiều tới sự phân hủy của chất xúc tác do tạo ra nhiều gốc tự do thúc ñẩy quá trình phản ứng. Thực nghiệm cho thấy sản phẩm polyme thô trở thành gel khi thời gian ghép kéo dài. Thời gian ghép thích hợp là 180 phút. 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng ñộ chất khơi mào (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ñến quá trình ghép 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,070 0,075 0,080 0,085 0,090 Nồng ñộ APS (M) Hiệu quả polyme (%) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.16. Ảnh hưởng của nồng ñộ APS ñến quá trình ghép Qua kết quả ở hình 3.16 cho thấy hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng ñộ APS ñiều này là do khi tăng nồng ñộ APS làm tăng quá trình tạo gốc tự do ñại phân tử trên xơ dừa, tăng cường quá trình ghép. Hiệu suất ghép giảm khi tăng tiếp nồng ñộ APS có thể do ngắt mạch các gốc ñại phân tử trên xơ dừa do tăng sự chuyển electron tới ion APS, tăng sự hình thành homopolyme do lượng monome sẵn có trong quá trình ghép.Vậy nồng ñộ APS thích hợp là 0,08M. 3.3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng monome ñến quá trình ghép 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 1,5 2 2,5 3 Tỷ lệ kh ối lượng AA/s ợi (g/g) Hiệu quả polyme (%) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.17. Ảnh hưởng của lượng AA ñến quá trình ghép Hình 3.17 cho thấy hiệu suất ghép tăng khi tăng tỷ lệ AA/sợi xơ dừa ñến 2,5; sau ñó giảm. Có thể là do khả năng kết hợp cao hơn 11 của các phân tử monome lân cận với gốc ñại phân tử xơ dừa. Tuy nhiên, nồng ñộ monome quá cao làm tăng việc chuyển mạch sang monome tạo homopolyme, cản trở sự khuyếch tán của monome lên bề mặt xơ dừa. Vậy tỷ lệ lượng AA/sợi xơ dừa thích hợp là 2,5g/g. 3.3.5. Ảnh hưởng của pH ñến quá trình ghép 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 pH Hiệu quả polyme (%) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.18. Ảnh hưởng của pH ñến quá trình ghép Kết quả cho thấy hiệu suất ghép tăng khi tăng pH, cực ñại tại pH = 3 sau ñó giảm. Điều này là do ở pH quá thấp thì ion S 2 O 8 2- bền nên phản ứng tạo gốc tự do hydroxyl khó xảy ra hơn do ñó hiệu suất ghép thấp. Khi tăng pH, quá trình tạo gốc ñại phân tử xơ dừa tăng do ñó làm tăng hiệu suất ghép. Khi pH cao hơn làm giảm số lượng gốc tự do hydroxyl nên phản ứng ñồng trùng ghép diễn ra khó khăn hơn. 3.3.6. Ảnh hưởng của quá trình xử lý sợi ñến các thông số của quá trình ghép Bảng 3.12. Ảnh hưởng của các phương pháp xử lý sợi ñến quá trình ghép axit acrylic sử dụng tác nhân khơi mào APS Phương pháp xử lý sợi GY (%) GE (%) TC (%) Không xử lý 6,32 4,10 61,70 Xử lý một giai ñoạn NaOH 1N 14,97 7,52 79,65 Xử lý một giai ñoạn NaOH 1N + 5% H 2 O 2 21,15 9,32 90,79 Xử lý hai giai ñoạn H 2 SO 4 0,2% và NaOH 1N 18,22 8,25 88,36 Xử lý hai giai ñoạn H 2 SO 4 0,2% và NaOH 1N + 5% H 2 O 2 24,46 10,56 92,64 12 Các kết quả thu ñược cho thấy quá trình xử lý sợi ñã làm biến ñổi thành phần và cấu trúc sợi xơ dừa và tác ñộng tích cực ñến hiệu quả của quá trình ghép: xử lý hai giai ñoạn > xử lý một giai ñoạn > không xử lý. 3.3.7. Sơ ñồ tổng hợp copolime ghép từ sợi xơ dừa sử dụng hệ khơi mào APS Sơ ñồ 3.1. Sơ ñồ ñồng trùng hợp axit acrylic lên sợi xơ dừa sử dụng hệ khơi mào APS Hỗn hợp 1 -Ngâm 32 giờ -Lọc, rửa sạch ñến pH = 7 -Sấy khô Sợi xơ dừa xử lý hai giai ñoạn Axit acrylic (NH 4 ) 2 S 2 O 8 0,08M R/L = 1/30 (g/ml) Sợi xơ dừa xử lý một giai ñoạn NaOH 1N + 5% H 2 O 2 Sợi xơ dừa R/L = 1/50 (g/ml) R/L = 1/100 (g/ml) H 2 SO 4 0,2% -Ngâm 5 giờ -Lọc, rửa sạch ñến pH = 7 -Sấy khô -Sục N 2 ñuổi O 2 -Khuấy 30 0 C trong 1giờ Tỷ lệ monome/sợi =2,5 Etanol -Sục N 2 ñuổi O 2 -Khuấy trong 2 giờ -Nhiệt ñộ 50 0 C Hỗn hợp sản phẩm Copolyme ghép: %GY = 24,46% -Chiết soxhlet trong 24 giờ -Kết tủa lại trong etanol -Lọc, sấy khô ở60 0 C 13 3.4. ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN SỢI XƠ DỪA SỬ DỤNG TÁC NHÂN KHƠI MÀO Fe 2+ /H 2 O 2 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 30 40 50 60 70 Nhiệt ñộ (0C) Hiệu quả polyme (%) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến quá trình ghép Có thể thấy hiệu suất ghép tăng khi nhiệt ñộ phản ứng tăng ñến 50 0 C rồi giảm khi tăng nhiệt ñộ. Việc giảm hiệu suất ghép khi tăng nhiệt ñộ có thể do tăng quá trình ngắt mạch của chuổi polyme ghép, sự không bền của muối Fe 2+ ở nhiệt ñộ cao cũng như quá trình homopolyme hoá chiếm ưu thế. Vậy nhiệt ñộ thích hợp là 50 0 C. 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 60 90 120 150 180 210 Thời gian (phút) Hiệu quả polyme (%) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.23. Ảnh hưởng của thời gian ñến quá trình ghép Kết quả cho thấy các thông số của quả trình ghép ñều tăng khi thời gian phản ứng tăng. Tuy nhiên, sau 150 phút việc tăng thêm là không nhiều, vì vậy chúng tôi chọn thời gian ghép là 150 phút. 14 3.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ monome/xơ dừa 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 1,5 2 2,5 3 Tỷ lệ kh ối lượng AA/sợi (g/g) Hiệu quả polyme (%) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.24. Ảnh hưởng của tỷ lệ monome/xơ dừa ñến quá trình ghép Kết quả cho thấy hiệu suất ghép tăng khi tăng tỷ lệ monome/sợi ñến 2, sau ñó giảm. Điều này có thể giải thích là do khả năng kết hợp cao hơn của các phân tử monome ở vùng lân cận với gốc ñại phân tử xenlulozơ. Tuy nhiên, nồng ñộ monome quá cao cũng làm cản trở sự khuyếch tán của monome lên bề mặt sợi. Tỷ lệ monome/sợi thích hợp là 2 (g/g). 3.4.4. Ảnh hưởng của nồng ñộ Fe 2+ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 Nồng ñộ Fe2+ (M) Hiệu quả polyme (%) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng ñộ Fe 2+ ñến quá trình ghép Có thể thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng ñộ Fe 2+ tới 0.004M và hiệu suất ghép giảm khi nồng ñộ Fe 2+ tiếp tục tăng. Điều này là do khi tăng nồng ñộ ion Fe 2+ làm tăng quá trình tạo gốc tự do ñại phân tử xenlulo, làm tăng hiệu suất ghép. Tuy vậy, khi tăng nồng ñộ ion Fe 2+ lên quá cao (>0.004M) lại làm giảm hiệu suất ghép do giảm sự tạo thành gốc hydroxyl theo phương trình: • OH + Fe 2+  OH - + Fe 3+ Nồng ñộ Fe 2+ thích hợp là 0,004M. 15 3.4.5. Ảnh hưởng của nồng ñộ H 2 O 2 ñến quá trình ghép 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 Nồng ñộ H2O2 (M) Hiệu quả polyme (%) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng ñộ H 2 O 2 ñến quá trình ghép Có thể thấy rằng hiệu suất ghép tăng dần khi tăng nồng ñộ H 2 O 2 tới 0.05M và sau ñó giảm nếu tiếp tục tăng nồng ñộ H 2 O 2 . Điều này có thể giải thích là do khi tăng nồng ñộ H 2 O 2 thì số gốc hydroxyl tạo thành tăng, khơi mào phản ứng ghép làm cho hiệu suất ghép tăng. Nếu tăng nồng ñộ H 2 O 2 quá cao dẫn tới lượng Fe 2+ bị cạn kiệt dẫn tới hiệu suất ghép giảm. Vậy nồng ñộ H 2 O 2 thích hợp là 0,05M. 3.4.6. Ảnh hưởng của pH 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 pH Hiệu quả polyme (%) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH ñến quá trình ghép Hiệu suất ghép tăng dần khi tăng pH và cực ñại tại pH = 3 sau ñó giảm khi tiếp tục tăng pH. Điều này là do ở pH thấp, quá trình tạo gốc ñại phân tử xenlulozơ tăng do ñó làm tăng hiệu suất ghép. Khi pH cao hơn làm giảm số lượng gốc tự do hydroxyl cũng như cạn kiệt ion Fe 2+ nên phản ứng ñồng trùng hợp ghép diễn ra khó khăn hơn. Vì vậy pH thích hợp là 3. 16 3.4.7. Ảnh hưởng của quá trình xử lý sợi ñến quá trình ghép khơi mào Fe 2+ /H 2 O 2 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của các quá trình xử lý sợi ñến quá trình ghép axit acrylic sử dụng tác nhân khơi mào Fe 2+ /H 2 O 2 Phương pháp xử lý sợi GY (%) GE (%) TC (%) Không xử lý 4,52 4,16 54,36 Xử lý một giai ñoạn NaOH 1N 10,29 6,90 74,57 Xử lý một giai ñoạn NaOH 1N + 5% H 2 O 2 14,28 7,92 90,12 Xử lý hai giai ñoạn H 2 SO 4 0,2% và NaOH 1N 13,63 7,89 86,34 Xử lý hai giai ñoạn H 2 SO 4 0,2% và NaOH 1N + 5% H 2 O 2 16,52 9,13 90,49 Có thể thấy rằng sợi xơ dừa xử lý hai giai ñoạn cho hiệu suất ghép cao hơn sợi xơ dừa xử lý một giai ñoạn, sợi xơ dừa không xử lý cho hiệu suất ghép thấp nhất. Điều này có thể là do dung dịch NaOH có tác dụng làm trương nở mạch xenlulozơ. Trong môi trường axit, hemixenlulozơ dễ bị thủy phân và tăng khả năng phân tán trong nước. Quá trình này sẽ làm cho xơ xốp, giãn các thành tế bào tạo ñiều kiện cho các phản ứng xảy ra dễ. Với sợi xơ dừa không xử lý, lignin dễ dàng ức chế quá trình ghép do tiêu thụ các gốc tự do. Một nguyên nhân nữa khiến cho hiệu suất ghép cao khi xử lý sợi xơ dừa qua hai giai ñoạn là quá trình hoà tan các thành phần xenlulozơ trong kiềm tạo ra các lỗ trống trong cấu trúc sợi, làm trương nở dễ dàng. Mặt khác, các bó sợi không tách nhau hoàn toàn mà giữa chúng tồn tại một số gắn kết lỏng lẻo tạo thành cấu trúc dạng lưới. Kiềm có xu hướng phản ứng với vật liệu gắn kết là hemixenlulozơ, dẫn tới phá huỷ cấu trúc lưới và tách sợi thành các xơ mịn hơn. Quá trình xơ hoá sợi này bẻ gãy các bó sợi thành các sợi nhỏ hơn, làm tăng diện tích 17 bề mặt hiệu dụng ñể thấm hoá chất tốt hơn. Khi xử lý kiềm, số nhóm hydroxyl tự do trên bề mặt sợi tăng làm tăng số trung tâm hoạt ñộng trên bề mặt sợi. Quá trình thuỷ phân các liên kết nhạy kiềm trong xenlulozơ tạo ra số nhóm hydroxyl tự do cao hơn và tăng cường khả năng tiếp cận của nhóm hydroxyl trên bề mặt sợi, nhờ ñó tăng khả năng phản ứng hoá học. 3.4.8. Sơ ñồ tổng hợp copolime ghép từ xơ dừa sử dụng hệ khơi mào Fe 2+ /H 2 O 2 Sơ ñồ 3.2. Sơ ñồ ñồng trùng hợp axit acrylic lên sợi xơ dừa sử dụng hệ khơi mào Fe 2+ /H 2 O 2 -Chiết soxhlet trong 24 giờ -Kết tủa lại trong etanol -Lọc, sấy khô ở60 0 C Tỷ lệ monome/sợi =2 -Ngâm 32 giờ -Lọc, rửa sạch ñến pH = 7 -Sấy khô Etanol -Sục N 2 ñuổi O 2 -Khuấy trong 2 giờ -Nhiệt ñộ 50 0 C Hỗn hợp sản phẩm Copolyme ghép: %GY = 16,52% Sợi xơ dừa xử lý hai giai ñoạn Axit acrylic + H 2 O 2 0,05M Hỗn hợp 2 Fe 2+ 0,004M R/L = 1/30 (g/ml) Sợi xơ dừa xử lý một giai ñoạn NaOH 1N + 5% H 2 O 2 Sợi xơ dừa R/L = 1/50 (g/ml) R/L = 1/100 (g/ml) H 2 SO 4 0,2% -Ngâm 5 giờ -Lọc, rửa sạch ñến pH = 7 -Sấy khô -Sục N 2 ñuổi O 2 -Khuấy 30 0 C trong 1giờ 18 Nhận xét: Với các ñiều kiện thích hợp ứng với mỗi quá trình ghép lên sợi xơ dừa thì quá trình ghép sử dụng hệ khơi mào APS cho hiệu suất ghép cao hơn 7,94% khi sử dụng hệ khơi mào Fe 2+ /H 2 O 2 3.5. CHỨNG MINH SỰ TỒN TẠI CỦA SẢN PHẨM GHÉP Hình 3.31. Bột xơ dừa trước và sau khi ghép 3.5.1. Ảnh SEM của xơ dừa sau khi ghép Hình 3.32. Ảnh SEM của xơ dừa sau khi ghép So sánh ảnh SEM của sản phẩm ghép với sợi xơ dừa trước khi ghép, ta thấy sợi xơ dừa sau khi ghép ñộ nhám của bề mặt sợi xơ dừa bị giảm ñi, bề mặt nhẵn hơn. Ảnh của xơ dừa sau khi ghép là một khối vững chắc khác hẳn với xơ dừa ban ñầu là những phân tử riêng lẻ, rời rạc, chứng tỏ có sự tồn tại sản phẩm ghép. 19 3.5.2. Phổ phân tích nhiệt vi sai của xơ dừa sau khi ghép 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature /°C -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0 DTA /(uV/mg) 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0 DDTA /(uV/mg/min) 94.1 °C 136.0 °C 339.2 °C -10.74 % -41.34 % -21.76 % [1] [1] [1] ↑ exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG Mau M3 trong khi ( G . None mau xo dua M3 co khi 10/31/2011 9:32:02 AM CNVL KL Quyen Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Mau M4, 70.000 mg Al2O3,0.000 mg None-Metallic Tcalzero.tcx / Senszero.exx 25/10.00(K/min)/800 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 KK/50 / KK/40 000/30000 mg 000/5000 µV PTNKL 31-10-2011 11:00 Hình 3.33. Phổ phân tích nhiệt vi sai (môi trường Argon) của xơ dừa sau khi ghép 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature /°C -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 DTA /(uV/mg) 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0 DDTA /(uV/mg/min) 98.6 °C -2.90 % 749.4 °C -56.44 % -10.21 % [1] [1] [1] ↑ exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG mau 3.ssv None mau xo dua ghep axit 10/28/2011 3:56:21 PM CNVL KL Quyen Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Mau M3, 56.000 mg Al2O3,0.000 mg None-Metallic Tcalzero.tcx / Senszero.exx 45/10.00(K/min)/800 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 KK/50 / KK/40 000/30000 mg 000/5000 µV PTNKL 31-10-2011 09:42 Hình 3.34. Phổ phân tích nhiệt vi sai (môi trường O 2 ) của xơ dừa sau khi ghép Dựa vào phân tích nhiệt vi sai của xơ dừa và sản phẩm ghép, ta thấy hiệu ứng thu nhiệt (phá vỡ cấu trúc xenlulozơ hoặc mất nước hấp thụ) và hiệu ứng tỏa nhiệt (nhiệt cháy). Đối với sản phẩm ghép có hai khoảng rõ nhiệt ñộ cháy rõ ràng chứng tỏ có nhánh ghép lên xơ dừa. 20 3.5.3. Phổ hồng ngoại (IR) của xơ dừa sau khi ghép Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:01684097382 MAU 3 Date: 10/15/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.050 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.000 cm-1 A 3331 2918 1723 1508 1450 1371 1249 1034 886 828 792 711 668 Hình 3.35. Phổ hồng ngoại (IR) của xơ dừa sau khi ghép Về cơ bản phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa và của sản phẩm ghép không khác nhau nhiều. Pic ở 3337 cm -1 là 1 pic tù ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị của nhóm –OH liên kết hydro. Pic ở 1482 cm -1 và 2926 cm -1 ñặc trưng cho dao ñộng biến dạng và dao ñộng hóa trị bất ñối xứng của nhóm –CH 2 . Các pic ở vùng 630-714 cm -1 là dao ñộng biến dạng của nhóm –OH. Tuy nhiên trên phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép sợi xơ dừa với axit acrylic ở hình 3.28 có xuất hiện pic hấp thụ ở 1723cm -1 ñặc trưng cho dao ñộng hoá trị của nhóm > C=O ( ν C=O ) ở mạch nhánh axit polyacrylic gắn vào mạch chính xenlulozơ. Qua các thông tin thu ñược từ phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt vi sai và ảnh SEM cho thấy có sự khác biệt rõ ràng giữa sản phẩm ghép và xơ dừa ban ñầu. Điều này chứng tỏ ñã xảy ra quá trình ñồng trùng hợp ghép cho sản phẩm copolyme ghép.