CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA CHÚNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - - W X - - - HOÀNG THANH VÂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA CHÚNG TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 Hà Nội - 2011 MỞ ĐẦU Có hai nguồn tài nguyên thiên nhiên vô tận với dung lượng vô lớn hữu sống thường nhật mà đến chưa khai thác cách hiệu Thứ ánh sáng mặt trời, nguồn lượng lớn, ước tính năm vào khoảng 3,9 triệu exajoule (3,9×1024 J) khơng gây nhiễm mơi trường Thứ hai nước, chiếm ¾ diện tích bề mặt trái đất, mà từ chế tạo hydro - chất đốt cho lượng lớn cồn, rượu lần; xăng, dầu lần [32, 38] mà khơng thải khí CO2 nhiên liệu hóa thạch Trong nhiều năm qua nguồn lượng mặt trời sử dụng, chiếm tỷ phần nhỏ (chưa đến 1%) tổng lượng tiêu thụ giới Việc tìm kiếm cơng nghệ thích hợp để sử dụng hiệu lượng mặt trời tách hydro từ nước thúc nhà khoa học công nghệ nhiều thập kỷ qua Những thành công năm gần mở khả to lớn việc chế tạo hydro từ nước quang xúc tác sử dụng lượng mặt trời Hiệu suất tách hydro đạt 50% sử dụng giải pháp công nghệ đồng xúc tác vật liệu NiO với vật liệu NaTaO3 pha tạp La [18] Một số sở nghiên cứu nhiều trường đại học Mỹ, Nhật số nước tiên tiến khác chạy đua việc thực dự án chế tạo thiết bị tạo hydro lượng mặt trời đạt hiệu suất 10% thời gian gần Đặc biệt, trường Đại học Công nghệ Nam Dương, Singapore khởi động dự án triệu USD nghiên cứu chế tạo hydro từ nước, dự án lớn đề tài Đơng Nam Á, nhằm mục tiêu tìm nguồn lượng tái tạo, sạch, không gây ô nhiễm mơi trường Vật liệu TiO2 chất bán dẫn có tính quang xúc tác mạnh sử dụng ứng dụng xử lý mơi trường, gây quan tâm to lớn nhiều nhà khoa học ngồi nước Với có mặt TiO2, nhà nghiên cứu nhận thấy chất hữu cơ, chất bẩn dễ dàng bị phân huỷ, đặc biệt môi trường nước Khả đặc biệt TiO2 ứng dụng công nghệ làm nước, khơng khí diệt khuẩn Tuy nhiên, với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 ÷ 3,5 eV, vật liệu TiO2 cho hiệu ứng xúc tác vùng ánh sáng tử ngoại (UV) Trong xạ UV chiếm khoảng 3% lượng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác trời thường đạt hiệu suất thấp [22] Để sử dụng trực tiếp lượng mặt trời có hiệu hơn, phổ hấp thụ TiO2 cần mở rộng vùng ánh sáng khả kiến, loại xạ chiếm gần 45% lượng mặt trời Nhiều nghiên cứu cho thấy thay phần Ti nguyên tố kim loại Fe, La, Mo… [10, 14] hay thay O nguyên tố phi kim C, N, F, S…[42, 48] chứng minh việc thay đạt hiệu cao việc tăng cường khả quang xúc tác vật liệu [42] Tuy nhiên việc pha tạp đơn kim loại phi kim hình thành tâm tái hợp, làm giảm hiệu suất sinh hạt tải kích thích quang Do nhiều nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm biến tính TiO2 cách đồng pha tạp kim loại phi kim loại C, Mo, Bo nhằm loại bỏ tâm tái hợp thực Kết thực nghiệm cho thấy phương pháp thích hợp để tạo TiO2 hoạt động tốt vùng ánh sáng khả kiến [11, 46] Các cơng trình nghiên cứu gần cho thấy, ơxít bán dẫn NiO CuO kết hợp với TiO2 chúng đóng vai trò chất đồng xúc tác (cocatalists) Phát quan trọng mở triển vọng chế tạo hợp chất TiO2 có khả đáp ứng hai yêu cầu ứng dụng xúc tác tách hydro dùng lượng mặt trời: thứ việc chế tạo TiO2 hoạt động xúc tác quang học vùng ánh sáng khả kiến, thứ hai đồng thời kết hợp TiO2 với NiO CuO để tạo hệ thống đồng xúc tác Do đề tài ''Chế tạo vật liệu TiO2 nghiên cứu khả quang xúc tác chúng'' lựa chọn cho nội dung luận văn Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Năng lượng mặt trời Trái đất nhận khoảng 174 petawatts (PW) xạ mặt trời tầng thượng Khoảng 30% phản xạ trở lại không gian, phần lại hấp thụ đám mây, đại dương vùng đất Ngoài lượng nhiệt, phổ ánh sáng mặt trời bề mặt trái đất chủ yếu vùng nhìn thấy, vùng cận hồng ngoại phạm vi nhỏ vùng cận tử ngoại (hình 1.1) 1.2 Hiệu ứng quang xúc tác Trước thực trạng nguồn tài nguyên thiên nhiên bị khai thác cạn kiệt, tình trạng nhiễm mơi trường biến đổi khí hậu tồn cầu trở nên ngày trầm trọng Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu nguồn lượng mặt trời thành dạng lượng hữu dụng khác phục vụ đời sống người khơng thách thức mà cịn nhiệm vụ cấp bách khoa học công nghệ Một hướng nghiên cứu quan tâm sử dụng chất bán dẫn đóng vai trị quang xúc tác để chuyển hóa lượng ánh sáng mặt trời thành điện hóa Hiệu ứng quang xúc tác mở khả ứng dụng to lớn nhiều lĩnh vực như: - Chế tạo hydro từ việc phân tách nước sử dụng chất bán dẫn - Chuyển hóa CO2 thành khí hydrocarbon khác mơi trường nước - Thủy tinh tự làm bề mặt - Khử trùng thiết bị y tế làm môi trường nước - Phân hủy dầu thơ cơng nghiệp hóa dầu 1.3 Quang xúc tác tách hydro Phương pháp quang xúc tác tách hydro mang đặc điểm công nghệ tuyệt đối thân thiện với môi trường: nguyên liệu đầu vào nước, nhiên liệu sử dụng ánh sáng mặt trời sản phẩm tạo khí H2 O2 1.3.1 Cơ chế xúc tác đơn phơtơn Sơ đồ phản ứng q trình phân tách nước mơ tả hình 1.2 - Khi TiO2 kích thích ánh sáng (tần số ν) có lượng hν lớn khe lượng Eg chất bán dẫn, điện tử vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn sinh cặp điện tử - lỗ trống (e h+): TiO2 + hν → e- + h+ - (1.3) Các cặp e h+ tái hợp sinh nhiệt, làm nóng dung dịch Mặt khác, chúng Vị trí tách H2 Điện (V) Vùng dẫn hν>Eg e- H2 -0.41 (H →H2) H+ + Eg O2 +0.82 (OH →O2) - OH- h+ Vùng hóa trị Vị trí tách O2 Chất xúc tác quang học (TiO2) Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý trình phân tách nước thành H2 O2 sử dụng chất xúc tác quang học bán dẫn (quá trình đơn phơtơn) [12] khuếch tán bề mặt TiO2, tham gia phản ứng ơxy hóa khử với ion OH- H+ phân ly nước: h+ + OH- → ½O2 + H+ (1.4) e- + H+ → H2 (1.5) Phương trình phản ứng tổng quát viết thành: H2O + hν → ½O2 + H2 (1.6) Trong dung dịch nước với độ pH = 7, độ chênh hóa phản ứng H2/H2O O2/H2O 1,23 V Do lượng tối thiểu cho toàn phản ứng ơxy hóa khử xảy 1,23 eV Nói cách khác, chất bán dẫn xúc tác quang học có khả tham gia tách nước phải có độ rộng vùng cấm Eg > 1,23 eV, có đáy vùng dẫn nằm cao mức tách H2 đỉnh vùng hóa trị nằm mức tách O2 1.3.2 Đồng xúc tác chế đa phôtôn Sơ đồ ngun lý q trình xúc tác hai phơtơn mơ tả hình 1.3 Với có mặt chất đồng xúc tác, trình xúc tác trở nên phức tạp (xúc tác đa phôtôn), điện tử phát sinh từ q trình xúc tác trở thành yếu tố bị khử cho trình xúc tác khác Cơ chế xúc tác hai phôtôn mô tương tự theo q trình quang hợp xanh đơi gọi “Z-Scheme” (gọi tắt “Sơ đồ Z”) q trình kích thích quang học phản ứng xúc tác dích dắc Vị trí tách H2 hν>Eg hν>Eg Vùng dẫn e- Eg O2 OH- Eg Ôxy hóa Khử H2 H+ h+ Vùng hóa trị Chất xúc tác tách H2 h+ Vùng hóa trị Vị trí tách O2 Vùng dẫn e- Chất xúc tác tách O2 Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý trình phân tách nước xúc tác hai bước (q trình phơtơn) [7] Ưu điểm chế xúc tác cho phép khoảng rộng phổ ánh sáng tham gia kích thích khả phân tách riêng rẽ H2 O2 1.3.3 Cơ chế tiêm điện tử Ngoài chế “Sơ đồ Z” trình bày trên, có mặt chất đồng xúc tác môi trường trung gian nhạy sáng (hay gọi “màu nhuộm quang học”) cịn dẫn đến chế tiêm điện tử Trong điện tử sinh q trình xúc tác quang học từ môi trường trung gian từ chất bán dẫn vùng cấm hẹp tiêm vào vùng dẫn chất bán dẫn vùng cấm rộng gắn với điện cực Pt, trình tách H2 xảy [27] Các chế mơ tả hình 1.4 1.3.4 Chất hy sinh chế bán phản ứng Các chất hy sinh (sacrificial reagent) thường sử dụng để kiểm tra hoạt tính quang xúc tác chất việc tách H2 O2 từ nước Khi phản ứng quang Hình 1.4 Sơ đồ ngun lý mơ tả q trình tiêm điện tử kích thích từ a: chất nhuộm màu quang học b: chất xúc tác bán dẫn vùng cấm hẹp sang chất bán dẫn vùng cấm rộng tác dụng ánh sáng [27] xúc tác xảy dung dịch có chứa chất khử (có tâm cho điện tử rượu ion sulfide), lỗ trống sinh từ phản ứng quang xúc tác ơxy hóa chất khử thay ơxy hóa nước để tạo O2 Việc làm giàu thêm điện tử vùng dẫn (do giảm khả tái hợp), giảm phản ứng ngược làm tăng hiệu suất tách H2 Chất khử gọi chất hy sinh trình gọi bán phản ứng 1.4 Các vật liệu dùng cho quang điện hoá tách hydro 1.4.1 Các hợp chất quang xúc tác hoạt tính cao chứa Ta Các cơng trình nghiên cứu gần cho thấy hợp chất ơxít chứa Ta thường có hoạt tính tách H2 cao, song hợp chất lại chủ yếu hoạt động vùng tử ngoại Sự có mặt chất đồng xúc tác phù hợp yếu tố làm tăng hiệu suất tách H2 hợp chất ơxít chứa Ta Kết nghiên cứu cho thấy NaTaO3 khơng phải hợp chất có hoạt tính tách H2 cao pha tạp với 0,05% chất đồng xúc tác NiO, hoạt tính hỗn hợp tăng tới 13 lần đạt giá trị cao số chất quang xúc tác ơxít chứa Ta [18] Một ví dụ khác với K2PrTa5O15 [26], với 0,1% đồng xúc tác NiO, hoạt tính hỗn hợp tăng cường cách ấn tượng: 155 lần với H2 276 lần với O2 1.4.2 Các chất quang xúc tác ơxít bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động vùng tử ngoại Hầu hết ơxít hợp chất ơxít kim loại chuyển tiếp Vùng dẫn ơxít hợp thành mức quỹ đạo d0 d10 kim loại chuyển tiếp, vùng hóa trị mức quỹ đạo 2p ôxy Tiêu biểu hợp chất ơxít Ti, Nb Ta Một đặc điểm đáng lưu ý khác NiOx sử dụng làm chất đồng xúc tác với hầu hết chất bán dẫn vùng cấm rộng khác Mặc dù TiO2 khơng phải hợp chất có hoạt tính cao lại đối tượng sáng giá ưu tiên nghiên cứu lĩnh vực tách nước phản ứng quang xúc tác hợp chất có nhiều phẩm chất tốt như: độ ổn định cao, thân thiện với môi trường, khả chống chịu ăn mịn quang hóa cao cơng nghệ chế tạo đơn giản 1.4.3 Các chất quang xúc tác ơxít bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động vùng tử ngoại với có mặt chất hy sinh Như trình bày trên, chất hy sinh chủ yếu dùng để kiểm tra hoạt tính chất quang xúc tác Trong đó, Methanol (CH3OH) sử dụng phổ biến chất hy sinh trình tách chiết H2 AgNO3 thường dùng tách chiết O2 Sự có mặt chất hy sinh khơng làm thay đổi hoạt tính chất xúc tác lại dẫn đến chế bán phản ứng làm tăng cường hiệu suất chiết tách 1.4.4 Các chất quang xúc tác hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy Do hầu hết chất quang xúc tác tách nước chất bán dẫn vùng cấm rộng, việc điều chỉnh khe lượng để làm việc vùng ánh sáng nhìn thấy hướng ưu tiên để tăng hiệu suất chiết tách Một phương pháp đơn giản pha tạp với kim loại chuyển tiếp để thu hẹp vùng cấm để tạo mức lượng trung gian vùng cấm Khi hạ thấp đáy vùng dẫn làm suy giảm hiệu suất phản ứng khử nước để tách H2 nên việc thu hẹp khe lượng thường thực thông qua việc nâng cao đỉnh vùng hóa trị 1.5 Vật liệu TiO2 hiệu ứng quang điện hoá tách hydro TiO2 1.5.1 Cấu trúc vật liệu TiO2 TiO2 chất bán dẫn tồn ba dạng thù hình khác tự nhiên, rutile, anatase, brookite Trong dạng thù hình khác TiO2, có pha rutile (tetragonal) có cấu trúc bền, hai pha lại anatase (tetragonal) brookite (orthorhombic) cấu trúc giả bền Pha rutile anatase có cấu trúc tetragonal chứa 12 nguyên tử tương ứng ô đơn vị Trong hai cấu trúc, cation Ti+4 phối trí với sáu anion O2-, anion O2- phối trí với ba cation Ti+4 Trong trường hợp nói Thế (V, so với NHE) khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn chút so với Hình 1.10 Độ rộng vùng cấm chất bán dẫn tách nước chúng [27] bốn liên kết cịn lại vài góc liên kết lệch khỏi 90o Sự biến dạng thể pha anatase rõ pha rutile Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti anatase lớn rutile khoảng cách Ti-O anatase lại ngắn so với rutile Điều ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử hai dạng tinh thể, kéo theo khác tính chất vật lý hóa học 1.5.2 Tính quang xúc tác Do có độ rộng vùng cấm bé lượng tử ngoại, TiO2 có khả hấp thụ mạnh tia sử dụng làm kính chắn tia tử ngoại, kem chống nắng Ở dạng bột mịn, TiO2 sử dụng sơn, men sứ, nhựa, giấy, mực in, mỹ phẩm, chí thực phẩm thuốc Quang xúc tác tính đặc biệt hạt nanơ tinh thể TiO2 Với hoạt tính quang xúc tác cao có tính ơxy hóa khử mạnh, giá thành thấp dễ chế tạo, cấu trúc bền, chống chịu tốt với ăn mịn quang hóa khơng độc, vật liệu TiO2 cho vật liệu triển vọng để giải nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng thách thức từ ô nhiễm Đồng thời TiO2 vật liệu hy vọng mang đến lợi ích to lớn vấn đề khủng hoảng lượng thông qua sử dụng lượng mặt trời để sản xuất hydro, loại khí cháy giải phóng lượng cao hồn tồn thân thiện với mơi trường 1.5.3 Biến tính TiO2 1.6 Tổng quan phương pháp chế tạo TiO2 1.6.1 Phương pháp nghiền phản ứng 1.6.2 Phương pháp phản ứng pha rắn 1.6.3 Phương pháp đồng kết tủa 1.6.4 Phương pháp Sol-gel Chương 2: THỰC NGHỆM 2.1 Chế tạo vật liệu Các mẫu vật liệu bột TiO2 pha tạp Ni (hoặc Cu) chế tạo phương pháp hóa ướt [3] Các bước quy trình chế tạo vật liệu trình bày hình 2.1 TPOT ACT Bình phản ứng Dung dịch Cu(NO3)2 Ni(NO3)2 Khuấy 80oC Khuấy 60oC H 2O Kết tủa hoàn tồn Quay ly tâm Xử lý nhiệt Mẫu bột Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu vật liệu TiO2 pha Ni Cu 2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X Lý thuyết nhiễu xạ tia X Willam L Bragg xây dựng năm 1913, phương trình Bragg xem điều kiện để xảy tượng nhiễu nλ = 2dhklsinθ (2.1) Những đặc trưng quan trọng giản đồ nhiễu xạ tia X vị trí, cường độ, đường cong phân bố vạch nhiễu xạ (VNX) Bằng việc phân tích giản đồ nhiễu xạ ta thu thơng tin định tính, định lượng pha tinh thể, xác định hệ cấu trúc số mạng tinh thể Với vật liệu có kích thước tinh thể cỡ nanơ mét, ta xác định kích thước trung bình hạt tinh thể, đường phân bố kích thước hạt theo tần suất từ số liệu nhiễu xạ tia X 10 2.3 Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X Phổ kế huỳnh quang tia X (PKHQTX) thiết bị ghi nhận phổ tia X huỳnh quang mẫu kích thích phù hợp Để phân tích hàm lượng nguyên tố mẫu TiO2 pha Ni Cu sau chế tạo, sử dụng phổ kế huỳnh quang tia X EDS Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman Phổ tán xạ Raman hệ vật liệu TiO2 pha tạp Cu (hoặc Ni) đo máy MicroRaman LABRAM-1B hãng Jobin-Yvon (Cộng hoà Pháp) đặt Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.5 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) dùng để đánh giá hình thái học, kích thước hạt bề mặt đối tượng nghiên cứu nhờ độ phóng đại đến hàng chục nghìn lần 2.6 Phương pháp đo phổ hấp thụ Đo phổ hấp thụ kỹ thuật đo phụ thuộc độ hấp thụ ánh sáng vào bước sóng thơng qua việc so sánh cường độ ánh sáng trước sau tương tác với vật chất Thông qua việc nghiên cứu tương tác vật liệu với ánh sáng chiếu vào ta biết thơng tin q trình hấp thụ xảy tương ứng với chuyển dời quang học từ số trạng thái mj đến số trạng thái kích thích ni 2.7 Phương pháp đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang hàm số phân bố lượng chất huỳnh quang xạ theo tần số theo bước sóng Chúng phụ thuộc mạnh vào thành phần, cấu trúc tâm huỳnh quang mơi trường bên ngồi Khi phân tử hấp thụ phơtơn kích thích, điện tử nhảy lên mức lượng cao (trạng thái kích thích) Khi trở trạng thái chúng giải phóng phơtơn có lượng nhỏ hiệu lượng mức kích thích ban đầu mức Hiện tượng gọi phát huỳnh quang Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni Cu 3.1.1 Kết chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni 11 Để xác định xác nồng độ Ni nồng độ Cu (sẽ trình bày mục 3.1.2) thực tế có mẫu, chúng tơi sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang tia X [2] Các mẫu thu có nồng độ pha tạp Ni khác nhau, ký hiệu Ni0, Ni1, Ni2, Ni3 trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Kết xác định nồng độ iôn Ni2+ mẫu TiO2 chế tạo Ký hiệu mẫu 2+ Nồng độ Ni (% nguyên tử) Ni0 Ni1 Ni2 Ni3 Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột bốn mẫu TiO2 pha tạp Ni với nồng độ khác Kết cho thấy pha tinh thể TiO2 hình thành mẫu nung 500oC Các mẫu thu đơn pha TiO2 anatase Kết phân tích định tính pha tinh thể xác định kích thước hạt trung bình mẫu Ni0, Ni1, Ni2 Ni3 trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2 Kết phân tích cấu trúc pha tinh thể kích thước hạt trung bình mẫu TiO2 pha tạp nồng độ Ni khác Ni0 Ni1 Ni2 Ni3 Pha tinh thể TiO2 anatase TiO2 anatase TiO2 anatase TiO2 anatase (nm) 10,9 5,6 6,8 6,2 (1 6) (2 0) (1 5) (2 1) (2 0) (2 3) (2 4) d (1 3) (0 4) (1 2) Cường độ (đ.v.t.y) (1 1) Mẫu c b a 20 30 50 40 60 70 2θ (Độ) Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo nhiệt độ phòng mẫu TiO2 pha tạp Ni, a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1(1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni); d: Ni3 (8 % Ni) 12 3.1.2 Kết chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Cu Trong trường hợp này, Cu chủ ý đưa vào với nồng độ cao so với trường hợp pha Ni nhằm mục đích tạo sản phẩm có phần Cu thay vị trí Ti cấu trúc TiO2 anatase phần Cu kim loại dư nằm cấu trúc TiO2 Khi mẫu xử lý nhiệt 500 oC khơng khí lượng Cu kim loại dư bị ơxy hóa chuyển thành CuO Kết ta thu vật liệu tổ hợp hai chất bán dẫn Ti1-xCuxO2-δ - CuO Kết xác định nồng độ iôn Cu2+ mẫu phương pháp huỳnh quang tia X trình bày bảng 3.3 Kết phân tích cho thấy, mẫu có nồng độ Cu2+ cao (từ đến 18 %) theo dự định đặt Bảng 3.3 Kết xác định nồng độ iôn Cu2+ mẫu TiO2 pha tạp Cu Ký hiệu mẫu Cu0 Cu1 Cu2 Cu3 13 18 2+ Nồng độ Cu (% nguyên tử) Hình 3.3 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột mẫu TiO2 pha tạp Cu với nồng độ khác Kết phân tích cho thấy, pha tinh thể TiO2 pha CuO hình thành nung mẫu 500 oC Tương tự trường hợp pha Ni, kết phân tích pha tinh thể kích thước hạt trung bình mẫu TiO2 pha tạp Cu * d ▼ ▼ * ▼ (1 6) (2 0) (1 5) (2 1) ▼ ▼ (2 3) (2 4) * TiO2 ▼ CuO (2 0) (1 2) (1 3) (0 4) Cường độ (đ.v.t.y) (1 1) trình bày bảng 3.4 c b a 20 30 50 40 60 70 2θ (Độ) Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo nhiệt độ phòng mẫu TiO2 pha tạp Cu, a: Cu0 (0% Cu); b: Cu1 (8% Cu); c: Cu2 (13% Cu); d: Cu3 (18% Cu) 13 Bảng 3.4 Kết phân tích pha tinh thể kích thước hạt trung bình mẫu TiO2 pha tạp Cu Mẫu Pha tinh thể (nm) Cu0 TiO2 anatase 10,9 Cu1 TiO2 anatase 6,4 Cu2 TiO2 anatase, CuO 6,9 Cu3 TiO2 anatase, TiO2 rutile, CuO 7,1 Trong trường hợp với mẫu Cu2 (hình 3.3c), với nồng độ Cu có mẫu 13 % nguyên tử, vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể TiO2 anatase, ta quan sát thấy vạch nhiễu xạ khác vị trí góc 2θ ~ 35,5o 38,5o đặc trưng cho pha tinh thể CuO Như vậy, với nồng độ nồng độ pha tạp vượt qua giới hạn %, Cu không tiếp tục tham gia vào cấu trúc tinh thể TiO2 mà tồn độc lập dạng CuO Từ kết kết hợp với [3], [24], [43], [45], lần khẳng định giới hạn thay số nguyên tố kim loại Co, Ni, Cu cho Ti cấu trúc TiO2 anatase khoảng % nguyên tử Khi nồng độ Cu đưa vào mẫu tăng lên đến 18 % nguyên tử (mẫu Cu3), kết phân tích pha tinh thể cho thấy ngồi hai pha TiO2 anatase pha CuO ra, mẫu cịn xuất thêm pha tinh thể TiO2 rutile (hình 3.3 d) Đáng ý rằng, ba mẫu Cu1, Cu2 Cu3 chế tạo với quy trình cơng nghệ xử lý nhiệt nhiệt độ Mẫu Cu3 có nồng độ Cu cao lại quan sát thấy pha tinh thể TiO2 rutile hai mẫu Cu1và Cu2 có nồng độ Cu thấp chưa có xuất pha TiO2 rutile Vậy, phải nồng độ Cu mẫu cao đến giá trị kích thích chuyển pha tinh thể TiO2 từ anatase sang rutile 3.1.3 Phổ tán xạ Raman vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Cu Theo [9], vật liệu TiO2 pha anatase thuộc nhóm khơng gian D4h19 với số phân tử ô mạng Bravais Các kiểu (mode) dao động điểm Г gồm có: Γcryst = A1g (R) + 2B1g (R) + 3Eg (R) + A2u + B2u + 2Eu (3.1) Như vậy, tinh thể TiO2 anatase ta có sáu mode dao động tích cực Raman là: mode A1g, hai mode B1g ba mode Eg Hình 3.5 trình bày phổ tán xạ Raman đo nhiệt độ phòng mẫu TiO2 anatase pha tạp Cu Từ hình 3.5 ta nhận thấy bốn mẫu xuất năm vạch phổ tán xạ vị trí có số sóng là: Eg (150 cm-1), Eg (200 cm-1), B1g (390 cm-1), A1g + B1g (510 cm-1) Eg (630 cm-1) Trên phổ tán xạ 14 Raman mẫu TiO2 pha % % nguyên tử Cu, ta quan sát thấy năm vạch phổ tán xạ pha anatase trình bày Điều cho phép ta khẳng định mẫu đơn pha tinh thể anatase Kết phù hợp với kết phân tích pha tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X trình bày mục 3.1.2 Với hai mẫu TiO2 pha nồng độ Cu cao (13 % 18 % nguyên tử Cu), phổ tán xạ Raman hai mẫu cịn xuất thêm vạch phổ có cường độ nhỏ số sóng 276 cm-1 278 cm-1 (hình vẽ phụ hình 3.5) Theo kết nghiên cứu hình thành phát triển pha tinh thể TiO2 [3] cho thấy pha tinh thể TiO2 rutile có vạch phổ tán xạ Raman vị trí khoảng 250 cm-1 Nhưng theo Xu [52], nanơ tinh CuO có vạch tán xạ Raman vị trí khoảng 290 cm-1 Lưu ý kết phân tích pha tinh thể nhiễu xạ tia X (bảng 3.4) cho thấy pha TiO2 anatase mẫu Cu2 (13 % Cu) cịn có xuất pha CuO mẫu Cu3 (18 % Cu) có pha TiO2 rutile CuO Tuy nhiên, đánh giá cường độ tỷ đối vạch tán xạ Raman pha rutile pha CuO riêng lẻ, nhận thấy rằng: 2.5 10 E 3 10 Cường độ (đ.v.t.y) g Cường độ (đ.v.t.y) 10 1.5 10 2.5 10 13% Cu 18% Cu 0% Cu c 13% Cu 8% Cu -1 276 cm 10 18% Cu 1.5 10 -1 278 cm 10 d 10 200 300 400 500 600 700 -1 10 Số sóng (cm ) E g B E 1g g A +B 1g 1g 10 a 0 10 100 200 300 400 500 600 700 b c d 800 -1 Số sóng (cm ) Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman đo nhiệt độ phòng mẫu TiO2 anatase pha Cu a: Cu0 (0 % Cu); b Cu1 (8 % Cu); c: Cu2 (13 % Cu); d: Cu3 (18 % Cu) 15 vạch tán xạ Raman pha CuO có cường độ mạnh số sóng khoảng 290 cm-1 vạch tán xạ Raman pha rutile có cường độ mạnh vị trí khoảng 445 cm-1 Từ chúng tơi cho vạch phổ vị trí khoảng 276 cm-1 quan sát thấy hai mẫu Cu2 Cu3 vạch phổ tán xạ Raman pha tinh thể CuO 3.2 Phổ hấp thụ vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni Cu 3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ Ni lên phổ hấp thụ vật liệu TiO2 anatase Hình 3.7 cho thấy phổ hấp thụ mẫu mở rộng vùng ánh sáng có bước sóng dài Bờ hấp thụ mẫu dịch dần phía bước sóng dài nồng độ Ni tăng lên Kết hệ số hấp thụ vùng ánh sáng có bước sóng từ 400 nm đến 20 % Ni 15 % Ni (αhv)2 (đ.v.t.y) (αhv)2 (đ.v.t.y) 15 10 E = 3.11 eV g 1.5 10 g a) 2.5 3.5 E (eV) E = 3.06 eV 1.5 4.5 b) 2.5 3.5 E (eV) 4.5 20 % Ni (αhv)2 (đ.v.t.y) (αhv)2 (đ.v.t.y) 15 10 % Ni 15 E = 2.90 eV g 10 E = 2.75 eV g d) c) 1.5 2.5 3.5 E (eV) 1.5 4.5 2.5 3.5 E (eV) 4.5 Hình 3.8 Sự phụ thuộc (αhν)2 vào lượng phơtơn kích thích mẫu TiO2 pha Ni; a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1 (1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni) d: Ni3 16 600 nm tăng lên đáng kể Sự mở rộng phổ hấp thụ phía bước sóng dài nồng độ Ni tăng chứng thực nghiệm khẳng định lại tính đắn kết phân tích bàn luận việc Ni tham gia vào cấu trúc TiO2 anatase Đồng thời kết cho phép dự đoán độ rộng vùng cấm Eg mẫu TiO2 giảm nồng độ Ni mẫu tăng lên Theo [51], giá trị Eg mẫu vật liệu xác định từ kết đo phổ hấp thụ biểu thức sau: α = Bd ( hν − E g ) / (3.2) hν Bd số, h số Plank, v tần số ánh ánh kích thích Độ rộng vùng cấm Eg mẫu xác định cách tìm điểm cắt đường tiếp tuyến bờ hấp thụ với trục hoành, giá trị (αhv)2 = Các giá trị Eg mẫu vật liệu TiO2 anatase pha Ni với nồng độ khác trình bày bảng 3.6 Bảng 3.6 Kết xác định độ rộng vùng cấm Eg mẫu TiO2 anatase pha Ni Mẫu Ni0 Ni1 Ni2 Ni3 Eg (eV) 3,11 3,06 2,90 2,75 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ Cu lên phổ hấp thụ vật liệu TiO2 anatase Như trình bày mục 3.1.2, Cu chủ định đưa vào mẫu vật liệu TiO2 với hàm lượng cao so với Ni Nồng độ Cu thực tế có mẫu Cu1, Cu2 α x (100 %) 0.8 0.6 0% Cu 8% Cu 13% Cu 18% Cu 0.4 0.2 300 400 500 600 700 800 Bước sóng (nm) Hình 3.10 Phổ hấp thụ mẫu vật liệu TiO2 pha Cu 17 Cu3 %, 13 % 18 % nguyên tử (bảng 3.3) Hình 3.10 trình bày phổ hấp thụ đo nhiệt độ phòng mẫu Cu1, Cu2 Cu3 sau chuẩn hóa 100 % để xác định hệ số hấp thụ vật liệu vùng bước sóng từ 300 nm đến 800 nm Hệ số hấp thụ vùng ánh sáng đỏ có giá trị lớn, 50 % ứng với mẫu pha % Cu đạt khoảng 80 % ứng với mẫu có nồng độ Cu cao (13 % 18 %) Kết tỏ phù hợp với kết công bố trước nhiều nhóm tác giả khác [34], [44], [45] Hình 3.11 trình bày phụ thuộc (αhv)2 theo lượng phơtơn kích thích hệ mẫu TiO2 pha Cu Bằng phương pháp xác định giá trị Eg tương tự thực mẫu pha tạp Ni, giá trị Eg hệ mẫu có giá trị 2,05 eV; 1,85 eV 1,6 eV tương ứng với nồng độ Cu %, 13 % 18 % nguyên tử Sự mở rộng phổ hấp thụ phía phía ánh sáng đỏ cho có đóng góp đáng kể pha CuO có mẫu Một cách định tính, đưa lời bàn luận cho tượng sau: Các kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X hai mẫu Cu2 Cu3 mục 3.1.2 thấy xuất pha CuO Điều có nghĩa tồn tổ hợp hai chất bán dẫn CuO-TiO2 (dạng composite) mẫu CuO có lượng vùng cấm nhỏ (Eg = 1,3 eV), đồng thời đáy vùng dẫn CuO nằm mức cao so với TiO2 (hình 3.12) Khi vật liệu nhận phơtơn có lượng lớn 1,3 eV, điện tử từ vùng hóa trị bị kích thích lên vùng dẫn tạo cặp điện tử - lỗ trống CuO Do có mức lượng cao hơn, điện tử vùng dẫn CuO nhanh chóng chuyển sang vùng dẫn TiO2 Kết tạo cặp hạt tải sẵn sàng tham gia vào q trình quang hóa vật liệu tổ hợp CuO - TiO2 Có thể (αhv)2 (đ.v.t.y) (αhv)2 (đ.v.t.y) E = 2.05 eV 10 13 % Cu 15 g E = 1.85 eV 10 g 1.5 2.5 3.5 4.5 E (eV) E = 1.60 eV 10 1.5 2.5 3.5 4.5 E (eV) g b) a) 18 % Cu 15 (αhv)2 (đ.v.t.y) % Cu 15 c) 1.5 2.5 3.5 4.5 E (eV) Hình 3.11 Sự phụ thuộc (αhν)2 vào lượng phơtơn kích thích mẫu TiO2 pha Cu; a: Cu1 (8 % Cu); b: Cu2 (13 % Cu) c: Cu3 (18 % Cu) 18 có mặt CuO với độ rộng vùng cấm hẹp nguyên nhân làm cho phổ hấp thụ dịch mạnh phía ánh sáng đỏ đồng thời làm tăng hệ số hấp thụ vật liệu vùng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ Cu lên phổ huỳnh quang vật liệu TiO2 anatase Các mẫu vật liệu TiO2 anatase pha tạp Cu đo phổ huỳnh quang nhiệt độ phịng với hai bước sóng kích thích 325 nm 442 nm Kết thực nghiệm cho thấy mẫu vật liệu không phát huỳnh quang kích thích bước sóng 325 nm Hình 3.13 trình bày phổ huỳnh quang mẫu Cu3 (18 % Cu) với hai bước sóng kích thích 325 nm 442 nm (các mẫu lại có kết tương tự) Hiện tượng suy 3000 4000 a) 615 713 2500 3000 2000 Cường độ huỳnh quang 1500 528 2000 848 400 500 600 700 800 900 400 500 600 700 800 900 2500 c) 621 800 713 709 d) 624 2000 600 1500 533 544 1000 840 200 821 500 1000 400 547 1000 1000 630 713 b) 834 500 400 500 600 700 800 900 400 500 600 700 800 900 Bước sóng (nm) Hình 3.15 Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 anatase pha Cu tách thành bốn vạch phổ khác a: Cu0 (0 % Cu); b: Cu1 (8 % Cu); c: Cu2 (13 % Cu); d: Cu3 (18 % Cu) Các ký hiệu tròn rỗng số liệu thực nghiệm, đường liền nét đường làm khớp theo hàm Gauss 19 giảm cường độ huỳnh quang lượng kích thích tăng Tang cộng đề cập đến [40] Dựa mô hình phát quang Wakabayashi [41], kích thước hạt nhỏ bán kính hoạt động cặp điện tử lỗ trống vật liệu, điện tử lỗ trống bị bắt vào tâm bề mặt trước chúng bị bắt vào trạng thái bẫy exiton Theo [3] [41], kích thước hạt tinh thể nhỏ, khoảng nm, điện tử nhận lượng kích thích nhảy lên vùng dẫn tạo thành cặp điện tử - lỗ trống tự Chúng nhanh chóng khuếch tán bề mặt hạt tinh thể bị giữ lại với vai trị tác nhân ơxy hóa khử bề mặt vật liệu TiO2 Vì cặp điện tử - lỗ trống khơng có khả hồi phục trạng thái bẫy exciton kết vật liệu không phát quang bị kích thích bước sóng 325 nm Kết thu chứng tỏ mẫu vật liệu nanô tinh thể TiO2 pha Cu chế tạo có cỡ hạt nhỏ chúng có khả quang xúc tác tách hydro tốt Trong trường hợp sử dụng ánh sáng kích thích 442 nm, phổ huỳnh quang mẫu có dạng dải rộng có đỉnh bước sóng khoảng 670 nm Trên dải huỳnh quang rộng từ 480 nm đến 900 nm mẫu biểu số "vai" khơng thật rõ ràng vị trí có bước sóng khoảng 550 nm, 630 nm, 710 nm 820 nm Điều cho phép ta suy luận dải phổ huỳnh quang rộng kết hợp số trình xạ chuyển trạng thái giống bẫy exiton TiO2 Kết phân tích phổ huỳnh quang mẫu thành vạch phổ dạng Gauss cho thấy, phổ huỳnh quang mẫu tổ hợp bốn vạch phổ hình 3.15 KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm thu bàn luận, phân tích trên, kết luận văn tổng kết lại sau: Đã chế tạo thành công vật liệu nanô tinh thể TiO2 anatase pha tạp Ni Cu có kích thước hạt trung bình khoảng ÷ 11 nm phương pháp hóa ướt Giới hạn pha tạp Ni Cu vào tinh thể TiO2 anatase đánh giá khoảng 8% nguyên tử Đã quan sát thấy ảnh hưởng việc pha tạp Cu lên hình thành phát triển pha, hạt tinh thể TiO2 thông qua phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X phân tích phổ tán xạ Raman 20 Quan sát thấy ảnh hưởng nồng độ Ni Cu lên phổ hấp thụ vật liệu TiO2 anatase Mức độ dịch bờ hấp thụ gây nên pha tạp Ni không lớn, cho hệ chuyển mức vùng - vùng lượng vùng cấm vật liệu bị thu hẹp Pha tạp Cu làm dịch mạnh bờ hấp thụ vùng ánh sáng đỏ nâng cao đáng kể hệ số hấp thụ vật liệu vùng ánh nhìn thấy Đã quan sát thấy dịch mạnh bờ hấp thụ vùng cận hồng ngoại nồng độ pha tạp Cu lớn 8% nguyên tử Hiện tượng giải thích đóng góp kết hợp hai pha vật liệu TiO2 anatase pha tạp Cu CuO đồng tồn vật liệu Đã quan sát thấy dải huỳnh quang rộng kích thích TiO2 pha tạp Cu ánh sáng có bước sóng 442 nm khơng phát quang kích thích ánh sáng có bước sóng 325 nm Kết giải thích sở hiệu ứng kích thước hạt tinh thể TiO2 minh chứng thực nghiệm khẳng định khả quang xúc tác hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy vật liệu TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp Một phần kết luận văn trình bày Hội nghị IWNA 2011 tổ chức thành phố Vũng Tàu ngày 10-12/11/2011 với tiêu đề báo cáo "TiO2 incorporated with NiO, CuO and their optical properties" 21