Ô nhiễm thủy ngân phương pháp phân tích và biện pháp xử lý ô nhiễm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP PHÒNG SAU ĐẠI HỌC - BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ MÔN: KỸ THUẬT PHÂN TÍCH MƠI TRƯỜNG Đề tài: “Ơ nhiễm Thủy ngân: phương pháp phân tích biện pháp xử lý nhiễm” Giảng viên: TS Vũ Huy Định Học viên: Đỗ Thị Lý Lớp: K24B1.2 - Khoa học môi trường Sơn La, tháng 02 năm 2018 MỤC LỤC Đặt vấn đề Các dạng tồn môi trường .1 Tính chất lý học, hóa học độc tính 3.1 Tính chất vật lý 3.2 Tính chất hóa học .3 3.3 Độc tính 4 Các ứng dụng lưu huỳnh hợp chất Giới hạn cho phép quy chuẩn kỹ thuật nước, quốc tế, tổ chức Phương pháp phân tích hàm lượng thủy ngân nước Các phương pháp loại bỏ, giảm thiểu, xử lý tác nhân ô nhiễm 13 Các cơng trình nghiên cứu liên quan tới tác nhân ô nhiễm .14 Đặt vấn đề Thủy ngân hợp chất thủy ngân chất độc mạnh Tính độc chúng biết đến từ lâu chúng sử dụng loại thuốc chữa bệnh Ngày thấy hậu vơ đau thương nhiễm độc thủy ngân thảm họa Minamata, thảm họa Nigata, thảm họa Canada… Đặc biệt, với tốc độ phát triển công nghiệp đại, người ta lo ngại đến nguy nhiễm độc thủy ngân Ngày thủy ngân tác nhân chủ yếu nhiều khí cụ vật lý: áp kế kỹ thuật, khí áp kế, bơm chân khơng; nhiệt kế thủy ngân thiết bị phổ dụng giới; đèn thủy ngân – thạch anh tạo xạ tử ngoại mạnh sử dụng rộng rãi y học công nghiệp hóa học… nguy nhiễm độc thủy ngân cao Tuy nhiên, thủy ngân “người bạn” thuộc dạng lâu năm người mang lại nhiều lợi ích biết sử dụng đắn Do việc tìm hiểu nguồn gốc, thuộc tính, dạng tồn thủy ngân môi trường hiểu rõ tác hại độc chất thủy ngân môi trường sinh thái, người, đường xâm nhập vào thể cần thiết Từ cần đưa nhiều biện pháp phòng tránh, kêu gọi người chung tay loại bỏ việc sử dụng độ chất thủy ngân, bảo vệ sức khỏe hệ mai sau Các dạng tồn mơi trường - Trong thiên nhiên khơng có nhiều thủy ngân, đơi bắt gặp dạng tự sinh – dạng giọt nhỏ li ti Khoáng vật chủ yếu thủy ngân thần sa (HgS) Đó thứ đá đẹp, tựa bao phủ vết máu đỏ tươi Thần sa kết hợp bình thường oxide thời tiết, hịa tan tốt nước Có tới 99,98% thủy ngân tồn dạng phân tán, có 0,02% thủy ngân tồn dạng khoáng vật Trong số 20 khoáng vật thủy ngân thần sa phổ biến Tổng trữ lượng thủy ngân vỏ trái đất 1,6.1012 Thủy ngân phân bố đá magma siêu bazơ (1,10–6%), bazơ ( 9,10–6%), trung tính (6,10–6%) acid (8,10–6%) Hình 1: Thần sa (Nguồn: Internet) - Vì sét hấp thụ nhiều thủy ngân nên hàm lượng thủy ngân đá trầm tích sét cao (9,10–5%) trầm tích bùn biển lại nghèo thủy ngân Hàm lượng thủy ngân nước bề mặt khoảng 1,10–7% Thủy ngân dễ bay nên ln có mặt khơng khí Các đồng vị nhẹ thủy ngân thường tập trung nhiều khí vùng núi lửa suối nước nóng với nồng độ đến 0,02 mg/m3 - Các hợp chất chủ yếu Hg q trình sinh–địa–hóa yếu tố phân loại sau đây: + Các hợp chất nguyên tố: HgO , (CH3)2Hg + Các loại phản ứng: Hg2+, HgX2, HgX–3, HgX2–4 với X = OH– , Cl – , Br–, HgO dạng Sol khí: Hg2+ tạo phức với hợp chất hữu + Dạng có phản ứng: metyl Hg (CH 3Hg+ , CH3HgCl, CH3HgOH) hợp chất hữu khác: Hg(CN)2 + HgS: Hg2+ kết hợp với S2– vật chất mùn - Nồng độ trung bình khơng khí đo khoảng 3mg/m khoảng 10 năm qua đất liền thấp biển; hầu hết dạng HgO Ở nước, mức tập trung tiêu biểu từ 0,5 – mg/lít đại dương – mg/lít sơng hồ; hầu hết loại vô - Nguồn Hg tinh khiết hầu hết tập trung loại khoáng đá Mặt đất có khả tiếp nhận Hg từ bầu khí nguồn Hg có ý nghĩa Sự lắng đọng từ bầu khí chủ yếu Hg và(CH 3)2Hg q trình hóa sinh ™ - Thủy ngân có nhiều đất, biển chấn động địa chất từ khí thải tự nhiên vỏ địa cầu Một số vi khuẩn yếm khí metyl hóa thủy ngân thành metyl thủy ngân - Đất nông nghiệp sử dụng phân bón (phân tổng hợp, rác cống, vơi Hg) Thời gian tồn Hg bầu khí khoảng năm Hầu hết Hg 10 bầu khí hoạt động người - Khu vực cơng nghiệp hóa bị nhiễm hỗn hợp cao, ảnh hưởng đến hình thành q trình oxide hóa Hg Hg di chuyển từ bầu khí ẩm ướt dễ lắng đọng Tiêu biểu Hg xuất mưa tuyết từ 2–10 mg/lít Tuy nhiên, mức độ nhiễm cao khu vực, cao vào lúc 5h sáng, vùng công nghiệp Hàng năm, lượng mưa tuyết 100 mm có mức Hg trung bình 20mg/lít Sự lắng đọng tạo lượng 200g Hg/m2 mặt đất Tính chất lý học, hóa học độc tính 3.1 Tính chất vật lý - Thủy ngân kim loại đặc biệt, ký hiệu hóa học Hg Nó kim loại thể lỏng 0C, màu trắng bạc, sôi 3750C, tỷ trọng 13,6 kg/m3; trọng lượng phân tử 200,61 Trạng thái oxi hóa phổ biến +1 +2 Thời gian bán hủy thủy ngân từ 15 – 30 năm Thủy ngân nguyên tố lỏng độc hơi, hợp chất muối độc - Trong thiên nhiên, Hg có quặng sunfua gọi cinabre với hàm lượng 0,1–4% - Thủy ngân có tính dẫn nhiệt dẫn điện tốt - Hg dễ bay nhiệt độ bay thấp Ở 20 0C, nồng độ bão hòa thủy ngân tới 20 mg/m3, nguy hiểm ™ - Thủy ngân bốc mơi trường lạnh Ở nhiệt độ thường, Hg bị oxi hóa thành Hg2O bề mặt, đun nóng tạo thành HgO 3.2 Tính chất hóa học - Khi có mặt oxy, thủy ngân dễ dàng bị oxy hóa chuyển từ dạng kim loại (Hg) dạng lỏng khí sang trạng thái ion (Hg 2+) Nó dễ dàng kết hợp với phân tử hữu nên nhiều dẫn xuất thủy ngân - Hoạt tính hóa học nguyên tố nhóm IIB giảm dần khối lượng nguyên tử tăng Mặc dù kim loại đứng sau Hidro, Hg lại có hoạt tính hóa học cao Hg trạng thái lỏng làm cho phản ứng xảy dễ dàng - Không phản ứng với Hidro - Ở nhiệt độ thường, tiếp xúc với khơng khí khơ, Hg khơng bị biến đổi, nung nóng Hg bị cháy chậm (bề mặt Hg bị sạm đi) tạo oxit HgO Hg phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh nghiền S bột với Hg tạo HgS - Phản ứng với Halogen tạo Halogenua HgI có màu đỏ - Thủy ngân tạo hợp kim với phần lớn kim loại, bao gồm vàng, nhôm bạc, đồng khơng tạo với sắt (do đó, người ta chứa thủy ngân bình sắt) Hợp kim thủy ngân gọi hỗ hống Trạng thái oxy hóa phổ biến +1 +2 Rất hợp chất thủy ngân có hóa trị +3 tồn - Với axit có tính oxi hóa mạnh, Hg bị ăn mịn Hg tác dụng với H 2SO4 đặc nóng tạo HgSO4 axit dư, Hg dự tạo Hg2SO4 Hg + 2H2SO4 đặc, dư = HgSO4 + SO2 + H2O 2Hgdư + 2H2SO4 đặc, dư = Hg2SO4 + SO2 + 2H2O - Phản ứng với HNO3: 6Hg dư + 8HNO3 loãng = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O Hg + 4HNO3 đặc dư = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Đồng vị: Có bảy đồng vị ổn định thủy ngân với 202 Hg nhiều (29,86%) Các đồng vị phóng xạ bền 194 Hg với chu kỳ bán rã 444 năm 203 Hg với chu kỳ bán rã 46,612 ngày Phần lớn đồng vị phóng xạ cịn lại có chu kỳ bán rã nhỏ ngày 3.3 Độc tính Thủy ngân (Hg) chất độc có khả tích lũy sinh học cao Các dạng hóa học Hg khác đặc điểm sinh học, dược độc học độc tính Hg nguyên tố gây độc cho người sau hít vào, chuyển thành Hg hữu gây độc ăn phải. Độc tính Thủy ngân hữu thường xảy với chuỗi alkyl ngắn, đặc biệt methyl Thủy ngân Nuốt 10 – 60mg/kg đủ gây tử vong, nuốt lượng thời gian dài, cần lượng 10μg/ kg đủ tác hại lên hệ thần kinh khả sinh sản người lớn.  Khi xâm nhập vào thể, thủy ngân liên kết với phân tử như nucleic acid, protein làm biến đổi cấu trúc ức chế hoạt tính sinh học tế bào. Hg gây thoái hoá tổ chức, tạo thành hợp chất protein dễ tan làm tê liệt chức nhóm thiol ( -SH), hệ thống men oxy hoá khử tế bào   Nếu nhiễm độc thủy ngân qua đường ăn uống với liều lượng cao, thời gian sau (có thể từ 10 - 20 năm) gây tử vong Độc tính tăng dần có tượng tích luỹ sinh học,xuất phát từ mơi trường lúc đầu nhiễm (nồng độ thủy ngân thấp), nồng độ tăng lên đến hàng nghìn lần trở thành độc.  Sự tích luỹ sinh học trình thâm nhiễm vào thể gây nhiễm độc mãn tính Q trình diễn gồm hai giai đoạn: Sự tích luỹ sinh học bắt đầu cá thể, sau tiếp tục tích lũy nhờ lan truyền cá thể, từ động vật ăn cỏ, động vật ăn cá, người Do nồng độ thủy ngân tích luỹ “tới ngưỡng” gây hại.  Hg vào thể dạng hạt làm tắc lỗ chứa khí, tắc khí quản, tắc mao mạch, tác dụng lên não Cơ chế gây độc: - Nhiễm độc cấp tính: + Viêm dày, ruột non cấp tính,viêm miệng viêm kết tràng, loét xuất huyết, nôn nhiều nước bọt + Ở nồng độ cao thuỷ ngân gây kích ứng phổi (viêm phổi hố học) - Nhiễm độc bán cấp tính: + Xảy cơng nghiệp công nhân vệ sinh, cọ rửa ống khói lị xử lý quặng Hg Hoặc lao động bầu khơng khí bão hồ thuỷ ngân, + Triệu chứng xảy : gây nôn, ỉa chảy, đau viêm lợi, loét miệng - Nhiễm độc mãn tính: + Chủ yếu hơi, bụi thỷ ngân hợp chầt thuỷ ngân vào thể qua đường tiêu hoá + Các biểu hiện: Viêm lợi, viêm miệng; Run; Rối loạn tính tình nhân cách: dễ cáu gắt, đảo lộn nhịp ngũ, trí nhớ, ảo giác, rối loạn nói.  Bảng Dạng tồn tính độc hại thủy ngân mơi trường Dạng tồn Tính độc Hg (kim loại) Trơ không độc Hg (hơi) Độ bay cao (rất độc não) Hg2+ (phổ biến Hg2Cl2) Tạo hợp chất khơng tan với clorua, độc tính thấp Hg2+ Rất độc, khó di chuyển qua màng sinh học Độc tính cao, đặc biệt dạng CH3Hg, gây nguy RHg (hợp chất thủy ngân hiểm cho hệ thần kinh chiều, nguy hiểm cho hữu cơ) não, dễ chui qua màng tế bào sinh học, cư trú mô mỡ 2+ Các ứng dụng lưu huỳnh hợp chất Thủy ngân sử dụng chủ yếu sản xuất hóa chất,trong kỹ thuật điện điện tử Nó sử dụng số nhiệt kế Các ứng dụng khác là: - Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm số nơi) - Thimerosal, hợp chất hữu sử dụng chất khử trùng trong vaccin và mực xăm (Thimerosal in vaccines) - Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuếch tán, tích điện kếthủy ngân nhiều thiết bị phịng thí nghiệm khác Là chất lỏng với tỷ trọng cao, Hg sử dụng để làm kín chi tiết chuyển động máy khuấy dùng kỹ thuật hóa học - Điểm ba trạng thái của thủy ngân, -38,8344 °C, điểm cố định sử dụng nhiệt độ tiêu chuẩn cho thang đo nhiệt độ quốc tế (ITS-90) - Trong số đèn điện tử - Hơi thủy ngân sử dụng trong đèn thủy ngân số đèn kiểu "đèn huỳnh quang" cho mục đích quảng cáo Màu sắc loại đèn phụ thuộc vào khí nạp vào bóng - Thủy ngân sử dụng tách vàng bạc quặng sa khoáng - Thủy ngân sử dụng số văn hóa cho mục đích y học dân tộc và nghi lễ Ngày xưa, để chữa bệnh tắc ruột, người ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100-200 g) Ở trạng thái kim loại không phân tán, thủy ngân không độc có tỷ trọng lớn nên chảy hệ thống tiêu hóa giúp thơng ruột cho bệnh nhân - Các ứng dụng khác: chuyển mach điện thủy ngân, điện phân với cathode thủy ngân để sản xuất NaOH và clo, các điện cực trong số dạng thiết bị điện tử, pin và chất xúc tác, thuốc diệt cỏ (ngừng sử dụng năm 1995), thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, pha chế thuốc kính thiên văn gương lỏng Giới hạn cho phép quy chuẩn kỹ thuật nước, quốc tế, tổ chức - QCVN 40:2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia nước thải công nghiệp - QCVN 43:2012/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia chất lượng trầm tích; - QCVN 08-MT:2015/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia chất lượng nước mặt; - QCVN 09-MT:2015/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia chất lượng nước đất; QC/ TC áp dụng Thông số Đơn vị Giới hạn cho phép QCVN 40:2011/BTNMT Hg mg/l 0,005 QCVN 43:2012/BTNMT Hg mg/kg 0,5 – 0,7 QCVN 08-MT:2015/BTNMT Hg mg/l 0,001 QCVN 09-MT:2015/BTNMT Hg mg/l 0,001 Phương pháp phân tích hàm lượng thủy ngân nước Xác định hàm lượng thủy ngân nước phương pháp quang phổ hấp thụ hóa lạnh (CV AAS) Theo TCVN 7877 : 2008 6.1.1 Cơ sở lý thuyết Phương pháp ứng dụng để xác định Thuỷ Ngân trình chuyển hóa hydua nhờ tác nhân NaBH4 NaBH4 tác nhân khử, có mặt axit tạo hydro, hydro sinh kết hợp với Hg tạo thuỷ Ngân dạng Khí Thuỷ ngân dẫn tới phận nguyên tử hoá mẫu nhờ khí Ar, nguyên tử Thuỷ ngân hấp thụ bước sóng đặc trưng cho kết độ hấp thụ Độ hấp thụ đo bước sóng 253,7 nm chùm xạ đèn HCL Hg máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Nồng độ tính tốn dựa vào đường chuẩn lập Yếu tố ảnh hưởng: Các chất hữu dễ bay hấp thụ dải tia UV nhầm lẫn với thủy ngân Các chất phần lớn loại bỏ cách thêm kali permanganat dung dịch có màu đỏ khơng đổi sục khí trơ 10 min, trước khử hợp chất thủy ngân Thông thường, chất cản trở hấp thụ loại bỏ sử dụng hệ thống bổ Tất dung dịch phải đưa vào nhiệt độ giống (nhỏ 25 o C) trước khử giải phóng thủy ngân Có thể tránh ngưng tụ nước lên cửa sổ cuvet cách sấy nóng cuvet Nồng độ niken > mg/L nồng độ bạc > 0,1 mg/L dung dịch đo gây cản trở với việc xác định thủy ngân Dung dịch sắt (III), niken tới 500 mg/L bạc tới 10 mg/L có mặt axit clohydric pha lỗng với nước tỉ lệ 1:1 khơng gây cản trở Nước thải cơng nghiệp có hàm lượng Clo cao, thêm khoảng 25 mL kali permanganate vào loại cản nhiễu Q trình oxi hóa clo tạo clo dạng tự hấp thụ bước sóng 253,7 nm 6.1.2 Lấy mẫu, bảo quản mẫu, xử lý mẫu 6.1.2.1 Lấy mẫu, bảo quản mẫu a) Qui trình lấy mẫu - Lấy mẫu nước sơng, suối: Khi lấy mẫu nhúng bình vào dịng nước khoảng dịng, cách bề mặt nước độ 30-40 cm Hướng miệng bình ngược với dịng nước chảy, tránh đưa vào bình lấy mẫu chất rắn có kích thước lớn rác, Khi nước đầy bình lấy lên cho chất bảo quản vào đậy nút kín, gắn giấy parafin để giữ chất khí hồ tan - Lấy mẫu nước ngầm: Thông thường việc lấy mẫu nước ngầm thực giếng khoan giếng đào sẵn Mẫu nước lấy máy bơm (đối với giếng khoan) gầu múc, bơm tay (đối với giếng đào sẵn) Sau mẫu lấy lên trút sang bình đựng mẫu Do thành phần nước ngầm dễ thay đổi tiếp xúc với không khí nên phải đậy nút bình thật kín gắn giấy parafin - Lấy mẫu nước hồ: Trong trường hợp thơng số lý, hố, sinh học phân bố hồ việc lấy mẫu thực tối thiểu điểm hồ: cách bề mặt nước 10-30 cm cách đáy hồ 100 cm - Lấy mẫu nước thải: + Lấy mẫu cống, rãnh hố ga: Trước lấy mẫu cần dọn địa điểm chọn để loại bỏ cặn, bùn, lớp vi khuẩn v v thành + Các trạm xử lý nước thải: Khi chọn địa điểm lấy mẫu trạm xử lý nước thải, cần ghi nhớ mục tiêu chương trình lấy mẫu Những mục tiêu điển hình là: Kiểm tra hiệu trạm xử lý tổng thể: mẫu cần lấy đầu vào đầu Và kiểm tra hiệu xử lý công đoạn nhóm cơng đoạn; mẫu cần lấy đầu vào đầu phận cần kiểm tra Lưu ý: - Trước lấy mẫu bình tráng từ 2-3 lần nước định lấy làm mẫu - Sau lấy mẫu phải dán nhãn hiệu mẫu vào bình đựng mẫu phải hồn thành báo cáo lấy mẫu trường b) Bảo quản mẫu - Bảo quản mẫu nước nhằm mục đích để thành phần chất lượng nước thời điểm lấy mẫu không thay đổi Chất bảo quản dùng khơng có điều kiện phân tích chỗ tiêu thay đổi chất bảo quản Lưu ý: Sử dụng bình lấy mẫu cần đảm bảo bình lấy mẫu không chứa thủy ngân không làm thủy ngân hấp phụ lên thành bình Mẫu sau lấy axit hóa HNO để pH mẫu