ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG.pdf 05b.pdf ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MễN HểA HC Bộ giáo dục đào tạo k× thi chän häc sinh giái qc gia líp 12 THPT năm 2005 Hớng dẫn chấm đề thi thức Môn: Hoá học, Bảng A Ngày thi thứ hai: 11.3.2005 Câu (5,25 điểm): Viết sơ đồ điều chế axit sau đây: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen hoá chất cần thiết khác b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan hoá chất cần thiết khác Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit chất dÃy sau: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic COOH CH2COOH COOH b) N ; COOH ; ; N (A) (D) (C) (B) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy chất sau: COOH ; S ; N (A) Br2 /Fe C6H5Br CH3Br Zn C6H5CH3 C6H5MgBr H3O+ Br2/hν C6H5CH2Br [O] Mg CO2 (C) (B) H−íng dÉn gi¶i: a) C6H6 COOH COOH KCN C6H5CH2CN CH2(COOC2H5)2/NaOEt H3O+ C6H5COOH C6H5CH2CH(COOC2H5)2 OH2 H3O+ to C6H5CH2COOH C6H5CH2CH2COOH b) CH3 CH2 Br HBr CH3 MgBr H3O+ KCN H3O+ COOH CO2 Mg/ ete CH2Br HBr/peoxit CH3 CH2COOH (hc Mg/ ete ) CO2 H3O+ Trang 1/6 a) H3C COOH +I1 +I2 CH2COOH < -I1CH2CH2COOH < < CH2COOH -I2 COOH -I3 < < < -I2 < -I3 -I1 +I1 +I2 Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn Ka giảm -I lớn Ka tăng b) COOH CH COOH COOH -I1 -I4 -I2 O C < < < -C3 N -I3 O H N -C4 (D) (A) (C) (B) Vì: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn (D) (A) (B) có N nên tính axit lớn (D) (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B) Tăng dần nhiệt độ nóng chảy chất: COOH COOH < (C) COOH Vì: M C < MA (B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử với N phân tử khác < S (A) N (B) Câu (4 điểm): L-Prolin hay axit (S)-piroliđin-2-cacboxylic có pK1 = 1,99 pK2 = 10,60 Piroliđin (C4H9N) amin vòng no năm cạnh Viết công thức Fisơ công thức phối cảnh L-prolin Tính pHI hợp chất Tính gần tỉ lệ dạng proton hoá H2A+ dạng trung hoµ HA cđa prolin ë pH = 2,50 Tính gần tỉ lệ dạng đeproton hoá A dạng trung hoà HA prolin pH = 9,70 Từ metylamin hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat chất vô cơ), hÃy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin Hớng dẫn giải: COOH NH H N pHI = 1,99 + 10,60 = 6,30 COOH H H áp dụng phơng tr×nh Henderson - Hasselbalch K1 [HA][H+] + + HA + H K1 = [ H A+] H2A Trang 2/6 ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC [HA] lg [HA] = pH - pK1 = 2,50 - 1,99 = 0,51 ; Suy ra: [H2A+] = 3,24 [H2A+] VËy ë pH = 2,50 dạng trung hoà chiếm nhiều dạng proton hoá 3,24 lần Hay tỉ lệ dạng proton hoá dạng trung hoà 3,24 = 0,309 K2 + [ A− ] lg = pH − pK2 = 9,70 − 10,60 = − 0,90 [HA] − H +A [ A− ] HA = 0,126 ≅ [HA] VËy ë pH = 9,7 tØ lƯ gi÷a dạng đeproton hoá dạng trung hoà CH3NH2 CH2=CH-COOC2H5 CH3-N CH2-CH2-COOC2H5 CH2-CH2-COOC2H5 C2H5ONa O O - COOC2H5 N CH3 CH3 OH Br CH3 H3O+ Mg ete MgBr C6H5 C6H5 C6H5MgBr N H3O+, to N +Br2/Fe, to O OH C6H5 H2, Ni, to H2SO4, 170 o C N N N CH3 CH3 CH3 Câu (3 điểm): Hợp chất hữu A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; lại O chiếm nguyên tử phân tử Ozon phân A thu đợc HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 CH3CH2CO[CH2]2CH=0 NÕu cho A t¸c dơng víi brom theo tØ lƯ mol 1:1 ozon phân sản phẩm sinh thu đợc hai sản phẩm hữu cơ, số có xeton Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu đợc sản phẩm B có công thức phân tử nh A, song ozon phân B cho sản phẩm hữu Xác định công thức cấu tạo gọi tên A Tìm công thức cấu tạo B viết chế phản ứng chuyển hoá A thành B Hớng dẫn giải: 79,59 12,25 8,16 : : = 13 : 24 : 12 16 A có công thức phân tử C13H24O Trang 3/6 Từ sản phẩm ozon phân tìm công thức cấu tạo phù hợp: CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH CH2CH3 CH3 (A1) CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH H3C CH2CH3 (A2) Tõ ph¶n øng brom hoá ozon phân suy (A1) phù hợp, vì: CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH (A1) CH3 CH2CH3 Br2 1:1 CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH ozon ph©n CH3 CH2CH3 CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH (A2) H3C CH2CH3 CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH H3C CH2CH3 xeton + O=CHCH2OH Br2 1:1 ozon phân anđehit + O=CHCH2OH Tên A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol B phải hợp chất mạch vòng có chứa nối đôi vòng B sinh từ A phản ứng đóng vòng: CH2OH H+, to - H2O HOH - H+ + CH2 + OH (A) (B) Câu (4 điểm): D-Galactozơ đồng phân cấu hình vị trí số D-glucozơ Trong dung dịch nớc D-galactozơ tồn dạng cấu trúc khác hệ cân HÃy dùng công thức cấu hình biểu diễn hệ cân cho biết dạng chiếm tỉ lệ cao D-Galactozơ sản phẩm sinh thuỷ phân hợp chất A (C12H22O11) Để thực phản ứng dùng chất xúc tác axit enzim -galactoziđaza A không khử đợc dung dịch Fehling, song tác dụng đợc với CH3I môi trờng bazơ cho sản phẩm đem thuỷ phân thu đợc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-Dgalactozơ HÃy tìm cấu trúc A, viết công thức vòng phẳng công thức cấu dạng O Đun nóng D-galactozơ tới 165oC sinh hỗn hợp sản OH phẩm, ®ã cã mét l−ỵng nhá hỵp chÊt B Cho B tác O dụng với CH3I (có bazơ xúc tác) thuỷ phân sản phẩm sinh thu đợc hợp chất C dẫn xuất tri-O-metyl HO D-galactozơ HÃy giải thích trình hình thành B OH B viết công thức Fisơ C Hớng dẫn giải: Trang 4/6 dạng cấu trúc D-galactozơ: CH 2OH O OH HO OH O OH OH OH CH=O OH HO HO OH OH β-Galactopiranoz¬ CH 2OH HO O CH 2OH β-Galactofuranoz¬ O OH CH2OH OH OH OH OH OH OH OH CH 2OH ∝-Galactopiranoz¬ ∝-Galactofuranoz¬ ChiÕm tØ lƯ cao -Galactopiranozơ Các kiện lần lợt cho biết A đisaccarit đơn vị D-galactozơ liên kết -1,1 với nhau, cá hai dạng vòng piranozơ Từ viết công thức vòng phẳng: CH 2OH HO O CH 2OH O OH HO HO HOCH O hc OH OH OH O O OH OH OH HOCH HO O OH Công thức cấu dạng: HO OH O HO HO HO O OH HO O hc O HO OH OH OH OH O O HO HO OH OH O OH OH OH OH HO CH2OH O OH HO OH OH OH - H2O O O O HO HO 6 HO O OH OH Trang 5/6 ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HC Từ công thức cấu trúc suy nhóm OH bị metyl hoá vị trí 2, 3, Do công thức Fisơ C: CH=O CH(OH) OCH3 OCH3 O CH3O CH3O HO OCH3 OCH3 CH2OH 2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactozơ CH2OH Câu (3,75 điểm): 2-(1-Hiđroxipentyl)xiclopentanon (A) chất trung gian trình tổng hợp chất dùng làm hơng liệu metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B) Viết công thức cấu tạo A sơ đồ phản ứng tổng hợp A từ axit ađipic (hay axit hexanđioic) với chất không vòng chất vô khác Viết công thức cấu tạo B sơ đồ phản ứng tổng hợp B từ A hoá chất cần thiết khác B có tất đồng phân cấu hình? HÃy viết công thức lập thể đồng phân có cấu hình toàn R Hớng dẫn giải: 1 Ca(OH)2 HOOC COOH Axit ađipic t CH2[CH2]3CH=O OH- o CH[CH2]3CH3 O O B: OH (A) COOCH O H+ - H2O O OH (A) H+ Chun vÞ O CH(COOC2H5)2 NaOEt O CH2COOH H3O+/ to - CO2 O CH2(COOC2H5)2 COOCH3 CH3OH H+ O O (B) B chứa nguyên tử Cậnên có đồng phân quang học Đồng phân có cấu hình toàn R là: COOCH3 H CH3 H O Trang 6/6 ...ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC Bé gi¸o dục đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2005 Hớng dẫn chấm đề thi thức Môn: Hoá học, Bảng A Ngày thi thứ hai: 11.3 .2005 Câu... dụng phơng trình Henderson - Hasselbalch K1 [HA][H+] + + HA + H K1 = [ H A+] H2A Trang 2/6 ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MÔN HÓA HỌC [HA] lg [HA] = pH - pK1 = 2,50 - 1,99 = 0,51 ; Suy ra: [H2A+] = 3,24 [H2A+]... HO OH OH O OH OH OH OH HO CH2OH O OH HO OH OH OH - H2O O O O HO HO 6 HO O OH OH Trang 5/6 ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC Tõ c«ng thøc cÊu tróc suy nhóm OH bị metyl hoá vị trí 2, 3, Do công thức