HSGQG Hóa Học 2000 = 2010

Tóm tắt cách giải đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn hóa học 1999 - 2000 Ngày thi : 14 / (Bảng A) Câu I : Cho sơ đồ sau : A C D axeton G 1,4-đibrom-2-buten B n-Butan 550 - 600oC B1 C1 A1 glixerin trinitrat D1 1) CH2 - CH2 Mg B2 C2 isoamylaxetat D2 2) H3O+ ete khan A , A1 , B , B1, B2 D2 hợp chất hữu 1) HÃy ghi chất cần thiết điều kiện phản ứng mũi tên 2) Viết công thức cấu tạo tất hợp chất hữu sơ đồ 3) Viết ph- ơng trình phản ứng tạo thành glixerin trinitrat từ n-butan theo sơ đồ Cách giải 1) HÃy ghi chất cần thiết điều kiện phản ứng mũi tên : A , A1 , B , B1, B2 D2 lµ hợp chất hữu CrO3 / H+ ThO2 , to Mn(CH3COO)2 C D axeton H2O / H+ A B Al2O3 / ZnO Br2 G CH3CH2CH2CH3 550 - 600oC CH2Br-CH=CH-CH2Br 400-500oC Cl2 , H2O NaOH dd Cl2 B1 C1 HNO3 D1 o 450-500 C H2SO4® A1 CH2-ONO2 CH- ONO2 CH2-ONO2 1) CH2 - CH2 HCl B2 Mg CH3COOH C2 ete khan D2 2) H3O+ CH3CO2C5H11-i H+ , to 2) Viết công thức cấu tạo tất hợp chất hữu sơ đồ : A: CH2=CH2 ; B : CH3CH2OH ; C: CH3-CH=O ; D : CH3-COOH ; A1 : CH3-CH=CH2 ; G : CH2=CH-CH=CH2 ; B1 : CH2=CH-CH2-Cl ; C1 : CH2Cl-CHOH-CH2Cl ; D1 : CH2OH-CHOH-CH2OH ; B2 : CH3-CHCl-CH3 ; C2 : ( CH3 )2CH-MgCl ; D2 : ( CH3 )2CH-CH2-CH2OH ( Hc C CH3COOH , D Ca(CH3COO)2 với điều kiện phản ứng hợp lí ; hay A CH4 B lµ CH  CH , C lµ CH3CH = O) 3) Viết ph- ơng trình phản ứng tạo thành glixerin trinitrat từ n-butan theo sơ đồ : 550 - 600oC CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH3-CH=CH2 450-500oC CH3-CH=CH2 + Cl2 ClCH2-CH=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2-CH=CH2 + HCl CH2Cl-CHOH-CH2Cl + HCl to CH2Cl-CHOH-CH2Cl + NaOH CH2OH-CHOH-CH2OH + NaCl CH2-ONO2 CH-ONO2 CH2-ONO2 H2SO4 ® CH2OH-CHOH-CH2OH + HNO3 o 10-20 C + H 2O C©u II : 1) Tám hợp chất hữu A , B , C , D , E , G , H , I ®Ịu chøa 35,56% C ; 5,19% H ; 59,26% Br phân tử có tỉ khối so với nitơ 4,822 Đun nóng A B với dung dịch NaOH thu đ- ợc anđehit n-butiric , đun nóng C D với dung dịch NaOH thu đ- ợc etylmetylxeton A bền B , C bỊn h¬n D , E bỊn h¬n G , H I có nguyên tử C phân tử a Viết công thức cấu tróc cđa A , B , C , D , E , G , H vµ I b ViÕt ph- ơng trình phản ứng xảy 2) Hai xicloankan M N có tỉ khối so víi metan b»ng 5,25 Khi monoclo ho¸ ( có chiếu sáng ) M cho hợp chất , N chØ cho mét hỵp chÊt nhÊt a HÃy xác định công thức cấu tạo M N b Gọi tên sản phẩm tạo thành theo danh pháp IUPAC c Cho biết cấu dạng bền hợp chất tạo thành từ N , giải thích Cách giải : 1) a M = 28 4,822 =135 (®vC ) C : H : Br  35,56 5,19 0,74  : :1 : : 12 80 ( C4H7Br ) n ( 12 + + 80 ) n = 135 n=1 Công thức phân tử A , B , C , D , E , G , H , I C4H7Br So sánh tỉ lệ số nguyên tử C H suy hợp chất có liên kết đôi họăc vòng no Thuỷ phân dẫn xuất halogen phải cho ancol , thuỷ phân A B thu đ- ợc anđehit n-butiric , A ( B ) có mạch cacbon không phân nhánh có C=C đầu mạch ( nhóm C=C-OH chuyển thành nhóm C-CH=O ) Chất C ( D ) phải có C=C mạch cacbon ( nhóm C=C-CH3 chuyển thành -CH-C-CH3 ) OH O Dựa vào kiện đầu suy : CH3CH2 H CH3CH2 Br CH3 Br A: C=C ; B: C=C ; C: C =C H Br H H H CH3 D: CH3 CH3 C=C H Br CH3 ; E: H C=C H ; CH2Br CH3 CH2Br G: C =C H H H ( hc I ) : CH3 ; I ( hc H ) : Br b Các ph- ơng trình phản øng : CH3-CH2-CH=CHBr + NaOH CH3 Br [ CH3-CH2-CH=CH-OH ] + NaBr CH3-CH2-CH2-CH=O CH3-CH=C-CH3 + NaOH [ CH3-CH=C-CH3 ] + NaBr Br OH CH3-CH2-C-CH3 O NÕu chÊt C vµ D , E G đồng phân cấu taọ vị trí liên kết đôi C = C (đồng phân có liên kết đôi phía mạch bền đồng phân có liên kết đôi đầu mạch, thí dụ CH3-CH=CBr-CH3 : C CH3-CH2Br=CH2 : D ) 2) a M = 5,25 16 = 84 (®vC ) ; M CnH2n = 84 12n + 2n = 84 n=6 CTPT cña M ( N ) : C6H12 Theo kiện đầu , M N có CTCT : M : CH3 N : Cl b CH3 ; Cl (a1 ) a1 : a2 : a3 : CH3 ( a2 ) 1-Clo-2-metylxiclopentan 1-Clo-3-metylxiclopentan 1-Clo-1-metylxiclopentan Cl CH3 ; ; ( a3 ) CH2Cl ; ( a4) - Cl ( a5 ) a4 : Clometylxiclopentan a5 : Cloxiclohexan c CÊu d¹ng bỊn nhÊt cđa N : Cl Vì : Dạng ghế bền Nhóm vị trí e bền vị trÝ a C©u III : COOH 1) Axit xitric axit limonic HOOC-CH2-C(OH)-CH2-COOH có giá trị pKa 4,76 ; 3,13 6,40 HÃy gọi tên axit theo danh pháp IUPAC ghi ( có giải thích ) giá trị pKa vào nhóm chức thích hợp 2) Đun nóng axit xitric tới 176oC thu đ- ợc axit aconitic ( C6H6O6 ) Khử axit aconitic sinh axit tricacbalylic ( hay lµ axit propan-1,2,3-tricacboxylic ) NÕu tiÕp tơc ®un nãng axit aconitic thu đ- ợc hỗn hợp gồm axit itaconic ( C 5H6O4 , đồng phân hình học ) axit xitraconic ( C 5H6O4 , có đồng phân hình học ) ; hai axit chuyển hoá thành hợp chất mạch vòng có công thức phân tử C5H4O3 HÃy viết sơ đồ phản ứng xảy d- ới dạng công thức cấu tạo , cho biết axit aconitic có đồng phân hình học hay không ? 3) Ng- ời ta tổng hợp axit xitric xuất phát từ axeton hoá chất vô cần thiết HÃy viết sơ đồ phản ứng đà xảy Cách giải : C : H : Br 35,56 5,19 0,74 :  : :1 : 12 80 3,13 1) COOH COOH ë C3 cã pKa nhá nhÊt v× HOOC - CH2 - C - CH2 - COOH chịu ảnh h- ởng -I mạnh 4,76 OH 6,40 COOH vµ OH (6,40) (4,76) Axit 2-hi®roxipopan-1,2,3-tricacboxylic 2) COOH 170oC COOH [H+] COOH HOOC-CH2C-CH-COOH HOOC-CH2C=CH-COOH HOOC-CH2CHCH2-COOH HO H -H2O ( C6H6O6) ( C6H8O7) Axit aconitic ( C6H8O6) Axit xitric Axit tricacbalylic to - CO2 HOOC-CH2-CH=CH-COOH HOOC-CH2-C=CH2 COOH ( C5H6O4) Axit itaconic to - H2O CH2 ( C5H6O4) Axit xitraconic to - H2O ( C5H4O3 ) ( C5H4O3 ) Axit aconitic có đồng phân hình học có đủ hai điều kiện cần đủ 3) O CH3-C-CH3 Cl2 O Cl-CH2-C-CH2-Cl xt HC N CN Cl-CH2-C-CH2-Cl OH KCN - KCl COOH HOOC-CH2-C-CH2-COOH OH H2O H+ CN NC-CH2-C-CH2-CN OH C©u IV : 1) X đisaccarit không khử đ- ợc AgNO3 dung dịch amoniac Khi thuỷ phân X sinh sản phẩm M ( D-anđozơ , có công thức vòng dạng ) M khác D-ribozơ cấu hình nguyên tử C2 CH3OH M CH3I H2O N dÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metyl cña M Q HCl xt H+ xt bazơ xt a Xác định công thức M , N , Q X ( dạng vòng phẳng ) b HÃy viết sơ đồ phản ứng đà xảy 2) Đốt cháy 0,2 mol hợp chất A thuộc loại tạp chức thu đ- ợc 26,2 gam khí CO2 ; 12,6 gam H2O 2,24 lít khí N2 ( đktc ) Nếu đốt cháy mol A cần 3,75 mol O2 a Xác định công thức phân tử A b Xác định công thức cấu tạo tªn cđa A BiÕt r»ng A cã tÝnh chÊt l- ỡng tính , phản ứng với axit nitrơ giải phóng nitơ ; với ancol etylic có axit làm xúc tác tạo thành hợp chất có công thức C5H11O2N Khi đun nóng A chuyển thành hợp chất vòng có công thức C6H10N2O2 HÃy viết đầy đủ ph- ơng trình phản ứng xảy ghi điều kiện (nếu có ) A có đồng phân loại gì? Cách giải : 1) a Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metylcủa M suy ng- ợc công thức Q , N M , từ suy X CH=O CH3O H H H H OCH3 H OCH3 CH3O OH CH2OH CH3O H dÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metylcña M H2O / H+ H HO HO H H CH3I / baz¬ (N) OCH3 H (Q) CH3O CH3O H OCH3 H CH3OH / HCl H H H2O / x t (M) HO HO OH 12,6  0,7(mol)H O 18 (X) OH HO H b.ViÕt ng- ợc với sơ đồ 2) a Số mol sản phẩm sinh đốt cháy 0,2 mol chÊt A : 26,2  0,6(mol)CO 44 H OH OH 2,24  0,1(mol) N 22,4 - Nếu đốt cháy mol A , số mol sản phẩm sinh : 0,6 = ( mol ) CO2 ; 0,7 = 3,5 (mol ) H2O ; 0,1 = 0,5 (mol ) N2 Suy ph©n tư A chøa nguyªn tư C , nguyªn tư H nguyên tử N Giả thiết A chứa nguyên tử O , công thức A CxHyOzNt Phản ứng cháy : to CxHyOzNt + 3,75 O2 x CO2 + y/2 H2O 3,75 + z/2 = x + y/4 BiÕt x = ; y = ; t = ; Giải (2) ta đ- ợc z = b Công thức phân tử cña A : C3H7O2N b A A + t/2 N2 (1) (2) + HNO2 N2 , suy A chøa nhãm -NH2 + C2H5OH C5H11O2N , suy A chøa nhãm -COOH VËy A lµ aminoaxit to A hợp chất vòng C6H10N2O2 (do phân tử A phản ứng với loại phân tử H2O ) , suy A lµ  - aminoaxit NH2 Công thức cấu tạo A : CH3-CH-COOH Tên cña A : Alamin , axit  - aminopropionic Các ph- ơng trình phản ứng : to C3H7O2N + 3,75 O2 CH3-CH-COOH + HNO2 NH2 CO2 + 3,5 H2O + 1/2 N2 CH3-CH-COOH + N2 + H2O OH HCl khan CH3-CH-COOH + C2H5OH CH3-CH-COOC2H5 + H2O - + NH2 CO Cl NH3 o CH3-CH-COOH t CH3CH NH + H2O NH3 NH2 NH CHCH3 NH2 CO CH3-CH-COOC2H5 + NH4Cl Câu V : 1) Có lọ đựng riêng biệt chất : cumen isopropylbenzen ( A ) , ancol benzylic ( B) , anisol metyl phenyl ete ( C ) , benzanđehit (D) vµ axit benzoic ( E ) BiÕt (A) , ( B ) , ( C ) , ( D ) chất lỏng a HÃy xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi , giải thích b Trong trình bảo quản chất , cã mét lä ®ùng chÊt láng thÊy xt hiƯn tinh thể HÃy giải thích t- ợng ph- ơng trình phản ứng hoá học c HÃy cho biết cặp chất nói phản ứng với Viết ph- ơng trình phản ứng ghi điều kiện ( có ) 2) Trong trình điều chế metyl tert-butyl ete ( MTBE ) tõ ancol , ng- êi ta thu đ- ợc thêm sản phẩm khác a Viết ph- ơng trình phản ứng điều chế MTBE từ hiđrocacbon b Viết công thức cấu tạo hai sản phẩm nói c Viết công thức cấu tạo sản phẩm sinh ph- ơng trình phản øng cho MTBE t¸c dơng víi HI 3) Có hỗn hợp chất rắn gồm : p-toluiđin ( p-metylanilin ) , axit benzoic , naphtalen Tr×nh bày ngắn gọn ph- ơng pháp hoá học để tách riêng chất Cách giải : 1) a Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi : (CH3)2CHC6H5 C6H5OCH3 C6H5CH=O (A) (C) (D)    -Ph©n cùc -Ph©n cực -Phân cực (yếu C) (yếu D) -Không có -Không có -Không có liên kết liên kết liên kÕt hi®ro hi®ro hi®ro A , B , C , D , E cã khèi l- ỵng phân tử xấp xỉ b Lọ đựng chất D ( C6H5CH=O ) C6H5CH=O + O2 (k k) (láng) c H+ , to C6H5COOH + C6H5CH2OH C6H5CH2OH (B) -Phân cực -Có liên kết hiđro liên phân tử (yếu E ) C6H5COOH (E) -Phân cực -Có liên kết hiđro liên phân tử mạnh C6H5COOH (r¾n , tinh thĨ) C6H5COOCH2C6H5 + H2O H+ C6H5CH=O + C6H5CH2OH C6H5-CH-OCH2C6H5 OH H+ C6H5CH=O 2) a + C6H5CH2OH C6H5CH(OCH 2C6H5)2 + H2O xt , to CH4 + O2 CH3OH H+ , to (CH3)2C=CH2 + HOH (CH3)3C-OH Br2 NaOH d.d ( Hc (CH3)3CH (CH3)3C-Br (CH3)3C-OH + Br ) a.s 140oC CH3OH + (CH3)3C-OH CH3-O-C(CH)3 + H 2O CH3-O-CH3 + H 2O H+ b CH3OH 140oC + CH3OH H+ 140oC (CH3)3C-OH + (CH3)3C-OH (CH3)3C-O-C(CH)3 + H 2O H+ c CH3-O-C(CH)3 + HI CH3OH + (CH3)3C-I 3)-Khy ®Ịu hỗn hợp rắn với l- ợng d- dung dịch NaOH loÃng , axit benzoic phản ứng tạo thành natri benzoat tan ; hai chất lại không phản ứng , lọc tách lấy hỗn hợp rắn dung dịch Axit hoá dung dịch natri benzoat dung dịch HCl lo·ng : C6H5COOH + NaOH C6H5COONa + H 2O ( r¾n ) C6H5COONa + ( tan ) C6H5COOH HCl + NaCl -Khuấy hỗn hợp rắn lại ( p-toluidin , naphtalen) với l- ợng d- dung dịch HCl loÃng , p-toluidin phản ứng tạo muối tan Lọc tách lấy naphtalen ; kiềm hoá dung dịch muối , thu đ- ợc p-toluidin : p-CH3C6H4N+H3Cl(tan) p-CH3C6H4NH2 + NaCl + H2O p-CH3C6H4NH2 + HCl ( r¾n ) p-CH3C6H4N+H3Cl- + NaOH -Có thể tách theo trình tự sau : NaOH loÃng p-CH3C6H4N+H3ClHCl loÃng , d- Hỗn hợp rắn p- toluidin (tan) läc NaOH lo·ng , d- Axit benzoic + naphtalen  läc (kh«ng tan ) HCl lo·ng C6H5COONa C 6H5COOH (tan) Naphtalen (kh«ng tan) Môn : hoá học Bảng A Thời gian : 180 ( kh«ng kĨ thêi gian giao ®Ị ) Ngµy thi : 13 / / 2000 Câu I : 1) Cho chất sau : HNO3 , Cu , Fe , Na , S , C , NaNO3 , Cu(NO3)2 , NH4NO3 H·y viÕt tÊt ph- ơng trình phản ứng tạo khí NO2 , ghi rõ điều kiện phản ứng (nếu có) 2) Muối amoni muối kim loại kiềm giống khác điểm ? Nêu vài thí dụ cụ thể 3) Trong phòng thí nghiệm hoá học có lọ hoá chất nhÃn đựng riêng biệt dung dÞch: NaCl, NaNO3 , MgCl2 , Mg(NO3)2 , AlCl3 , Al(NO3)3 , CrCl3 , Cr(NO3)3 Bằng ph- ơng pháp hoá học , làm nhận biết đ- ợc dung dịch ? Viết ph- ơng trình phản ứng xảy ghi điều kiện ( có ) 4) HÃy hoàn thành ph- ơng trình phản ứng hạt nhân sau ( có định luật bảo toàn đ- ợc dùng hoàn thành ph- ơng trình ? ) a b 238 92U 235 92U 90Th 230 82Pb 206 + + Câu II : 1) Để xác định hàm l- ợng oxi tan n- íc ng- êi ta lÊy 100,00 ml n- íc råi cho MnSO4(d- ) vµ NaOH vào n- ớc Sau lắc kĩ (không cho tiếp xúc với không khí) Mn(OH)2 bị oxi oxi hoá thành MnO(OH)2 Thêm axit (d- ) , MnO(OH)2 bị Mn2+ khử thành Mn3+ Cho KI ( d- ) vào hỗn hợp , Mn3+ oxi hoá I- thành I 3- ChuÈn ®é I3- hÕt 10,50 ml Na2S2O3 9,800.10-3 M a Viết ph- ơng trình ion phản ứng đà xảy thí nghiệm b Tính hàm l- ợng ( mmol / l ) o xi tan n- íc 2) Tõ c¸c nguyên tố O , Na , S tạo đ- ợc muối A , B có nguyên tư Na ph©n tư Trong mét thÝ nghiƯm ho¸ häc ng- êi ta cho m1 gam muèi A biến đổi thành m2 gam muối B 6,16 lít khÝ Z t¹i 27,3oC ; atm BiÕt r»ng hai khối l- ợng khác 16,0 gam a HÃy viết ph- ơng trình phản ứng xảy víi c«ng thøc thĨ cđa A , B b TÝnh m1 , m2 C©u III : 1) Viết ph- ơng trình phản ứng xảy ( nÕu cã) cđa khÝ clo , tinh thĨ iot t¸c dơng víi : a Dung dÞch NaOH ( ë nhiƯt ®é th- êng , ®un nãng ) b Dung dịch NH3 2) Trong công nghệ hoá dầu , ankan đ- ợc loại hiđro để chuyển thành hiđrocacbon không no có nhiều ứng dụng HÃy tính nhiệt phản ứng sau : C4H10 C4H6 + H2 ; Ho1 (1) o CH4 C6H6 + H2 ; H (2) Biết l- ợng liên kết , E theo kJ.mol-1 , liên kết nh- sau : E , theo kJ.mol-1 435,9 416,3 409,1 Liên kết H-H C-H C-C 587,3 C=C ( Với liên kết C-H , C-C , trị số trung bình hợp chất hiđrocacbon khác ) C©u IV : 1) H·y viÕt ph- ơng trình hoá học cấu hình electron t- ơng ứng chất đầu , sản phẩm t- ờng hợp sau : a Cu2+ ( z = 29 ) nhËn thªm e b Fe2+ ( z = 26 ) nh- êng bít e c Bro ( z = 35 ) nhËn thªm e d Hgo ( z = 80 ) nh- êng bít e 2) Hoµ tan 7,180 gam sắt cục chứa Fe2O3 vào l- ợng d- dung dịch H2SO4 loÃng thêm n- ớc cất đến thĨ tÝch ®óng 500 ml LÊy 25 ml dung dịch thêm dần 12,50 ml dung dịch KMnO4 0,096 M xuất màu hồng tím dung dịch a Xác định hàm l- ợng (phần trăm khối l- ợng) Fe tinh khiết sắt cơc b NÕu lÊy cïng mét khèi l- ỵng sắt cục có hàm l- ợng Fe tinh khiết nh- ng chứa tạp chất FeO làm lại thí nghiệm giống nh- l- ợng dung dịch KMnO4 0,096 M cần dùng ? CâuV: 1) Cho: Eo 25oC cặp Fe2+ / Fe Ag + / Ag t- ơng ứng - 0,440 V 0,800 V Dùng thêm điện cực hiđro tiêu chuẩn , viết sơ đồ pin đ- ợc dùng để xác định điện cực đà cho H·y cho biÕt ph¶n øng x¶y pin đ- ợc lập từ hai cặp hoạt động 2) a HÃy xếp nguyên tố natri , kali , liti theo thứ tự giảm trị số l- ợng ion hoá thứ ( I1) Dựa vào cấu tạo nguyên tử để đ- a qui luật xếp ? b Dựa vào cấu hình electron , hÃy giải thích lớn l- ợng ion hoá thứ ( I1 ) cđa Mg so víi Al ( Mg cã I1 = 7,644 eV ; Al cã I1 = 5,984 eV ) 10 Trong lít dung dịch có 0,0545 mol axit khối lượng là: 1000ml × 1,000g/ml × 0,00373 = 3,73g 3,73g = 68,4 g/mol Khối lượng mol axit là: M = 0,0545mol Khối lượng hiđro mol axit: m(H) = 0,0146 × 68,4g = 1,00 g (1 mol) Khối lượng oxi mol axit: m(O) = 0,4672 × 68,6g = 32,05 g (2 mol) Khối lượng nguyên tố X chưa biết mol axit: m(X) = 68,4g – m(H) – m(O) = 68,4g – 1,00g – 32,05g = 35,6 g Một mol axit chứa n mol nguyên tố X Khối lượng mol nguyên tố X 35,6/n g/mol Nếu n = M(X) = 35,6 g/mol (X Cl); n = 2: M(X) = 17,8 g/mol (không có nguyên tố tương ứng); n = 3: M(X) = 11,9 g/moL (C); n = 4: M(X) = 8,9 g/moL (Be); n = 5: M(X) = 7,1 g/moL (Li) Hợp chất chấp nhận HClO2 Các axit HC3O2, HBe4O2 HLi5O2 khơng có Vậy 68,6 g/mol ứng với công thức HClO2 Câu (2 điểm) A hợp chất nitơ hiđro với tổng số điện tích hạt nhân 10 B oxit nitơ, chứa 36,36% oxi khối lượng Xác định chất A, B, D, E, G hồn thành phương trình phản ứng: A + NaClO X + NaCl + H2O ; A + Na 1:1 G + H2 X + HNO2 D + H2O ; G + B D + H2O D + NaOH E + H2O Viết công thức cấu tạo D Nhận xét tính oxi hóa - khử D hịa tan Cu tương tự HNO3 Hỗn hợp D HCl hòa tan vàng tương tự cường thủy Viết phương trình phản ứng tương ứng Hướng dẫn giải: - Giả sử hợp chất N H có cơng thức NxHy Vì tổng điện tích hạt nhân phân tử 10, mà N có Z = H có Z = nên hợp chất A NH3 - Oxit N chứa 36,36% khối lượng O đó, giả thiết phân tử B có ngun tử O (M = 16) số nguyên tử N phân tử là: N = 16(100-36,36) : 36,36x14 = Như B N2O Các phản ứng hoá học phù hợp là: 2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O N2H4 + HNO2 HN3 + 2H2O HN3 + NaOH NaN3 + H2O 2NH3 + 2Na 2NaNH2 + H2↑ NaNH2 + N2O NaN3 + H2O Như vậy: A = NH3; B = N2O; D = HN3; E = NaN3; G = NaNH2 Công thức cấu tạo chất D (HN3 - axit hiđrazoic) là: H – N(-3) = N(+5) ≡ N(-3) Trong phân tử HN3 vừa có N(+5) vừa có N(-3) nên vừa có tính oxi hố, vừa có tính khử Về tính oxi hố giống với axit nitric HNO3 nên hoà tan Cu theo phản ứng: Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + N2 + NH3 Khi trộn với HCl đặc tạo thành dung dịch tương tự cường thuỷ (HNO3 + 3HCl), nên hồ tan vàng (Au) theo phản ứng: 2Au + 3HN3 + 8HCl → 2H[AuCl4] + 3N2 + 3NH3 5/10 trang Câu (2 điểm) Khung cacbon hợp chất tecpen tạo thành từ phân tử isopren kết nối với theo quy tắc «đầu – đi» Ví dụ, tạm quy ước: (đầu) CH2=C(CH3)-CH=CH2 (đi) phân tử α-myrcen (hình bên) kết hợp từ đơn vị isopren Dựa vào quy tắc trên, cho biết chất sau tecpen đơn vị isopren khung cacbon tecpen OH O O O O O O O OH O OH O A coron O α-Myrcen Prostaglan®in PG-H2 O O HO Axit abi eti c O Po®ophyllotoxin Viết cơng thức cấu tạo sản phẩm cuối (nếu có) từ phản ứng sau: COOH a b Br + A (I2, KI, NaHCO3) + B H2N CH COOH CF3 + (Na +NH3) c d CH3 Br + C D H2O Hướng dẫn giải: Acoron axit abietic tecpen: O O O O Axit abietic HO Công thức cấu tạo sản phẩm: A O O O Acoron Acoron Axit abietic HO Các phản ứng b d không xảy C CF3 O I Câu (2 điểm) Viết phương trình phản ứng điều chế hợp chất theo sơ đồ sau (được dùng thêm chất vô hữu khác): CH3 H CHO HO COCH3 b CHO C C OH CH3 Cl 6/10 trang HOOC CH2=CH COCH3 d CH3COCH2COOC2H5 HOOC-(CH2)3-COOH Hướng dẫn giải: Viết phản ứng tổng hợp: Br a b O3 Zn/H 2O O C O C Cl O C CHO Cl2 AlCl3 AlCl3 COCH3 COCH3 NaOEt NBS, as (A) CHO O Zn/HCl (B) (D) (C) Cl CH3 Br H C Br2, as Cl (E) HC CH2 + O=C CH3 d + C (G) OH CH3 Cl CH (C) H2SO4 , to Cl COOEt NaOEt COOEt EtOH (E) O COOEt Cl EtOOC EtOOC O O CHO OsO4 /dd KMnO4 Na2SO3 C OH NaBH4 Cl (F) Cl O C h c c NaOEt (D) Cl HO NaOEt EtOH H3O+ to (F) COOH Br2, KOH HOOC O H2O COOH O COOEt H3O+ to HOOC Br2, KOH H2O Câu (1,5 điểm) Anetol có phân tử khối 148,2 hàm lượng nguyên tố: 81,04% C; 8,16% H; 10,8% O Hãy: a Xác định công thức phân tử anetol b Viết công thức cấu trúc anetol dựa vào thông tin sau: - Anetol làm màu nước brom; - Anetol có hai đồng phân hình học; - Sự oxi hóa anetol tạo axit metoxibenzoic (M) nitro hóa M cho axit metoxinitrobenzoic c Viết phương trình phản ứng: (1) anetol với brom nước; (2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic Viết tên anetol tất sản phẩm hữu nêu theo danh pháp IUPAC d Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học anetol Viết công thức cấu tạo chất A B sơ đồ điều chế nhựa melamin sau: 7/10 trang NH2 Xianogen clorua NH3 A N CH2O N N H2N B NH2 Xianuramit (melamin) Hướng dẫn giải: a Xác định công thức phân tử: C = (81,04/12,00) = 6,75 ; H = (8,16/1,01) = 8,08 ; O = (10,8/16,0 = 0,675 C = 6,75/0,675 = 10 O= ; H = (8,08/0,675 ) = 12 ; C10H12O b Viết công thức cấu trúc anetol: Anetol làm màu nước brơm nên có liên kết đơi; tồn dạng hai đồng phân hình học (liên kết đơi, π) oxi hóa cho axit nên có liên kết đơi mạch nhánh; cho sản phẩm sau nitro hóa nên nhóm metoxi vị trí (COOH- nhóm loại 2, metoxi nhóm loại 1) Đó axit 4-metoxi-3nitrobenzoic Vậy anetol là: H3 C O CH CH CH3 c Các phương trình phản ứng: (1) anetol với brom nước: H3 C O CH CH CH3 CH3 Br CH CH OH Br2/H2O CH3 Br CH CH Br + (2) H3CO H3CO (2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic: + H3C O CH CH CH3 KMnO4/H3O , t o H3CO COOH + CH3COOH (3) (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic: O2 N H3CO COOH HNO3/H2SO4 H3CO COOH (4) Tên anetol tất sản phẩm hữu nêu theo danh pháp IUPAC: (2) 2-Brom-1-(4-metoxiphenyl)-1-propanol; (3) Axit 4-metoxibenzoic; (4) Axit 4-metoxi-3-nitrobenzoic; d Hai đồng phân hình học anetol: H3CO H3CO H H CH3 + (E) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen (E)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen H CH3 H (Z) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen; (Z)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen 8/10 trang Cl N Cl C N Cl HN CH2 H2 N N N NH3 Cl H2N A N N N HCHO N NH2 Melamin N N H2C HN NH CH2 n B Câu 10 (2,5 điểm) Cho s sau: (-)-Serin HCl CH3OH A PCl5 OH- B (C4H9Cl2NO2) C NaSH D (C4H8ClNO2) (C4H9NO2S) H3O+, to OH E Viết công thức Fisơ E cho biết cấu hình tuyệt đối (R/S) a Từ monosaccarit, viết phương trình phản ứng điều chế chất A B: O O C6H O OCOCH O O H CH3C OO CHO OCH B b Viết công thức Fisơ chất C D dãy chuyển hóa sau: A OH HO H C HNO3 to D Ba(OH)2 O - 2H 2O O O Cho dị vịng (hình bên) Hãy xếp dị vịng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi; tăng dần tính bazơ nhóm –NH Giải thích N Hướng dẫn giải: Các phương trình phản ứng: HCl HOCH2-CH-COOCH3 HOCH2-CH-COOH CH3OH NH3Cl NH2 A L-(-)-Serin PCl5 O H H H N N N H H H A B C ClCH2-CH-COOCH3 NH3Cl B ClCH2-CH-COOCH3 NH2 C NaSH HSCH2-CH-COOH E NH2 H3O+,to OH- HSCH2-CH-COOCH3 NH2 D Cơng thức hình chiếu Fisơ E: Cơng thức hình chiếu Fisơ E (cystein): E có cấu hình R độ cấp -CH2SH > -COOH a Điều chế A: CHO HO HO NaBH4 OH OH CH2OH HOCH2 HO HO OH OH CH2OH (CH3)2CO + H O CH2 O HO OH O H2C O COOH R H2N H CH2SH HIO4 O O H CHO A 9/10 trang h c: HO O CH2 HOCH2 HO CHO OH HO O OH (CH3)2CO NaBH4 HO OH OH CH2OH CH2OH H OH O HIO4 O H HO + O CHO H2 C O Điều chế B CHO HO HO OH OH CH2OH OH O MeOH HCl C6H5CHO OH β-anomer + HO H OMe HO Ac2O + OH O OMe HO O O C6H5 AcONa O O C6H5 OAc O OMe AcO b Công thức Fisơ hợp chất C D: CHO HO H HO H OH H OH H CH2OH COOH HO H HO H HNO3 OH H o t H OH COOH HO H O HO OH HO H H H OH OH Ba(OH)2 O - 2H2O HO H O O O H H đóng vòng lacton D C đóng vßng lacton OH H O a So sánh nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào liên kết hiđro phân tử N-H .N H N H Vịng no, liên kết hiđro nhóm –NH dị vòng no nên yếu H .N Vòng thơm, liên kết hiđro nhóm –NH với dị vịng thơm chứa nguyên tử nitơ yếu so với dị vòng thơm C có nguyên tử N A b So sánh tính bazơ: A: Tính bazơ mạnh electron n Nsp3 N N-H N < B < B: Tính bazơ khơng cịn electron n tham gia liên hợp vòng thơm A > C > N H Vịng thơm, liên kết hiđro bền C C: Tính bazơ trung bình electron n Nsp2 B ………………………………………… 10/10 trang B Box Hóa h c di n đàn OlympiaVN KÌ THI CH N H C SINH GI I QU C GIA L P 12 THPT N M 2010 GIÁO D C VÀ ÀO T O D th o H NG D N CH M THI CHÍNH TH C Mơn: HỐ H C Ngày thi: 11/03/2010 (H ng d n ch m g m trang) Câu (2,0 m): 0,5 m; 1,5 m Urani có c u hình electron [Rn] 5f36d17s2 Trong ngun t urani có electron ch a ghép đơi? S oxi hố c c đ i c a urani có th bao nhiêu? -5 235 226 M t m u qu ng urani t nhiên có ch a 99,275 gam 238 92 U; 0,720 gam 92 U 3,372.10 gam 88 Ra Cho 238 226 giá tr chu kì bán h y: t1/2( 235 92 U) = 7,04.10 n m, t1/2( 92 U) = 4,47.10 n m, t1/2( 88 Ra) = 1600 n m Ch p nh n tu i c a Trái t 4,55.109 n m 238 a Tính t l kh i l ng c a đ ng v 235 t m i hình thành 92 U / 92 U Trái 238 b N u ch a bi t chu kì bán hu c a 92 U giá tr có th tính nh th t d ki n cho? ( 238 92 U có chu kì bán h y r t l n Vì th , chu kì bán h y c a khơng th xác đ nh b ng cách đo tr c ti p s thay đ i ho t đ phóng x mà d a vào cân b ng phóng x , đ c thi t l p chu kì bán h y c a m r t l n so v i chu kì bán h y c a cháu cân b ng phóng x th k , ho t đ phóng x c a m cháu tr thành b ng Ho t đ phóng x tích s c a h ng s t c đ phân rã v i s h t nhân phóng x ) H ng d n ch m: B n electron không ghép đôi, số oxi ho¸ cao nhÊt lμ + ln t t1/ t Phân rã phóng x tuân theo quy lu t đ ng h c b c 1: m = m0.e  m0 = m e = m e  h ng s t c đ phân rã phóng x , t1/2 chu kì bán h y, m m0 l n l t kh i l ch t phóng x t i th i m t t i t = a Kh i l ng đ ng v 238 cách 4,55.109 n m đ c tính nh sau: 92 U m u qu ng -t m0( 238 92 U) T ng t , đ i v i đ ng v 235 92 U: m0( 235 92 U) = m( 238 92 U) = m( 235 92 U) t e t e ln 4,47.109 Chia (2) cho (1): m0( 238 92 U) ln (2)  4,55.10 ln 2.( m( 235 7,04.108 92 U)  e = 238 m( 92 U) 4,55.10 ln2.( 0,720 7,04.108 =  e 99,275 (Ho c: thay m = 99,275 (g), t = 4,55.10 n m vào (1), ta có: m0( 238 92 U) (1) 7,04.108 m0( 235 92 U)/ 4,55.109 = 99,275 e - 4,47.109 4,47.109 ) ) = 0,31 ln 4,47.109 = 202,38 g Kh i l ng đ ng v m u qu ng cách 4,55.109 n m c ng tính t Thay m = 0,72 (g), t = 4,55.109 n m, ta có: 235 92 U Nh vây t l đ ng v b 226 88 Ra m0( 235 92 U) = 0,72 235 238 92 U/ 92 U Trái 4,55.109.ln .e 7,04.108 ng t :  = 63,46 g t m i hình thành là: 63,46 : 202,38 = 0,31) có s kh i nh h n m t s nguyên l n u so v i thành chu i phóng x kh i đ u t cân b ng phóng x th k ng 238 238 92 U 92 U 238 92 U, th 226 88 Ra ch t phóng x hình có chu kì bán hu r t l n so v i 226 88 Ra, h có Box Hóa h c di n đàn OlympiaVN cân b ng phóng x th k , ta có: 1.N1 = n.Nn (3) 238 Trong đó: 1, n l n l t h ng s t c đ phân rã c a m ( 92 U) cháu đ i th n ( 226 88 Ra), 226 N1, Nn l n l t s h t nhân c a m ( 238 92 U) cháu đ i th n ( 88 Ra) T (3) rút ra: N1.(ln2)/t1/2(1) = Nn.(ln2)/t1/2(n) m 226 99,275 226 N t1/2 (n) = 1600 = 4,47.109 n m t1/2(1) = t1/2 (n) = -5 m n 238 3,372.10 238 Nn Câu (2,0 m): 0,75 m; 0,5 m; 0,5 m; 0,25 m Cho phân t : xenon điflorua (1), xenon tetraflorua (2), xenon trioxit (3), xenon tetraoxit (4), bo triflorua (5), trimetylamin (6), axetamit (7) V c u trúc hình h c phân t (c c p electron t (n u có) c a nguyên t trung tâm) c a ch t t (1) đ n (6) D đốn góc liên k t m i phân t nói Trong phân t axetamit, liên k t v i nguyên t nit đ u n m m t m t ph ng Vì sao? Hãy đ xu t m t ph ng pháp thích h p đ u ch : xenon điflorua (1), xenon tetraflorua (2), xenon trioxit (3) H ng d n ch m: Câu (2,0 m): 0,75 m; 0,5 m; 0,5 m; 0,25 m XeF2: XeO4: XeO3: XeF4: O F F F F O F Th ng, 180o F O O O O o Chóp tam giác, < 109 28 Vuông, 90o BF3: O o T di n, 109 28 (CH3)3N: F F CH3 F Tam giác ph ng, 120 o CH3 Chóp tam giác, < 109o28 Ba liên k t v i nguyên t nit đ u n m m mang m t ph n đ c m c a liên k t đôi H sp3H H C C N H H O CH3 t m t ph ng, liên k t gi a nit v i cacbon H H C H sp2 H C N H O Xenon điflorua (1) xenon tetraflorua (2) đ c u ch b ng ph n ng gi a đ n ch t (có chi u sáng thích h p) i u ch xenon trioxit (3) b ng ph n ng th y phân XeF6 ho c XeF4: XeF6 + H2O XeO3 + HF XeF4 + H2O Xe + XeO3 + 12 HF Câu (3,0 m): 1,75 m; 1,25 m Khi phân tích nguyên t tinh th ng m n c c a m t mu i tan A c a kim lo i X, ng i ta thu đ c s li u sau: Nguyên t cacbon oxi l u hu nh nit hiđro % kh i l ng mu i 0,00 57,38 14,38 0,00 3,62 Box Hóa h c di n đàn OlympiaVN Theo dõi s thay đ i kh i l ng c a A nung nóng d n lên nhi t đ cao, ng i ta th y r ng, tr c b phân h y hoàn toàn, A m t 32% kh i l ng Trong dung d ch n c, A ph n ng đ c v i h n h p g m PbO2 HNO3 (nóng), v i dung d ch BaCl2 t o thành k t t a tr ng không tan HCl Hãy xác đ nh kim lo i X, mu i A vi t ph ng trình ph n ng x y Bi t X không thu c h Lantan khơng phóng x Có m t túi b t màu h n h p c a mu i không tan n c xác đ nh thành ph n c a b t màu này, ng i ta ti n hành thí nghi m sau: B t màu + HCl đ c, to C n b t tr ng o C n b t tr ng + Na2CO3 (bão hoà) khu y k , t Dung d ch F + k t t a tr ng G F + BaCl2, HCl K t t a tr ng H G + CH3COOH (đ c) Dung d ch I Chia I thành ph n Ph n + CaSO4(bão hoà), HCl K t t a tr ng H Ph n + K2CrO4, NaOH (d ) K t t a vàng K Cho bi t thành ph n c a b t màu vi t ph ng trình ion thu g n c a ph n ng x y H ng d n ch m: 3,62 57,38 14,38 n H : n O : nS = : : = 3,59 : 3,59 : 0,448  n H : n O : n S = : : 1,008 16 32,06 V y công th c đ n gi n nh t cho bi t t ng quan s nguyên t c a nguyên t H, O, S A (H8O8S)n % kh i l ng X A b ng 100% - (3,62 + 57,38 + 14,38)% = 24,62% 24, 62 = 54,95 (g/mol)  X mangan (Mn) V i n =  MX = 0, 448 V i n =  MX = 109,9 (g/mol)  Khơng có kim lo i có nguyên t kh i nh v y V i n   MX  164,9 (g/mol)  X thu c h Lantan ho c phóng x (lo i) V y công th c đ n gi n nh t c a A MnH8O8S M t khác s đ , X ph n ng v i BaCl2 t o thành k t t a không tan HCl, mà A có nguyên t S, A mu i sunfat: MnH8O4SO4 Khi đun nóng (A ch a b phân h y), 32% kh i l ng A m t đi, MA = 223,074 (g/mol)  32%.MA = 32% 223,074 = 71,38 (g) ≈ 72 (g), t ng đ ng v i mol H2O V y A mu i mangan(II) sunfat ng m phân t n c: MnSO4.4H2O Ph ng trình ph n ng: 1/ MnSO4 + BaCl2  BaSO4 + MnCl2 2/ 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3  2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O B t màu h n h p c a ZnS BaSO4 (Litopon) Các ph n ng: ZnS + 2H+  Zn2+ (B) + H2S (B) Zn2+ + S2 ZnS (C) Dung d ch B Chia B thành ph n Ph n + Na2S K t t a tr ng C Ph n + K4[Fe(CN)6] K t t a tr ng D Ph n + gi y t m Pb(CH3COO)2 K tt a đen E 3Zn2+ + 2K+ + 2Fe(CN) 64  K2Zn3[Fe(CN)6]2 (D) H2S + Pb2+ + 2CH3COO-  2CH3COOH + PbS (E) BaSO4 + CO 32 SO 24 + Ba2+ BaCO3 + 2CH3COOH Ba2+ + CaSO4(bão hòa) Ba2+ + CrO 24  SO 24 (F) + BaCO3 (G)  BaSO4 (H)  Ba2+ (I) + 2CH3COO- + H2O + CO2  Ca2+ + BaSO4 (H)  BaCrO4 (K) Box Hóa h c di n đàn OlympiaVN Câu (2,25 m): 0,5 m; 0,75 m; 1,0 m Dung d ch A g m Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M Tính pH c a dung d ch A S c khí H2S vào dung d ch A đ n bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu đ c h n h p B Nh ng k t t a tách t h n h p B? Thi t l p s đ pin bao g m n c c chì nhúng h n h p B n c c platin nhúng dung d ch CH3COONH4 M đ c bão hồ b i khí hiđro ngun ch t áp su t 1,03 atm Vi t ph n ng x y t ng n c c ph n ng pin pin làm vi c Cho: Fe3+ + H2O ฀ FeOH2+ + H+ lg* = -2,17 Pb2+ + H2O ฀ PbOH+ + H+ lg* = -7,80 Zn2+ + H2O ฀ ZnOH+ + H+ lg* = -8,96 RT o 0 2,303 ln = 0,0592lg E 3+ 2+ = 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E = -0,126 V ; 25 C: 2+ S Fe /Fe Pb /Pb F pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2 (pKS = -lgKS, v i KS tích s tan) pK a1(H 2S) = 7,02; pK a2(H 2S) = 12,90; pK + = 9,24; pK a(CH3COOH) = 4,76 a(NH ) H ng d n ch m: Fe3+ + H2O ฀ FeOH2+ Pb2+ + H2O ฀ PbOH+ Zn2+ + H2O ฀ ZnOH+ H2O ฀ OHSo sánh (1)  (4): * C Fe3+ >> * Fe3+ + H2O 0,05 0,05 - x C [] Do E 0Fe3+ /Fe2+ + H+ * = 10-2,17 + H+ * = 10-7,80 + H+ * = 10-8,96 + H+ Kw = 10-14 C Pb 2+ >> * C Zn 2+ >> Kw FeOH2+ + H+ ฀ * = 10-2,17 (1) (2) (3) (4)  tính pHA theo (1): (1) x x [H+] = x = 0,0153 M  pHA = 1,82 = 0,141 V nên: = 0,771 V > ES/H 2S 1/ 2Fe3+ + H2S   2Fe2+ + S + 2H+ ฀ K1 = 1021,28 0,05 0,05 2/ Pb2+ + H2S   PbS + 2H+ ฀ K2 = 106,68 0,05 0,10 0,05 0,25 2+ 3/ Zn + H2S ฀ ZnS + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ + H2S ฀ FeS + 2H+ K4 = 10-2,72 K3 K4 nh , c n ph i ki m tra u ki n k t t a c a ZnS FeS: Vì môi tr ng axit  C'Zn 2+ = C Zn 2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M i v i H2S, Ka2