Nghiên cứu nâng cao tính chất của một số vật liệu polyme bằng khoáng talc biến tính hữu cơ TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN VĂN THỦY NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU POLYME BẰNG KHỐNG TALC BIẾN TÍNH HỮU CƠ TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2021 Cơng trình đƣợc hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS Ngô Kế Thế Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Vào hồi …… giờ, ngày…….tháng…… năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thƣ viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thƣ viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Talc (Mg3Si4O10(OH)2) khống chất thuộc nhóm khống silicat Với cấu trúc tinh thể, đặc tính lý hóa đặc thù, khống chất talc ứng dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp như: gốm sứ, thủy tinh, chất dẻo, cao su, sơn vật liệu phủ; giấy, nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, hóa mỹ phẩm Talc khống chất sử dụng nhiều cơng nghiệp chủ yếu tính chất hóa học bề mặt độc đáo tinh thể dạng phiến với tỷ lệ hình hoc lớn Talc tương tác tốt với nhiều polyme [1-4] Để tương tác chất độn vật liệu polymer tốt hơn, nhiều tác giả [5-7] biến đổi bề mặt chất độn hợp chất silan trước đưa vào polyme Việt Nam nước có mặt đồ khống talc giới chưa khai thác sử dụng có hiệu loại loại khoáng chất đặc biệt Xuất phát từ tầm quan trọng khống talc tính đặc thù khả tương tác chúng với vật liệu nền, dó có vật liệu polymer, đề xuất luận án tiến sỹ: “Nghiên cứu nâng cao tính chất số vật liệu polyme khống talc biến tính hữu cơ” Mục tiêu luận án là: Nghiên cứu biến tính bề mặt khống talc hợp chất silan để tăng khả tương hợp với vật liệu cao su nhựa epoxy Nghiên cứu sử dụng khống talc để gia cường tính chất vật liệu polyme, điển hình cao su thiên nhiên blend cao su NBR/PVC; tăng khả bảo vệ khả phồng nở chống cháy lớp phủ sở chất tạo màng nhựa epoxy Các nội dung nghiên cứu luận án bao gồm: Khảo sát khống talc nghiên cứu biến tính bề mặt khoáng talc Nghiên cứu khả gia cường khoáng talc cho cao su Nghiên cứu ảnh hưởng khoáng talc đến khả bảo vệ màng phủ CHƢƠNG TỔNG QUAN 1 Talc đặc điểm Cơng thức hóa học talc Mg3Si4O10(OH)2 [8,9], bánh kẹp có cấu trúc tinh thể Talc bao gồm lớp Mg(OH)2 kẹp hai lớp SiO2 [10] Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể khống talc [10] Hình 1.2 Talc kính hiển vi điện tử qt [12] 1.1.1 Tính chất hóa lý khoáng talc Talc ổn định nhiệt độ cao, tới 1650 0F (900 0C), có tính dẫn nhiệt thấp khả chống sốc nhiệt cao Talc tinh khiết ổn định nhiệt đến 930 0C nước liên kết tinh thể (4,8%) khoảng từ 9300C đến 9700C, tạo enstatit (anhydrit magiê silicat) cặn cristobalit Enstatit cứng đáng kể so với talc với độ cứng 5-6 moh [28] Hầu hết sản phẩm talc thương mại bị phân hủy nhiệt độ 9300C diện cacbonat, cacbon dioxit 6000C clorit nước 8000C Nhiệt độ nóng chảy talc 15000C Khi nung, talc có hiệu ứng nhiệt mạnh 9000C, thông thường 9201060°C nung nóng mơi trường khơng khí Ở khoảng nhiệt độ talc bị nước hóa học tạo thành magiê metasilicat [29,30]: MgO.4SiO2.H2O MgSiO3 + SiO2 + H2O (talc) Khi SiO2 tách trạng thái vơ định hình Ở 11000C chuyển phần sang cristobalit kèm theo giãn nở thể tích Cristobalit có khối lượng riêng nhỏ bù trừ sức co nung talc Vì thế, thể tích khống talc nung ổn định Nhờ tính ổn định thể tích độ mềm cho phép ta tạo quặng talc thành dạng viên, sử dụng làm gạch xây lò, buồng đốt nhiên liệu khí 1.1.2 Nguồn gốc hình thành khống talc 1.1.3 Thành phần hóa học thành phần khống talc 1.1.4 Phân loại Talc dạng tấm: loại talc có cấu trúc dạng rõ ràng, mềm mịn, thường chứa tới >90% khống vật talc (có thể tự nhiên chế biến) Loại talc sử dụng mỹ phẩm, dược phẩm, chất gia cường Talc steatit: loại talc có độ tinh khiết cao, đặc sít, hạt mịn (có thể nghiền) Loại talc có tính chất cách điện cao sử dụng sản xuất sứ cách điện Đây loại talc thương phẩm tinh khiết Đá xà phịng: loại talc tinh khiết talc steatit, chạm khắc, xẻ, khoan chế biến Do có tính chất bền hóa học, độ chịu nhiệt cao đặc sít, talc dạng dùng để chế tạo sản phẩm bồn, bếp lò Talc tremolit: loại talc hạt mịn cứng, thường chứa 200 0,29 M3 3,2 190 0,32 Tính chất lý màng phủ thể bảng 3.16 Kết cho thấy, độ bám dính độ cứng màng phủ epoxy tăng hàm lượng bột talc tăng Như vậy, có mặt bột talc biến tính có tác dụng tăng độ bám dính màng phủ epoxy Sự tăng độ bám dính giải thích tác dụng tác nhân liên kết silan bột talc biến tính Độ bền uốn mẫu vật liệu không đổi hàm lượng bột talc tăng Trong đó, độ bền va đập màng phủ đạt giá trị cao hàm lượng bột talc 20% 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng talc lớp phủ phồng nở chống cháy 3.3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng khoáng talc đến độ phồng nở lớp phủ 19 Sau nung 800oC, mẫu phồng nở Mẫu D1 tạo thành lớp than xốp, dễ vỡ Lớp than tạo thành mẫu D2, D3, D4, D5, D4-T2A xốp, cứng giữ hình khối Mẫu TQ sau nung 800oC cháy vụn Kết cho thấy, hệ lớp chống cháy đề tài có khả phồng nở chịu nhiệt tốt; có mặt talc, khả phồng nở tạo lớp than cải thiện đáng kể độ xốp, độ cứng độ phồng nở Độ phồng nở (lần) 6.1 5.8 3.9 4.6 4.7 D1 (0% talc) D2 (5% D3 (10% D4 (15% D5 (20% D4-T2A talc) talc) talc) talc) (15% Hàm lƣợng talc (%) talc) Hình 3.79 Mức độ phồng nở mẫu với hàm lượng talc thay đổi 3.3.2.2 Ảnh hưởng khoáng talc đến cấu trúc hình thái lớp than phồng nở Hình 3.80 Ảnh SEM mẫu D1 Hình 3.81 Ảnh SEM mẫu D4 Hình 3.82 Ảnh SEM mẫu D4-T2A Quan sát cấu trúc hình thái lớp than sau nung cho thấy rằng, lớp phủ không chứa chất độn khống gần khơng có xuất lỗ trống cấu trúc xốp kín, 20 mẫu lớp phủ có chứa khống talc có cấu trúc xốp với nhiều lỗ trống hình thành (hình 3.80 3.81) 3.3.2.3 Tính chất nhiệt hệ sơn chống cháy có sử dụng bột khống talc Q trình phân hủy nhiệt vật liệu thô APP, PER MEL sử dụng nghiên cứu thể hình 3.59 Kết cho thấy APP bắt đầu phân hủy 250°C, giải phóng NH3 H2O PER bắt đầu nóng chảy phân hủy khoảng nhiệt độ từ 170 – 320°C Do nhiệt độ phân hủy APP PER khoảng nhiệt độ nên chúng phản ứng với hình thành lớp than MEL bắt đầu phân hủy 250°C giải phóng khí NH3, thổi lớp than cacbon hình thành APP PER để tạo lớp than phồng nở Hình 3.85 Giản đồ phân tích nhiệt APP, PER, MEL Khống talc có khối lượng cịn lại sau nung 1000°C 95% Điều cho thấy talc có điểm chảy cao, ngồi ra, việc sử dụng talc làm chất độn giúp cho lớp phủ có khả chống oxi hóa tốt tăng cường khả chậm cháy lớp phủ Hình 3.60, 3.61 3.62 thể giản đồ phân tích nhiệt cho lớp phủ nghiên cứu đề tài Giản đồ TG mẫu D1, D4 D4-T2A, có nhiệt độ phân hủy mạnh khoảng 328°C-340°C trình phân hủy hình thành lớp than phồng nở thành phần chậm cháy APP, PER MEL Hiệu ứng trình thu nhiệt Hình 3.86 Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu D1 Hình 3.87 Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu D4 21 Hình 3.88 Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu D4-T2A Bảng 3.18: So sánh nhiệt độ phân hủy mạnh % khối lượng lại mẫu D1, D4 D4-T2A sau trình nâng nhiệt đến 850oC Kí hiệu Nhiệt độ phân hủy Khối lƣợng lại o mẫu mạnh ( C ) (%) D1 328,6 30,67 D4 337,1 44,31 D4-T2A 339,3 44,5 Nhiệt độ phân hủy mạnh mẫu có D4 có chứa 15% khống talc cao nhiều mẫu D1 khơng sử dụng khống talc, điều chứng tỏ khống talc có tác dụng làm tăng độ bền nhiệt lớp phủ phồng nở Nhiệt độ phân hủy mạnh mẫu D4-T2A sử dụng khống talc biến tính bề mặt cao mẫu có chứa khống talc khơng biến tínhbề mặt D4 chứng tỏ hiệu ảnh hưởng q trình biến tínhbề mặt đến khả bền nhiệt vật liệu 3.3.2.4 Khảo sát khả chống cháy theo tiêu chuẩn UL 94: Bảng 3.19: Kết đo khả chống cháy theo tiêu chuẩn UL 94 mẫu D1, D2, D3, D4 D5 Kí Thời gian cháy Vận tốc cháy Hiện tượng Kết hiệu (s) (mm/phút) Cháy đến kẹp, khơng có giọt D1 250s 18 Đạt chảy xuống Cháy đến kẹp, khơng có giọt D2 330s 13,6 Đạt chảy xuống Cháy đến kẹp, khơng có giọt D3 330s 13,6 Đạt chảy xuống 120s (thời gian cháy Tự tắt cháy trước vạch 2,5 cm D4 sau bỏ lửa 0,5 cm Khơng có giọt chảy Đạt mồi đến tắt) xuống 186s (thời gian cháy Tự tắt cháy sau vạch 2,5 cm D5 sau bỏ lửa 0,5 cm Khơng có giọt chảy Đạt mồi đến tắt) xuống Từ bảng 3.15, ta thấy mẫu D1, D2, D3, D4 D5 đạt chống cháy theo tiểu chuẩn UL 94 mức độ HB Trong đó, mẫu D4 D5 có khả tự tắt cháy, mẫu D4 tự tắt cháy trước vạch 2,5cm 0,5cm Mẫu D5 tự tắt cháy sau vạch 2,5cm 0,5cm Mẫu D1, D2, 22 D3 cháy đến kẹp, xong tốc độ cháy nhỏ tốc độ cháy tiêu chuẩn (6mm/phút) nhiều lần, tốc độ cháy giảm hàm lượng talc tăng Điều chứng tỏ, tăng hàm lượng talc, khả chống cháy lớp phủ phồng nở tăng, đạt tốt với mẫu D4 Bảng 3.20: Kết đo khả chống cháy theo tiêu chuẩn UL 94 mẫu t1 t1+t2 Giọt rơi Cháy đến Phân TT Tên mẫu (s) (s) xuống k p loại D4 14,3 145,3 khơng có HB D4 - T2A 9,4 15,1 không không V-0 Kết kiểm tra vật liệu theo tiêu chuẩn UL 94 cho thấy hợp phần lớp phủ D4T2A có chứa bột talc biến tính bề mặt có khả bắt cháy cải thiện đáng kể so với hợp phần chứa bột talc không biến tínhbề mặt - Khảo sát khả chậm cháy theo phương pháp LOI Bảng 3.21: Kết đo khả chống cháy theo LOI TT Tên mẫu LOI( %) Phân loại D4 28,1 Tự dập lửa D4 - T2A 28,9 Tự dập lửa KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu rút kết luận sau: Talc có cấu trúc dạng phiến, tỷ lệ hình học cao, khơng bị phân hủy nhiệt độ 8000C Khống talc sử dụng để làm bột độn cho vật liệu polyme làm việc nhiệt độ cao, cho loại sơn chịu nhiệt Biến tính bề mặt talc γ-MPTMS cho thấy rằng, điều kiện phản ứng tối ưu xảy dung dịch 2% γ-MPTMS/etanol nước điều chỉnh pH=5, nhiệt độ 40°C, thời gian kéo dài Polyme hóa thực sấy nhiệt độ 60°C Hàm lượng γ-MPTMS hấp phụ bề mặt talc đạt giá trị 1,132 % Talc khơng biến tính bề mặt sử dụng làm chất độn cho CSTN, gia tăng đáng kể tính chất cơ, độ bền kéo đứt Hàm lượng talc tối ưu để làm chất độn cho CSTN 30 % Tuy nhiên, khống talc biến tính bề mặt aminosilan có tác dụng xúc tiến q trình lưu hóa, làm cho q trình lưu hóa triệt để hơn, tăng độ bền kéo đứt vật liệu CSTN Khi thay pkl than đen pkl bột talc, mẫu vật liệu cao su blend P70K có độ bền kéo cao (25,2 MPa), độ mai mòn thấp (0,041 cm3/1,61 km), vật liệu phù hợp để chế tạo bạc trượt cho trục động Hàm lượng bột talc 20 % cho màng phủ epoxy có khả bảo vệ chống ăn mịn cao Sự có mặt bột talc khơng ảnh hưởng đến q trình đóng rắn màng epoxy Bột talc biến tính bề mặt -APTMS tham gia phản ứng với epoxy, gia tăng tính chất lớp phủ, đặc biệt khả bảo vệ thông qua giá trị điện trở màng Bột talc có tác dụng tăng độ bám dính màng epoxy, ảnh hưởng đến độ bền va đập màng phủ Khống talc có khả gia tăng độ phồng nở lớp phủ phồng nở chống cháy, độ bền vững lớp than hóa Lớp than hóa cịn có khả cản nhiệt, cách nhiệt tốt 23 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN - Lần Việt Nam, khoáng talc vùng Thanh Sơn, Phú Thọ nghiên cứu có hệ thống biến tính bề mặt khả sử dụng làm chât độn gia cường cho vât liệu CSTN lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ phồng nở chống cháy Các kết luận án có tác dụng định hướng khả ứng dụng khoáng talc cơng nghệ vật liệu polyme nói chung, khuyến khích nhà khai khoáng chế biến sâu khoáng talc, tạo sản phẩm thương mại có giá trị cao - Khống talc nghiên cứu để gia tăng tính chất cho lớp phủ phồng nở chống cháy Kết talc làm tăng độ phông nở độ bền lớp than sau cháy DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐƢỢC CƠNG BỐ Ngơ Kế Thế, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Nguyễn Thị Ngọc Tú, Vũ Ngọc Hùng Ngơ Đức Tùng (2012) “Nghiên cứu biến tínhbề mặt khống talc hợp chất silan”, Tạp chí Khoa học Công Nghệ, 50(1A), tr.241-247 Nguyễn Văn Thủy, Ngô Kế Thế, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Thị Ngọc Tú, Trần Thu Trang, Phạm Thị Hà Thanh (2014),“Nghiên cứu ảnh hưởng bột khống talc đến tính chất học vật liệu cao su thiên nhiên”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, T.52(3C), tr.710-717 Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Thị Ngọc Tú, Trần Thu Trang, Nguyễn Văn Thủy, Ngô Kế Thế, (2015) “Khả chậm cháy lớp phủ phồng nở sở nhựa epoxy có chứa chất độn khống”, Tạp chí Hóa học, Tập 53 (5e3), tr.127-132 Ngô Kế Thế, Nguyễn Văn Hạnh, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Nguyễn Thị Ngọc Tú, Trần Thu Trang, Phạm Thị Lánh (2016), “Khoáng talc Phú Thọ khả gia cường cho vật liệu polyme”, Tạp chí Hóa học, Tập 54 (6e1), tr.47-54 Nguyễn Văn Thủy, Ngô Kế Thế, Tô Thị Xuân Hằng, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Thị Ngọc Tú, Trần Thu Trang, Lương Như Hải (2018), “Nghiên cứu ảnh hưởng khoáng talc Thu Ngạc, Phú Thọ tới khả bảo vệ màng phủ epoxy”, Tạp chí Hóa học, Tập 56(3), tr.318-323 Nguyễn Thị Ngọc Tú, Ngô Kế Thế, Trần Thu Trang, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Phạm Thị Hà Thanh (2014), “Nghiên cứu ảnh hưởng khoáng talc đến độ phồng nở hệ lớp phủ chống cháy epoxy”, Kỷ yếu Hội nghị khoa học niên Viện Hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam năm 2014, Nhà xuất Khoa học TN&CN, tr.1-7 Nguyễn Văn Thủy, Ngô Kế Thế, (2016) “Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng than đen đến tính chất vật liệu cao su blend butadien nitril/polyvinylclorua”, Kỷ yếu Hội nghị khoa học niên Viện Hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam năm 2016, Nhà xuất Khoa học TN&CN, tr.118-125 Nguyen Van Thuy, Ngo Ke The, Nguyen Viet Dung, Nguyen Thi Ngoc Tu, Tran Thu Trang (2018), “Study on the effects of carbon black, talc on properties of blend butadiene nitrile rubber/polyvinyl chloride”, Proceedings the 3rd International Workshop on Corrosion and Protection of Materials, Hanoi, Vietnam 24 ... ? ?Nghiên cứu nâng cao tính chất số vật liệu polyme khoáng talc biến tính hữu cơ? ?? Mục tiêu luận án là: Nghiên cứu biến tính bề mặt khống talc hợp chất silan để tăng khả tương hợp với vật liệu cao. .. Các nội dung nghiên cứu luận án bao gồm: Khảo sát khoáng talc nghiên cứu biến tính bề mặt khống talc Nghiên cứu khả gia cường khoáng talc cho cao su Nghiên cứu ảnh hưởng khoáng talc đến khả bảo... hữu talc cần phải biến tính bề mặt 3.1.2 Nghiên cứu biến tính bề mặt bột talc hợp chất silan 3.1.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ hợp chất biến tính bề mặt a) Khảo sát ảnh hưởng nồng độ hợp chất