CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH HẠT NANO CALCIUM CARBONATE PHỦ TITANIUM DIOXIDE (CACO3TiO2) VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH SẢN XUẤT GIẤY

BÁO CÁO TIỂU LUẬN CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH HẠT NANO CALCIUM CARBONATE PHỦ TITANIUM DIOXIDE (CACO3TiO2) VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH SẢN XUẤT GIẤY GVHD: TS. NGUYỄN XUÂN THANH TRÂM Tp.HCM, ngày 19 tháng 11 năm 2020 MỤC LỤC MỤC LỤC ii DANH MỤC HÌNH ẢNH iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC VIẾT TẮT vi 1. TỔNG QUAN 7 1.1 Sơ lược về Titan dioxit: 7 1.2 Sơ lược về Canxi carbonat: 8 1.3 Tổng quan về vấn đề điều chế các hạt nano CaCO3 phủ TiO2: 9 2. GIỚI THIỆU 10 3. THỰC NGHIỆM 12 3.1. Nguyên vật liệu 12 3.2. Điều chế canxi cacbonat 12 3.3. Điều chế các hạt hỗn hợp canxi cacbonattitan đioxit 13 3.4. Phương pháp thử nghiệm kháng axit 13 3.5. Chuẩn bị giấy và xác định khả năng lưu giữ chất độn 14 3.6. Kỹ thuật đặc tả 14 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 15 4.1. Phân tích XRD 15 4.2. Hình thái của vật liệu tổng hợp canxi cacbonat phủ TiO2 16 4.3. Phân tích quang phổ quang điện tử tia X 17 4.4. Phân tích quang phổ hấp thụ khả kiến UV 18 4.5. Phân tích hiệu suất kháng axit 19 4.6. Biểu diễn tấm giấy và phân tích lưu giữ chất độn 20 4.7. Cơ chế phản ứng có thể có của thành phần CaCO3 và TiO2 21 5. KẾT LUẬN 23 TÀI LIỆU THAM KHẢO 24   DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 6 Hình 2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của CaCO3 7 Hình 3. Các dạng nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano được tổng hợp: (a) CaCO3 , (b) TiO2 , (c) CaCO3TiO2 14 Hình 4. Các mẫu XRD của bột tổng hợp CaCO3TiO2 với các lượng titan sunfat khác nhau cho hình A với (a) CaCO3 (b) 1,25×103 mol, (c) 1 × 102 mol, (d ) 8×103 mol, (e) 7×103 mol, (f) 6 × 103 mol và (g) 5 × 103 mol, và đối với hình B, chỉ là hai mẫu của a và f . 14 Hình 5. Hình ảnh hiển vi điện tử quét trường của: (A) CaCO3 , (B) TiO2 và (C) CaCO3TiO2 15 Hình 6. Phổ XPS của (a) CaCO3, (b) TiO2 và (c) CaCO3TiO2 16 Hình 7. Hệ số phản xạ khuếch tán Phổ hấp thụ nhìn thấy tia UV chứa các hạt nano CaCO3, TiO2 và CaCO3 TiO2 17 Hình 8. Đường cong kháng axit của CaCO3 và CaCO3 TiO2 17 Hình 9. Hình ảnh của các tấm giấy sợi nguyên chất kết hợp với chất độn 18 Hình 10. Quá trình điều và mô hình phản ứng giữa TiO2 và CaCO3 20   DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Tính chất sắc tố của các mẫu (CaCO3 TiO2 được điều chế bằng cách kiểm soát lượng titan sunfat là 1,25 × 102 mol). 21 DANH MỤC VIẾT TẮT SEM: Scanning Electron Microscopy XRD: Xray Diffration XPS: Xray photoelectron spectroscopy FESEM: Field Emission Scanning Electron Microscope ĐỀ TÀI CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH HẠT NANO CALCIUM CARBONATE PHỦ TITANIUM DIOXIDE (CACO3TiO2) VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH SẢN XUẤT GIẤY 1. TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về Titan dioxit: Công thức hóa học: TiO2. TiO2 còn được gọi là titanic, titan oxit, tiếng Việt thường gọi là bột trắng, là oxit tự nhiên của Titan, dạng bột, màu trắng ánh xanh, không mùi, nhẹ, có tính ổn định cao, nhiệt độ nóng chảy cao (tnc= 18700C), có độ cứng cao bền dưới tác động của nhiệt, ít chịu tác dụng bởi hoá học, không bị biến tính theo thời gian, không thấm nước. Để sản xuất giấy cao cấp có các tính chất: độ đục cần thiết, độ mịn, mặt giấy mềm và mỏng, phụ gia cho giấy cần đạt độ mịn và đều, không phản ứng với các axít tự do và các chất Chlor hoá trong giấy .v.v. ngư¬ời ta chọn TiO2 làm chất độn. Ngoài ra, TiO2 đư¬ợc dùng trong việc sản xuất giấy màu, giấy ảnh, giấy than… Cấu trúc của TiO2 42 TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic).

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU BỘ MÔN SILICAT BÁO CÁO TIỂU LUẬN CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH HẠT NANO CALCIUM CARBONATE PHỦ TITANIUM DIOXIDE (CACO3@TiO2) VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH SẢN XUẤT GIẤY GVHD: TS NGUYỄN XUÂN THANH TRÂM Tp.HCM, ngày 19 tháng 11 năm 2020 Trang MỤC LỤC MỤC LỤC ii DANH MỤC HÌNH ẢNH iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC VIẾT TẮT vi TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược Titan dioxit: .7 1.2 Sơ lược Canxi carbonat: 1.3 Tổng quan vấn đề điều chế hạt nano CaCO3 phủ TiO2: GIỚI THIỆU 10 THỰC NGHIỆM 12 3.1 Nguyên vật liệu .12 3.2 Điều chế canxi cacbonat 12 3.3 Điều chế hạt hỗn hợp canxi cacbonat-titan đioxit .13 3.4 Phương pháp thử nghiệm kháng axit 13 3.5 Chuẩn bị giấy xác định khả lưu giữ chất độn 14 3.6 Kỹ thuật đặc tả 14 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .15 4.1 Phân tích XRD 15 4.2 Hình thái vật liệu tổng hợp canxi cacbonat phủ TiO2 .16 4.3 Phân tích quang phổ quang điện tử tia X 17 4.4 Phân tích quang phổ hấp thụ khả kiến UV 18 GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 4.5 Phân tích hiệu suất kháng axit 19 4.6 Biểu diễn giấy phân tích lưu giữ chất độn 20 4.7 Cơ chế phản ứng có thành phần CaCO3 TiO2 21 KẾT LUẬN 23 TÀI LIỆU THAM KHẢO 24 DANH MỤC HÌNH ẢN GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang Hình Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình Cấu trúc tinh thể dạng thù hình CaCO3 Hình Các dạng nhiễu xạ tia X vật liệu nano tổng hợp: (a) CaCO , (b) TiO2 , (c) CaCO3@TiO2 .14 Hình Các mẫu XRD bột tổng hợp CaCO3@TiO2 với lượng titan sunfat khác cho hình A với (a) CaCO3 (b) 1,25×10-3 mol, (c) × 10-2 mol, (d ) 8×10-3 mol, (e) 7×10-3 mol, (f) × 10-3 mol (g) × 10-3 mol, hình B, hai mẫu a f 14 Hình Hình ảnh hiển vi điện tử quét trường của: (A) CaCO3 , (B) TiO2 (C) CaCO3@TiO2 15 Hình Phổ XPS (a) CaCO3, (b) TiO2 (c) CaCO3@TiO2 16 Hình Hệ số phản xạ khuếch tán Phổ hấp thụ nhìn thấy tia UV chứa hạt nano CaCO3, TiO2 CaCO3 @ TiO2 17 Hình Đường cong kháng axit CaCO3 CaCO3 @ TiO2 17 Hình Hình ảnh giấy sợi nguyên chất kết hợp với chất độn 18 Hình 10 Q trình điều mơ hình phản ứng TiO2 CaCO3 20 GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Tính chất sắc tố mẫu (CaCO3 @ TiO2 điều chế cách kiểm soát lượng titan sunfat 1,25 × 10-2 mol) 21 GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang DANH MỤC VIẾT TẮT SEM: Scanning Electron Microscopy XRD: X-ray Diffration XPS: X-ray photoelectron spectroscopy FESEM: Field Emission Scanning Electron Microscope GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang ĐỀ TÀI CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH HẠT NANO CALCIUM CARBONATE PHỦ TITANIUM DIOXIDE (CACO3@TiO2) VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH SẢN XUẤT GIẤY TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược Titan dioxit: Cơng thức hóa học: TiO2 TiO2 cịn gọi titanic, titan oxit, tiếng Việt thường gọi bột trắng, oxit tự nhiên Titan, dạng bột, màu trắng ánh xanh, khơng mùi, nhẹ, có tính ổn định cao, nhiệt độ nóng chảy cao (tnc= 18700C), có độ cứng cao bền tác động nhiệt, chịu tác dụng hố học, khơng bị biến tính theo thời gian, khơng thấm nước Để sản xuất giấy cao cấp có tính chất: độ đục cần thiết, độ mịn, mặt giấy mềm mỏng, phụ gia cho giấy cần đạt độ mịn đều, không phản ứng với axít tự chất Chlor hoá giấy v.v người ta chọn TiO2 làm chất độn Ngoài ra, TiO2 dùng việc sản xuất giấy màu, giấy ảnh, giấy than… Cấu trúc TiO2 [42] TiO2 có bốn dạng thù hình Ngồi dạng vơ định hình, có ba dạng tinh thể anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) brookite (orthorhombic) GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang Hình Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 1.2 Sơ lược Canxi carbonat: Cơng thức hóa học: CaCO3 Canxi cacbonat chất độn chất tráng phủ quan trọng trình sản xuất giấy Chất độn tráng phủ canxi cacbonat có độ trắng cao hơn, tạo cho giấy có độ đục, độ bóng khả in ấn tốt với giá cạnh tranh Canxi cacbonat sử dụng với hàm lượng lớn, lượng nguyên liệu từ gỗ giảm mà khơng ảnh hưởng đến độ bền giấy Canxi cacbonat làm chất độn giấy: Canxi cacbonat ứng dụng làm chất độn sản xuất giấy viết, giấy in giấy đóng gói giấy bìa cứng, chất độn giấy có ưu điểm loại không độn sau: giấy sản xuất có bề mặt nhẵn bóng, độ sáng, độ dục, độ bóng cao cải tiến khả in ấn Canxi cacbonat làm chất tráng phủ giấy: Tráng phủ có nghĩa tăng chất lượng bề mặt giấy giấy cứng, trình tráng phủ mức độ rộng lớp cấu trúc sợi để lại bề mặt giấy đồng giúp trình in ấn tốt hơn.[43] Cấu trúc CaCO3:[44] CaCO3 phát thấy sáu dạng: dạng vơ định hình, hai dạng tinh thể ngậm nước ba dạng tinh thể khan (calcite, aragonite vaterite) với tính chất líhóa khác GVHD: Nguyễn Xn Thanh Trâm Trang Hình Cấu trúc tinh thể dạng thù hình CaCO3 1.3 Tổng quan vấn đề điều chế hạt nano CaCO3 phủ TiO2: Một phương pháp tiện lợi để điều chế hạt hỗn hợp CaCO phủ TiO2 đề xuất xác thực, đồng thời, chế phản ứng thảo luận Q trình cacbon hóa chọn để điều chế canxi cacbonat, titan sunfat nguồn titan, có giá tương đối thấp so với nguồn titan hữu cơ, urê chất kết tủa để tổng hợp sản phẩm mục tiêu với phương pháp kết tủa trực tiếp Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) quang phổ quang điện tử tia X (XPS) chứng minh CaCO3 bị hạt TiO2 bao phủ Được xác minh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), màng TiO phủ lên bề mặt lõi CaCO Kích thước hạt nano trung bình hỗn hợp tìm thấy khoảng 250 nm phân tán tốt Quang phổ hấp thụ nhìn thấy UV kết nghiên cứu pha rắn cho thấy CaCO3@TiO2 có khả hấp thụ tia cực tím cao Độ trắng CaCO3@TiO2 tờ giấy chứa chất độn 73,8%, tương tự giấy kết hợp TiO2 (73,16%) cao khoảng 3% so với giấy sợi nguyên chất (70,35%) GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 10 GIỚI THIỆU Trong ngành sản xuất giấy, điều quan trọng phải sản xuất giấy chất lượng cao với chi phí thấp giảm thiểu vấn đề môi trường Các nhà nghiên cứu đưa nhiều cách tiếp cận cho vấn đề [1] Chất độn thường sử dụng để góp phần tiết kiệm lượng,chi phí sử dụng rộng rãi để cải thiện tính chất quang học, hình thành tấm, chất lượng in ấn, độ ổn định kích thước, khả ghi giấy tờ thân thiện với môi trường [2–5] Những chất làm đầy có ứng dụng rộng rãi quy trình sản xuất giấy; ví dụ, cao lanh, hoạt thạch, canxi cacbonat titan dioxit trộn với bột giấy sợi nguyên chất để sản xuất giấy trang tính; đồng thời, titan điơxít trở thành vật liệu lấp đầy vô quan trọng công nghiệp sản xuất giấy [6] TiO2 sử dụng chất màu trắng chất lượng cao sản xuất giấy có ưu điểm chiết suất vượt trội, độ sáng xuất sắc, độ trắng cao, khả che giấu tốt khơng hịa tan dung dịch kiềm axit [7,8] Ngày nay, thiếu hụt tài nguyên titan giá bột màu TiO2 cao, tìm vật liệu thay chất nhuộm TiO2 có ý nghĩa quan trọng [7] So sánh với chất độn hữu vô khác, chất độn canxi cacbonat được kiểm tra nhiều nghiên cứu [9,10] chúng sử dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp khác nhựa, sơn, mỹ phẩm sản xuất giấy [11–13] Độ tinh khiết hóa học, bề mặt cụ thể, kích thước hạt, hình thái đóng vai trị quan trọng việc xác định ứng dụng canxi cacbonat lĩnh vực [14] Canxi cacbonat cho thấy có đặc tính hấp dẫn chi phí thấp, số khúc xạ trung bình, độ trắng cao [10], có nhiều cách lưu trữ canxi cacbonat, áp dụng ngắn hạn loại giấy trung tính kiềm Do đó, việc chuẩn bị ứng dụng vật liệu hạt nanocompozit CaCO3@TiO2 để thay TiO2 cách tiếp cận hiệu để giải vấn đề (chẳng hạn chi phí đắt đỏ khả chống lại axit kém), mở rộng phạm vi ứng dụng CaCO3 Đối với khí, phương pháp lắng đọng hóa học thường sử dụng để chuẩn bị lớp phủ, kết tủa sol-gel kỹ thuật phương pháp tổng hợp quan trọng [15] Tanabe cộng điều chế hỗn hợp titan điơxít-canxi cacbonat có GVHD: Nguyễn Xn Thanh Trâm Trang 14 3.5 Chuẩn bị giấy xác định khả lưu giữ chất độn Bùn lỏng chứa 2,0000 g bột giấy khô chất độn trộn tốc độ 200 vòng/phút phút máy khuấy kim loại Sau đó, giấy có trọng lượng 65 g/m2 chuẩn bị cách sử dụng tờ ZQJ1-B-II cũ (Trung Quốc) Các giấy ướt ép áp lực 0,8 MPa phút, sau làm khơ 10 phút 110°C với máy sấy LABTECH Bột giấy khô bao gồm 15% trọng lượng bột gỗ mềm 85% trọng lượng bột gỗ cứng Mức bổ sung chất làm đầy 20%, dựa tổng trọng lượng khô bột giấy, cụ thể 0,4000 g Các tờ giấy có chứa chất độn (bao gồm CaCO3) đốt 525°C giờ, khơng có CaCO nhiệt độ nung nâng lên 900°C giờ, sau trọng lượng tro tính tốn Khả giữ lại chất làm đầy tính tốn theo cơng thức sau [30] A1 A2 tổng trọng lượng tro chất độn có chứa giấy có nguồn gốc từ sợi bột giấy nguyên chất tương ứng Và A khối lượng chất độn có tờ 3.6 Kỹ thuật đặc tả Nhiễu xạ tia X (XRD) thực để xác định thành phần khoáng dạng tinh thể tất mẫu Tất mẫu đo tốc độ quét 6°/ phút Các phân tích XRD thực máy đo nhiễu xạ SHIMADZU-6000 với xạ Cu-Kα (λ = 1.5418Å) sử dụng hiệu điện cường độ dòng điện 40 kV 40 mA Hình thái hiển vi bao gồm hình thái kích thước hạt nano thu cách sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FEI XL30 ESEM FEG) Quang phổ quang điện tử tia X (XPS) thực máy ESCALAB 250 với nguồn tia X đơn sắc (Al-Kα hυ = 1486,6 eV) Mặt khác, máy quang phổ nhìn thấy tia UV (SHIMADZU, UV-2550) bột BaSO4 sử dụng làm chất chuẩn nội để có đặc tính quang học mẫu bước sóng phạm vi 200– 800 nm Độ sáng tờ giấy kiểm tra cách sử dụng máy kiểm tra độ sáng màu YQ-Z-48A (Trung Quốc) Nếu đặc biệt, điều kiện chuẩn bị GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 15 mẫu hỗn hợp CaCO3@TiO2 hàm lượng titan sunfat 1,25 × 10-2 mol tất loại phép đo KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Phân tích XRD Nhiễu xạ tia X canxi cacbonat tự chế, TiO2 tinh khiết bột tổng hợp CaCO3@TiO2 thể Hình Đầu nhọn đỉnh hẹp CaCO3 (Hình 3a) tương ứng với đỉnh bị nhiễu xạ mặt phẳng tinh thể canxit CaCO3 (012), (104), (110), (113), (202), (018), (116) (122) Đối với Hình 1b, đỉnh nhiễu xạ nằm 25,3°, 37,9°, 47,8° 54,3° gán cho mặt phẳng TiO2 anatase (101), (004), (200), (211) tương ứng [31] Sự nhiễu xạ đặc trưng đỉnh canxi cacbonat (canxit, aragonit, vaterit) khơng quan sát thấy Hình 3c Hình dạng, cường độ vị trí đỉnh CaCO3@TiO2 tương ứng với TiO2 tinh khiết, điều cho thấy lắng đọng TiO2 bề mặt CaCO3 Hơn nữa, Hình cho thấy hạt nano tổng hợp với lượng titan sunfat khác chất phản ứng nằm khoảng từ 5×10-3 đến 1,25×10-2 mol Tất đỉnh nhiễu xạ hạt nano tổng hợp (Hình 4b, c, d e) giống hệt dạng chuẩn pha TiO anatase với số mạng a = 3,785Å c = 9,513Å (JCPDS số 21-1272) Tuy nhiên, lượng titan sunfat giảm xuống 6×10-3 mol (như thể Hình 4f), đỉnh XRD TiO2 CaCO3 tồn Ngược lại, đỉnh 29,4° đường vân mẫu g phù hợp với khoảng cách (104) phản ánh pha CaCO , chuyển sang cường độ yếu, mẫu g có cấu trúc giống với CaCO3 nguyên sinh Có thể thấy trọng lượng mol titan sunfat nhỏ 6×10 -3 mol, TiO2 tạo phủ hồn tồn canxi cacbonat Từ kết phân tích XRD, quan sát thấy lượng vừa phải TiO tạo bao phủ hồn tồn bề mặt CaCO3 Để lớp phủ có hiệu tốt , lượng titan sunfat thích hợp từ × 10-3 đến 1,25 × 10-2 mol GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 16 Hình Các dạng nhiễu xạ tia X vật liệu nano tổng hợp: (a) CaCO3 , (b) TiO2 , (c) CaCO3@TiO2 Hình Các mẫu XRD bột tổng hợp CaCO3@TiO2 với lượng titan sunfat khác cho hình A với (a) CaCO3 (b) 1,25×10-3 mol, (c) × 10-2 mol, (d ) 8×10-3 mol, (e) 7×10-3 mol, (f) × 10-3 mol (g) × 10-3 mol, hình B, hai mẫu a f 4.2 Hình thái vật liệu tổng hợp canxi cacbonat phủ TiO2 Hình cho thấy hình ảnh FESEM CaCO , TiO2 anatase tinh khiết, bột hạt tổng hợp CaCO3@TiO2 Như hiển thị Hình 5A, hình dạng gần lập phương hình thái cầu tồn Như tiết lộ từ hình ảnh này, hạt nano CaCO phân tán tốt, với bề mặt nhẵn đường kính trung bình khoảng 70nm Trong Hình 5B, GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 17 hạt tổng hợp nhìn thấy bao gồm hạt nhỏ, có đường kính trung bình 30nm Đối với Hình 5C, so với Hình 5A, quan sát thấy hạt tải nhỏ ảnh hưởng đáng kể đến hình thái CaCO Sự gia tăng kích thước hạt hỗn hợp cách phù hợp nhìn thấy so với CaCO3 đơn giản Hơn nữa, hình thái gần hình cầu đường kính trung bình từ 20 đến 40nm hạt nhỏ đơn lẻ tương tự hạt nano TiO2 tinh khiết (Hình 5B) Đường kính trung bình hạt composite tìm thấy có kích thước khoảng 250nm Có thể thấy TiO2 phủ đủ hạt canxi cacbonat tạo thành lớp màng TiO2 nén chặt, trải đều, tương ứng với kết phân tích XRD Hình Hình ảnh hiển vi điện tử quét trường của: (A) CaCO3 , (B) TiO2 (C) CaCO3@TiO2 4.3 Phân tích quang phổ quang điện tử tia X XPS sử dụng rộng rãi để cung cấp thông tin thành phần hóa học cấu trúc điện tử bề mặt bột Hình minh họa phổ XPS thu Ca 2P CaCO 3, Ti 2P nguyên chất TiO2 Ti 2P đơn giản tương ứng sản phẩm khác Trong Hình 6A, đỉnh gán cho Ca 2P3/2 Ca 2P1/2 nhìn thấy 347,0 350,6 eV tương ứng phù hợp với lượng liên kết Ca CaCO3 báo cáo tài liệu [32] Độ phân giải quang phổ XPS cao TiO2 CaCO3@TiO2 phân tích Hình 6B Có thể thấy hai đỉnh 464,8 459,1 eV tương ứng với lượng liên kết Ti 2P1/2 Ti 2P3/2 tương ứng [33] Các đỉnh Ca 2P CaCO3 không phát mẫu CaCO3@TiO2 Hơn nữa, XPS kỹ thuật bề mặt đặc trưng cao với độ sâu phân tích điển hình ~ 10nm [34], kết bề mặt CaCO3@TiO2 tạo thành từ TiO2 Người ta nhận thấy từ dạng b c, so với TiO2 tinh khiết, XPS đạt cực đại GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 18 458,7 eV (Ti 2P3/2) 464,5 eV (Ti 2P1/2) CaCO3@TiO2 dịch chuyển nhẹ phía lượng liên kết thấp hơn, cho thấy liên kết môi trường lớp TiO2 phủ thay đổi [35,36] Điều chứng tỏ tồn tương tác chủ thể CaCO3 đối tượng TiO2 Sự phân tách Ti 2P1/2 Ti 2P3/2 5,7 eV, cho biết trạng thái hóa trị Ti4+ TiO2 CaCO3@TiO2 [34] Hình Phổ XPS (a) CaCO3, (b) TiO2 (c) CaCO3@TiO2 4.4 Phân tích quang phổ hấp thụ khả kiến UV Hình so sánh phổ phản xạ khuếch tán nhìn thấy tia UV canxi cacbonat, titan đioxit CaCO3@TiO2 điều chế hạt nano Anatase TiO2 có độ rộng vùng cấm 3,2 eV, hoạt động chiếu xạ tia cực tím (UV) tạo cặp lỗ trống điện tử hấp thụ tia UV [37–39] CaCO3 không tráng hấp thụ yếu bước sóng 400nm 250nm Nó nhận thấy lớp vỏ TiO2 phủ ảnh hưởng đáng kể đến hấp thụ CaCO3 quang phổ nhìn thấy tia UV với cường độ từ 0,090 đến 1,571, lớp phủ TiO 2, có khả hấp thụ rõ ràng vùng UV (b400 nm) Do đó, điều chứng tỏ hạt nano TiO2 bám vào bề mặt CaCO Kết là, CaCO3@TiO2 sử dụng làm vật liệu che chắn tia cực tím GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 19 Hình Hệ số phản xạ khuếch tán Phổ hấp thụ nhìn thấy tia UV chứa hạt nano CaCO3, TiO2 CaCO3 @ TiO2 4.5 Phân tích hiệu suất kháng axit Các kết thể Hình cho mơ hình kháng axit CaCO3, tốc độ hòa tan tăng trưởng từ đến 16 giờ, đường cong tốc độ hịa tan khơng tăng đáng kể sau 16 giờ, đạt 76% sau 32 Tính chất kháng axit có xu hướng khác CaCO 3@TiO2 tương tự CaCO3, giá trị tốc độ hòa tan lớn CaCO3@TiO2 16% Điều khẳng định nanoTiO2 phủ lên bề mặt nano-CaCO3, hiệu lớp phủ vừa phải Ở mức độ đó, bề mặt CaCO3 phủ lớp TiO2 mỏng, cải thiện chất lượng kháng axit CaCO3 Hình Đường cong kháng axit CaCO3 CaCO3 @ TiO2 GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 20 4.6 Biểu diễn giấy phân tích lưu giữ chất độn Hình cho thấy ba hình ảnh giấy sợi tinh khiết bổ sung CaCO3@TiO2, chất độn TiO2 kết hợp với giấy sợi tinh khiết Bảng liệt kê sắc tố đặc tính chất độn sử dụng sản xuất giấy Độ trắng giấy chứa CaCO3 @ TiO2 73,80%, xấp xỉ giấy chứa TiO2 nguyên chất (73,16%) So với giấy sợi tinh khiết (70,35%), giá trị độ trắng giấy kết hợp chất độn tăng khoảng 3% Sau đốt giấy tính tốn tỷ lệ lưu giữ sở công thức, người ta thấy tỷ lệ lưu giữ TiO CaCO3@TiO2 39,04% 38,85% tương tự Do đó, lượng bổ sung giống hai chất độn khác (nguyên chất TiO2 CaCO3@TiO2 điều chế) gần góp phần vào độ trắng giấy có tỷ lệ kết lưu giữ tương tự hai loại chất độn Điều có nghĩa là, mức độ đó, hạt hỗn hợp CaCO3 @ TiO2 thay phần TiO2 ngành cơng nghiệp sản xuất giấy Hình Hình ảnh giấy sợi nguyên chất kết hợp với chất độn GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 21 Mẫu TiO2 CaCO3@TiO2 Giấy tinh khiết Độ trắng (%) 73,16 73,80 70,35 Tỉ lệ lưu trữ (%) 39,04 38,58 - Bảng Tính chất sắc tố mẫu (CaCO3 @ TiO2 điều chế cách kiểm soát lượng titan sunfat 1,25 × 10-2 mol) 4.7 Cơ chế phản ứng có thành phần CaCO3 TiO2 Hình 10 cho thấy trình điều chế hỗn hợp CaCO3@TiO2 mơ hình phản ứng Cơ chế tương tác canxi cacbonat titanium dioxide xác định cách phân tích thành phần hóa nhóm chức bề mặt chúng Một chế phản ứng xảy phát biểu sau CaCO dễ bị phân hủy dung dịch có tính axit Dung dịch titan sunfat có tính axit mạnh, CaCO3 biến đổi thành tạp chất CaSO4 TiO2 có tính chất hóa học tốt ổn định, không tan dung dịch axit kiềm Dung dịch titan sunfat nồng độ thấp dễ bị thủy phân tạo thành TiO2 Một loạt nồng độ khác Ti(SO4) thử để phản ứng với CaCO3 định lượng 0,06 mol/L Ti(SO4)2 (pH ≈ 2) chọn làm nguồn Titan để tạo màng TiO2 mỏng bước đầu tiên, hình thành bề mặt CaCO để ngăn chặn titan sunfat nồng độ cao (pH ≈ 0,5) phản ứng hóa học canxi cacbonat bước thứ hai Do tính tan, số (Ksp) Ti(OH)4, CaCO3 CaSO4 7,94×10-54, 2,8×10-9 9,1×10-6 Hằng số hịa tan trở nên nhỏ hơn, dễ dàng thu kết tủa Khi titan sulfat thêm giọt vào huyền phù urê CaCO 3, tốc độ thủy phân dung dịch urê thích hợp 80°C, nồng độ OH- đủ để phản ứng với titan hydroxit Titan hydroxit phần khử nước để tạo thành titan đioxit Nồng độ ion H+ dung dịch lúc nhỏ (pH dung dịch ban đầu khoảng 8), làm cho khơng có khả đạt chuyển đổi từ CaCO3 thành CaSO4 Với lượng titan sunfat ngày tăng, nồng độ ion H+ làm cho pH dung dịch giảm (pH cuối dung dịch khoảng 2) Tuy nhiên, lớp mỏng TiO2 hình thành bề mặt CaCO3, ngăn cản phản ứng H+ canxi cacbonat GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 22 Điểm đẳng điện TiO2 anatase xấp xỉ theo tham khảo [40] Khi giá trị pH dung dịch lớn 5, hạt TiO2 mang nhiều điện tích âm Trong dung dịch nước, điện tích âm biểu thị OH−, tương tác với với ion khác Hơn nữa, nguyên tử titan bề mặt TiO2 có số phối trí khơng bão hịa, TiO thu hút phân tử nước để đáp ứng số phối trí bên trong mạng tinh thể, sau phân tử nước tương tác với Ti 4+ thông qua trình phản ứng thủy phân, lượng lớn nhóm hydroxyl hình thành bề mặt [41] Do tính hút nước mạnh canxi cacbonat, OH− lớn xung quanh Cơ chế khả thi lớp phủ đề xuất sau Tỷ lệ lớn CO32- bề mặt hạt CaCO3 phản ứng với nước tạo hợp chất hydroxyl CaCO [18] Những hợp chất hydroxyl điểm hoạt động để thúc đẩy xuất tương tác bề mặt chung Hydroxyl bề mặt CaCO3 TiO2 bị khử nước tạo tương tác Tương tự, phân tử CaCO3 TiO2 bề mặt phụ thuộc vào lực Van der Waals để giữ chúng lại với nhau, đóng vai trị quan trọng tương tác phân tử Thơng qua lực tác dụng nói trên, TiO2 tráng lên bề mặt CaCO Vì thế, hạt nano tổng hợp cho thấy loạt tính chất, đặc biệt tính chất quang học, xác định hiệu suất sơn phụ thuộc vào hiệu suất bề mặt hạt nano TiO 2, phù hợp với đặc tính liên quan TiO2 phủ hạt nano GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 23 Hình 10 Q trình điều mơ hình phản ứng TiO2 CaCO3 KẾT LUẬN Tóm lại, tổ hợp nano CaCO3@TiO2 điều chế thông qua phương pháp kết tủa trực tiếp Nhìn chung, 0,80 g CaCO3 bao phủ hồn tồn TiO2 với khối lượng mol titan sunfat nằm khoảng từ 1,25×10 -2 đến 7×10-3 mol, urê khối lượng 0,1 mol Yếu tố quan trọng định tính tồn vẹn lớp phủ tốc độ rơi titan sunfat số lượng loại chất phản ứng trình tổng hợp So với biểu diễn sắc tố CaCO3@TiO2 TiO2 tinh khiết sử dụng cơng nghiệp sản xuất giấy, thấy giá trị độ trắng chất độn giấy tương tự (giấy kết hợp chất độn CaCO3@TiO2 73,8%, giấy chứa chất độn TiO2 73,16%), tăng khoảng 3% so với giấy sợi nguyên chất (70,35%) Hơn nữa, hai loại chất độn có tỷ lệ lưu giữ tương tự: CaCO 3@TiO2 TiO2 tinh khiết 39,04% 38,58% Điều cho thấy vật liệu nano CaCO3@TiO2 thay phần bột TiO2 tinh khiết ứng dụng ngành sản xuất giấy Bên cạnh đó, bột tổng hợp CaCO3 chuẩn bị sẳn lớp phủ TiO2 có khả hấp thụ đáng kể khu vực tia UV Do đó, vật liệu nano CaCO3@TiO2 chọn làm vật liệu che chắn tia UV GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]R.A Gill, P Bethlehem, N.D Sanders, N.J Somerville, Precipitated calcium carbonate– cationic starch binder as retention aid system for papermaking, USA Patent (1990) 4892590 [2]J Shen, Z.Q Song, X.R Qian, W.X Liu, Modi fication of papermaking grade fillers: a brief review, BioResources (2009) 1190–1209 [3]M.A Hubbe, J.J Pawlak, A.A Koukoulas, Paper's appearance: a review, BioResources (2008) 627–665 [4]C.X Dong, D.L Song, T Patterson, A Ragauskas, Y.L Deng, Energy saving in papermaking through filler addition, Ind Eng Chem Res 47 (2008) 8430–8435 [5]J Shen, Z.Q Song, X.R Qian, W.X Liu, F Yang, Filler engineering for papermaking: comparison with fiber engineering and some important research topics, BioResources (2010) 510–513 [6]Y.S Zhang, Y.M Liu, C Ge, H.B Yin, M Ren, A.L Wang, T.S Jiang, L.B Yu, Evolution mechanism of alumina nanofilms on rutile TiO2 starting from sodium metaaluminate and the pigmentary properties, Powder Technol 192 (2009) 171– 177 [7]Z.Z Lu, M Ren, H.B Yin, A.L Wang, C Ge, Y.S Zhang, L.B Yu, T.S Jiang, Preparation of nanosized anatase TiO2-coated kaolin composites and their pigmentary properties, Powder Technol 196 (2009) 122–125 [8]J.K Park, J.K Kim, H.K Kim, TiO2–SiO2 composite filler for thin paper, J Mater Process Technol 186 (2007) 367–369 [9]A Veis, in: S Mann, J Webb, R.J.P Williams (Eds.), Biomineralization: Chemical and Biochemical Perspectives, VCH Publishers, Weinheim, New York 1989, pp 157–182 GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 25 [10] H Zhou, R.P Xun, Z.H Zhou, Q.Q Liu, P Wu, K.J Wu, Preparation of collagen fiber/ CaCO3 hybrid materials and their applications in synthetic paper, Fibers Polym 15 (2014) 519–524 [11] W.M Burry, D.S Keller, Effects of dehydration on the apolar surface energetics of inorganic paper fillers, J Chromatogr A 972 (2002) 241–251 [12] E Chibowski, A Szczes, L Holysz, In fluence of sodium dodecyl sulfate and static magnetic field on the properties of freshly precipitated calcium carbonate, Langmuir 21 (2005) 8114–8122 [13] Z.S Hu, Y.L Deng, Q.H Sun, Synthesis of precipitated calcium carbonate nanoparticles using a two-membrane system, Colloid J 66 (2004) 745–750 [14] K.M Saghavaz, H Resalati, E Mehrabi, Characterization of cellulose –PCC composite filler synthesized from CMC and BSKP fibrils by hydrolysis of ammonium carbonate, Powder Technol 246 (2013) 93–97 [15] V.D Hildenbrand, S Doyle, H Fuess, G Pfaff, P Reynders, Crystallisation of thin anatase coatings on muscovite, Thin Solid Films 304 (1997) 204–211 [16] K Tanabe, K Mitsuhashi, T Yoshida, Titanium dioxide–calcium carbonate composite particles, USA Patent (2006) US6991677B2 [17] H.M Zeng, G.J Liu, A Hu, NanoCaCO 3/TiO2 composite particle and its preparation method, China Patent (2003) CN1405236A [18] H Lin, Y.B Dong, L.Y Jiang, Preparation of calcium carbonate particles coated with titanium dioxide, Int J Miner 16 (2009) 592–597 [19] M Ren, H.B Yin, A.L Wang, C Ge, C.Y Liu, L.B Yu, T.S Jiang, Y.M Liu, Y Hang, Evolution of TiO2 coating layers on lamellar sericite in the presence of La3+ and the pigmentary properties, Appl Surf Sci 254 (2008) 7314–7320 GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 26 [20] M Ren, H.B Yin, C.Q Ge, J.C Huo, X Li, A.L Wang, L.B Yu, T.S Jiang, Z.N Wu, Preparation and characterization of inorganic colored coating layers on lamellar mica–titania substrate, Appl Surf Sci 258 (2012) 2667–2673 [21] M Ren, H.B Yin, A.L Wang, T.S Jiang, Y Wada, Mica coated by direct deposition of rutile TiO2 nanoparticles and the optical properties, Mater Chem Phys 103 (2007) 230–234 [22] X Chen, C.W Li, J Wang, J Li, X.Y Luan, Y Li, R Xu, B.X Wang, Investigation on solar photocatalytic activity of TiO2 loaded composite: TiO2/eggshell, TiO2/clamshell and TiO2/CaCO3, Mater Lett 64 (2010) 1437–1440 [23] Z.F Bian, T Tachikawa, P Zhang, M Fujitsuka, T Majima, Au/TiO superstructure_ based plasmonic photocatalysts exhibiting ef ficient charge separation and unprecedented activity, J Am Chem Soc 136 (2014) 458–465 [24] S.J Liao, D.G Huang, D.H Yu, Y.L Su, G.Q Yuan, Preparation and characterization of ZnO/TiO2, SO24−/ZnO/TiO2 photocatalyst and their photocatalysis, J Photochem Photobiol A 168 (2004) 7–13 [25] Y.M Li, S.D Ji, Y.F Gao, H.J Luo, M Kanehira, Core –shell VO2@TiO2 nanorods that combine thermochromic and photocatalytic properties for application as energysaving smart coatings, Sci Rep (2013) 1–13 [26] J.H Qian, X.Y Yin, N Wang, L Liu, J.J Xing, Preparation and tribological properties of stearic acid-modified hierarchical anatase TiO2 microcrystals, Appl Surf Sci 258 (2012) 2778–2782 [27] S Angkaew, P Limsuwan, Preparation of silver –titanium dioxide core–shell (Ag@TiO2) nanoparticles: effect of Ti–Ag mole ratio, Procedia Eng 32 (2012) 649–655 GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 27 [28] W Gao, Y.R Wang, Z.C Wang, Y.C Zhu, Preparation and characterization of Poly (ethylene terephthalate)/calcium carbonate nanocomposites, Chem J Chin Univ 34 (2013) 601–605 [29] S.Y Ding, X Jin, X Chen, Preparation of modi fied nano-sized calcium carbonate powders and its acid resistance, J Chin Ceram Soc 33 (2005) 350 –353 [30] X.J Huang, J Shen, X.R Qian, Filler modi fication for papermaking with starch/oleic acid complexes with the aid of calcium ions, Carbohydr Polym 98 (2013) 931–935 [31] X.C Jiang, T Herricks, Y.N Xia, Monodispersed spherical colloids of titania: synthesis, characterization, and crystallization, Adv Mater 15 (2003) 1205–1209 [32] J.F Moudler, W.F Stickle, P.E Sobol, K.D Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, second ed Physical Electronics Inc., Eden Prairie, Minnesota, 1995 [33] J.C Yu, L.Z Zhang, Z Zheng, J.C Zhao, Synthesis and characterization of phosphated mesoporous titanium dioxide with high photocatalytic activity, Chem Mater 15 (2003) 2280–2286 [34] Y Chi, Q Yuan, Y.J Li, L Zhao, N Li, X.T Li, W.F Yan, Magnetically separable Fe3O4@ SiO2@TiO2–Ag microspheres with well-designed nanostructure and enhanced photocatalytic activity, J Hazard Mater 262 (2013) 404–411 [35] X.H Lu, M.H Yu, G.M Wang, T Zhai, S.L Xie, Y.C Ling, Y.X Tong, Y Li, H-TiO2@ MnO2//H-TiO2@C Core–shell nanowires for high performance and flexible asymmetric supercapacitors, Adv Mater 25 (2013) 267 –272 [36] F.D Liu, H He, Structure–activity relationship of iron titanate catalysts in the selective catalytic reduction of NOx with NH3, J Phys Chem C 114 (2010) 16929– 16936 GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 28 [37] I Dolamic, T Bürgi, Photocatalysis of dicarboxylic acids over TiO 2: an in situ ATR-IR study, J Catal 248 (2007) 268–276 [38] I Dolamic, T Bürgi, In situ ATR-IR study on the photocatalytic decomposition of amino acids over Au/TiO2 and TiO2, J Phys Chem C 115 (2011) 2228–2234 [39] A.L Linsebigler, G.Q Lu, J.T Yates, Photocatalysis on TiO surfaces: principles, mechanisms, and selected results, Chem Rev 95 (1995) 735–758 [40] G.A Parks, The Isoelectric Point of Solid Oxides, Solid Hydroxides, and Aqueous Hydroxo Complex Systems, Department of Mineral Engineering, Stanford University, Stanford, California, 1964 [41] M.A Anderson, A.J Rubin, Adsorption of Inorganics at Solid –Liquid Interfaces, Ann Arbor Science Publishers, USA, Ann Arbor, Michigan, 1981 [42] Xiaobo Chen, Samuel S.Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applicantions”, Chemical Reviews, 107 (7), 2892-2959 [43] https://tapchikem.com/products/tap-chi-olympiad-hoa-hoc [44] https://davoi.com.vn/ung-dung-cua-bot-da-caco3-trong-nganh-san-xuat-giay-soncao-su-gom-su/ GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm ... Xuân Thanh Trâm Trang ĐỀ TÀI CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH HẠT NANO CALCIUM CARBONATE PHỦ TITANIUM DIOXIDE (CACO3@TiO2) VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH SẢN XUẤT GIẤY TỔNG QUAN 1. 1 Sơ lược Titan dioxit: Cơng thức... nhọn đỉnh hẹp CaCO3 (Hình 3a) tương ứng với đỉnh bị nhiễu xạ mặt phẳng tinh thể canxit CaCO3 ( 012 ), (10 4), (11 0), (11 3), (202), ( 018 ), (11 6) (12 2) Đối với Hình 1b, đỉnh nhiễu xạ nằm 25,3°, 37,9°,... kết hợp TiO2 (73 ,16 %) cao khoảng 3% so với giấy sợi nguyên chất (70,35%) GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm Trang 10 GIỚI THIỆU Trong ngành sản xuất giấy, điều quan trọng phải sản xuất giấy chất lượng