Đặc điểm phổ tọa độ màu của thủy tinh borat-kiềm đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+ có thành phần (70-x-y)B2O3.15Li2O.15Na2O.xTb2O3.ySm2O3 (BLN:Tb,Sm), chế tạo bằng phương pháp nung nóng chảy đã được nghiên cứu. Phổ tọa độ màu được xem xét phụ thuộc nồng độ pha tạp Tb3+ và Sm3+ và nồng độ phù hợp cho định hướng chế tạo LED của ion Tb3+ và Sm3+ pha tạp lần lượt là 0,75 mol% và 1,0 mol%.
AGU International Journal of Sciences – 2021, Vol 28 (2), 106 – 113 NGHIÊN CỨU PHỔ TỌA ĐỘ MÀU CỦA THỦY TINH BORAT - KIỀM ĐỒNG PHA TẠP ION Tb3+ VÀ Sm3+ Hồng Sỹ Tài1 Trường Đại học Quảng Bình Thông tin chung: Ngày nhận bài: 28/12/2019 Ngày nhận kết bình duyệt: 19/05/2020 Ngày chấp nhận đăng: 03/2021 Title: Spectrum color coordinates studies of Tb3+ and Sm3+ ions co - doped in alkali borate glasses Keywords: Ion Tb3+ Sm3+, alkali borate glasses, CIE Từ khóa: Tb3+ and Sm3+ ions; alkali metal borate glass, CIE ABSTRACT Spectrum color coordinates of Tb3+ and Sm3+ ions doped alkali metal borate glasses (70-x-y)B2O3.15Li2O.15Na2O.xTb2O3.ySm2O3 (BLN:Tb,Sm) fabricated by melting method have been studied The spectrum color coordinates BLN:Tb,Sm glasses is influenced by the Tb 3+ and Sm3+ doping content, and the optimum concentrations of Tb 3+ and Sm3+ are 0.75 mol% and 1.0 mol%, respectively The BLN:Ce3+,Tb3+ glasses can produce color emission from green to red by properly tuning the relative ratio between Tb3+ and Sm3+ The results indicate that BLN:Ce3+,Tb3+ may be a promising double emission for white light emitting diodes TÓM TẮT Đặc điểm phổ tọa độ màu thủy tinh borat-kiềm đồng pha tạp Tb3+ Sm3+ có thành phần (70-x-y)B2O3.15Li2O.15Na2O.xTb2O3.ySm2O3 (BLN:Tb,Sm), chế tạo phương pháp nung nóng chảy nghiên cứu Phổ tọa độ màu xem xét phụ thuộc nồng độ pha tạp Tb3+ Sm3+ nồng độ phù hợp cho định hướng chế tạo LED ion Tb3+ Sm3+ pha tạp 0,75 mol% 1,0 mol% Các kết cho thấy vật liệu thủy tinh borat-kiềm đồng pha tạp Tb3+ Sm3+ xạ ánh sáng kép (màu xanh màu đỏ) kích thích ánh sáng tử ngoại gần, thích hợp để chế tạo đèn LED trắng sử dụng kỹ thuật chiếu sáng MỞ ĐẦU Trong thuỷ tinh khác thủy tinh borat-kiềm pha tạp ion đất (RE) có nhiều tính chất đặc biệt thành phần tạp tạo nên Hệ vật liệu thủy tinh tập trung ưu điểm như: lượng phonon thấp, ổn định cơ, nhiệt, hóa oxide nói chung Mặt khác, có mặt kim loại kiềm thành phần thuỷ tinh tạo cho thủy tinh có độ suốt cao, ổn 106 định nhiệt độ hòa tan ion đất tốt (Rajesh, Balakrishna & Ratnakaram, 2012; Trần Ngọc, 2015a; Trần Ngọc, 2015b) Ngoài ra, thủy tinh chứa RE vật liệu dùng đầu dò hiệu để đánh giá mơi trường cục xung quanh ion RE chuyển dời f – f cung cấp nhiều thơng tin hữu ích cấu trúc trường tinh thể xung quanh ion (Carnall, Fields & Rajnak, AGU International Journal of Sciences – 2021, Vol 28 (2), 106 – 113 Thủy tinh BLN: Tb3+, Sm3+ chế tạo kỹ thuật nung nóng chảy làm nguội thơng thường Thành phần hóa học thủy tinh BNL (70-x-y) B2O3.15Na2O.15Li2O.xTb2O3.ySm2O3 Hợp chất nung không khí nhiệt độ 1323 K 1,5 kỹ thuật làm nguội nhanh Mẫu thủy tinh thu suốt, đồng đều, khơng có bọt sau cắt, mài, đánh bóng tạo thành hình trụ khối có độ dày d = 1,0 mm, bán kính r = 6,0 mm (được sử dụng phép đo quang phổ) Phổ quang học thu hệ Fluorolog mẫu FL3 – 22 có độ phân giải 0,3 nm, kích thích sáng đèn xenon 1968; Christane Gorller, Walrand & Binnemans, 1998; Dexter, 1953) Trong số ion đất hóa trị (RE3+) ion Sm3+ ion Tb3+ phát vạch xạ hẹp đơn sắc, có thời gian sống dài Đây vật liệu RE sử dụng nhiều sản xuất thiết bị thuộc lĩnh vực chiếu sáng vùng nhìn thấy (vùng ánh sáng đỏ với ion Sm3+ vùng ánh sáng xanh với ion Tb3+) Tính chất quang ion tạp chất vật liệu rắn chủ đề quan tâm (Alajerami, Hashim, Hassan, Ramli & Kasim, 2012; Lin H, Pun, Wang & Liu X, 2005; Phan Văn Độ cs., 2012; Rajesh, Balakrishna & Ratnakaram, 2012), chủ yếu tầm quan trọng phát triển vật liệu chiếu sáng hiệu suất cao (trạng thái rắn) dùng làm nguồn sáng trắng Điốt (diode) phát quang ánh sáng trắng với nhiều ưu điểm vượt trội như: tuổi thọ lớn, có khả chịu nhiệt hiệu suất phát quang cao (Lin cs., 2005; Trần Ngọc, 2015a) Do đó, đèn LED màu trắng dự đoán nguồn ánh sáng chủ yếu dùng lĩnh vực chiếu sáng tương lai gần KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phổ kích thích ion Tb3+, Sm3+ thủy tinh BLN: Tb3+, Sm3+ Chúng thực khảo sát phổ kích thích mẫu thủy tinh BLN: Tb3+, Sm3+ thay đổi nồng độ mol% ion đất pha tạp Khi thay đổi nồng độ ion Sm3+ phổ kích thích (hình 1) có thay đổi ứng với dải kích thích đặc trưng ion Sm3+ từ 300 nm đến 500 nm, cực đại kích thích thu có nguồn gốc chuyển dời hấp thụ từ mức 6H5/2 xuống mức 4I11/2, 6P3/2, 4D 3,5,7/2 (Lin cs, 2005) Vị trí xuất cực đại kích thích ion Sm3+ khơng chịu ảnh hưởng ion Tb3+, đồng thời thay đổi nồng độ ion Sm3+ khơng ảnh hưởng đến dải kích thích ion Tb3+ Mặt khác, tăng nồng độ mol% ion Sm3+ từ 0,75mol% đến 1.0mol% cường độ ứng với dải đặc trưng Sm3+ tăng tăng tiếp nồng độ ion Sm3+ cường độ kích thích giảm Trong viết này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu phổ tọa độ màu CIE (Commission Internationale de l'éclairage) thủy tinh boratkiềm đồng pha tạp ion Tb3+ Sm3+ (BLN: Tb3+, Sm3+) Sự xạ ánh sáng kép kích thích ánh sáng tử ngoại gần vật liệu BLN: Tb3+, Sm3+ thích hợp để chế tạo đèn LED trắng sử dụng kỹ thuật chiếu sáng (Trần Ngọc, 2015b) THỰC NGHIỆM 107 AGU International Journal of Sciences – 2021, Vol 28 (2), 106 – 113 2.7x10 3+ ion Sm P P7/2 5/2 1.0 mol% 1.25 mol% 0.75 mol% 1.5 mol% 1.75mol% C- êng ®é PL (®vt®) 1.8x10 D7/2 D3/2 P3/2 9.0x10 M 19/2 4 G9/2 I 13/2 I 11/2 0.0 300 330 360 390 420 450 480 B- í c sãng (nm) Hình Phổ kích thích thủy tinh BLN: 0,75 Tb3+, ySm3+ với thay đổi nồng độ ion Sm3+ Mặt khác, thay đổi nồng độ ion Tb3+ phổ kích thích (hình 2) có thay đổi ứng với dải kích thích đặc trưng ion Tb3+ tử 280 nm đến 400 nm, dải hẹp tương ứng với chuyển dời hấp thụ từ mức 7F6 lên mức kích thích 5D3, 5G 5 5 6-2, D2, H7-4, D1, D0 (Lin cs, 2005) Trong chuyển dời 7F6 xuống mức 5D3 ứng với vạch kích thích mạnh Trong vùng bước sóng từ 390 nm đến 450 nm, ion Tb3+ hồn tồn khơng bị kích thích Vị trí xuất cực đại kích thích ion Tb3+ khơng chịu ảnh hưởng ion Sm3+, đồng thời thay đổi nồng độ ion Tb3+ khơng ảnh hưởng đến dải kích thích ion Sm3+ Khi tăng nồng độ mol% ion Tb3+ từ 0,5mol% đến 0.75mol% cường độ ứng với dải kích thích đặc trưng ion Tb3+ tăng tiếp tục tăng nồng độ cường độ kích thích giảm G6-2 5D D2 C- êng ®é PL (®vt®) 1.8x10 D1 5 H7-4 3+ 0.75 mol% 0.5 mol% 1.0 mol% 1.25 mol% 1.5 mol% ion Tb D0 D4 9.0x10 0.0 300 330 360 390 420 450 480 B- í c sãng (nm) Hình Phổ kích thích thủy tinh BLN: xTb3+, 1,0Sm3+ với thay đổi nồng độ ion Tb3+ 3.2 Phổ huỳnh quang ion Tb3+, Sm3+ thủy tinh BLN: Tb3+, Sm3+ Chúng thực khảo sát phổ huỳnh quang mẫu thủy tinh BLN: Tb3+, Sm3+ thay đổi nồng độ mol% ion đất pha tạp 108 AGU International Journal of Sciences – 2021, Vol 28 (2), 106 – 113 3+ 1.0 mol% 1.25 mol% 0.75 mol% 1.5 mol% 1.75mol% tap C- êng ®é PL (®vt®) ion Sm G5/2- H7/2 4.0x10 G5/2- H5/2 G5/2- H9/2 2.0x10 G5/2- H11/2 0.0 500 600 700 B- í c sãng (nm) Hình Phổ huỳnh quang thủy tinh BLN: 0,75mol% Tb3+, y mol%Sm3+ với thay đổi nồng độ ion Sm3+ dịch chuyển 5D4 → 7F5 có cường độ lớn Phổ huỳnh quang thủy tinh BLN: Tb3+, Sm3+ cho thấy thay đổi nồng độ ion Sm3+ giữ nguyên nồng độ ion Tb3+ ngược lại vị trí xuất cực đại xạ ion Sm3+ Tb3+ không thay đổi Cường độ phát xạ cực đại ion Sm3+ khơng có ảnh hưởng thay đổi nồng độ ion Tb3+ ngược lại Sự dập tắt phát quang xảy tăng nồng độ ion Sm3+ lên 1mol% Tb3+ lên 0.75mol% Phổ huỳnh quang ion Sm3+ gồm dải phát xạ (từ 550 nm – 720 nm) đặc trưng ion Sm3+, dải phát xạ tương ứng với lượng giải phóng q trình hồi phục điện tử từ mức 4G5/2 xuống mức 6Hx (x = 5/2; 7/2; 9/2; 11/2) (Lin cs, 2005), dịch chuyển 4G5/2 → 6H7/2 có cường độ lớn Phổ huỳnh quang ion Tb3+ gồm dải phát xạ (từ 480 nm – 660 nm) đặc trưng ion Tb3+, dải phát xạ tương ứng với lượng giải phóng trình hồi phục điện tử từ mức 5D4 xuống mức 7Fj (j = 3; 4; 5; 6) (Lin cs, 2005), 109 AGU International Journal of Sciences – 2021, Vol 28 (2), 106 – 113 C- êng ®é PL (®vt®) 1.5x10 1.0x10 5 7 D4- F4 D4- F6 5.0x10 3+ ion Tb D4- F5 0.75 mol% 0.5 mol% 1.0 mol% 1.25 mol% 1.5 mol% D4- F3 0.0 450 480 510 540 570 600 630 660 B- í c sãng (nm) Hình Phổ huỳnh quang thủy tinh BLN: x mol%Tb3+, 1,0mol% Sm3+ với thay đổi nồng độ ion Tb3+ Như vậy, thấy hệ thủy tinh tồn hai loại tâm Tb3+ Sm3+ tâm độc lập với Cường độ cực đại phát quang phụ thuộc nồng độ pha tạp ion Tb3+ Sm3+ Kết phù hợp với số báo khác (Lin cs., 2005), (Tran Ngoc, Phan Thi Hoai Thuong & Hoang Sy Tai, 2019) 3.3 Tọa độ màu CIE thủy tinh BLN: Tb3+, Sm3+ Nhằm định hướng ứng dụng vật liệu chế tạo vật liệu quang học, chúng tơi tiến hành sử dụng chương trình xác định tọa độ màu ánh sáng phát quang nhằm tính tốn xác định toạ độ màu CIE mẫu thủy tinh (Lê Văn Tuất & Lê Ngọc Minh, 2014) Hình Giản đồ tọa độ màu CIE thủy tinh BLN: 0.75Tb3+,ySm3+ với thay đổi nồng độ ion Sm3+ Bảng Tọa độ màu CIE thủy tinh BLN: 0.75Tb3+, ySm3+ 110 AGU International Journal of Sciences – 2021, Vol 28 (2), 106 – 113 BLN 0.75Sm3+ 1.0Sm3+ 1.25Sm3+ 1.5Sm3+ 1.75Sm3+ x 0.4028999 0.4289773 0.4158147 0.3904318 0.3785819 Hình giản đồ tọa độ màu CIE thủy tinh BLN: 0.75Tb3+, ySm3+ kích thích ánh sáng tử ngoại Toạ độ màu xạ tính tốn cho giá trị (x,y,z) nằm vùng ánh sáng màu vàng tiếp giáp vùng ánh sáng xanh y 0.5199504 0.5041797 0.5121400 0.5274906 0.5346570 Hình giản đồ tọa độ màu CIE thủy tinh BLN:xTb3+, 1.0Sm3+ kích thích ánh sáng tử ngoại Toạ độ màu xạ tính tốn cho giá trị (x,y) nằm vùng ánh sáng màu vàng tiếp giáp vùng ánh sáng đỏ Khi giữ nguyên nồng độ Sm3+ 1.0mol% tăng nồng độ Tb3+ từ 0.5mol% lên 0.75 mol% tọa độ màu gần tới vị trí tọa độ màu phù hợp cho định hướng chế tạo LED trắng mẫu, tăng nồng độ Sm3+ từ 0.75mol% lên đến 1.25mol% tọa độ màu xa vị trí (Bảng 2) Tọa độ màu phù hợp mẫu ứng với nồng độ BLN:0.75Tb3+,1.0Sm3+ Khi giữ nguyên nồng độ Tb3+ 0.75mol% tăng nồng độ Sm3+ từ 0.75mol% lên 1.0 mol% tọa độ màu gần tới vị trí tọa độ màu phù hợp cho định hướng chế tạo LED trắng nhất, tăng nồng độ Sm3+ từ 1.0mol% lên đến 1.75 mol% tọa độ màu xa vị trí phù hợp mẫu (Bảng 1) Tọa độ màu phù hợp cho định hướng chế tạo LED trắng mẫu ứng với nồng độ BLN:0.75Tb3+,1.0Sm3+ Hình Giản đồ tọa độ màu CIE thủy tinh BLN: xTb3+,1.0Sm3+ với thay đổi nồng độ ion Tb3+ Bảng Tọa độ màu CIE thủy tinh BLN: xTb3+, 1.0Sm3+ BLN 0.5Tb3+ 0.75Tb3+ 1.0Tb3+ 1.25Tb3+ 1.5Tb3+ x 0.4479204 0.4289773 0.4636074 0.4758702 0.4966470 111 y 0.4927236 0.5041797 0.4832368 0.4758207 0.4632557 AGU International Journal of Sciences – 2021, Vol 28 (2), 106 – 113 Như vậy, vật liệu thủy tinh đồng pha BLN: Tb3+, Sm3+ xạ ánh sáng kép đỏ - xanh kích thích cách hiệu ánh sáng tử ngoại tử ngoại gần Tọa độ màu tối ưu cho định hướng chế tạo nguồn sáng trắng ứng với nồng độ 0.75mol% ionTb3+ 1.0mol% ion Sm3+ Kết phù hợp với số công bố tác giả khác (Lin cs., 2005; Phan Văn Độ cs, 2012; Rajesh cs., 2012; Tran Ngoc, Phan Thi Hoai Thuong & Hoang Sy Tai, 2019) Chemistry of Rare Earths, Amsterdam, Hà Lan: Elsevier BV Dexter D L (1953) A theory of sensitized luminescence in solids J Chem Phys., 21, 836-850 P V Do., V P Tuyen., V X Quang., N T Thanh.,V T T Ha., N M Khaidukov., Y I Lee., & B T Huy (2012) Judd - Ofelt analysis of spectroscopic properties of Sm3+ in K2YF5 J Alloys Compd, 520, 262-265 KẾT LUẬN Lin, H., Pun, E Y B., Wang, X., & Liu, X (2005).Intense visible fluorescence and energy transfer in Dy3+, Tb3+, Sm3+ and Eu3+ doped rare - earth borate glasses.J Alloys Compounds, 390,197-201 Đặc điểm phổ tọa độ màu thủy tinh boratekiềm đồng pha tạp ion Tb3+ Sm3+ có thành phần (70-x-y)B2O3.15Li2O.15Na2O.xTb2O3.ySm2O3 (BLN: Tb, Sm), chế tạo phương pháp nóng chảy nghiên cứu Các kết cho thấy vật liệu thủy tinh đồng pha tạp Tb3+ Sm3+ (BLN: Tb3+, Sm3+) xạ ánh sáng kép đỏ - xanh kích thích cách hiệu ánh sáng tử ngoại tử ngoại gần, tọa độ màu phù hợp cho định hướng chế tạo nguồn sáng trắng ứng với nồng độ BLN:0.75Tb3+,1.0Sm3+; thích hợp để chế tạo đèn LED trắng sử dụng kỹ thuật chiếu sáng hiển thị, đặc biệt nguồn ánh sáng màu trắng Rajesh D., Balakrishna A., & Ratnakaram Y C (2012) Luminescence, stuctural and dielectric properties of Sm3+ impurities in strontium lithium borate glasses Opt Mater, 35,108-116 T Ngoc (2015) Luminescence characters of Dy3+ and Ce3+ ions co-doped in alkali metal borate glasses IJEIT, 4,152-154 T Ngoc (2015) Optical properties of Dy3+ ions in alkali metal borate glass IJEIT, 4, 6-9 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tran Ngoc., Phan Thi Hoai Thuong., Hoang Sy Tai (2019) Luminescence Properties of Tb, SmCo-doped in Alkali Aluminoborate Glasses VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, 35,21-28 Alajerami Y S M., Hashim S., Hassan W M S W., Ramli A T., Kasim A (2012), “Optical properties of lithium magnesium borate glasses doped with Dy3+and Sm3+ ions’’ Physica B, 407, 2398-2403 Lê Văn Tuất., & Lê Ngọc Minh (2014) “Chương trình xác định tọa độ màu ánh sáng phát quang”, Những tiến Vật lý kỹ thuật ứng dụng, Hà Nội: Nhà xuất Khoa học tự nhiên Công nghệ Carnall W T., Fields P R., and Rajnak K (1968) Electronic energy levels of the trivalent lanthanide aquo ions III Tb3+’’ J Chem Phys., 49, 4447-4449 Christane Gorller., Walrand., & K Binnemans (1998) Handbook on the Physics and 112 ... nồng độ BLN:0.7 5Tb3+, 1. 0Sm3+ Hình Giản đồ tọa độ màu CIE thủy tinh BLN: xTb3+,1. 0Sm3+ với thay đổi nồng độ ion Tb3+ Bảng Tọa độ màu CIE thủy tinh BLN: xTb3+, 1. 0Sm3+ BLN 0. 5Tb3+ 0.7 5Tb3+ 1. 0Tb3+. .. 390,19 7-2 01 Đặc điểm phổ tọa độ màu thủy tinh boratekiềm đồng pha tạp ion Tb3+ Sm3+ có thành phần (70-x-y)B2O3.15Li2O.15Na2O.xTb2O3.ySm2O3 (BLN: Tb, Sm), chế tạo phương pháp nóng chảy nghiên cứu. .. Sm3+ tăng tăng tiếp nồng độ ion Sm3+ cường độ kích thích giảm Trong viết này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu phổ tọa độ màu CIE (Commission Internationale de l'éclairage) thủy tinh boratkiềm