Nghiên cứu tính chất nhạy hơi methanol của vật liệu zno có cấu trúc phân nhánh biến tính bề mặt bởi các hạt nano pt

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN ĐỖ ĐẠI DUY NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY HƠI METHANOL CỦA VẬT LIỆU ZnO CÓ CẤU TRÚC PHÂN NHÁNH BIẾN TÍNH BỀ MẶT BỞI CÁC HẠT NANO Pt Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 Người hướng dẫn: TS NGUYỄN MINH VƯƠNG i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu hướng dẫn TS Nguyễn Minh Vương thực phịng thí nghiệm vật lí chất rắn trường Đại học Quy Nhơn Các số liệu, kết nghiên cứu tuyệt đối trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả Đỗ Đại Duy ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến người thầy, TS Nguyễn Minh Vương tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, cổ vũ, động viên tơi suốt q trình học tập thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo khoa vật lí trường Đại học Quy Nhơn thầy giáo sư, phó giáo sư, tiến sĩ thỉnh giảng ngồi nước tận tình truyền đạt kiến thức chuyên môn mới, chuyên sâu quý báu cho suốt trình học tập nghiên cứu trường Xin cảm ơn người bạn lớp Vật lí chất rắn khóa 20 chia sẻ kiến thức, giúp đỡ tơi q trình học tập Xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp trường THPT Lê Lợi đặc biệt người vợ - người cổ vũ, động viên, tạo điều kiện tốt cho tơi suốt q trình học tập Luận văn thực khoảng thời gian ngắn nên khơng tránh khỏi thiếu sót, kính mong nhận góp ý chân thành để tơi hồn thành luận văn hồn chỉnh Bình Định, ngày tháng Tác giả Đỗ Đại Duy năm 2019 iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU NỘI DUNG CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CẢM BIẾN KHÍ 1.1.1 Vai trò cảm biến khí 1.1.2 Ứng dụng cảm biến khí 10 1.2 CẢM BIẾN KHÍ ĐỘ DẪN DỰA TRÊN VẬT LIỆU SMOs 13 1.2.1 Cấu trúc cảm biến khí trở hóa 13 1.2.2 Các đặc trưng cảm biến khí bán dẫn 14 1.2.2.1 Độ đáp ứng khí 14 1.2.2.2 Độ nhạy khí 15 1.2.2.3 Độ chọn lọc 16 1.2.2.4 Độ ổn định 16 1.2.2.5 Thời gian đáp ứng hồi phục 17 1.2.2.6 Độ phân giải 18 1.2.2.7 Giới hạn đo khí 18 1.2.2.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ đáp ứng khí 19 1.2.2.9 Ảnh hưởng xạ tử ngoại (UV) đến độ đáp ứng khí 19 1.3 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG KHÍ BỀ MẶT CỦA KHÍ KHỬ 20 1.4 MƠ HÌNH DẪN CỦA CẢM BIẾN KHÍ DÂY NANO ĐỂ PHÁT HIỆN KHÍ KHỬ 23 1.5 VẬT LIỆU ZnO 25 1.5.1 Giới thiệu ZnO 25 1.5.2 Ứng dụng ZnO 26 iv 1.5.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO 27 1.5.3.1 Phương pháp thủy nhiệt 27 1.5.3.2 Phương pháp đốt cháy 28 1.5.4 Các dạng thù hình vật liệu nano ZnO 29 1.5.4.1 Nano ZnO dạng hạt (ZnO Nanoparticles) 29 1.5.4.2 Nano ZnO dạng (ZnO Nanorods) 30 1.5.4.3 Nano ZnO dạng dây (ZnO Nanowire) 30 1.5.4.4 Nano ZnO dạng sợi (ZnO nanofibers) 30 1.5.4.5 Nano ZnO dạng ống (ZnO nanotubes) 31 1.5.4.6 Nano ZnO phân nhánh (ZnO hierarchical) 31 1.6 TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO 32 1.6.1 Cảm biến dựa vật liệu nano ZnO cảm biến kiểu độ dẫn (kiểu điện trở) 32 1.6.2 Cơ chế nhạy khí bán dẫn ZnO 32 1.7 CẢI THIỆN ĐỘ HỒI ĐÁP CỦA BÁN DẪN ZnO 34 1.7.1 Các phương pháp cải thiện độ hồi đáp bán dẫn ZnO 34 1.7.2 Cải thiện độ hồi đáp độ chọn lọc methanol phương pháp biến tính bề mặt cấu trúc nano ZnO phân nhánh hạt nano kim loại Pt 34 1.8 HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI (VOCs) 35 1.8.1 Hợp chất hữu dễ bay (VOCs) 35 1.8.2 Một số hợp chất hữu dễ bay 36 1.8.2.1 Acetone (C3H6O) 36 1.8.2.2 Ethanol (C2H5OH) 36 1.8.2.3 Methanol (CH3OH) 37 1.8.2.4 Acetylene (C2H2) 37 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 39 2.1 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 39 2.1.1 Hóa chất thiết bị chế tạo mẫu 39 2.1.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 43 2.1.2.1 Chế tạo sợi nano ZnO (ZnO-NFs) 44 2.1.2.2 Chế tạo cấu trúc nano ZnO phân nhánh (ZnO-H) 45 2.1.2.3 Biến tính bề mặt ZnO phân nhánh hạt nano Pt 46 v 2.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 46 2.2.1 Đo nhiễu xạ tia X (XRD) 46 2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 48 2.2.3 Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 50 2.2.4 Phổ huỳnh quang PL 50 2.2.5 Phổ hấp thụ UV-Vis 51 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CỦA VẬT LIỆU 56 3.1.1 Kết đo ảnh SEM 56 3.1.5 Kết đo tính chất điện cảm biến 64 3.2 TÍNH CHẤT NHẠY HƠI METHANOL 66 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc lên tính chất nhạy methanol 66 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ Pt lên tính chất hồi đáp cảm biến 69 3.3 ĐỘ CHỌN LỌC CỦA CẢM BIẾN 72 3.5 THỜI GIAN HỒI ĐÁP VÀ PHỤC HỒI CỦA CÁC CẢM BIẾN 76 KẾT LUẬN 79 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 81 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao) vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên đầy đủ Chữ viết tắt Nghĩa tiếng Việt SMOs Semiconductor metal oxides Ơ xít kim loại bán dẫn XRD X-ray Difraction Nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét PL Photoluminescence Huỳnh quang UV-Vis Ultraviolet-Visible Tử ngoại – khả kiến VOCs Volatile Organic Compounds Hợp chất hữu dễ bay Ri Rinitial Điện trở khơng khí Rg Rgas Điện trở đo mơi trường khí thử ppb Parts per billion Một phần tỷ ppm Parts per million Một phần triệu MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán sắc lượng tia Spectroscopy X Repsponse Độ hồi đáp hay độ đáp ứng Ri/ Rg vii DANH MỤC CÁC BẢNG Nội dung Bảng 1.1 Danh sách vật liệu ơ-xít kim loại sử dụng cho cảm biến methanol Bảng 1.2 Các ứng dụng cảm biến khí Trang 10 Bảng 3.1 Độ hồi đáp methanol với nồng độ 1,03% cảm biến dựa cấu trúc ZnO với nồng độ Pt biến tính bề mặt 71 khác nhiệt độ làm việc khác Bảng 3.2 Thời gian hồi đáp cảm biến theo nhiệt độ làm việc Bảng 3.3 Thời gian hồi phục cảm biến chế tạo theo nhiệt độ làm việc 76 78 viii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ Nội dung Trang Hình 1.1 Cảm biến khí cấu thành từ phận cảm nhận phận chuyển đổi tín hiệu R điện trở, E suất điện động, I cường độ dòng điện, Vth điện ngưỡng (FET) Cp điện dung Hình 1.2 Cấu trúc thiết bị sử dụng cho cảm biến loại điện trở thực tế (a) Khối thiêu kết, (b) Lớp nhạy mỏng phủ lên ống nhôm, (c) màng dày in lên đế (d) Cảm biến kiểu hạt đậu với cuộn dây kim điện cực, (e) Cảm biến kiểu hạt với cuộn 13 dây (gia nhiệt điện cực), (f) linh kiện lắp thành thiết bị cảm biến khí, nắp kim loại lọc Hình 1.3 Đặc trưng hồi đáp khí cảm biến kiểu điện trở 15 Hình 1.4 Thời gian hồi đáp (τres) thời gian hồi phục (τrec) 18 Hình 1.5 Cấu trúc ZnO 25 Hình 1.6 ZnO nanoparticles 29 Hình 1.7 ZnO nanorods 30 Hình 1.8 ZnO nanowire 30 Hình 1.9 ZnO nanofibers 31 Hình 1.10 ZnO nanotubes 31 Hình 1.11 Cơ chế nhạy khí bán dẫn nano ZnO 33 Hình 2.1 Hóa chất Zinc acetatedihydrate DMF 39 Hình 2.2 Hóa chất PVP cồn tuyệt đối 40 Hình 2.3 Cân phân tích máy khuấy từ 41 Hình 2.4 Máy rung siêu âm tủ sấy 41 Hình 2.5 Kính hiển vi quang học, hộp đựng mẫu 42 ix Hình 2.6 Lị nung, đèn tử ngoại 42 Hình 2.7 Hệ phun tĩnh điện 43 Hình 2.8 Quy trình chế tạo mẫu Pt/ZnO-H 43 Hình 2.9 Mẫu ZnO-NFs quan sát kính hiển vi quang học 45 Hình 2.10 Chuẩn bị mẫu trước thủy nhiệt 46 Hình 2.11 Ngun lí nhiễu xạ tia X 47 Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử qt SEM 49 Hình 2.13 Sơ đồ hệ thống đo cảm biến nhạy VOCs 54 Hình 2.14 Hệ khảo sát tính chất nhạy VOCs cảm biến phịng thí nghiệm vật lí chất rắn trường ĐH Quy Nhơn Hình 2.15 Hệ Keithley 2601B 55 55 Hình 3.1 Ảnh SEM sợi nano ZnO (a) cấu trúc phân nhánh vật liệu ZnO-H (b), Pt(5)/ZnO-H (c) Pt(20)/ZnO- 56 H(d) Hình 3.2 (a) Ảnh TEM cấu trúc phân nhánh ZnO-H, (b) ảnh TEM nano ZnO riêng lẻ (c) ảnh TEM độ phóng đại cao nano ZnO với bề mặt chung ZnO Pt bề mặt (hình chèn bên trong) Các hình bên mô tả phân 58 bố nguyên tố (Zn, O Pt) nano ZnO sử dụng phổ tán sắc lượng tia X Hình 3.3 Ảnh SEM (a) phổ EDX mẫu Pt (2,5)/ZnO-H Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZnO-NFs, ZnO-H, Pt(2.5)/ZnO-H, Pt(10)/ZnO-H Pt(20)/ZnO-H Hình 3.5 Phổ PL phổ hấp thụ UV-Vis Hình 3.6 Tính chất điện cảm biến ZnO-H nhiệt độ làm việc khác 60 60 62 65 70 nhiệt độ làm việc khác (Hình 3.12, Hình 3.13, Hình 3.14 Hình 3.15, tương ứng) Ở cảm biến đo với với nhiều vòng lặp Kết cho thấy cảm biến chế tạo có khả lặp lại tốt Sự phụ thuộc độ hồi đáp cảm biến vào thời gian lắng đọng Pt tính tốn so sánh Bảng 3.1 Hình 3.16 Hình 3.14 Tính chất hồi đáp methanol với nồng độ 1,03% cảm biến dựa cấu trúc Pt(20)/ZnO-H theo nhiệt độ làm việc Hình 3.15 Tính chất hồi đáp methanol với nồng độ 1,03% cảm biến dựa cấu trúc Pt(30)/ZnO-H theo nhiệt độ làm việc 71 Bảng 3.1 Độ hồi đáp methanol với nồng độ 1,03% cảm biến dựa cấu trúc ZnO-H với nồng độ Pt biến tính bề mặt khác theo nhiệt độ làm việc Độ hồi đáp (Ri/Rg) ZnO-H Nhiệt độ (°C) Pt/ZnO-H Pt/ZnO-H Pt/ZnO-H Pt/ZnO-H Pt/ZnO-H (2,5 phút) (5 phút) (10 phút) (20 phút) 30 (phút) 110 1,5 2,8 44 1284 346 84 140 1,9 7,5 3835,0 24420,0 5836,0 980,0 170 2,5 20,5 3131,0 42418,0 23197,0 1629,0 200 4,2 33,4 1388,0 21737,0 3833,0 1268,0 230 7,9 60,0 937,0 6530,0 218,0 726,0 260 10,4 28,5 107,0 538,0 120,0 331,0 Hình 3.16 So sánh tính chất hồi đáp methanol với nồng độ 1,03% cảm biến dựa cấu trúc ZnO-H với thời gian biến tính Pt bề mặt khác theo nhiệt độ làm việc Độ hồi đáp cảm biến ZnO-H cải thiện cách đáng kể biến tính bề mặt hạt nano Pt hầu hết điều kiện khác Khi có biến tính Pt lên bề mặt độ hồi đáp tăng dần theo thời gian biến tính 72 đạt cực đại thời gian 10 phút sau giảm dần thời gian biến tính tiếp tục tăng Hay nói cách khác, thời gian tối ưu để biến tính hạt nano Pt bề mặt ZnO-H 10 phút Bên cạnh đó, thấy rõ ràng hàm lượng Pt bề mặt ZnO tăng lên, nhiệt độ làm việc tối ưu cảm biến giảm xuống cách đáng kể Nhiệt độ tối ưu đạt 230C cho cảm biến Pt(2,5)/ZnO-H, 140C cho cảm biến Pt(5)/ZnO-H đạt 170C cho cảm biến Pt(10)/ZnO-H, Pt(20)/ZnO-H Pt(30)/ZnO-H Kết thực nghiệm cho thấy vai trò quan trọng hạt xúc tác Pt việc cải thiện hiệu suất nhạy methanol cảm biến sử dụng vật liệu ZnO 3.3 ĐỘ CHỌN LỌC CỦA CẢM BIẾN Hình 3.17 Độ hồi đáp cảm biến ZnO-H, Pt(2,5)/ZnO-H 1,863% acetone, 0,4769% ethanol 1,03% methanol nhiệt độ 230°C Để khảo sát độ chọn lọc cảm biến, chúng tơi chọn cảm biến ZnO-H Pt(2,5)/ZnO-H (vì thời gian không cho phép) để tiến hành nghiên cứu tính chất nhạy acetone (nồng độ 1,863%), ethanol (0,4769%) methanol (1,03%) nhiệt độ làm việc 230°C Kết thực nghiệm cho thấy cảm biến Pt(2,5)/ZnO-H thể cải thiện có độ hồi đáp methanol 73 cải thiện chí làm giảm độ hồi đáp ethanol acetone so với cảm biến ZnO-H Do đó, q trình biến tính bề mặt ZnO hạt Pt có khả cải thiện độ chọn lọc tốt methanol diện ethanol acetone 3.4 CƠ CHẾ NHẠY HƠI METHANOL Trong phần chúng tơi trình bày chế chung cho trình nhạy methanol vật liệu ZnO đồng thời giải thích vai trị của hạt nano xúc tác Pt việc cải thiện hiệu suất nhạy cảm biến ZnO Trong mơi trường khơng khí, phân tử oxy hấp phụ mặt vật liệu nhạy khí cấu trúc phân nhánh ZnO, chúng nhận điện tử từ vật liệu trở thành ion oxy hấp phụ bề mặt ZnO Trong vùng nhiệt độ khảo sát (100oC – 260oC) oxy tồn dạng O- O2- theo phương trình: O2(khí) + 2e-  2O-(hấp phụ), (3.1) O2(khí) + e-  O2-(hấp phụ) (3.2) làm cho điện trở ZnO-H tăng cao Khi tiếp xúc với khí khử methanol, phân tử methanol phản ứng với dạng ion oxy hấp phụ bề mặt ZnO (phương trình 3.3 3.4) trả lại điện tử cho ZnO-H làm điện trở cảm biến giảm xuống CH3OH(khí) + 3O-(hấp phụ)  CO2(khí) + 2H2O(khí) + 3e- (3.3) CH3OH(khí) + 2O2-(hấp phụ)  CO2(khí) + 2H2O(khí) + 2e- (3.4) Đối với cảm biến dựa cấu trúc Pt/ZnO-H, hạt nano Pt có kích thước nhỏ phân bố rời rạc bề mặt ZnO-H hình thành lớp tiếp giáp Schottky ZnO bán dẫn loại n kim loại Pt (do cơng Pt lớn nhiều so với cơng ZnO) Các lớp tiếp giáp Scottky đóng vai trị quan trọng việc tăng cường hoạt tính nhạy khí Trong khơng khí khơ, mức lượng Fermi ZnO cao Pt nên chúng tiếp xúc với nhau, có dịch chuyển điện tử từ ZnO sang Pt đạt trạng thái 74 cân bằng, hàng rào Pt ZnO hình thành Đồng thời, ion oxy hấp phụ bề mặt vật liệu hình thành lớp nghèo electron mở rộng phía ZnO làm điện trở cảm biến dựa cấu trúc Pt/ZnO-H cao so với cấu trúc ZnO-H Trong môi trường khí khử, ion oxy hấp phụ bề mặt vật liệu phản ứng với methanol trả lại điện tử cho vùng dẫn làm thay đổi điện trở cảm biến Khi có thay đổi nhỏ hàng rào dẫn đến thay đổi mạnh mẽ độ dẫn vật liệu Vì vậy, độ đáp ứng cảm biến dựa cấu trúc Pt/ZnO-H cải thiện cách đáng kể Bên cạnh đó, ZnO biến tính bề mặt hạt nano Pt, hạt Pt phân bố rời rạc bề mặt ZnO có vai trị chất xúc tác phân li phân tử CH3OH O2 thành dạng có hoạt tính cao hấp phụ vào bề mặt vật liệu ZnO làm tăng tốc độ phản ứng làm tăng độ hồi đáp cảm biến Khi tăng nồng độ hạt Pt (thời gian lắng đọng Pt tăng lên) trình phân li diễn nhanh nhiên bề mặt ZnO bị che phủ hạt Pt nên độ hồi đáp cảm biến bị suy giảm Mật độ hạt xúc tác Pt tối ưu để cảm biến có độ hồi đáp cao ứng với thời gian chiếu UV 10 phút Như phân tích trên, bề mặt ZnO-H biến tính hạt nano Pt để hình thành nên hệ vật liệu Pt/ZnO-H điện trở cảm biến tăng lên nhiều môi trường khơng khí khơ Tuy nhiên kết thú vị thấy rằng, điện trở cảm biến Pt/ZnO-H giảm mạnh so với điện trở cảm biến ZnO-H mơi trường có methanol Điện trở giảm xấp xỉ bậc (từ 108 xuống 104, Hình 3.18) hệ vật liệu Pt(10)/ZnO-H so với ZnO-H tinh khiết Điều chúng tơi cho rằng, ngồi phản ứng xảy bề mặt (như phương trình 3.3 3.4), vai trị xúc tác hạt nano Pt hình thành lớp nghèo điện tử tiếp xúc Schottky Pt ZnO, trình hấp phụ oxy bề mặt hạt nano 75 kim loại Pt giảm mạnh công Pt mơi trường có methanol xảy dẫn đến giảm điện trở đột ngột cảm biến Pt/ZnO-H, cải thiện tuyệt vời hiệu suất cảm biến methanol Hình 3.18 Sự thay đổi điện trở môi trường methanol (1.03%) cảm biến chế tạo theo nhiệt độ làm việc khác Theo nghiên cứu lý thuyết trước [36], trình hấp phụ oxy methanol bề mặt kim loại Pt xảy theo hai chiều trái ngược Quá trình hấp phụ hóa học oxy bề mặt kim loại Pt xảy thơng qua q trình nhận điện tử từ kim loại Pt nguyên tử oxy (như phương trình 3.1 3.2) sau hình thành nên ion oxy hấp phụ bề mặt Pt Ngược lại trình hấp phụ methanol xảy bề mặt kim loại Pt thơng qua q trình cho cặp điện tử từ nguyên tử oxy (trong CH3OH) đến kim loại Pt [36] Do đó, chúng tơi dự đốn rằng, mơi trường có methanol, ban đầu có phản ứng phân tử methanol ion oxy bề mặt hạt nano kim loại Pt theo phản ứng giống phương trình 3.3 3.4 Các điện tử trả lại cho kim loại Pt, điện trở vật liệu Pt/ZnOH giảm xuống Tiếp theo trình trên, trình hấp phụ methanol 76 bề mặt hạt nano Pt dẫn đến có trao đổi điện tử từ methanol sang Pt làm mức Fermi Pt tăng lên Từ có dịch chuyển mạnh điện tử từ Pt sang ZnO, hay nói cách khác hình thành tiếp xúc Ohmic Pt ZnO mơi trường methanol Do điện trở cảm biến Pt/ZnO-H giảm xuống cách đáng kể trường hợp 3.5 THỜI GIAN HỒI ĐÁP VÀ PHỤC HỒI CỦA CÁC CẢM BIẾN Thời gian hồi đáp hồi phục mẫu ZnO-H Pt/ZnO-H tính tốn (như số liệu Bảng 3.2 Bảng 3.3) mơ tả Hình 3.19 hình 3.20 Kết cho thấy nhiệt độ làm việc cảm biến tăng, thời gian hồi đáp thời gian phục hồi cảm biến giảm xuống Quá trình tăng nhiệt độ làm việc cảm biến làm gia tăng tốc độ phản ứng methanol ion oxy hấp phụ trước bề mặt vật liệu (theo phương trình 3.3 3.4), điều làm giảm thời gian hồi đáp cảm biến Đồng thời nhiệt độ làm việc cảm biến tăng, trình tái hấp phụ trở lại nguyên tử/phân tử oxy bề mặt (theo phương trình 3.1 3.2) xảy nhanh hơn, làm giảm nhanh thời gian hồi phục cảm biến Bảng 3.2 Thời gian hồi đáp cảm biến theo nhiệt độ làm việc res(s) ZnO-H Pt(2,5)/ Pt(5)/ Pt(10)/ Pt(20)/ Pt(30)/ ZnO-H ZnO-H ZnO-H ZnO-H ZnO-H T(°C) 110 227,0 263,0 5,4 1,3 1,5 0,8 140 111,0 110,0 1,8 1,0 1,2 0,5 170 37,0 32,0 1,5 0,7 0,5 0,4 200 28,0 7,0 1,5 0,9 0,2 0,6 230 7,0 3,0 1,28 0,6 0,8 1,2 260 4,0 1,9 1,5 1,4 0,5 0,3 77 Hình 3.19 Sự phụ thuộc thời gian hồi đáp cảm biến chế tạo theo nhiệt độ làm việc Điều thú vị rằng, cảm biến Pt/ZnO-H có thời gian hồi đáp ngắn nhiều so với cảm biến ZnO tinh khiết (ngoại trừ vật liệu Pt(2,5)/ZnO-H có giá trị thời gian hồi đáp tương đương với ZnO-H) Hơn nữa, thời gian biến tính Pt tăng thời gian hồi đáp giảm xuống Điều cho thấy vai trò quan trọng hạt nano xúc tác Pt việc gia tăng tốc độ phản ứng methanol ion oxy bề mặt ZnO Pt tốc độ hấp phụ methanol bề mặt Pt, từ cải thiện tốc độ hồi đáp cảm biến methanol Tuy nhiên, vấn đề thời gian hồi phục cảm biến không mong đợi Thời gian hồi phục cảm biến Pt/ZnO-H xấp xỉ cao so với cảm biến ZnO-H tinh khiết Điều cho nguyên nhân liên quan đến q trình giải hấp phụ chậm phân tử methanol bề mặt hạt nano kim loại Pt phân tích phần chế nhạy 78 Bảng 3.3 Thời gian hồi phục cảm biến chế tạo theo nhiệt độ làm việc rec(phút) ZnO-H Pt(2,5)/ Pt(5)/ Pt(10)/ Pt(20)/ Pt(30)/ ZnO-H ZnO-H ZnO-H ZnO-H ZnO-H T(°C) 110 17,5 33,8 8,4 13,2 10,5 8,7 140 8,8 16,9 7,8 12,9 6,3 5,6 170 5,8 10,1 7,3 10,8 9,2 3,2 200 3,7 5,9 6,9 8,1 4,7 2,8 230 3,0 3,2 3,7 4,0 3,9 2,4 260 2,9 2,2 2,4 3,2 4,4 2,3 Hình 3.20 Sự phụ thuộc thời gian hồi phục cảm biến chế tạo theo nhiệt độ làm việc 79 KẾT LUẬN Luận văn thực trường ĐH Quy Nhơn, qua kết chế tạo cảm biến, nghiên cứu hình thái, cấu trúc vật liệu khảo sát tính chất nhạy cảm biến, thu kết sau đây: - Đã chế tạo thành công vật liệu ZnO phân nhánh biến tính thành cơng hạt nano Pt lên bề mặt vật liệu Qua phép đo SEM, TEM, XRD, EDX cho thấy cấu trúc thu mong muốn hình thái độ tinh khiết cao không lẫn tạp chất khác - Từ kết đo XRD, EDX, PL phổ hấp thụ, tính chất phát xạ, hấp thụ quang, pha tạp độ rộng vùng cấm vật liệu xác định - Kết khảo sát tính chất điện cảm biến mơi trường khơng khí xác định tính chất tiếp xúc lớp nhạy điện cực vàng cảm biến tiếp xúc Ohmic, đồng thời khẳng định xa tính chất pha tạp hình thành tiếp xúc Schottky hạt nano xúc tác Pt với vật liệu ZnO - Kết nhạy methanol đạt mong đợi, cảm biến có độ hồi đáp cao, độ chọn lọc tốt nhiệt độ làm việc thấp với methanol Đồng thời, q trình biến tính bề mặt ZnO hạt nano xúc tác Pt làm giảm mạnh thời gian hồi đáp cảm biến Cảm biến tối ưu thu với thời gian biến tính Pt 10 phút nhiệt độ làm việc tối ưu tối ưu 170°C Tuy nhiên thời gian hồi phục chưa cải thiện trường hợp - Cơ chế nhạy methanol cảm biến chế tạo giải thích rõ ràng Đặc biệt, luận văn đề xuất chế xảy cho 80 trình nhạy methanol hệ vật liệu Pt/ZnO liên quan đến vấn đề hấp phụ oxy methanol bề mặt hạt nano xúc tác Pt Tuy nhiên luận văn số tồn chưa giải quyết: - Chưa nghiên cứu tính chất hồi đáp cảm biến chiếu xạ xạ điện từ - Chưa khảo sát tính chất nhạy cảm biến chế tạo số hợp chất hữu khác 81 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ [1] Dinh Tien Dung, Vo Thi Han, Do Dai Duy, Nguyen Ngoc Khoa Truong, Hoang Nhat Hieu, Bui Van Hao, Nguyen Van Nghia, Nguyen Minh Vuong, “ZnO nanostructures for acetone sensing application”, The 9th International Workshop on Advance Materials Science and Nanotechnology, NLE-P44, pp 231-235, 2018 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Mirzaei, S G Leonardi, and G Neri, “Detection of hazardous volatile organic compounds ( VOCs ) by metal oxide nanostructures-based gas sensors : A review,” Ceram Int., vol 42, no 14, pp 15119–15141, 2016 [2] Nguyễn Văn Hiếu, “Cảm biến khí dây nano ơxít kim loại bán dẫn,” NXB Bách Khoa Hà Nội, 2015 [3] J K Srivastava, P Pandey, V N Mishra, and R Dwivedi, “Structural and micro structural studies of PbO-doped SnO2 sensor for detection of methanol , propanol and acetone,” J Nat Gas Chem., vol 20, no 2, pp 179–183, 2011 [4] M Mori et al., “Sensors and Actuators B : Chemical Influence of VOC structures on sensing property of SmFeO3 semiconductive gas sensor,” Sensors Actuators B Chem., vol 202, pp 873–877, 2014 [5] D Han, P Song, S Zhang, H Zhang, Q Xu, and Q Wang, “Enhanced methanol gas-sensing performance of Ce-doped In2O3 porous nanospheres prepared by hydrothermal method,” Sensors Actuators, B Chem., vol 216, pp 488–496, 2015 [6] C Doroftei, P D Popa, and F Iacomi, “Sensors and Actuators A : Physical Selectivity between methanol and ethanol gas of La - Pb - Fe - O perovskite synthesized by novel method,” Sensors Actuators A Phys., vol 190, pp 176–180, 2013 [7] N Chen et al., “Enhanced roomtemperature sensing of Co3O4-intercalated reduced grapheme oxide based gassensors, Sens Actuators B 188 902-908.,” Sensors Actuators B Chem, 2013 [8] L Yadava, R Verma, and R Dwivedi, “Sensors and Actuators B : Chemical Sensing properties of CdS-doped tin oxide thick film gas sensor,” vol 144, pp 37–42, 2010 82 [9] P P Sahay and R K Nath, “Sensors and Actuators B : Chemical Al-doped ZnO thin films as methanol sensors,” vol 134, pp 654–659, 2008 [10] M Parmar and K Rajanna, “Copper ( II ) oxide thin film for methanol and ethanol sensing,” vol 4, no 4, pp 710–725, 2011 [11] J Qin, Z Cui, X Yang, S Zhu, Z Li, and Y Liang, “Three-dimensionally ordered macroporous La1−xMgxFeO3 as high performance gas sensor to methanol,” J Alloys Compd., vol 635, pp 194–202, 2015 [12] L Sun, H Qin, K Wang, M Zhao, and J Hu, “Structure and electrical properties of nanocrystalline La1−xBaxFeO3 for gas sensing application,” vol 125, pp 305–308, 2011 [13] C Feng et al., “Ethanol sensing properties of LaCoxFe1−xO3 nanoparticles: Effects of calcination temperature, Co-doping, and carbon nanotube-treatment,” Sensors Actuators B Chem., vol 155, no 1, pp 232–238, 2011 [14] P Song, H Zhang, D Han, J Li, Z Yang, and Q Wang, “reparation of biomorphic porous LaFeO3 by sorghum straw biotemplate method and its acetone sensing properties,” Sensors Actuators B Chem., vol 196, pp 140–146, 2014 [15] P J Yao, J Wang, W L Chu, and Y W Hao, “Preparation and characterization of La1−x Sr x FeO3materials and their formaldehyde gas-sensing properties,” J Mater Sci., vol 48, no 1, pp 441–450, 2013 [16] J Guo, J Zhang, D Ju, H Xu, and B Cao, “Three-dimensional SnO2 microstructures assembled by porous nanosheets and their superior performance for gas sensing,” Powder Technol., vol 250, pp 40–45, 2013 [17] H Sno, “Hollow SnO2/α-Fe2O3 spheres with a double-shell structure for gas sensors,” pp 1302–1308, 2014 [18] X X Zou et al., “A precursor route to single-crystalline WO3 nanoplates with an uneven surface and enhanced sensing properties,” Dalt Trans., vol 41, no 32, pp 9773–9780, 2012 83 [19] R Hu, J Wang, P Chen, Y Hao, C Zhang, and X Li, “Preparation of Cd-loaded In2O3 hollow nanofibers by electrospinning and improvement of formaldehyde sensing performance,” J Nanomater., vol 2014, 2014 [20] J Huang et al., “Large-scale synthesis of flowerlike ZnO nanostructure by a simple chemical solution route and its gas-sensing property,” Sensors Actuators, B Chem., vol 146, no 1, pp 206–212, 2010 [21] A Teeramongkonrasmee and M Sriyudthsak, “Methanol and ammonia sensing characteristics of sol – gel derived thin film gas sensor,” pp 256–259, 2000 [22] H M Yang et al., “High sensitive and low concentration detection of methanol by a gas sensor based on one-step synthesis α-Fe2O3 hollow spheres,” Mater Lett., vol 169, pp 73–76, 2016 [23] N Yamazoe and K Shimanoe, Fundamentals of semiconductor gas sensors Woodhead Publishing Limited, 2013 [24] N M Vuong, D Kim, and H Kim, “Surface gas sensing kinetics of a WO3 nanowire sensor: Part - Reducing gases,” Sensors Actuators, B Chem., vol 224, pp 425–433, 2016 [25] N M Vuong, D Kim, and H Kim, “Surface gas sensing kinetics of a WO3 nanowire sensor: Part - Oxidizing gases,” Sensors Actuators, B Chem., vol 220, pp 932– 941, 2015 [26] Lưu Thị Việt Hà, “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn, Ce, C đánh giá khả quang oxi hóa chúng,” Luận án tiến sĩ hóa học Viện hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam, 2018 [27] “http://www.nanolabs.co.in/zinc-oxide-nanoparticles.htm.” (Ngày truy cập 15/7/2019) [28] “https://www.azonano.com/article.aspx?ArticleID=2509.” (Ngày truy cập 15/7/2019) [29] “http://www.microphase.jp/e/e_product0302.html.” 84 (Ngày truy cập 15/7/2019) [30] “https://www.acsmaterial.com/zinc-oxide-nanowire.html.” (Ngày truy cập 15/7/2019) [31] “https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1878535213000257.” (Ngày truy cập 15/7/2019) [32] J Han et al., “ZnO nanotube-based dye-sensitized solar cell and its application in self-powered devices,” Nanotechnology, vol 21, no 40, 2010 [33] Y Jiang et al., “A Facile Wearable Vapor / Liquid Amphibious Methanol Sensor A Facile Wearable Vapor / Liquid Amphibious Methanol Sensor,” 2018 [34] Võ Quang Mai, “Điều chế thử hoạt tính quang xúc tác TiO2 pha tạp Gadolini" Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học cấp sở (Mã số đề tài: CS2013-04) Trường Đại học Sài Gòn, 2013 [35] “https://www.eas.ualberta.ca/sem/.” (Ngày truy cập 15/7/2019) [36] P S Moussounda, M F Haroun, and P Légaré, “Adsorption of methanol and atomic oxygen on the Pt(100) surface: A first-principles periodic density functional theory study,” Phys Scr., vol 81, no 4, 2010 ... tài nghiên cứu là: ? ?Nghiên cứu tính chất nhạy methanol vật liệu ZnO có cấu trúc phân nhánh biến tính bề mặt hạt nano Pt? ?? II Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài Có nhiều cơng trình nghiên cứu. .. nghiên cứu: Vật liệu ZnO có cấu trúc nano phân nhánh biến tính bề mặt hạt nano bạch kim Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu hình thái, cấu trúc ảnh hưởng điều kiện chế tạo mẫu, nhiệt độ hoạt động lên tính. .. (hydrothermal) Nghiên cứu lắng đọng hạt xúc tác bạch kim (Pt) có cấu trúc nano lên bề mặt vật liệu ZnO khảo sát ảnh hưởng lên tính chất nhạy methanol cảm biến IV Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên