Nghiên cứu xử lý 2,4,6 trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6 trinitrophenol (TNP) trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN CAO TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4,6-TRINITRORESORCINOL (TNR) VÀ 2,4,6-TRINITROPHENOL (TNP) TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ BẰNG CÔNG NGHỆ PLASMA LẠNH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội - Năm 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHỊNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN CAO TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4,6-TRINITRORESORCINOL (TNR) VÀ 2,4,6-TRINITROPHENOL (TNP) TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ BẰNG CÔNG NGHỆ PLASMA LẠNH Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 52 03 20 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS Nguyễn Văn Hoàng GS TS Đặng Kim Chi Hà Nội - Năm 2021 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết trình bày luận án hồn tồn trung thực chưa công bố cơng trình khác, liệu tham khảo trích dẫn đầy đủ / Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án Nguyễn Cao Tuấn ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, NCS xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Văn Hồng (Viện Công nghệ mới/ Viện KH-CN Quân sự) GS.TS Đặng Kim Chi (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) ln tận tình bảo, định hướng nghiên cứu giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận án NCS xin trân trọng cảm ơn thầy, giáo Viện KH-CN qn tận tình, tâm huyết truyền tải cho kiến thức, kinh nghiệm chun mơn q báu giúp tơi hồn thành luận án NCS xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Cơng nghệ mới, Phịng Đào tạo, Phịng Cơng nghệ mơi trường/ Viện Cơng nghệ mới, Phịng Phân tích/ Viện Hóa học - Vật liệu ln hỗ trợ tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho trình nghiên cứu viết luận án NCS xin cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên, cổ vũ giúp đỡ tận tình để tơi hồn thành luận án iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ x MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CHỨA TNR, TNP VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HỢP CHẤT NITROPHENOL 1.1.1 Tính chất lý, hóa độc tính TNR TNP .5 1.1.2 Đặc điểm nước thải chứa TNR TNP 1.1.3 Tổng quan số phương pháp xử lý nước thải có chứa hợp chất phenol, nitrophenol không sử dụng plasma lạnh 12 1.2 KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PLASMA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO PLASMA LẠNH CHO XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG 18 1.2.1 Khái niệm phân loại plasma 18 1.2.2 Phương pháp tạo plasma lạnh cho xử lý môi trường 20 1.3 CƠ CHẾ TÁC ĐỘNG CỦA PLASMA ĐẾN MÔI TRƯỜNG NƯỚC .28 1.3.1 Các va chạm plasma 28 1.3.2 Cơ chế tác động plasma đến môi trường nước 30 • 1.3.3 Một số phương pháp xác định gốc tự hydroxyl ( OH) 33 1.4 HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU PLASMA LẠNH ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI 35 1.4.1 Các mô hình nghiên cứu xử lý nước thải plasma lạnh 35 1.4.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xử lý nước thải plasma .36 1.4.3 Các nghiên cứu nước 41 1.4.4 Các nghiên cứu nước 42 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 48 2.1 THIẾT BỊ, HÓA CHẤT 48 2.1.1 Thiết bị 48 iv 2.1.2 Vật tư, hóa chất 51 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 52 2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 58 2.3.1 Khảo sát đặc điểm plasma lạnh 58 2.3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy TNR TNP plasma lạnh 59 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64 3.1 NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA PLASMA LẠNH 64 3.1.1 Khảo sát hình thành plasma lạnh khơng khí từ q trình phóng điện chắn DBD điện áp tối ưu 64 3.1.2 Khảo sát nồng độ khí O3 hịa tan tạo thành từ trình plasma lạnh 66 3.1.3 Khảo sát nồng độ H2O2 tạo thành từ trình plasma lạnh 68 3.1.4 Khảo sát cường độ xạ tử ngoại UV 70 • 3.1.5 Nghiên cứu xác định tốc độ hình thành gốc hydroxyt ( OH) từ trình plasma lạnh 71 3.1.6 Khảo sát pH dung dịch hệ plasma lạnh 77 3.2 NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN HỦY TNR VÀ TNP TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PLASMA LẠNH 79 3.2.1 Xây dựng đường chuẩn TNR TNP thiết bị HPLC 79 3.2.2 Ảnh hưởng công suất nguồn phát đến hiệu suất phân hủy TNP TNR 80 3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR TNP 85 3.2.4 Ảnh hưởng pH ban đầu 88 3.2.4 Ảnh hưởng lưu lượng tuần hoàn 90 3.2.5 Ảnh hưởng khoảng cách điện cực diện tích tiếp xúc plasma đến khả phân hủy TNR TNP 91 3.3 NGHIÊN CỨU SỰ KHỐNG HĨA VÀ TỐC ĐỘ Q TRÌNH PHÂN HỦY TNR, TNP TRONG HỆ PLASMA LẠNH 95 3.3.1 Nghiên cứu khống hóa TNR TNP hệ plasma lạnh 95 v 3.3.2 Nghiên cứu tốc độ trình phân hủy TNR, TNP TOC 97 3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ TÁC NHÂN OXI HÓA ĐẾN HIỆU QUẢ XỬ LÝ TNR VÀ TNP TRONG HỆ PHẢN ỨNG PLASMA LẠNH 100 3.5 THỬ NGHIỆM XỬ LÝ NƯỚC THẢI DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ CHÌ STYPHNAT VÀ ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XỬ LÝ 106 3.5.1 Xác định lượng H2O2 cần thiết để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat .106 3.5.2 Nghiên cứu thử nghiệm xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat phịng thí nghiệm 110 3.5.3 Đề xuất quy trình tính tốn hạng mục chủ yếu hệ thống xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat 114 KẾT LUẬN 126 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ 128 Phụ lục 1: Kết xác định LOD, LOQ phương pháp phân tích Phụ lục 2: Một số kết thí nghiệm Phụ lục Một số hình ảnh thí nghiệm vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Bước sóng C Nồng độ d Khoảng cách điện cực DCĐiện chiều ETổng mức lượng xạ tử ngoại HHiệu suất phân hủy ICường độ dòng điện JMật độ dòng điện neMật độ điện tử QLưu lượng tThời gian TeNhiệt độ electron TgNhiệt độ khí TiNhiệt độ ion UHiệu điện v Tốc độ phân hủy 2,3-DHB Axit 2,3-dihydroxybenzoic 2,5-DHB Axit 2,5-dihydroxybenzoic AOPs Các q trình oxi hố nâng cao (Advance oxidation process) BOD5 Nhu cầu oxi sinh hóa (Biological oxygen demand) BTNMT Bộ Tài nguyên môi trường COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical oxygen demand) DBD Phóng điện chắn (Dielectric barrier discharge) DDNP Diazodinitrophenol DOC Cacbon hữu hịa tan (Dissolved oganic cacbon) EOP Q trình oxi hố điện hóa (Electrochemical oxidation process) vii GAD Phóng điện cung trượt (Gliding arc discharges) GC-MS Sắc kí khí khối phổ (Gas chromatography–mass spectrometry) GHCP Giới hạn cho phép HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao (High performance liquid chromatography) HV Nguồn cao áp (High voltage) NPs Các hợp chất Nitrophenol MNP Mononitrophenol PCB Polyclorbiphenyl POPs Các chất ô nhiễm hữu khó phân huỷ (Persistent Organic Pollutants) QCCP Quy chuẩn cho phép QCVN Quy chuẩn Việt Nam RF Tần số radio (Radio frequency) CNQP Cơng nghiệp quốc phịng TOC Tổng bon hữu (Total oganic cacbon) TNR Axit styphnic (2,4,6- Trinitroresorcinol) TNP Axit picric (2,4,6- Trinitrophenol) UV Tia cực tím (Ultraviolet) VSV Vi sinh vật viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Đặc trưng chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat .11 Bảng 1.2 Phân loại Plasma 19 Bảng 1.3 Các trình oxi hóa nâng cao (AOPs) plasma lạnh 33 Bảng 1.4 Tóm tắt số ưu điểm hạn chế số phương pháp xử lý nước thải chứa hợp chất nitrophenol 46 Bảng 2.1 Thông số kỹ thuật mô hình plasma lạnh xử lý nước thải 51 Bảng 3.1 Nhiệt độ dung dịch nước trình xử lý plasma lạnh 67 • Bảng 3.2 Tốc độ trung bình tạo thành gốc OH mức điện áp khác khoảng t=30 phút 77 Bảng 3.3 Ảnh hưởng công suất nguồn phát tới hiệu suất (H, %) tốc độ phân hủy (mg/L.phút) TNR (C0, TNR = 115,6mg/L, Q=415 mL/phút) .81 Bảng 3.4 Ảnh hưởng công suất nguồn phát tới hiệu suất (H, %) tốc độ phân hủy (a, mg/phút) TNP (C0, TNP = 135,3mg/L, Q=415 mL/phút) .83 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến hiệu suất (H, %) tốc độ phân hủy (a, mg/L.ph) TNR 86 Bảng 3.6 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến hiệu suất (H, %) tốc độ phân hủy (a, mg/ph) TNP 87 Bảng 3.7 Khả xử lý TNR TNP pH ban đầu khác 88 Bảng 3.8 Ảnh hưởng khoảng cách điện cực 92 Bảng 3.9 Điều kiện tối ưu để phân hủy TNR TNP plasma lạnh 95 Bảng 3.10 Sự suy giảm nồng độ chất ô nhiễm, COD TOC theo thời gian .95 Bảng 3.11 Hằng số tốc độ biểu kiến kbk phản ứng phân hủy TNR TNP hệ plasma lạnh 99 Bảng 3.12 Phương trình tốc độ phản ứng giả bậc trình phân hủy TNR TNP 100 144 fibre reinforced polyester composites,” Surface and Coatings Technology, vol 202, no 22–23 pp 5579–5582, 2008 143 S.M Thagard, K Takashima A M (2009) “Chemistry of the positive and negative electrical discharges formed in liquid water and above a gas–liquid surface,” Plasma Process, vol 29, pp 455–473 144 Sano N., Yamane Y., Hori Y., Akatsuka T., Tamon H (Sep 2011) “Application of Multiwalled Carbon Nanotubes in a Wetted-Wall CoronaDischarge Reactor To Enhance Phenol Decomposition in Water,” Ind Eng Chem Res., vol 50, no 17, pp 9901–9909 145 Shen J., He R., Yu H., Wang L., Zhang J., et al (2009) “Biodegradation of 2,4,6-trinitrophenol (picric acid) in a biological aerated filter (BAF),” Bioresour Technol., vol 100, no 6, pp 1922–1930 146 Shen Y., Lei L., Zhang X., Zhou M., Zhang Y (Feb 2008) “Effect of various gases and chemical catalysts on phenol degradation pathways by pulsed electrical discharges,” J Hazard Mater., vol 150, no 3, pp 713–722 147 Smith R W., Wei D., Apelian D (Mar 1989) “Thermal plasma materials processing?Applications and opportunities,” Plasma Chem Plasma Process., vol 9, no S1, pp 135S-165S 148 Strolin-Benedetti M., Brogin G., Bani M., Oesch F., Hengstler J G (1999) “Association of cytochrome P450 induction with oxidative stress in vivo as evidenced by 3-hydroxylation of salicylate,” Xenobiotica, vol 29, no 11, pp 1171–1180 149 Sturrock P A (1994) Plasma Physics: An Introduction to the Theory of Astrophysical, Geophysical & Laboratory Plasmas Cambridge University Press, 1994 150 Sun M O K Y., Jin-oh J O., Heon-ju L E E (2008) “Dielectric Barrier Discharge Plasma-Induced Photocatalysis and Ozonation for the Treatment of Wastewater,” Plasma Sci Technol., vol 10, pp 100–105 151 Suty H., De Traversay C., Cost M (2004) “Applications of advanced oxidation 145 processes: Present and future,” Water Science and Technology, vol 49, no pp 227–233, 2004 152 Tasic Z., Gupta V K., Bor T F (2014) “The Mechanism and Kinetics of Degradation of Phenolics in Wastewaters Using Electrochemical Oxidation,” vol 9, pp 3473–3490 153 Tran V S., Ngo H H., Guo W., Zhang J., Liang S., et al (Apr 2015) “Typical low cost biosorbents for adsorptive removal of specific organic pollutants from water,” Bioresour Technol., vol 182, pp 353–363 154 U M T., Iwasaki M (2001) “Plasma-induced degradation of aniline in aqueous solution,” Thin Solid Films, vol 386, pp 204–207 155 Ulrich Kogelschatz (2003) “Dielectric-barrier discharges: Their History, Discharge Physics, and Industrial Applications,” Plasma Chemistry and Plasma Processing, vol 23, no pp 1–46, 2003 156 V Valincius V G and A T (2012) “Report on the different Plasma Modules for Pollution Removal.” 157 Vanraes P., Willems G., Daels N., Van Hulle S W H., De Clerck K., et al (Apr 2015) “Decomposition of atrazine traces in water by combination of non-thermal electrical discharge and adsorption on nanofiber membrane,” Water Res., vol 72, pp 361–371 158 Veldhuizen E M Van (2000) Electrical Discharges for Environmental Purposes: Fundamentals and Applications Nova Science Publishers, 2000 159 W.F.L.M Hoeben, E.M van Veldhuizen, W.R Rutgers C A M G C., Kroesen G M W (2000) “The degradation of aqueous phenol solutions by pulsed positive corona discharges,” Sci Technol, vol 9, pp 361–369 160 Wameath S Abdul-Majeed, Esther Karunakaran, Catherine A Biggs W B Z (2012) “Application of cascade dielectric barrier discharge plasma atomizers for waste water treatmen,” Proceeding 6th Int Conf Environ Sci Technol Am Sci Press 161 Wang H., Chen X (Feb 2011) “Kinetic analysis and energy efficiency of 146 phenol degradation in a plasma-photocatalysis system,” J Hazard Mater., vol 186, no 2–3, pp 1888–1892 162 Willberg D M., Lang P S (1996) “Degradation of 4-Chlorophenol ,3,4Dichloroaniline, and 2,4,6-Trinitrotoluene in an Electrohydraulic Discharge Reactor,” Environ Sci Technol, vol 30, no 8, pp 2526–2534 163 Yadav N., Narayan Maddheshiaya D., Rawat S., Singh J (Oct 2019) “Adsorption and equilibrium studies of phenol and para-nitrophenol by magnetic activated carbon synthesised from cauliflower waste,” Environ Eng Res., vol 25, no 5, pp 742–752 164 Yin X., Bian W., Shi J (Jul 2009) “4-chlorophenol degradation by pulsed high voltage discharge coupling internal electrolysis,” J Hazard Mater., vol 166, no 2–3, pp 1474–1479 165 Yousef R I., El-Eswed B (Feb 2009) “The effect of pH on the adsorption of phenol and chlorophenols onto natural zeolite,” Colloids Surfaces A Physicochem Eng Asp., vol 334, no 1–3, pp 92–99 166 Zazo J A., Casas J A., Mohedano A F., Gilarranz M A., Rodríguez J J (Dec 2005) “Chemical Pathway and Kinetics of Phenol Oxidation by Fenton’s Reagent,” Environ Sci Technol., vol 39, no 23, pp 9295–9302 167 Zhang JB, Zheng Z, Zhang YN, Feng JW L J (2008) “Low-temperature plasma-induced degradation of aqueous 2,4-dinitrophenol,” J Hazard Mater, no 154, pp 506–512 168 Zhang Y., Zheng J., Qu X., Chen H (Feb 2008) “Design of a novel nonequilibrium plasma-based water treatment reactor,” Chemosphere, vol 70, no 8, pp 1518–1524 169 Zhou H., Smith D W (2002) “Advanced technologies in water and wastewater treatment,” J Environ Eng Sci., vol 1, no 4, pp 247–264 P-1 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Kết xác định LOD, LOQ phương pháp phân tích Giới hạn phát (Limit of Detection - LOD) lượng chất thấp phát mẫu thử không cần thiết phải xác định xác hàm lượng - Giới hạn định lượng (Limit of Quantitation - LOQ) giới hạn thấp chất cần phân tích định lượng cách phân tích đáp ứng yêu cầu độ xác Một số phương pháp xác định LOD LOQ phân tích như: Phương pháp thứ xác định từ kết đo mẫu có nồng độ thấp để xây dựng đường chuẩn; phương pháp thứ xác định từ kết phân tích mẫu trắng phương pháp thứ xác định từ kết phân tích mẫu thêm chuẩn vào mẫu - trắng nồng độ thấp Ở sử dụng phương pháp thứ để xác định LOD, LOQ phân tích hợp chất TNP, TNR, H2O2, 2,3 DHB 2,5 DHB theo hướng dẫn tài liệu [140], cụ thể: Giới hạn phát (LOD) phương pháp phân tích xác định cơng thức: LOD=3,3*Sr Giới hạn định lượng (LOD) phương pháp phân tích xác định cơng thức: LOQ=10*Sr Trong đó: Sr: độ lệch chuẩn mẫu phân tích Trên sở kết phân tích 10 lần mẫu nồng độ nhỏ, xác định độ lệch chuẩn Sr hàm STDVE phần mềm Microsoft office Excel tính theo cơng thức: = √ Trong đó: ̅ giá trị trung bình n lần đo P-2 Sau tính LOD cần đánh giá LOD qua số HR = CTB/Sr, số HR cần thỏa mãn < HR < 10 Bảng p1.1 Kết tính tốn LOD LOQ phân tích hợp chất TNP, TNR, H2O2, 2,3 DHB 2,5 DHB trình bày bảng đây: Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần 10 Trung bình (CTB) Độ lệch chuẩn (Sr) LOD=3,3*Sr LOQ=10*Sr HR>4 HR