Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích trờng đại học vinh khoa: hãa häc - - Lê thị hoàng nghiên cứu khả xử lý crôm phơng pháp dùng chất khử tạo kết tủa khóa luận tốt nghiệp đại học Chuyên Ngành: Hóa học Ngời hớng dẫn: Th.S: Võ Thị Hoà Vinh, tháng 5/2006 Lời cảm ơn Để hoàn thành khoá luận này, bên cạnh cố gắng, nỗ lực thân, em nhận đợc hớng dẫn tận tình chu đáo, có phơng pháp cô giáo TH.S.Võ Thị Hoà Qua cho phép em bầy tỏ lòng biết ơn sâu sắc quan tâm dạy bảo cô đà dành cho em Em xin chân thành cảm ơn giúp đỡ, ý kiến đóng góp thầy cô giáo chuyên ngành phân tích, thầy cô, kỹ thuật viên Lê Thị Hoàng Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích phòng thí nghiệm Khoa Hoá học Trờng Đại Học Vinh Cảm ơn gia đình bạn bè ngời thân đà động viên giúp đỡ cho em hoàn thành tốt khoá luận Sinh viên: Lê Thị Hoàng Mở đầu Crôm nguyên tố đợc tìm thấy vào năm cuối kỷ 18 Bản thân kim loại Crôm có màu trắng bạc nhng điều thú vị có hợp chất thiên nhiên Crôm có màu sắc đẹp khác Theo đánh giá nhà địa chất, crôm nguyên tố rào vỏ trái đất Một số quặng crôm đà đợc biết sớm màu sắc yếu tố gây ý Quặng crôm thờng gặp nh quặng cromit, cromspinen, stikhitNhNhng phổ biến quặng cromít Việt Nam quặng cromít có rải rác tỉnh Bắc Trung Bộ Đặc biệt có mỏ sa khoáng cromít lớn đà đợc khai thác từ nhiều năm mỏ Cổ Định Triệu Sơn Thanh Hoá Quặng cromít đợc khai thác Cổ Định quặng thô, cha qua trình tinh chế, chủ yếu đợc khai thác thủ công tuyển thô, kỹ thuật nớc ta cha phát triển Vấn đề khai thác xử lí khoáng chất nói chung quặng cromít Cổ Định nói riêng đà thải môi trờng lợng lớn nớc thải hàm lợng crom định Lê Thị Hoàng Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Ngoài nớc thải từ nhà máy khai thác quặng số nghành công nghiệp khác nh gia công kim loại, thuộc gia, đà thải nguồn nớc lợng lớn crôm Crôm kim loại nặng độc hại, crôm gây tác hại nh xơ cứng động mạch, ung th qua đờng tiêu hoá, gây đột biến gen, làm hoạt tính enzim thể ngời động vậtNh Vì luận văn chọn đề tài: Nghiên cứu khả xử lý crôm phơng pháp dùng chất khử tạo kết tủa Trong phạm vi khoá luận đặt số nhiƯm vơ sau: - Tỉng quan mét sè vÊn ®Ị crôm số phơng pháp xử lý crôm nớc thải - Xây dựng đờng chuẩn crôm(VI) thuốc thử điphenylcacbazít - Khảo sát số điều kiện ®Ĩ khư cr«m(VI) vỊ cr«m(III) b»ng hai chÊt khư: Na2S Na2SO3 - Khảo sát số điều kiện kết tủa Cr(OH)3 - Phân tích mẫu nớc thải từ quặng crômít Cổ Định - áp dụng quy trình xử lý để xử lý nớc thải từ quặng cromít Cổ Định Lê Thị Hoàng Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tÝch PhÇn I : Tỉng quan I.1.Mét sè tÝnh chÊt crom[13] I.1.1.Đặc điểm chung nguyên tố crom Crom: Ký hiệu Cr, vỏ trái đất Cr chiếm 6.10 -3% tỉng sè nguyªn tè Sè thø tù : 24 Số khối : 52 đvc Cấu hình electron : [Ar]3d54s1 Năng lợng ion hóa : I1=6,76ev, I2=16,49ev, I3=30,95ev Bán kính nguyên tử : r=1,27A0 Thế điện cực chuẩn : E Cr3+/Cr =-0,74v Nhiệt độ nóng chảy : 1875oC Nhiệt độ sôi : 2197oC Nhiệt độ thăng hoa : 368,2kj/mol TØ khèi : d=7,2 Sè oxi ho¸ : 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, Trong ®ã bËc oxi hóa +3 đặc trng đặc trng lµ +6 I.1.2.TÝnh chÊt vËt lý cđa crom: Cr : kim loại nặng (d>5) có màu trắng bạc có ánh kim, cứng có nhiệt độ nóng chảy cao to=1875oC, nhiệt độ sôi to=2197oC nên Cr khó nóng chảy khó sôi Cr tinh khiết dễ chế hoá học nhng có lẫn vết tạp chất trở nên cứng dòn Việc đa Crom vào thép làm tăng độ cứng, độ bền nhiệt, độ bền ăn mòn độ bền hoá học ThÐp dơng chøa – 4% Cr ThÐp kh«ng rØ Cr : 18 – 25% ThÐp Crom –von fram chứa 7,5% crom Crom đợc ứng dụng nhiều thực tÕ I.1.3 Mèt sè tÝnh chÊt ho¸ häc cđa crom I.1.3.1.Đơn chất Crom Lê Thị Hoàng Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Crom kim loại chuyển tiếp d, trạng thái đơn chất có màu trắng có ánh kim, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khó nóng chảy, khó sôi điều kiện thờng, crom bền vững với không khí Crom tan dung dịch axít tính oxi hoá dung dịch có tinh oxi ho¸ Cr + 2HCl =CrCl2 + H2 Crom đợc ứng dụng nhiều thực tế, ứng dụng làm tăng độ cứng, độ bền thép xây dựng I.1.3.2 Các hợp chất Crom Crom phổ biến thiên nhiên nên hợp chất cđa nã cịng phong phó nh: Hỵp chÊt cđa Crom (II), Cr(III), Cr(VI) Trong hợp chất kaliđicromat đợc ứng dụng nhiều phổ biến thực tế I.1.3.2.1.Hợp chất Crom(II) 1) Crom(II) oxít: Là chất bột màu đen, có tính tự cháy 100 oC không khí biến thành Cr2O3 Trên 700oC chân không phân huỷ thành Cr2O3 crom, có tính bazơ Oxít tan dung dịch axít loÃng 100oC bị khí hiđrô khử thành Crom kim loại Oxít khó điều chế, đợc tạo nên dùng oxi không khí hay axít hoá hỗn hống Crom 2) Crom(II) hiđroxít: Cr(OH)2 chất dạng kết tủa vàng nhng thờng lẫn tạp chất nên có mầu hồng, tính lỡng tính, tan dung dịch axít nhng không tan dung dịch kiềm; thể tính khử mạnh axít, hiđroxít dễ dàng tác dụng với oxi không khí tạo thành Cr(OH) Khi đun nóng ỏ không khí phân huỷ thành Cr2O3 Hiđroxit khó điều chế dạng tinh khiết đợc tạo nên theo phản ứng CrCl2 + 2NaOH = Cr(OH)2 + 2NaCl Trong điều kiện mặt oxi không khí 3) Muối Crom(II) : Ngời ta đà tách đợc nghiên cứu kỹ muối Crom(II) sau CrCl2.4H2O, CrBr2.6H2O, CrSO4.H2O (Ýt tan) vµ [Cr(CH3COO)2 H2O] kÕt tđa Các halogenua khan có nhiệt độ nóng chảy cao CrF2 màu xám, nóng chảy nhiệt độ 1100 oC, CrCl2 màu trắng, nóng chảy 1100oC CrCl2 màu trắng nóng chảy 824oC, CrB2 màu trắng, nóng chảy 842oC CrI2 màu đỏ, nóng chảy 795oC Các muối tan đợc nớc cho ion hiđrát hoá [Cr(H2O)6]2+ có màu xanh lam, muối Cr(II) bị thuỷ phân nh oxít hiđroxít, muối Crom(II) có tính khử mạnh Eo Cr3+/Cr2+=-0,41(V) Ion Cr2+ tạo thành phức chất nh [Cr(NH3)6]Cl2; K4[Cr(CN)6]; CrCl2.2N2H4 Crom(II)clorua: Lê Thị Hoàng Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích CrCl2 khan chất bột màu trắng, hút ẩm mạnh, tan nớc cho dung dịch màu xanh lam, kết tinh từ dung dịch, thu đợc hiđrát CrCl2.4H2O chất dạng tinh thể màu lục thấm Khi đun nóng 60 oC, hiđrát bớt nớc đến 115oC biến thành muối khan CrCl2 Có tính khử mạnh, dung dịch CrCl2 dễ dàng tác dụng với oxi không khí biến dung dịch từ màu xanh lam thành màu lục ion Cr 3- níc 4CrCl2 + O2 + 4HCl = 4CrCl3 + 2H2O Trong ph©n tÝch ngêi ta thêng dùng dung dịch nớc CrCl2 để hấp thụ khí oxi Ngay mặt oxi không khí, ion Cr 3+ phân huỷ nớc giải phóng hiđro biến thµnh ion Cr3+ 2CrCl2 + H2O = 2Cr(OH)Cl2 + H2 Muối khan CrCl2 điều chế cách ®un nãng Crom kim lo¹i ë 600 – 700oC Trong dòng khí HCl đun nóng Cromtriclora (CrCl 3) khan 400 500o dòng khí hiđro Cr + 2HCl = CrCl2 + H2 2CrCl3 + H2 = 2CrCl2 + 2HCl Hoặc đun nóng cẩn thận để làm nớc hiđrát CrCl H2O Dung dịch nớc muối Cr(II) clorua đợc điều chế cách dùng hiđro hoạt ®éng khư dung dÞch mi CrCl Trong thùc tÕ ngời ta dùng hỗn hợp kẽm tác dụng với CrCl3 m«i trêng HCl 2CrCl3 + Zn = 2CrCl2 + ZnCl2 Crom(II)axetat: Là chất dạng kết tủa tan, có màu đỏ đợc tạo nên cho dung dịch NaCH3COO đặc tác dụng với dung dịch CrCl2 CrCl2 + 2NaCH3COO + H2O = Cr(CH3COO)2H2O + 2NaCl Đây hợp chất dễ điều chế Cr(II) I.1.3.2.2.Hợp chÊt cđa Crom(III) 1) Crom(III) oxÝt Cr2O: D¹ng tinh thĨ màu đen ánh kim có cấu tạo giống Al2O3 hợp chất bền Crom, nóng chảy 2265 oC Dạng vô định hình chÊt bét mµu lơc thÉm thêng dïng lµm bét mµu cho sơn thuốc vẽ Cr2O3 oxít trở mặt hoá học sau nung nóng, không tan nớc, dung dịch axít dung dịch kiỊm TÝnh lìng tÝnh cđa Cr2O3 chØ thĨ hiƯn nấu chảy với kiềm hay kali hiđrosunfat Cr2O3 + 2KOH = 2KCrO2 + H2O Lê Thị Hoàng Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Cr2O3 + 6KHSO4 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O Ph¶n øng thø hai sÈy t¬ng tù nh vËy víi K2S2O7 Cr2O3 + 3K2S2O7= Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 Khi nấu chảy với peoxít kim loại kiềm với hỗn hợp kiềm nitrat hay clorat kim loại kiềm, biến thành Cromat 5Cr2O3 + 6NaBrO3 + 14NaOH = 10Na2CrO4 + 3Br2 + H2O Cr2O3 dùng để điều chế kim loại Crom Cr2O3 đợc điều chế cách đốt nóng hỗn hợp K2Cr2O7 than hay lu huúnh nåi b»ng thÐp K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4 2) Crom(III) hi®roxÝt – Cr(OH)3: Cã cấu tạo giống với Al(OH) kết tủa nhầy, màu lục nhạt, không tan nớc có thành phần biến đổi Cr(OH)3 hợp chất lỡng tính điển hình, điều chế hiđroxít tan dễ dµng axÝt vµ dung dich kiỊm Cr(OH)3 + 3H3O+ =[Cr(H2O)6]3+ Cr(OH)3 + OH- + 2H2O = [Cr(OH)4(H2O)2] Cr(OH)3 tan không đáng kể dung dịch NH3 nhng tan dễ NH3 lỏng tạo thành phức hecxammin Cr(OH)3 + 6NH3 = [Cr(NH3)6](OH)3 Khi ®un nãng, Crom(III) hi®roxÝt dƠ mÊt níc biến thành axít Điều chế Cr(OH)3 phòng thí nghiệm ngêi ta cho c¸c chÊt NaOH, KOH, NH3, Na2CO3, Na2S2O3…Nht¸c dơng víi dung dÞch mi Cr3+ Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3 3) Muối Crom (III): Cr(III) trạng thái bền Crom, muối Cr(III) độc với ngời nhiều muối Cr(III) có cấu tạo tính chất giống với AlCl3 tính chất hoá học gần giống Muối Cr(III) thờng có màu tím đỏ, tan chậm níc Cr2(SO4)3 mµu hång tan rÊt Ýt níc Trong CrCl3.6 H2O Cr2(SO4).18 H2O có màu tÝm vµ dƠ tan níc Mi Cr(III) cã tÝnh thuận từ bền không khí khô bị phân huỷ mạnh Cr(II) [Cr(H2O)6]3+ + H2O [Cr(OH)2(H2O)5]2+ + H3O+ Trong m«i trêng axÝt, ion Cr3+ cã thĨ bị khử đến Cr2+ kẽm hay hỗn hợp kẽm nhng môi trờng kiềm bị H2O, PbO2, níc Clo níc Brom oxi hãa ®Õn Cromat 2CrCl3 + 10KOH +3 H2O = 2K2CrO4 + 6KCl + H2O Lê Thị Hoàng Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Crom có bán kính bé diện tích lớn, ion Cr3+ chất tạo phức mạnh tạo phức chất với hầu hết phối tử ®· biÕt nh [Cr(NH3)6]3+ [CrX6]3- (x lµ F-, Cl-, SCN-, CN-)Nh Muối Crom(III) thờng tạo nên muối kép giống nh muối nhôm muối kép dùng để thuộc làm chất pha màu nhuộm vải phèn Crom kali K2SO4.Cr(SO4)3.24 H2O Phèn Crom đồng hình với phèn nhôm * CrCl3 muối CrCl3: Là hợp chất thông dụng quan trọng Muối khan gồm tinh thể hình vây màn, tím đỏ, thăng hoa 1047 oC Và nóng chảy 1152oC Muối khan khó tan níc l¹nh, tan chËm níc nãng nhng tan rÊt nhanh có mặt ion Cr2+ CrCl3.6H2O có ba dạng đồng phân khác cấu tạo, màu sắc ®é dÉn ®iƯn Tinh thĨ Hi®rat CrCl3.6H2O ®un nãng trªn 250oC ë khÝ qun Cl2 hay HCl sÏ hết nớc biến thành muối khan Trong dung dịch, Crom(III) kết hợp với Clorua kim loại kiềm tạo nên phức chất màu đỏ hồng CrCl3 + KCl =K3[CrCl6] Trong phòng thí nghiệm CrCl3 khan đợc điều chế tác dụng trực tiếp khí Clo Crom 600oC tác dụng khí Clo hỗn hợp Cr2O3 than 80oC tác dụng cđa CCl4 víi Cr2O3 ë 700 – 800oC 2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3 Cr2O3 + 3Cl2=2CrCl3 + 3C 2Cr2O3 + 3CCl = 4CrCl3 + 3CO2 I.1.3.2.3.Hỵp chÊt cđa Crom(VI) 1) Crom(VI) oxít: CrO3: Là tinh thể hình kim màu đỏ thẫm, hút ẩm mạnh độc ngời Đây chất Polime(CrO3) có cấu tạo mạch thẳng tạo nên trở điện CrO4 nối với qua hai nguyên tử O Có mạng lới phân tử tinh thể CrO3 nóng chảy nhiệt độ 197oC Rất thấp so với CrO Cr2O3 hợp chất ion Khác với Cr2O3 Crom trioxít bền, nhiệt độ nóng chảy đà bớt oxi tạo nên số oxít trung gian đến 450oC biến thành Cr2O3 0 0 CrO 220 C Cr3 O 280 C Cr2 O 370 C CrO 450 C Cr2 O Cr2O3 chất oxi hoá mạnh, oxi hóa đợc I2, S, P, C, CO, HBr, HINh nhiều hợp chất hữu cơ, phản ứng thờng gây nổ Lê Thị Hoàng Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích CrO3 tan dễ dàng nớc tạo thành dung dịch axít, dung dịch loÃng có màu vàng chứa axít Cromic (H2CrO4) dung dịch đặc có màu da cam ®Õn ®á CrO3 + H2O = H2CrO4 2CrO3 + H2O = H2Cr2O7 Bëi vËy t¸c dơng víi dung dịch kiềm tạo nên muối cromat, ®icromat, tricromat…Nh 2) Kali®icromat – K2 Cr2O7: Kali®icromat lµ chÊt dạng tinh thể tám tà, màu đỏ da cam, nóng chảy 398oC 500oC đà phân huỷ 4K2Cr2O7 + Cr2O3 + O2 Kaliđicromat không chảy rửa không khí ẩm nh Natriđicromat, dễ tan nớc cho dung dịch màu da cam có vị đắng, tan SO lỏng không tan rợu etylic Muối có độ tan thay đổi nhiều theo nhiệt độ (12,5g ë 100g ë 100oC) nªn rÊt dƠ kÕt tinh lại nớc Kaliđicromat tác dụng với dung dịch kiềm biến thành Kaliđicromat màu da cam dung dịch trở thµnh mµu vµng K2Cr2O7 + 2KOH = 2K2C3O4 + H2O Sự chuyển hoá lẫn muối Crommát đợc giải thích ion CrO42- dễ kết hợp với proton axít tạo thành ion HCrO4- ion dễ trùng hợp biến thành ion Cr2O72- H2O, trình thuận nghịch 2CrO42- + 2H+ 2HCrO42- Cr2O72- + H2O Cân nhạy cảm với biến đổi pH dung dịch môi trờng axít cân chuyển bên phải môi trờng kiềm cân chuyển bên trái Tơng tự nh thêm lần lợt dung dịch BaCl2, Bi(NO3)3, AgNO3 dung dịch đicrommát kim loại thu đợc kết tủa BaCrO4 (không đợc BaCr2O7 muối tan nhiều hơn) (BiO)2Cr2O7 (không đợc Crommát muối tan nhiều hơn), Ag2CrO7 có Ag2Cr2O7 (vì độ tan hai muối này) không khác qua nhiều 3) Kalicromat: K2CrO4: Kalicromat chất tinh thể đa phơng màu vàng, đồng hình với K2SO4 nóng chảy 968oC Trong không khí ẩm Kalicromat không chảy rửa nh natri cromát, tan nhiều nớc (63g 20oC) cho dung dịch màu vàng, tan SO2 lỏng, không tan rợu etylic ete Khi tác dụng với axít Kalicromat biến thành đicromát tricromat, tetracromat theo phản ứng: 2K2Cr2O4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O 3K2Cr2O7 + H2SO4 = K2CrO10 + K2SO4 + H2O Lê Thị Hoàng Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích 4K2Cr2O7 + H2SO4 = K2Cr4O10 + K2SO4 + H2O Khi oxi hoá môi trờng trung tính, cromát thờng tạo nên Cr(OH)3: K2CrO4 + 3(NH4)2S + H2O = 2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + KOH I.1.4.Mét sè ph¶n øng khư crom(VI) vỊ crom(III)[9] K2Cr2O7 có tính oxi hóa mạnh môi trờng axít axít hoá giống nh axít cromic Phản ứng khử dựa sở: Cr2 O72 6e 14 H 2Cr 3 H O Cr2O72- chất oxi hoá mạnh nên bị khử nhiều chất khö: H2S, SO2, SO32-, HCl, HBr, HI, H2Cr2O4, Fe2+, Fe(CN)64-, SCN-, S2O32-, C2H5OH, CH3OH…Nh T¸c dơng víi H2S: K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4=Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O Cr2O72- + 3H2S + 8H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H2O T¸c dơng víi SO2: K2Cr2O7 + 2SO2 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O Cr2O72- + SO2 + 2H+ = 2Cr3+ + 3SO42- + H2O T¸c dơng víi HCl: K2Cr2O7 + HCl= CrCl3 + 2KCl + 3Cl2 + 7H2O Cr2O72- + 14H+ + 6Cl- = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O T¸c dơng víi FeSO4: K2Cr2O7 +6FeSO4 + 7H2O = Cr2 (SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O T¸c dụng với C2H5OH: thêm rợu vào dung dịch K2Cr2O7 đà đợc axít hoá đun nóng, dung dịch có mµu lơc K2Cr2O7 + 3C2H5OH + H2SO4 =Cr2(SO4)3 + 3CH3CHO + K2SO4 +7 H2O Cr2O72- + 3C2H5OH +8H+ = 2Cr3+ + 3CH3CHO + 7H2O trạng thái rắn K2Cr2O7 bị oxi hoá S, P, C Khi ®un nãng: K2Cr2O7 + 2C = K2CO3 + Cr2O3 + CO I.1.5.Một số thuốc thử tạo phức màu với crom(VI) [4] 1).Thuốc thử điphenylcacbazit Công thức phân tử C13H14ON4 M = 242,28(đvc) Công thức cấu tạo (đối xứng) 10 Lê Thị Hoàng ... Nghiên cứu khả xử lý crôm phơng pháp dùng chất khử tạo kết tủa Trong phạm vi khoá luận đặt số nhiệm vụ sau: - Tổng quan số vấn đề crôm số phơng pháp xử lý crôm nớc thải - Xây dựng đờng chuẩn crôm( VI)... điphenylcacbazít - Khảo sát số điều kiện để khử crôm( VI) crôm( III) hai chất khử: Na2S Na2SO3 - Khảo sát số điều kiện kết tủa Cr(OH)3 - Phân tích mẫu nớc thải từ quặng crôm? ?t Cổ Định - áp dụng quy trình xử lý... độ bị kết tủa để kết tủa kim loại ngời ta phải điều chỉnh độ pH dung dịch Chính mà phản ứng kết tủa dung dịch đợc gọi phản ứng trung hoà kết tủa Khi thực phản ứng trung hoà kết tủa để xử lý kim