TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 14/2017 69 XỬ LÝ ION KIM LOẠI NẶNG Pb2+ BẰNG BỘT HYDROXYAPATITE PHA TẠP ION Mg2+ (HAp) Phạm Thị Minh1, Vũ Thúy Hường, Hoàng Khánh Linh, Trần Mỹ Linh, Hoàng Phương Mai Trường Đại học Thủ Hà Nội Tóm tắt tắt: Bột hydroxyapatite pha tạp ion Mg2+ (Mg-HAp) tổng hợp phương pháp kết tủa hóa học từ muối nitrat: Ca(NO3)2.4H2O, Mg(NO3)2 muối amoni (NH4)2HPO4, hiệu suất tổng hợp đạt 89,3% Sau tổng hợp, bột Mg-HAp ứng dụng xử lý ion kim loại nặng Pb2+ dung dịch nước Kết nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố: Thời gian tiếp xúc, khối lượng bột Mg-HAp, độ pH nồng độ ion Pb2+ dung dịch xử lý cho thấy, bột Mg-HAp có khả loại bỏ hoàn toàn ion Pb2+ Tại pH từ 2-5, với khối lượng 0,05g, thời gian 15 phút tiếp xúc, bột Mg-HAp loại bỏ hoàn toàn (hiệu suất đạt tới 100%) ion Pb2+ dung dịch với hàm lượng ion Pb2+ lên tới 3,31g/l (gấp hàng chục lần so với hàm lượng ion Pb2+ có nước thải ô nhiễm) Kết nghiên cứu mở triển vọng ứng dụng bột Mg-HAp làm vật liệu xử lý ion kim loại nặng nguồn nước ô nhiễm, đạt hiệu kinh tế cao thân thiện với môi trường Từ khóa: khóa kim loại nặng, bột hydroxyapatite pha tạp ion Mg2+, xử lý, hiệu kinh tế MỞ ĐẦU Trong thập niên gần đây, trước phát triển ngày lớn mạnh đất nước kinh tế xã hội, đặc biệt phát triển mạnh mẽ ngành công nghiệp ảnh hưởng lớn đến môi trường sống người Bên cạnh lớn mạnh kinh tế đất nước trạng sở hạ tầng xuống cấp trầm trọng ô nhiễm môi trường mức báo động Hầu hết nguồn nước ngầm phục vụ cho sinh hoạt, tưới tiêu bị ô nhiễm kim loại nặng As, Pb, Cd Tác động việc ô nhiễm kim loại nặng tới môi trường lớn, gây tổn hại sức khỏe người Trước thực tế vậy, có nhiều nhà khoa học nỗ lực nghiên cứu để tìm phương pháp hiệu nhằm giảm thiểu liều lượng độc tính dịng thải cơng nghiệp Nhận ngày 4.02.2017; chỉnh sửa, gửi phản biện duyệt đăng ngày 20.3.2017 Liên hệ tác giả: Phạm Thị Minh; Email: ptminh@daihocthudo.edu.vn TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H 70 NỘI Hiện nay, giới Việt Nam áp dụng nhiều phương pháp xử lý ion kim loại nặng vật liệu hấp phụ khác như: than hoạt tính, zeolit, đất sét, loại vật liệu polyme quặng apatit Trong đó, quặng apatit vật liệu hấp phụ đầy hứa hẹn với đặc tính hóa học đặc biệt khả xử lý nước có chứa flo kim loại nặng hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa tạo phức với hiệu suất cao, chi phí thấp sẵn có Một vài nghiên cứu bột HAp pha tạp thêm ion M2+ cải thiện diện tích bề mặt riêng, tăng khả xúc tác, tăng khả hấp phụ [1-5] Mặc dù vậy, chưa có nghiên cứu ứng dụng bột HAp pha tạp ion kim loại Mg2+ xử lý kim loại nặng nước Vì vậy, vấn đề nghiên cứu xử lý ion kim loại nặng sử dụng bột hydroxyapatit pha tạp Mg (Mg-HAp) hướng nghiên cứu mới, cần thiết nay, nhằm tìm chế độ tối ưu, xử lý hiệu ion kim loại nặng nước, giảm thiểu ô nhiễm môi trường CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất − Mg(NO3)2, Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4, NH3 đặc 25-28%, HCl 37%, NaOH 5% hóa chất tinh khiết Trung Quốc − Pb(NO3)2 hóa chất tinh khiết Merk − Nước cất lần cất phịng thí nghiệm Cơng nghệ mơi trường, Trường Đại học Thủ đô Hà Nội 2.2 Phương pháp tổng hợp Trong đề tài này, bột Mg-HAp tổng hợp phương pháp kết tủa hóa học, từ muối nitrat Ca(NO3)2.4H2O, Mg(NO3)2 muối amoni (NH4)2HPO4 Các bước thực sau: − Pha dung dịch muối chứa ion Ca2+ Mg2+ với tổng nồng độ Ca2+ Mg2+ 0,5M, với tỉ lệ [Mg2+]/[Ca2+] = 2/8 hay tỉ lệ [Mg2+]/[Mg2+ + Ca2+] = 2/10 − Nhỏ từ từ 112,5 ml dung dịch (NH4)2HPO4 0,3M, tốc độ ml/phút vào dung dịch (tương ứng với thời gian tổng hợp giờ) tác dụng khuấy từ (800 vòng/phút) gia nhiệt 35oC pH dung dịch điều chỉnh khoảng 10-12 suốt trình tổng hợp sử dụng dung dịch NH4OH đặc 28% TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 14/2017 71 − Sau nhỏ dung dịch (NH4)2HPO4 xong, già hóa mẫu tác dụng khuấy từ (800 vòng/phút), lưu mẫu 24 nhiệt độ phòng − Lọc rửa kết tủa thu nước cất nhiều lần Sau sấy 80oC 48 giờ, nghiền mẫu cối mã não với lượng 2,3g thời gian 60 phút thu bột Mg-HAp Phương trình phản ứng: (10-x)Ca(NO3)2 + xMg(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH → Ca10- xMgx(PO4)6(OH)2+ 20NH4NO3 + H2O (2.1) 2.3 Phương pháp phân tích 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Phổ hồng ngoại FT-IR dùng để xác định nhóm chức đặc trưng phân tử bột Mg-HAp với tỉ lệ [Mg2+]/[Ca2+] = 2/8 hay tỉ lệ [Mg2+]/[Mg2+ + Ca2+] = 2/10, đo thiết bị FT - IR 6700 hãng Nicolet Viện Kỹ thuật nhiệt đới 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ nhiễu xạ tia X dùng để xác định cấu trúc pha bột Mg-HAp thực máy SIEMENS D5005 Bruker - Germany Viện Khoa học vật liệu- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Các điều kiện đo sau: xạ Cu - Kα với bước sóng λ = 0,15406 nm, cường độ dòng điện 30 mA, điện áp 40 kV, góc quét 2θ = 10o 70o, tốc độ quét 0,03o/giây 2.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp SEM sử dụng để xác định hình thái học bề mặt bột Mg-HAp đo thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường, S4800 hãng Hitachi (Nhật Bản), Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương 2.4 Phương pháp xác định hiệu suất tổng hợp bột Mg-HAp − Cân mẫu sau tổng hợp cân phân tích Precica XR 205SM-DR, Thụy Sỹ để xác định khối lượng bột Mg-HAp thực nghiệm (mTN) − Từ phương trình (2.1), tính khối lượng bột Mg-HAp thu theo lý thuyết (mLT) − Hiệu suất tổng hợp bột Mg-HAp tính theo phương trình: H (%) = mTN 100 % m LT (2.2) TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H 72 NỘI 2.5 Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại nặng Pb2+ 2.5.1 Điều kiện xử lý ion kim loại nặng Pb2+ − Chuẩn bị 50 ml dung dịch Pb(NO3)2 nồng độ 5.10-3M Chuẩn pH dung dịch xử lý máy đo pH Đức, đặt phịng thí nghiệm Khoa CNMT, Trường ĐH Thủ đô HN − Xử lý ion Pb2+: Bột Mg-HAp phân tán vào dung dịch chứa ion Pb2+ điều kiện khảo sát khác nhau, bao gồm: thời gian tiếp xúc: 5, 10, 15, 30, 40 phút; pH từ 2-5 điều chỉnh dung dịch axit HCl 37%; khối lượng bột: 0,01; 0,02; 0,05; 0,075; 0,1 g; nồng độ ion Pb2+ dung dịch xử lý: 10-3M; 2,5.10-3M; 5.10-3M; 7,5.10-3M; 10.10-3M Tốc độ khuấy dung dịch q trình xử lý 600 vịng/phút, nhiệt độ phòng 2.5.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Nồng độ ion Pb2+ lại dung dịch sau xử lý xác định máy hấp thụ nguyên tử AAS Thermo Fisher M6 (Britain) phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.5.3 Phương pháp xác định hiệu suất dung lượng hấp phụ Dựa vào đường chuẩn phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ ion, xác định nồng độ ion Pb2+ dung dịch sau xử lý bột Mg-HAp, từ tính tốn thông số hiệu suất H (%) dung lượng hấp phụ Q (mg/g) theo công thức sau: Hiệu suất xử lý: H= ( Co − Ci ) × 100 Co (%) (2.3) (mg / g ) (2.4) Dung lượng hấp phụ ion kim loại : Q= ( Co − Ci ) × V m Trong đó: Q: Dung lượng hấp phụ thời điểm cân (mg/g) H: Hiệu suất hấp phụ (%) C0: Nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l) Ci: Nồng độ ion kim loại thời điểm hấp phụ đạt cân (mg/l) V: Thể tích dung dịch ion kim loại (l) m: Khối lượng bột Mg-HAp (g) TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 14/2017 73 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp bột Mg-HAp từ muối nitrat Phổ FT-IR bột Mg-HAp với tỉ lệ [Mg2+]/[Ca2+] = 2/8 hay tỉ lệ [Mg2+]/[Mg2+ + Ca2+] = 2/10 biểu diễn hình 3.1 Trên phổ có xuất pic đặc trưng cho dao động nhóm -OH PO43- phân tử HAp Pic hấp thụ với cường độ mạnh, vân phổ rộng, tù số sóng khoảng 3470 cm-1 đặc trưng cho dao động -OH Ngoài dao động nhóm cịn đặc trưng số vân phổ vị trí số sóng khoảng 1640 cm-1, tương ứng cho dao động hóa trị dao động biến dạng nhóm –OH Vùng hấp thụ 1440 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm cacbonat CO32- pic hấp thụ khoảng bước sóng 1060 cm-1; 570 cm-1 ứng với dao động biến dạng nhóm PO43- Bảng 3.1 Dao động nhóm chức đặc trưng phân tử Mg-Hap Nhóm ν (cm-1) [1] ν (cm-1) thực nghiệm ν (OH-) liên kết 3572 3570 1087; 1046 1095; 1032 630 634,4 ν2 (PO43-) 601; 571 608,9; 570,7 ν4 (PO43-) 474 470,4 ν (H-O-H) 1640 1644,6 ν (CO32-) 1450; 1420 1461; 1385,5 870 880,8 ν3 (PO43-) δ (OH) P-OH Hình 3.1 Phổ FT-IR bột Mg-HAp với tỉ lệ [Mg2+]/[Ca2+] = 2/8 hay tỉ lệ [Mg2+]/[Mg2+ + Ca2+] = 2/10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột Mg-HAp với tỉ lệ [Mg2+]/[Ca2+] = 2/8 hay tỉ lệ [Mg2+]/[Mg2+ + Ca2+] = 2/10 thể hình 3.2 Kết cho thấy, bột Mg-HAp thu có cấu trúc tinh thể, đơn pha HAp với pic đặc trưng góc nhiễu xạ 2θ 25,9º 31,9º Pic nhiễu xạ đặc trưng với cường độ lớn vị trí góc nhiễu xạ 2θ = 31,9º tương ứng với mặt phẳng tinh thể có số Miller (211), pic nhiễu xạ vị trí 2θ = 25,9º tương ứng với mặt phẳng tinh thể có số Miller (002) Ngồi ra, số pic đặc trưng khác HAp với cường độ nhỏ TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H 74 NỘI Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột Mg-HAp Hình 3.3 giới thiệu hình ảnh SEM bột Mg-HAp với tỉ lệ [Mg2+]/[Ca2+] = 2/8 Quan sát ảnh SEM cho thấy, tinh thể Mg-HAp có dạng hình trụ nhỏ, kích thước đồng có bề mặt tương đối xốp, vật liệu có khả hấp phụ với dung lượng cao Hình 3.3 Hình ảnh SEM mẫu Mg-HAp với tỉ lệ [Mg2+]/[Ca2+] = 2/8 3.2 Xử lý ion Pb2+ 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc Sự biến đổi hiệu suất hấp phụ ion Pb2+ loại bột HAp, Zn-HAp Mg-HAp theo thời gian tiếp xúc với ion Pb2+ 50ml dung dịch có nồng độ Pb2+ 1,656 g/l, pH5 25oC theo thời gian thể bảng 3.3 hình 3.4 Kết cho thấy, phút tiếp xúc, nồng độ ion Pb2+ suy giảm nhanh chóng (từ 1,656 g/l xuống 0,078 g/l), đạt hiệu suất 95% Sau 10 phút, hiệu suất hấp phụ tăng lên 99,9% đạt giá trị ổn định 100% thời gian tăng lên 15, 30, 40 phút Vì vậy, thời gian 15 phút lựa chọn cho xử lý ion Pb2+ khảo sát TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 14/2017 75 101 Bảng 3.3 Nồng độ ion Pb2+ lại hiệu suất hấp phụ theo thời gian tiếp xúc 100 TT t (phút) C (g/l) H (%) 99 0.078 95.3 98 10 0.001 99.94 15 100 30 100 40 100 97 96 95 15 25 35 45 Hình 3.4 Sự biến đổi nồng độ hiệu suất hấp phụ ion Pb2+ theo thời gian tiếp xúc 3.2.2 Ảnh hưởng khối lượng bột Mg-HAp Kết nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng bột Mg-HAp đến hiệu suất hấp phụ ion Pb 1,656 g/l, 25oC, pH3, thời gian 15 phút biểu diễn bảng 3.4 hình 3.5 Khi khối lượng bột Mg-HAp tăng, nồng độ ion Pb2+ lại dung dịch giảm hiệu suất hấp phụ tăng Hiệu suất hấp phụ đạt 46,2% sử dụng 0,01g bột Mg-HAp Sau tăng lên 67,5% khối lượng bột Ba-HAp tăng lên 0,02g Khi khối lượng tăng lên từ 0,05g đến 0,1g, hiệu suất đạt giá trị ổn định 99,98% Điều chứng tỏ rằng, khối lượng Mg-HAp 0,05g đủ làm suy giảm hoàn toàn ion Pb2+trong dung dịch Với kết này, khối lượng bột Mg-HAp 0,05g lựa cho xử lí 2+ Bảng 3.4 Nồng độ ion Pb2+ lại hiệu suất hấp phụ theo khối lượng bột Mg-HAp TT m (g) C (g/l) (%) 0.01 0.891 46.19 0.02 0.0538 67.51 0.05 0.0002 99.98 0.075 0.00018 99.98 0.1 0.00012 99.99 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 0.04 0.08 0.12 Hình 3.5 Sự biến đổi nồng độ hiệu suất hấp phụ ion Pb2+ theo khối lượng bột Mg-HAp 3.2.3 Ảnh hưởng pH dung dịch Bảng 3.5 hình 3.6 biểu diễn ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ ion Pb2+ Kết cho thấy, pH dung dịch tăng từ 2-5, hiệu suất hấp phụ ion Pb2+đều đạt giá trị TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H 76 NỘI cao, xấp xỉ 100% Để chuẩn pH = 7, tượng kết tủa xuất nhỏ dung dịch NaOH vào dung dịch chứa ion Pb2+, chứng tỏ, ion Pb2+ tạo kết tủa với ion OH- Như vậy, bột Mg-HAp có khả hấp phụ ion Pb2+ với hiệu suất cao, khoảng pH dung dịch từ 2-5 Bảng 3.5 Nồng độ ion Pb2+ lại hiệu suất hấp phụ theo pH pH C g/l) H (%) 16.10-4 99,99 52.10-5 99,97 100 18.10-5 99,98 100 H (%) TT 110 90 80 C (M) 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ ion Pb2+ Hình 3.6 Sự biến đổi nồng độ hiệu suất hấp phụ ion Pb2+ theo pH Kết xử lý ion Pb2+ nồng độ khác biểu diễn bảng 3.6 hình 3.7 Trong điều kiện xử lý, với 0,05g bột Mg-HAp làm suy giảm hoàn toàn ion Pb2+ với nồng độ lên tới 3,31 g/l thời gian 15 phút tiếp xúc, lần khẳng định, bột Mg-HAp có khả hấp phụ ion Pb2+ dung dịch với hiệu suất cao Điều mở triển vọng ứng dụng bột Mg-HAp làm vật liệu xử lý nguồn nước có chứa ion kim loại nặng đạt hiệu kinh tế cao thân thiện với môi trường Bảng 3.6 Nồng độ ion Pb2+ lại hiệu suất hấp phụ pH5, 15 phút, khối lượng bột Mg-HAp 0,05g, nhiệt độ 250C 110 CPb(M) C (g/l) H (%) 0.001 8.10-5 99.98 H (% ) 100 TT 90 -5 100 100 0.0025 4.10 0.005 8.10-5 -5 0.0075 28.10 99.99 0.01 56.10-5 99.98 80 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 C (M) Hình 3.7 Sự biến đổi nồng độ hiệu suất hấp phụ ion Pb2+ở pH5, 15 phút, khối lượng bột Mg-HAp 0,05g, nhiệt độ 250C TẠP CHÍ KHOA HỌC − SỐ 14/2017 77 KẾT LUẬN Tổng hợp bột Mg-HAp từ muối nitrat Mg Ca tương ứng, với hiệu suất tổng hợp đạt 89,3% Bột Mg-HAp thu có cấu trúc tinh thể, đơn pha HAp, dạng hình cầu Các kết nghiên cứu khẳng định khả loại bỏ hoàn toàn ion kim loại nặng Pb2+ dung dịch nước Chỉ với hàm lượng bột nhỏ Mg-HAp 0,05g loại bỏ hồn tồn ion Pb2+có dung dịch nồng độ 10-2M, pH5 vòng 15 phút, với tốc độ khuấy 600 vòng/phút Kết nghiên cứu ban đầu mở triển vọng ứng dụng bột Mg-HAp xử lý ion kim loại nặng nước, giảm thiểu ô nhiễm nguồn nước sử dụng cho sinh hoạt cộng đồng TÀI LIỆU THAM KHẢO Phạm Thị Thu Trang, Nguyễn Thu Phương, Đinh Thị Mai Thanh (2013), "Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hóa lý nano hydroxyapatit pha tạp magie", Tạp chí Hóa học, T,51(2C), Tr, 876-881 Akemi Yasukawa,Takashi Yokoyama, Kazuhiko Kandori,Tatsuo Ishikawa,"Ion-exchange of 2+ magnesium–calciumhydroxyapatite solid solution particles with Cd Eng.Aspects 317(2008)123–128 ion", Physicochem Akemi Yasukawa,1 Manami Nakajima, Kazuhiko Kandori, and Tatsuo Ishikawa (1999), "Preparation and Characterization of Carbonated Barium Hydroxyapatites", Journal of Colloid and Interface Science212, Pages220–227 Akemi Yasukawa, Miki Kidokoro, Kazuhiko Kandori, and Tatsuo Ishikawa (1997), "Preparation and Characterization of Barium–Strontium Hydroxyapatites", Journal of Colloid and Interface Science 191, p, 407-415 S.Meski, S.Ziani, H.Khireddine (2011), "Factorial design analysis for sorption of zinc on hydroxyapatite", Journal of Hazardous Materials (136) 78 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H NỘI Pb2+ HEAVY METAL ION TREATMENT BY Mg2+ ION DOPEP HYDROXYAPATITE POWDER (MG-HAP) Abstract: Magnesium ion doped hydroxyapatite powder (Mg-HAp) was synthesized from nitrate salts: Ca(NO3)2.4H2O, Mg(NO3)2 and (NH4)2HPO4 by chemical precipitation method, with performance at 89.3% Synthesized Mg-HAp powder had applied to treat heavy metal ions Pb2+ in aqueous The effects of factors: time, weight of Mg-HAp powder, pH index and Pb2+ ion concentration in solution were studied The results showed that, Mg-HAp powder have the ability to completely remove Pb2+ ion At pH from to 5, with weight of Mg-HAp powder 0,05g, over a period contact minutes 15, MgHAp powder removed completely (performance up to 100%) Pb2+ ion in solution with content of Pb2+ ion up to 3,31g/l (more than dozens times the content of Pb2+ ion in wastewater that be contaminated) This opened up the prospect of application Mg-HAp powder such as a material to remove heavy metal ions in wastewater aiming to achieve high economic efficiency and environmental friendliness Keywords: heavy metal, magnesium ion doped hydroxyapatite powder, treatment, economic efficiency ... chưa có nghiên cứu ứng dụng bột HAp pha tạp ion kim loại Mg2+ xử lý kim loại nặng nước Vì vậy, vấn đề nghiên cứu xử lý ion kim loại nặng sử dụng bột hydroxyapatit pha tạp Mg (Mg-HAp) hướng nghiên... pháp xác định hàm lượng ion kim loại nặng Pb2+ 2.5.1 Điều kiện xử lý ion kim loại nặng Pb2+ − Chuẩn bị 50 ml dung dịch Pb(NO3)2 nồng độ 5.10-3M Chuẩn pH dung dịch xử lý máy đo pH Đức, đặt phịng... với tỉ lệ [Mg2+] /[Ca2+] = 2/8 3.2 Xử lý ion Pb2+ 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc Sự biến đổi hiệu suất hấp phụ ion Pb2+ loại bột HAp, Zn-HAp Mg-HAp theo thời gian tiếp xúc với ion Pb2+ 50ml