TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số (2019) NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH FORMALDEHYDE BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỘNG HỌC – XÚC TÁC NG H PH N ỨNG KBrO3 - RhB - HCHO R NG I RƢ NG H2SO4 Hồng Quốc Bình, Nguyễn Văn Ly* Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế *Email: nguyenvanly1955@gmail.com Ngày nhận bài: 13/3/2019; ngày hoàn thành phản biện: 22/4/2019; ngày duyệt đăng: 02/7/2019 TÓM TẮT Bài báo nghiên cứu ảnh hưởng xúc tác formaldehyde đến tốc độ phản ứng oxi hóa Rhodamine B (RhB) kali bromate (KBrO3) môi trường axit sulfuric (H2SO4) Tốc độ phản ứng x{c định c{ch đo thay đổi độ hấp thụ theo thời gian dung dịch RhB bước sóng ( λ max 557 nm C{c điều kiện thích hợp cho phản ứng nghiên cứu Phương pháp phân tích formaldehyde xây dựng khoảng nồng độ 7,32 – 50,00 ppb với hệ số tương quan (R) l| 0,9993 giới hạn phát (LOD) 2,19 ppb Độ lệch chuẩn tương đối x{c định mẫu chuẩn formaldehyde phịng thí nghiệm có nồng độ 15 ppb v| 45 ppb tương ứng 4,34% 3,14% (n = 3) Từ khóa: động học – xúc tác; formaldehyde; rhodamine B; trắc quang MỞ ĐẦU Formaldehyde chất khí khơng m|u, có mùi hăng, dễ cháy có khả tự polymer hóa nồng độ cao Formaldehyde sử dụng nhiều lĩnh vực đời sống nông nghiệp, công nghiệp, y tế, < Tuy nhiên, việc tiếp xúc với khoảng thời gian dài hay ngắn, với nồng độ thấp hay cao gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe người dị ứng da, gây kích thích niêm mạc mũi, vịm họng, có khả ung thư, < [2], [7] Chính tác hại nó, nghiên cứu x{c định h|m lượng formaldehyde nhiều đối tượng môi trường, thực phẩm, < ng|y c|ng quan tâm nhiều Hiện nay, có nhiều phương ph{p phân tích nghiên cứu để x{c định formaldehyde phương ph{p sắc ký [5], phương ph{p trắc quang [4], phương pháp phân tích dịng chảy [8] < Trong số c{c phương ph{p kể trên, phương ph{p trắc quang - động học xúc tác (TQ - ĐH XT) l| phương ph{p có độ nhạy v| độ chọn lọc tốt, 21 Nghiên cứu xác định formaldehyde phương pháp trắc quang động học – xúc tác … quy trình ph}n tích đơn giản, tiết kiệm thời gian chi phí phân tích, thích hợp với việc x{c định formaldehyde c{c đổi tượng khác Trong báo này, đưa số kết ban đầu việc nghiên cứu x{c định formaldehyde phương ph{p TQ –ĐH XT dựa ảnh hưởng xúc tác formaldehyde cho phản ứng oxi hóa RhB KBrO3 [3] Kết nghiên cứu nhằm định hướng cho việc xây dựng phương ph{p x{c định formaldehyde c{c đối tượng thực phẩm THỰC NGHI M 2.1 Thiết bị, dụng cụ - Máy quang phổ V630 UV/Vis Spectrometer Jasco (Nhật Bản); - Máy cất nước lần Aquatron (Thụy Sĩ); - Cân phân tích Precisa XB 2204 với độ xác 0,0001 g; - Các dụng cụ thủy tinh pipet, bình định mức, < rửa xà phịng, dung dịch axit đặc; ngâm dung dịch axit loãng v| rửa lại nước máy trước tráng lại với nước cất 2.2 Hóa chất Các dung dịch gốc: formaldehyde 1000 ppm (PA, Trung Quốc) chuẩn độ lại phương ph{p Iod – Thiosunfate theo TCVN 7535-2:2010 [1]; Rhodamine B 0,001 M (PA, Đức); KBrO3 0,1 M (PA, Pháp); H2SO4 0,8 M (PA, Trung Quốc) Các hóa chất thuộc loại hóa chất tinh khiết phân tích (PA) v| pha với nước cất lần 2.3 Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp Phương ph{p dựa ảnh hưởng xúc tác formaldehyde đến phản ứng oxy hóa RhB KBrO3 Cơ chế phản ứng có xúc tác diễn sau [3]: 12 BrO3- + 15 HCHO + 12 H+ Br2 + 15 CO2 + 21 H2O (1) Br2 + RhB (tím) sản phẩm oxy hóa (khơng màu) + Br- (2) Theo [3], phản ứng (1) xảy chậm nhiều so với phản ứng (2) nên tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tốc độ phản ứng (1) Br2 sinh phản ứng với RhB làm giảm cường độ hấp thụ dung dịch RhB bước sóng 557 nm Để x{c định tốc độ phản ứng (v), chúng tơi sử dụng phương ph{p tích ph}n cố định thời gian ( Δt ) [6] biểu diễn qua biểu thức sau: A (3) v = log = (k1 + k2 CHCHO ).t = k + k CHCHO AS 22 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số (2019) ới A0, AS l| độ hấp thụ Rh phản ứng v| phản ứng có x c t{c khoảng thời gian Δt ; k1, k2 số tốc độ phản ứng phản ứng có xúc tác KẾT QU VÀ TH O LUẬN 3.1 Các điều kiện thích hợp phản ứng 3.1.1 Chọn lựa bước sóng hấp thụ thích hợp Qt phổ hấp thụ hệ phản ứng khác khoảng bước sóng từ 800 - 400 nm Kết biểu diễn hình Hình Phổ hấp thụ RhB hệ phản ứng khác (1): Phổ hấp thụ RhB i trư ng H2SO4 (2): Phổ hấp thụ RhB i trư ng H2SO4 có mặt KBrO3 (3): Phổ hấp thụ RhB i trư ng H2SO4 có mặt KBrO3 formaldehyde ppb (4): Phổ hấp thụ RhB i trư ng H2SO4 có mặt KBrO3 formaldehyde 50 ppb Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): Quét phổ từ 800 nm - 400nm; CRhB = 10-6 M; CKBrO3 = 10-4 M; CH2SO4 = 0,1 M; nhiệt độ phòng; th i gian phản ứng (tpư) = phút Kết hình cho thấy độ hấp thụ giảm dung dịch có KBrO3 (đường 2) chứng tỏ có phản ứng RhB KBrO3 Mặt khác, độ hấp thụ giảm mạnh có mặt nồng độ formaldehyde (đường 3,4) Điều n|y cho thấy formaldehyde đóng vai trò x c t{c khiến phản ứng xảy nhanh Dựa vào phổ hấp thụ hình 1, nhận thấy phổ hấp thụ đạt gi{ trị cực đại bước sóng λ max = 557 nm Vì vậy, bước sóng 557 nm lựa chọn thí nghiệm 23 Nghiên cứu xác định formaldehyde phương pháp trắc quang động học – xúc tác … 3.1.2 Chọn lựa nồng độ RhB Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng: RhB, KBrO3, H+ formaldehyde Tuy nhiên, nồng độ RhB lớn nhiều so với nồng độ formaldehyde nên thay đổi nồng độ RhB ảnh hưởng khơng đ{ng kể đến tốc độ phản ứng [6]; vậy, lựa chọn CRhB = 10-6 M có độ hấp thụ A = 0,8223 Abs cho tất thí nghiệm 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ KBrO3 Ảnh hưởng KBrO3 đến tốc độ phản ứng phản ứng có xúc tác khảo sát khoảng từ 4,0.10-4 - 14,4.10-4 M Kết biểu diễn hình ĐKTN: Hình Ảnh hưởng KBrO3 đến log(A0/AS) = 557 nm; CRhB = 8.10-6 M; CH2SO4 = 0,1 M; CHCHO = 50 ppb; nhiệt độ phịng; tpư = phút Kết hình cho thấy nồng độ KBrO3 tăng từ 4,0.10-4 M đến 8,0.10-4 M dẫn đến tốc độ phản ứng có x c t{c nhanh so với phản ứng nên log(A0/AS) tăng Sau tốc độ phản ứng có xúc tác giảm dần nên log(A0/AS) giảm Vì thế, lựa chọn 8,0.10-4 M làm nồng độ KBrO3 cho thí nghiệm 3.1.4 Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 Ảnh hưởng H2SO4 đến tốc độ phản ứng phản ứng có x c t{c khảo sát khoảng từ 0,096 - 0,176 M Kết biểu diễn hình ĐKTN: Hình Ảnh hưởng H2SO4 đến log(A0/AS) = 557 nm; CRhB = 8.10-6 M; CKBrO3 = 8.10-4 M; CHCHO = 50 ppb; nhiệt độ phòng; tpư = phút 24 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số (2019) Kết hình cho thấy nồng độ H2SO4 tăng từ 0,096 M đến 0,16 M dẫn đến tốc độ phản ứng có x c t{c nhanh so với phản ứng nên log(A0/AS) tăng Sau đó, tốc độ phản ứng có xúc tác giảm nên log(A0/AS) giảm Vì thế, 0,16 M lựa chọn làm nồng độ H2SO4 cho thí nghiệm 3.1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng phản ứng có x c t{c khảo sát khoảng từ nhiệt độ phòng (khoảng 25 0C) đến 80 0C Kết biểu diễn hình ĐKTN: Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến log(A0/AS) = 557 nm; CRhB = 8.10-6 M; CKBrO3 = 8.10-4 M; CHCHO = 50 ppb; CH2SO4 = 0,16 M; tpư = phút Theo kết biểu diễn hình cho thấy tốc độ phản ứng có xúc tác nhanh so với tốc độ phản ứng tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 70 0C nên log (A0/AS) tăng dần Sau đó, gi{ trị log (A0/AS) giảm nhiệt độ 80 0C Do đó, nhiệt độ 70 0C lựa chọn nhiệt độ phù hợp cho thí nghiệm 3.1.6 Ảnh hưởng thời gian Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến tốc độ phản ứng phản ứng có x c t{c khảo sát khoảng thời gian ph t đến phút Kết biểu diễn hình ĐKTN: Hình Ảnh hưởng thời gian đến log(A0/AS) = 557 nm; CRhB = 8.10-6 M; CKBrO3 = 8.10-4 M; CHCHO = 50 ppb; CH2SO4 = 0,16 M; nhiệt độ 70 0C 25 Nghiên cứu xác định formaldehyde phương pháp trắc quang động học – xúc tác … Kết hình cho thấy thời gian phản ứng phút phù hợp giá trị log(A0/AS) cao thời gian Vì thế, để thuận lợi cho việc tiến hành thí nghiệm, lựa chọn phút làm thời gian phản ứng thích hợp thí nghiệm 3.2 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng nồng độ formaldehyde Áp dụng c{c điều kiện thích hợp chọn, tiến hành đo độ hấp thụ dung dịch phản ứng phản ứng có xúc tác formaldehyde khoảng từ ppb đến 50 ppb Phương trình hồi quy log (A0/AS) theo CHCHO có dạng: log (A0/AS) = (0,0308 0,0054) + (0,0097 0,0002).CHCHO Hình Đường biểu diễn phụ thuộc log (A0/AS) vào nồng độ formaldehyde ĐKTN: = 557 nm; CRhB = 8.10-6 M; CKBrO3 = 8.10-4 M; CH2SO4 = 0,16 M; nhiệt độ 70 0C; tpư = phút Từ hình 6, chúng tơi x{c định thông số liên quan đến mối quan hệ log(A0/AS) CHCHO sau: - Hệ số tương quan (R) = 0,9993; - Độ lệch chuẩn tín hiệu y đường chuẩn (Sy) = 0,0071; - Giới hạn phát (LOD) = 2,19 ppb giới hạn định lượng (LOQ) = 7,32 ppb 3.3 Đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp Độ tin cậy phương ph{p đ{nh gi{ thông qua độ lặp lại (RSD) v| độ thu hồi (Rev) Tiến h|nh đo lặp lại lần dung dịch formaldehyde chuẩn tự pha có nồng độ 15 ppb 45 ppb Kết thu bảng 26 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số (2019) Bảng Kết đ{nh gi{ độ tin cậy phương ph{p CHCHO (ppb) 15 45 Thí nghiệm Trung bình Trung bình log(A0/AS) 0,1636 0,1743 0,1740 CHCHO tìm thấy (ppb) 13,70 14,80 14,77 14,42 47,30 46,90 44,61 46,27 0,4896 0,4857 0,4635 RSD (%) Rev (%) 4,34 96,13 3,14 102,82 Theo Horwitz, x{c định h|m lượng chất phân tích nội phịng thí nghiệm, giá trị RSD RSDHorwitz kết chấp nhận Theo kết bảng 1, nhận thấy: Với CHCHO = 15 ppb RSD < Với CHCHO = 45 ppb RSD < 2 10,5log(15.109 ) 10,5log(45.109 ) = 15,02% = 12,76% Kết so sánh cho thấy phương ph{p có độ lặp lại tốt Đồng thời, theo kết bảng 1, độ đ ng phương ph{p đạt yêu cầu với độ thu hồi 96,13% 102,82% (n = 3) KẾT LUẬN Với kết thu trên, chúng tơi đến kết luận sau: - Đã tìm c{c điều kiện thích hợp phân tích formaldehyde phương ph{p trắc quang – động học xúc tác sử dụng hệ phản ứng RhB - KBrO3 môi trường H2SO4 với xúc tác formaldehyde - Phương ph{p x{c định formaldehyde khoảng nồng độ 7,32 - 50 ppb với hệ số tương quan (R) 0,9993; giới hạn phát (LOD) 2,19 ppb giới hạn định lượng (LOQ) 7,32 ppb - Kết đ{nh gi{ độ tin cậy cho thấy phương ph{p có độ lặp lại (RSD) v| độ đ ng (Rev) tốt: + Với CHCHO = 15 ppb: RSD = 4,34% Rev = 96,13% (n = 3); + Với CHCHO = 45 ppb: RSD = 3,14% Rev = 102,82% (n = 3) 27 Nghiên cứu xác định formaldehyde phương pháp trắc quang động học – xúc tác … L IC ƠN Cảm ơn Phòng thí nghiệm Hóa Mơi trường – Đại học Khoa học Huế tạo điều kiện thuận lợi để nghiên cứu đề tài TÀI LI U THAM KH O [1] Tiêu chuẩn Việt Nam 7535-2:2010 (2010) Da - xác định hà lượng formaldehyt phương pháp hóa học - Phần 2: Phương pháp so àu, Bộ Khoa học Cơng nghệ, Hà Nội [2] H H Çelik et al (2006) A review of the health effect of formaldehyde toxicity, Hacettepe University [3] X Cui et al (2007) Kinetic spectrophotometric method for rapid determination of trace formaldehyde in foods, Analytica Chimica Acta, Vol 590, pp 253 – 259 [4] F Gasparini et al (2008) A Simple and Green Analytical Method for the Determination of Formaldehyde, J Braz Chem Soc, Vol 19, No 7, pp 1531 – 1537 [5] K M Lo, Y L Yung (2013) Integration of Headspace Solid Phase Micro – Extraction with Gas Chromatography for Quantitative Analysis of Formaldehyde, Bull Korean Chem Soc, Vol 34, No 1, pp 139 – 142 [6] D Perez-Bendito, M Silva (1988) Kinetic methods in analytical chemistry, Ellis Horwood Chichester, pp 21 – 47 [7] UNEP, International Labour Organization (ILO), WHO (1991) Formaldehyde: Health and Safety Guide, WHO, No 57 [8] Z Q Zang, H.T Yan, X F Yue (2004) Catalytic Determination of Trace Formaldehyde with a Flow Injection System Using the Indicator Reaction between Crystal Violet and Bromate, Microchimica Acta, Vol 146, pp 259 – 263 28 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số (2019) DETERMINATION OF FORMALDEHYDE BY KINETIC CATALYTIC SPECTROPHOTOMETRIC METHOD USING THE REACTION SYSTEM KBrO3 - RhB - HCHO IN SULFURIC ACID MEDIUM Hoang Quoc Binh,Nguyen Van Ly* Faculty of Chemistry, University of Sciences, Hue University *Email: nguyenvanly1955@gmail.com ABSTRACT This article is a study on the catalytic effect of formaldehyde on the rate of the oxidation of Rhodamine B (RhB) with potassium bromate (KBrO 3) in sulfuric acid medium (H2SO4) (formaldehyde as catalyst) The reaction rate was monitored spectrophotometrically by measuring the changes an absorbance of RhB solution at 557 nm The effects of important parameters, such as concentration of reagents, reaction time and temperature, were studied This methodcan determineformaldehyde in the range of 7,32 – 50,00 ppb with correlation coefficient of 0,9993 and limit of detection (LOD) of 2,19 ppb The relative standard deviations for the determination of 15 and 45 ppb of formaldehyde were 4,34% and 3,14% (n = 3), respectively Keywords: formaldehyde; kinetic catalytic method; rhodamine B; spectrophotometry Hồng Quốc Bình sinh ngày 05/06/1995 Ph Yên Năm 2017, ông tốt nghiệp Cử nh}n Sư phạm Hóa học Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Từ năm 2017 đến nay, ông học viên Cao học, chun ngành Hóa Phân tích trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Nguyễn Văn Ly sinh ngày 25/12/1955 Nam Định Năm 1978, ông tốt nghiệp Cử nhân trường Đại học Tổng hợp Huế Năm 1997, ơng tốt nghiệp Thạc sĩ Hóa học Năm 2002, ơng tốt nghiệp Tiến sĩ Hóa học, chun ngành Hóa Phân tích Từ năm 1978 đến nay, ơng giảng viên trường Đại học Tổng hợp Huế, l| trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: Phân tích hóa học, ph}n tích môi trường, thực phẩm 29 Nghiên cứu xác định formaldehyde phương pháp trắc quang động học – xúc tác … 30 ... thích hợp phân tích formaldehyde phương ph{p trắc quang – động học xúc tác sử dụng hệ phản ứng RhB - KBrO3 môi trường H2SO4 với xúc tác formaldehyde - Phương ph{p x{c định formaldehyde khoảng... Huế, l| trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: Phân tích hóa học, ph}n tích môi trường, thực phẩm 29 Nghiên cứu xác định formaldehyde phương pháp trắc quang động học – xúc tác. .. nghiệm 23 Nghiên cứu xác định formaldehyde phương pháp trắc quang động học – xúc tác … 3.1.2 Chọn lựa nồng độ RhB Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng: RhB, KBrO3, H+ formaldehyde