Tài liệu Đề thi học sinh giỏi hóa 2006-2007 pdf

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH THỪA THIÊN HUẾ KHỐI 12 THPT - NĂM HỌC 2006-2007 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC ( vòng 2 ) Thời gian làm bài : 150 phút Bài 1: (4,75 điểm) 1. Tìm các dạng liên kết hydro trong hỗn hợp sau: Etanol, phenol và nước. Dạng liên kết hydro nào bền nhất, kém bền nhất? Giải thích. 2. Khi trùng hợp isopren người ta thấy tạo thành 4 loại polyme, ngoài ra còn có một vài sản phẩm phụ trong đó có chất X, khi hydro hóa hoàn toàn X thu được Y (1-metyl-3- isopropyl xiclohexan). Hãy viết công thức cấu tạo của 4 loại polyme và các chất X, Y. 3. Xác định cấu tạo hợp chất C 10 H 10 (A) mà khi oxi hóa chỉ cho một axit CH(CH 2 COOH) 3 (B). Bài 2: (3,25 điểm) 1. Hydrocacbon X mạch thẳng có m :m = 36 :7. Xác định cấu tạo của X và hoàn thành dãy chuyển hóa sau: C H X Y Z phenol A B D Tơ nilon 6,6. +H +CuO +KMnO 4 ,H + 2. Một mol tripeptit X bị thủy phân hoàn toàn cho 2 mol Glu, 1 mol Ala và 1 mol NH 3 . X chỉ có một nhóm COOH tự do và không phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen. Ala được tách ra đầu tiên khi tác dụng với cacboxypeptidaza. Lập luận xác định cấu trúc của X. 2 , Ni t 0 t 0 Bài 3: (4,25 điểm) 1 . Từ axetylen và các chất vô cơ cần thiết khác hãy điều chế: Axit 2,4-diclophenoxi axetic; Axit p-isopropylbenzoic; axit axetyl salixylic (Aspirin). 2. Từ hợp chất ban đầu 3,4- (CH 3 O) 2 C 6 H 3 CH 2 Cl và các chất vô cơ cần thiết khác hãy tổng hợp papaverin (C 20 H 21 O 4 N) có công thức cấu tạo sau: CH 3 O CH 3 OCH 2 OCH 3 OCH 3 N Bài 4: (3,25 điểm) A là một hydrocacbon thu được khi chế biến dầu mỏ. Ankyl hóa A bằng isobutan có mặt AlCl 3 (xt) tạo thành B. Thành phần % hydro trong A ít hơn trong B là 1,008%. Trong điều kiện của phản ứng Rifominh, A được chuyển hóa thành D, D không tác dụng với nước brom, nhưng D tác dụng với hỗn hợp HNO 3 đậm đặc và H 2 SO 4 đậm đặc sinh ra chỉ một dẫn xuất nitro E, D hydro hóa cho ra K và có thể bị oxi hóa bởi KMnO 4 dư trong môi trường H 2 SO 4 tạo ra axit F. Nung chảy muối natri của F với NaOH rắn sinh ra G, G có thể bị hydro hóa thành H. Các hydrocacbon A, H, K có thành phần % nguyên tố như nhau. Ozon phân A thu được một hỗn hợp sản phẩm trong đó có C 3 H 6 O (M) tham gia phản ứng với iot trong dung dịch NaOH đun nóng sinh ra kết tủa màu vàng có mùi hắc khá đặc trưng. Hãy xác định công thức phân tử của A, B và công thức cấu tạo các sản phẩm được kí hiệu bằng chữ từ A đến M. Viết các phương trình phản ứng hóa học xảy ra. Biết rằng các phản ứng đều xảy ra hoàn toàn. Bài 5: (4,5 điểm) SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH THỪA THIÊN HUẾ KHỐI 12 THPT - NĂM HỌC 2006-2007 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC ( vòng 2 ) Thời gian làm bài : 150 phút Bài 1: 4,75 điểm 1. 1,5điểm 2. 2điểm 3. 1,25điểm 1. Có 9 dạng liên kết Hydro giữa C 2 H 5 OH, C 6 H 5 OH và H 2 O I. .O-H .O-H . II. . O-H .O-H . III. . O-H .O-H . C 2 H 5 C 2 H 5 C 6 H 5 C 6 H 5 H H IV. .O-H .O-H . V. .O-H .O-H . VI. .O-H .O-H . C 2 H 5 C 6 H 5 C 6 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 H VII. .O-H .O-H . VIII. O-H .O-H . IX. .O-H .O-H . H C 2 H 5 C 6 H 5 H H C 6 H 5 Dạng bền nhất: V Dạng kém bền nhất: IV Giải thích: Liên kết hidro càng bền khi mật độ điện tích trên các nguyên tử tham gia liên kết càng lớn. Dạng V bền vững nhất do C 6 H 5 - hút e nên nguyên tử O trong C 6 H 5 OH có điện tích âm ( δ - ) nhỏ nhất và nguyên tử H trong nhóm -OH của phenol có có điện tích dương ( δ + ) lớn nhất. Ngược lại, trong C 2 H 5 OH do C 2 H 5 - đẩy e nên nguyên tử O trong C 2 H 5 OH có điện tích âm ( δ - ) lớn nhất và nguyên tử H trong nhóm -OH của C 2 H 5 OH có điện tích dương ( δ + ) nhỏ nhất. 0,5đ 1đ 2. Công thức isopren: CH 2 =C(CH 3 )CH=CH 2 CH 3 CTCT 4 polime: - Trùng hợp 1,2 - CH 2 -C - CH=CH 2 n - Trùng hợp 3,4 -CH-CH 2 - C=CH 2 CH 3 n - Trùng hợp 1,4 -H 2 C CH 2 - -H 2 C H C = C C = C H 3 C H n H 3 C CH 2 - n dạng cis- dạng trans- CH 3 CTCT Y: Vậy X đi từ 2 phân tử isopren và có 2 liên kết đôi. Quá trình tạo X. CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 H 3 C- C + CH-C=CH 2 H 3 C- C CH-C=CH 2 CH=CH 2 CH 2 HC CH 2 Cộng hợp 1,4 Cộng hợp 3,4 CH 2 (X) 1,25đ 0,75đ 3. (A) C 10 H 10 có độ chưa no bậc 6 tương ứng với hợp chất có 3 liên kết 3 để có thể oxi hóa cho triaxit (B). (B) kém hơn (A) 3C nên 3 nối ba ở cuối mạch cho 3 mol CO 2 khi oxi hóa. CTCT A: HC C-CH 2 -CH-CH 2 -C CH CH 2 -C CH 0,75đ 0,5đ CH-H ≡ ≡ ≡ CH 33 C Bài 2: 3,25 điểm 1. 2,25điểm 2. 1điểm 1. Đặt CTTQ X: C x H y , ta có tỷ lệ: n C : n H = 36/12: 7/1 = 3 : 7. Vậy CT nguyên: (C 3 H 7 ) n X: C 3n H 7n Ta có đk: y 2x+2 7n ≤ 6n + 2 ( n số chẵn) ⇒ n = 2 ≤ Vậy CTPT X: C 6 H 14 , CTCT X: CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 (n-hexan) 0,75đ 0,25đ 0,5đ 0,25đ 0,25đ 0,25đ 2. X là một aminoaxit Glu-Glu-Ala vì cacboxypeptidaza giải phóng ra Ala nên cuối mạch chứa nhóm -COOH. Hai aminoaxit Glu. Glu ở giữa chứa nhóm -CONH 2 dễ tách NH 3 khi thủy phân, còn Glu cuối mạch có nhóm- NH 2 tương tác với nhóm - COOH cho lactam nên không còn -NH 2 . Vậy cấu trúc của X. 0,5đ 0,5đ Bài 3: 4,25 điểm 1. 3,25điểm 2. 1điểm 1. 1đ ⇔ ⇔ n OH + CuO O Ni, t 0 + Cu + H 2 O O + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 5HOOC(CH 2 ) 4 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 9H 2 O 5 n HOOC(CH 2 ) 4 COOH + n H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 - OC(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NH - + (2n -1)H 2 O xt, t 0 p Cl +Cl 2 ,Fe (1:1) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 xt, t 0 p n + 4H 2 + HCl Cl + NaOH OH + NaCl OH + 3H 2 OH Ni,t 0 t 0 C NH CHCOOH H H O H CH 2 CH 3 CH 2 CONH 2 CH 2 CH 2 O=C ON C C N CH CH 3 COOH +PCl 5 CH 3 COCl +HCl + POCl 3 CH CH + H 2 O CH 3 CHO CH 3 CHO +1/ 2 O 2 CH 3 COOH 80 0 C Hg 2+ Mn 2+ t 0 C CH CH CH 2 =CH-C CH CH 2 =CH -C CH + 3H 2 nC 4 H 10 NH 4 Cl,CuCl 450 0 C Ni, t 0 * Điều chế: Axit 2,4-điclophenoxi axetic * Điều chế: Axit p-isopropylbenzoic * Điều chế: Aspirin 0,75đ 0,75đ 0,75đ 1đ nC 4 H 10 CH 4 + CH 3 -CH=CH 2 t 0, xt p CH 3 COOH + Cl 2 CH 2 ClC OOH + HCl 3CH CH as 1:1 C 600 0 C 2CH 3 COOH (CH 3 CO) 2 O + H 2 O +P 2 O 5 Cl +Cl 2 ,Fe (1:1) OH +NaOH OH +2Cl 2 ,Fe Cl Cl +ClCH 2 COOH + NaOH O-CH COONa 2 Cl Cl +HCl O-CH 2 COOH Cl Cl COCCl 3 AlCl 3 +CH 3 CH=CH 2 CH(CH 3 ) 2 +CH 3 COCl COCH 3 CH(CH 3 ) 2 +3Cl 2 +3NaOH CH(CH 3 ) 2 +NaOH COONa CH(CH 3 ) 2 +HCl COOH CH(CH 3 ) 2 AlCl 3 -CHCl 3 +NaOH H 2 SO 4 OH ONa +CO 2 , 150 0 ,p + H + COOH OH COOH OCOCH 3 +(CH 3 CO) 2 O CH 2 COOH OCH 3 OCH 3 + PCl 5 CH 2 COCl OCH 3 OCH 3 + POCl 3 + HCl 100 0 (D) CH 2 Cl OCH 3 OCH 3 CH 2 CN OCH 3 OCH 3 CH 2 CH 2 NH 2 OCH 3 OCH 3 + KCN +2H 2 + KCl CH 2 CN OCH 3 OCH 3 Pt, t 0 CH 2 CN OCH 3 OCH 3 CH 2 COOH OCH 3 OCH 3 +H 3 O + t 0 + NH 4 + (A) (B) (C) Bài 4: 3,25 điểm Do A khi ankyl hóa bằng ankan ( CH 3 ) 3 CH tạo B. Chứng tỏ A là anken. Đặt CTTQ A: C n H 2n (n 2) ≥ C n H 2n + C 4 H 10 C n+4 H 2n+10 %H (A) = 100. 14 2 n n = ; %H (B) = %100. 5814 102 + + n n Theo gt, ta có: %H (A) + 1,008% = %H (B) . Vậy A: C 8 H 16 và B : C 12 H 26 - Quá trình Rifominh từ dầu mỏ cho A và A chuyển thành D. Suyra D là aren. Dựa vào các điều kiện của bài toán ta có thể suyra CTCT các hợp chất. ptpư: (A) (B) (D) (E) (K) (F) (G) (H) 1,5đ 1,75đ Ni. t 8 1 . 2 =⇒=− + n CH NO % 100 CH COO +3H Al ⇔ (E) + HCl OCH 3 OCH 3 (F) N CH 2 - OCH 3 OCH 3 CH 3 O CH 3 O N CH 2 CH 3 O CH 3 O OCH 3 OCH 3 Pd-C 190 0 NH O=C CH 2 - OCH 3 OCH CH 3 O CH 3 O NH O=C CH 2 - 2 P 2 O 5 CH COCl OCH 3 OCH 3 CH 2 CH 2 NH 2 OCH 3 OCH 3 + CH 3 O CH 3 O (D) (B) 3 (F) N CH 2 - OCH 3 OCH CH 3 O CH 3 O 3 Cl 3 7 008,1100 7 100 5814 10+ n n H 3 C-C=CH-CH 2 -CH-CH 3 3 CH 3 + CH(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 2 CH-CH-CH 2 -CH(CH 3 ) 2 C(CH 3 ) 3 AlCl 3 CH 3 H 3 C + HNO 3 dd H 2 SO 4 dd 2 CH 3 H 3 C+ 2 O CH 3 + 3H 2 H 3 CCH 3 H 3 C Ni,t 0 H + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 CH 3 3 COOH COOH + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O 55 COOH COOH COONa COONa +2NaOH +2H 2 O COONa Na +2NaOH +2Na 2 CO 3 t 0 )(r 0 2 Bài 5: 4,5 điểm 1. 2,25 điểm 2. 2,25 điểm 1. Đặt CTTQ E: C x H y O z n = 0,12mol m = 1,44gam; m = 0,14gam m = 0.96gam. Ta có tỷ lệ: x: y: z = 6:7:3 ⇒ CTN E: (C 6 H 7 O 3 ) n Theo gt: n : n = 1: 3. Vậy E có 3 chức este, Suyra E có 6 ngtử oxi (n = 2). Vậy CTPT E: C 12 H 14 O 6 . ( M= 254). Vậy E: (RCOO) 3 R / pt: (RCOO) 3 R / + 3NaOH 3RCOONa + R / (OH) 3 (1) Từ (1) n = n = 0,1 mol n = 0,3mol . Do tỷ lệ n : n = 1:3. Vậy R / có 3 ngtử C. Vậy CTCT Rượu: CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH ( Glyxerin) Ta có: m = 254.0,1 +12 - 0,1.92 = 28,2gam Từ (1): M = 28,2/0,3 = 94 ⇒ R = 27 ( C 2 H 3 - ) Vậy CTCT E: CH 2 =CH-COOCH 2 CH 2 =CH-COOCH CH 2 =CH-COOCH 2 (có thể giải cách khác nhanh hơn) 1,25đ 1,25đ 2. CTCT A: CH 2 =CH-COOH (x mol), 2 đồng phân đơn chức là este : 2 đồng phân: HCOOCH=CH 2 (y mol); este vòng H 2 C-C=O (z mol) H 2 C-O CH 2 =CH-COOH + NaOH CH 2 =CH-COONa + H 2 O (2) HCOOCH=CH 2 + NaOH HCOONa + CH 3 CHO (3) H 2 C-C=O + NaOH HOCH 2 -CH 2 -COONa (4) H 2 C-O Hỗn hợp hơi (D): CH 3 CHO, H 2 O (h) . CH 3 CHO+2AgNO 3 +2NH 3 +H 2 O CH 3 COONa +2Ag +2NH 4 NO 3 (5) Chất rắn (B): CH 2 =CH-COONa; HCOONa; HOCH 2 -CH 2 -COONa CH 2 =CH-COONa + NaOH (r) CH 2 =CH 2 + Na 2 CO 3 (6) HCOONa + NaOH (r) H 2 + Na 2 CO 3 (7) HOCH 2 -CH 2 -COONa + NaOH CH 3 -CH 2 -OH + Na 2 CO 3 (8) Hỗn hợp hơi (F): C 2 H 4 ; H 2 , C 2 H 5 OH (G) Hỗn hợp (N) : C 2 H 4 + H 2 C 2 H 6 (9) (G) : 2C 2 H 5 OH + 2Na 2C 2 H 5 ONa + H 2 (10) Từ (3,5): y = mol 1,0 108 6,21 2 1 = ; Từ (3,7): n = 0,1 mol Từ (9). Độ giảm = n (pứ) M p = 8.2 = 16 = ( do m P = m N ) Ta có: n P = n N - 0,05 = x + 0,1 - 0,05 = (x + 0,05) mol; m N = (28x + 0,2)gam Suyra M P = = 16 x = 0,05 mol Từ (4,8,10): z = . Vậy: x = 0,05mol (m = 3,6 gam) y = 0,1mol (m = 7,2 gam) z = 0,1mol (m = 7,2 gam) 1đ 1,25đ H CH H C H CO O (R R CO R CO E NaOH RCOONa RCOONa H == 0 22 H t t t Ni. t 0 + x ⇒ ⇒ nn = CH HC ⇒ 0 1 2 = 22 CH 3 C-C=CH -CH 2 -CH -CH 3 3 CH 3 +O 3 phân + H 3 C -CO - CH 3 H 3 C-CH -CH 2 -CHO CH 3 (M) 3 C -CO - CH 3 + 3I 2 + 4NaOH CH 3 COONa + 3NaI + CHI 3 + 3H 2 O 2 COO) 3 R / / (OH) 3 / (OH) 3 2 2 2 mol 05, 4, 12,1 2 P N P P m m 0 0 0 0 05, 2,028 + x mol 1, 4, 12, 2 =CHCOOH OOCH=CH 2 2 -C=O CH 2 -O Chú ý: * - Thiếu cân bằng hoặc thiếu điều kiện trừ ½ điểm của 1 phương trình. - Thí sinh có thể giải theo hướng khác nhưng đúng vẫn cho điểm tối đa. Đốt cháy hoàn toàn 2,54 gam este E ( không chứa chức khác) mạch hở, được tạo ra từ axit đơn chức và rượu, thu được 2,688 lít khí CO 2 (đktc) và 1,26gam nước. 0,1mol E tác dụng vừa đủ với 200ml NaOH 1,5M tạo ra muối và rượu. Đốt cháy toàn bộ lượng rượu này được 6,72 lít CO 2 (đktc). 1. Xác định công thức phân tử, công thức cấu tạo của E. 2. A là axit tạo ra E. Một hỗn hợp X gồm A và 2 đồng phân của nó đều phản ứng được với dung dịch NaOH (vừa đủ), cô cạn dung dịch sau phản ứng được chất rắn B và hỗn hợp hơi D. D tác dụng với dung dịch AgNO 3 /NH 3 dư cho 21,6 gam Ag. Nung B với NaOH rắn, dư trong điều kiện không có không khí được hỗn hợp hơi F. Đưa F về nhiệt độ thường thì có 1 chất ngưng tụ G còn lại hỗn hợp khí N. G tác dụng với Na dư sinh ra 1,12 lít khí H 2 . Hỗn hợp khí N qua Ni nung nóng cho hỗn hợp khí P. Sau phản ứng thể tích hỗn hợp khí giảm 1,12 lít và d = 8. Tính khối lượng các chất trong X. Biết rằng các phản ứng xảy ra hoàn toàn, các thể tích khí đo ở đktc. / HP 2 Cho : Na: 23 ; K: 39 ; Mn: 55 ; Ag: 108 N: 14 ; C: 12 ; O: 16 ; H: 1 ---------------------------------------------------------------- (Giám thị không giải thích gì thêm) . SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH THỪA THI N HUẾ KHỐI 12 THPT - NĂM HỌC 2006-2007 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC ( vòng 2 ) Thời gian. phản ứng hóa học xảy ra. Biết rằng các phản ứng đều xảy ra hoàn toàn. Bài 5: (4,5 điểm) SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH THỪA THI N