NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA VẬT LIỆU GRAPHÍT CÁCBON NITƠ BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Trong số đó, tính toán từ các nguyên lý ban đầu và lý thuyết phiếmhàm mật độ có thể cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của hệ, quyết địnhtính chất hóa học và vật lý của nó.. Lý thuyế

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-Nguyễn Quang Huy

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ

CỦA VẬT LIỆU GRAPHÍT CÁCBON NITƠ BẰNG

LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-Nguyễn Quang Huy

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA VẬT LIỆU GRAPHÍT CÁCBON NITƠ BẰNG

LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Mã số: 8440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hướng dẫn 1: TS Phạm Nam Phong Hướng dẫn 2: PGS TS Nguyễn Huy Việt

Hà Nội - 2019

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan công trình này là sản phẩm khoa học của bản thân,được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Phạm Nam Phong và PGS TS.Nguyễn Huy Việt Các kết quả của luận văn là trung thực, theo đúng cácchuẩn mực nghiên cứu khoa học

Lời cảm ơn

Các nghiên cứu và một phần kết quả của Luận văn nằm trong khuônkhổ nghiên cứu được tài trợ bởi Đề tài NAFOSTED mã số 103.01–2017.359cùng với những công bố trong đó

Tóm tắt

Luận văn nghiên cứu vật liệu graphít cácbon nitơ nhằm tìm kiếm nhữngtính chất mới lạ và ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực spintronics Cụ thể,nghiên cứu hướng đến các vật liệu g-s-triazine g-C4N3 và g-h-triazine g-C3N4,

sử dụng phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ Hấp phụ nguyên tử vàhyđrô hóa được đề xuất nhằm biến đổi cấu trúc và từ tính của các vật liệu.Cấu trúc điện tử và chuyển pha trật tự từ, nhất là phản sắt từ của chúng, là tâmđiểm nghiên cứu của Luận văn

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

HM Half-metal Nửa kim loại

SGS Spin gapless semiconductor Bán dẫn spin không gap

BMS Bipolar magnetic semiconductor Bán dẫn từ lưỡng cực

FCF Fully compensated ferrimagnet Feri từ bù trừ hoàn toàn

g-CN graphitic carbon nitride graphít cácbon nitơ

DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

(*)Thuật ngữ AFM cũng được sử dụng để chỉ tính chất FCF trong Luận văn này

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ VÀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 12

1.1 TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ 12

1.2 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 14

1.2.1 Định lí Hohenberg–Kohn 15

1.2.2 Phương trình Kohn–Sham 16

1.2.3 Phiếm hàm tương quan–trao đổi 17

1.2.4 Phương pháp giả thế sóng phẳng 18

1.3 CÁC BÀI TOÁN ĐƯỢC NGHIÊN CỨU TRONG LUẬN VĂN 25

CHƯƠNG 2 MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 26

2.1 GÓI PHẦN MỀM QUANTUM ESPRESSO 26

2.2 MÔ HÌNH VẬT LIỆU 27

2.2.1 Ô mạng cơ sở 28

2.2.2 Tính toán tự hợp ‘scf’ và hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’ 31

2.2.3 Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái 32

2.3 CÁC THÔNG SỐ TÍNH TOÁN 33

CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA GRAPHÍT CÁCBON NITƠ 34

3.1 G-S-TRIAZINE G-C4N3 34

3.1.1 Cấu trúc điện tử 34

3.1.2 Nửa kim loại-sắt từ 36

3.2 G-C4N3 VỚI HẤP PHỤ H, B VÀ N 37

3.2.1 Mật độ trạng thái 37

3.2.2 Trật tự từ 39

3.2.3 Bán dẫn phản sắt từ đơn lớp 39

3.3 G-H-TRIAZINE G-C3N4 43

3.3.1 Sắt từ 45

3.3.2 Feri từ 47

3.3.3 Phản sắt từ 48

KẾT LUẬN 50

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của lĩnh vực spintronics, nhất là với thế hệ linh kiệnspintronic tiếp theo trong vòng vài năm gần đây, đã thúc đẩy các nghiên cứunhằm tìm kiếm, thiết kế những vật liệu tiên tiến với cấu trúc điện tử mới lạ và

từ tính mong muốn Spintronics, nói vắn tắt là lĩnh vực nghiên cứu về bậc tự

do spin của điện tử, với mômen từ tương ứng của nó, hướng đến các ứngdụng linh kiện sử dụng tính chất đó, tương tự như với ngành điện tử họctruyền thống Trong bối cảnh đó, các vật liệu với tính chất mới lạ như nửakim loại hay bán dẫn từ nhận được mối quan tâm nghiên cứu liên ngành hóahọc, vật lý, cũng như khoa học vật liệu

Nửa kim loại là lớp vật liệu với cấu trúc điện tử mang bản chất "mộtnửa" bán dẫn, với một định hướng spin của điện tử, và "một nửa" kim loại,với định hướng spin còn lại Truyền dẫn điện tử trong vật liệu như vậy sẽphân cực spin hoàn toàn, một trong những yêu cầu căn bản nhất cho ứng dụngspintronic Bên cạnh đó, bán dẫn từ là một mục tiêu nghiên cứu được đeođuổi từ lâu trong lĩnh vực, với yêu cầu có được các vật liệu bán dẫn mang từtính mong muốn Nghiên cứu ban đầu trong lĩnh vực nhằm biến các vật liệubán dẫn phi từ truyền thống trở thành sắt từ, và được tìm kiếm với bán dẫn từpha loãng hay phức hợp nanô của các chất bán dẫn và sắt từ

Graphít cácbon nitơ, gọi tắt là g-CN, là một họ vật liệu được nghiêncứu sâu rộng những năm gần đây Với cấu trúc và tỷ lệ hợp phần khác nhau,các vật liệu trong họ g-CN mang bản chất rất đa dạng, từ nửa kim loại chođến bán dẫn, với các cấu trúc và tính chất điện tử mới lạ, nổi trội Nhữngnghiên cứu và ứng dụng đầy hứa hẹn của g-CN bao gồm nanô-(quang) điện

tử, xúc tác dị thể, và nhất là spintronics Sự đa dạng trong cấu trúc của g-CN,cùng với đặc điểm đơn lớp (monolayer), tương tự như với vật liệu cácbongraphene, là tiền đề cho nghiên cứu nhằm biến đổi tính chất điện tử và từ củachúng, hướng đến những ứng dụng kể trên

Luận văn tập trung vào các vật liệu g-CN là g-s-triazine g-C4N3 và triazine g-C3N4 Hyđrô hóa và hấp phụ nguyên tử với các nguyên tố nhóm 2p

g-h-được đề xuất nhằm biến đổi cấu trúc và từ tính của chúng Những vật liệu nhưvậy, với cấu trúc và tính chất khác nhau được thiết kế dựa trên tính toán lýthuyết phiếm hàm mật độ Cấu trúc điện tử và chuyển pha trật tự từ, nhất làphản sắt từ của chúng, là tâm điểm nghiên cứu, nhằm tìm kiếm từ tính mongmuốn và ứng dụng mới trong spintronics phản sắt từ, lĩnh vực nghiên cứu hấpdẫn mới nổi lên gần đây

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ VÀ

LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

1.1 TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ

Nửa kim loại và bán dẫn từ là những vật liệu thú vị và ứng viên hứahẹn trong lĩnh vực spintronics [Felser_2007] Cấu trúc điện tử của nửa kimloại (HM) cho thấy sự đồng thời tồn tại của bản chất kim loại đối với mộttrạng thái spin và bản chất bán dẫn đối với trạng thái spin còn lại[Katsnelson_2008] Chính đặc điểm khác biệt này làm cho chúng hữu dụngtrong những nghiên cứu quan trọng liên quan tới dòng phân cực spin[Hirohata_2014] Bán dẫn từ (MS) hiểu một cách đơn giản là bán dẫn mang

từ tính [Felser_2007] Nghiên cứu ban đầu trong lĩnh vực nhằm biến các vậtliệu bán dẫn phi từ truyền thống trở thành sắt từ, và được tìm kiếm với bándẫn từ pha loãng (dilute magnetic semiconductors) [Dietl_2014, Sato_2010]hay phức hợp nanô của các chất bán dẫn và sắt từ [Dietl_2010]

(a) Cấu trúc g-C4N3 từ nhóm chức

“nitrile ion” [Lee_2010]

(b) Ô mạng cơ sở (1 × 1) của gst[Phong_2019], với vị trí khuyết “A”

Hình 1.1 g-s-triazine (gst) g-C4N3 [Li_2013]

Một thành viên trong họ vật liệu graphít cácbon nitơ (g-CN), Hình 1.1,

là g-s-triazine (gst) g-C4N3, với bản chất nửa kim loại-sắt từ (FM-HM)

[Du_2012] Quy trình tổng hợp gst được mô tả trong nghiên cứu thực nghiệm

[Lee_2010], mà các tác giả phát triển một phương pháp mới cho vật liệu

cácbon sử dụng tiền chất nitrile (hợp chất hữu cơ mang nhóm chức −C≡N)

ion lỏng Kết quả cho gst từ những nhóm chức ion nitrile [C(CN)3] được mô

tả trong Hình 1.1 (a), như một cấu trúc mở rộng nhận được từ quy trình đó

(a) tri-s-triazine (heptazine) (b) g-h-triazine (ght)

Hình 1.2 g-C3N4 [Kroke_2002]

Gần với gst về cấu trúc nhưng khác xa về tính chất điện tử là

g-h-triazine (ght) g-C3N4, xem Hình 1.2, một bán dẫn-phi từ (NM-S)

[Ngọc_2018] Thực nghiệm về đặc trưng cấu trúc của các dẫn xuất

tri-s-triazine (heptazine) được báo cáo trong [Kroke_2002] Các dẫn xuất được

chức năng hóa này là vật liệu khởi đầu cho những pha của g-C3N4 với cấu trúc

khác nhau Pha heptazine của vật liệu được chỉ ra là bền vững hơn về mặt

năng lượng so với ght [Kroke_2002, Ngọc_2018] Như vậy, việc thay thế

nguyên tử C(1) trong ô mạng gst bởi N sẽ biến vật liệu nửa kim loại sắt từ

thành bán dẫn phi từ

Phản sắt từ (AFM), hay feri từ bù trừ không hoàn toàn (FCF), cùng với

từ tính của chúng là tâm điểm nghiên cứu trong spintronics phản sắt từ

[Baltz_2018, Jungwirth_2016] Lĩnh vực đương nổi lên này là để “làm chophản sắt từ hữu ích hơn và spintronics trở nên thú vị hơn” [Jungwirth_2016].Chẳng hạn, khi đặt trong trường ngoài, một linh kiện AFM sẽ vô hình vềphương diện từ do độ từ hóa bằng 0 của nó, bất kể nội dung thông tin—cácmômen từ vi mô—được lưu trữ trong đó Đặc trưng đó làm cho các vật liệumới như HM-AFM hay màng mỏng FCF nổi trội trong thế hệ linh kiệnspintronics kế tiếp [Hu_2012, Sahoo_2016] Luận văn được hướng đếnnghiên cứu để biến tính vật liệu ght cũng như gst, nhằm thu được trật tự sắt

từ, feri từ, và nhất là phản sắt từ, với những ứng dụng trong spintronics

1.2 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Mô hình hóa và mô phỏng đã trở thành chuẩn “thực nghiệm máy tính”

ở khắp các phòng thí nghiệm trên thế giới Phương pháp này chứng tỏ tiếtkiệm, đa năng cũng như hiệu quả, và là bổ sung cho tiếp cận thực nghiệm và

lý thuyết Trong số đó, tính toán từ các nguyên lý ban đầu và lý thuyết phiếmhàm mật độ có thể cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của hệ, quyết địnhtính chất hóa học và vật lý của nó Trong tính toán vật lý, hóa học, và khoahọc vật liệu, phương pháp này giúp giải thích, và quan trọng hơn, dự đoánnhững vật liệu mới với tính chất hữu ích, một trong những bài toán lớn củalĩnh vực—thiết kế bằng máy tính những vật liệu với tính chất mong muốn

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [Payne_1992, Barth_2004,Sholl_2009], phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay trong hóa họctính toán, đã có thể đạt tới cấp độ chính xác hóa học yêu cầu [Barth_2004].Các phương pháp hóa học lượng tử như Hartree-Fock, lý thuyết nhiễu loạn

MP, phương pháp couple cluster, cấu hình tương tác… [Sholl_2009], có thểcho kết quả với độ chính xác cao hơn nữa, nhưng thường chỉ phù hợp cho các

hệ nhỏ bởi một rào cản là khối lượng tính toán Hơn nữa chúng cũng khó ápdụng tính toán cho các hệ tuần hoàn

DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một hệ điện tử không tươngtác chuyển động trong một trường thế hiệu dụng xác định từ lời giải phươngtrình tự hợp Do thế hiệu dụng mang tính cục bộ, chỉ phụ thuộc vào tọa độtừng điểm trong không gian, nên việc giải các phương trình đó tương tự nhưvới phương trình Hartree, và đơn giản hơn nhiều việc giải hệ phương trìnhHartree-Fock với thế phi cục bộ Hàm mật độ điện tử, đại lượng vật lí đo đượctrong thực nghiệm, là biến số cần thiết duy nhất trong DFT Đây là một lợi thế

khi số điện tử N trong một hệ tăng lên, hàm sóng 3N biến số tọa độ của hệ trở

nên cồng kềnh, trong khi mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào 3 tọa độ Phầntrình bày dưới đây tóm lược lại những nét căn bản nhất của DFT, như trongcác tài liệu kinh điển ở trên [Payne_1992, Barth_2004, Sholl_2009], và dựatheo các tham khảo khác [Liêm_2014, Linh_2015, Ngọc_2018]

1.2.1 Định lí Hohenberg–Kohn

Cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ là 2 định lý Hohenberg–Kohn.Định lí đầu tiên phát biểu rằng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản n0(r) của hệ

các điện tử tương tác trong một trường thế bên ngoài Vext(r) xác định trường

thế này một cách duy nhất, và từ đó là Hamiltonian cùng các tính chất kháccủa hệ Định lí thứ hai nói rằng năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếmhàm của mật độ điện tử và tuân theo nguyên lí biến phân, nghĩa là n0(r) cực

tiểu hóa phiếm hàm năng lượng

1.2.2 Phương trình Kohn–Sham

Kohn và Sham đề xuất một cách xây dựng F[n] thông qua việc xét một

hệ các điện tử không tương tác có cùng mật độ trạng thái cơ bản với hệ tươngtác Theo cách này F[n] có thể được phân tích thành

2 ( ) ( ) [ ] [ ] [ ] [ ]

tương quan–trao đổi (VH và Vxc) Một khi phiếm hàm Exc[n(r)] được xác định

chính xác, phương trình KS có thể được giải theo cách tự hợp Lưu ý rằng

việc giải tự hợp các phương trình trong các gần đúng được sử dụng rộng rãi làLDA và GGA cho phiếm hàm tương quan–trao đổi, nói tới trong phần sau,không khó khăn hơn so với việc giải phương trình Hartree và đơn giản hơnnhiều so với các phương trình Hartree–Fock.

1.2.3 Phiếm hàm tương quan–trao đổi

Phiếm hàm F[n(r)] hay năng lượng Exc[n(r)] thực ra là chưa biết May

mắn là có một trường hợp mà có thể dẫn ra một cách chính xác: hệ khí điện tửđồng nhất Phiếm hàm tương quan–trao đổi thường được viết dưới dạng

[ ( )]r ( ;[ ( )]) ( )r r r r

E n  n  n d (1.5)trong đó xc( ;[ ( )])r n r là một phiếm hàm của mật độ mô tả năng lượng tương

quan–trao đổi trên một điện tử ở vị trí r và có thể được viết dưới dạng hố

tương quan-trao đổi (exchange-correlation hole)

( , ) 1

Trong giới hạn của hệ khí điện tử đồng nhất, hố tương quan-trao đổi

được định xứ quanh vị trí r; xc là một hàm số của mật độ và là một hằng số

trên toàn bộ không gian Sẽ hoàn toàn tự nhiên khi cho rằng hàm số này sẽ làmột gần đúng tốt cho hệ không thuần nhất với mật độ biến đổi chậm khi ápdụng dạng của hàm này cho từng điểm trong không gian (do đó có tên là gầnđúng mật độ địa phương, LDA) Thực tế đã chỉ ra rằng LDA cùng với sự mởrộng của nó cho các hệ phân cực spin (LSDA) cho kết quả rất tốt với một lớprộng các hệ vật liệu khác nhau

Thành công của LDA dẫn đến sự phát triển của nhiều mở rộng bằngcách bao gồm cả gradient của hàm mật độ trong phiếm hàm, với kết quả là sự

ra đời của nhiều gần đúng gradient tổng quát hóa khác nhau (GGAs); nhiều

trường hợp mang đến những cải thiện đáng kể so với LDA, đặc biệt là nănglượng liên kết và năng lượng phân li hay iôn hóa Một mở rộng khác choLDA là phương pháp lai hóa Một phiếm hàm lai (hybrid functional) kết hợpmột phần năng lượng trao đổi từ lí thuyết Hartree–Fock vào năng lượngtương–quan trao đổi

(1.7)

Tất nhiên, khi ấy phương pháp này biến việc giải phương trình Sham với phiếm hàm phi cục bộ trở nên phức tạp một lần nữa Khối lượngtính toán cũng trở nên nặng nề hơn nhiều Ta sẽ thấy phiếm hàm lai trongnhiều trường hợp cho kết quả chính xác hơn các phiếm hàm như GGA, chẳnghạn trong việc đánh giá bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn—một hạn chếđiển hình của DFT

Kohn-1.2.4 Phương pháp giả thế sóng phẳng

Hệ phương trình KS (1.4) có thể được giải cho một hệ tuần hoàn bằngcách sử dụng một dạng rời rạc hóa của các toán tử tuyến tính và hàm sóngtrên một lưới điểm trong không gian thực hoặc khai triển các hàm sóng trongmột tập hợp đầy đủ các hàm đã biết gọi là một cơ sở (basis set), chẳng hạnnhư hàm Gaussian, các hàm sóng nguyên tử, các sóng phẳng… Bằng cáchkhai triển trên một cơ sở, các phương trình vi tích phân KS được biến đổithành các phương trình đại số và có thể được giải bằng các phương pháp tínhtoán sẵn có Phần này của luận văn trình bày trường hợp hệ cơ sở là các sóngphẳng (plane-waves)

*) Cơ sở sóng phẳng

2

*

occ exx

Các sóng phẳng tạo thành một hệ cơ sở có nhiều ưu điểm: các yếu tố

ma trận của Hamiltonian đơn giản, các hàm cơ sở là trực chuẩn, không phụthuộc vào vị trí nguyên tử trong hệ nên cho độ chính xác như nhau ở tất cả cácđiểm trong không gian và do đó có khả năng mô tả tốt các loại cấu trúc khácnhau Sự hội tụ của tính toán với tính đầy đủ của hệ cơ sở có thể kiểm tra mộtcách đơn giản bằng cách tăng dần năng lượng cắt sử dụng để xác định cácsóng phẳng được bao gồm trong hệ cơ sở Ngoài những đặc điểm hấp dẫnnày, thuật toán biến đổi Fourier nhanh (FFT) mang đến những thuận lợi trongviệc tính toán số sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng Thế năng trong phương trình(1.4) được chéo hóa trong không gian thực trong khi động năng trong phươngtrình đó lại được chéo hóa trong không gian mạng đảo nên thuật toán FFT chophép biến đổi nhanh giữa hai không gian Điều này cho phép tác độngHamiltonian KS lên hàm sóng thử—phép toán cơ bản cần thực hiện trong quitrình chéo hóa lặp—một cách hiệu quả

Cơ sở của các sóng phẳng trực giao bao gồm các hàm:

1 exp( )

 (1.8)với Ω là thể tích Tính chất trực giao đòi hỏi điều kiện:

1 exp( )exp( ) q,q'

tả bẳng một tập hợp các thành phần Fourier, các hàm riêng của phương trình

KS (còn được gọi là orbital KS) có thể được viết dưới dạng:

2 2

Thế năng VKS(r) là một hàm tuần hoàn với chu kỳ là hằng số mạng và

có thể được viết là tổng của các thành phần Fourier:

chỉ khác 0 nếu q và q' khác nhau bởi một vector mạng đảo Gm Nếu đưa vào

vectơ k bên trong vùng Brillouin thứ nhất sao cho q = k + Gm và q' = k + Gm',

thì phương trình KS cho mỗi vectơ k xác định chỉ liên kết các chỉ số tương ứng với các sóng phẳng mà các vectơ sóng của chúng khác k một vectơ mạng

đảo Do đó, phương trình đầu tiên được tách thành nhiều phương trình độclập, mỗi phương trình tương ứng với một vectơ trong vùng Brillouin thứ nhất

Thay đổi chỉ số lấy tổng từ q, q' thành m, m', phương trình KS với vectơ k đã

  (1.19)Hẳn nhiên ui,k (r) tuần hoàn với chu kì của tinh thể và phương trình

(1.18) chính là các hàm Bloch Do phương các trình KS (1.16) ứng với mỗi

vectơ k trong vùng Brillouin thứ nhất là độc lập với nhau nên các hàm riêng

có thể được ký hiệu bởi các vectơ sóng k Tại mỗi vector k, Hamiltonian H(k)

lại có một tập hợp riêng biệt các hàm riêng được phân biệt bằng chỉ số i = 1,

2, 3, … Trong giới hạn của hệ vĩ mô (Ω lớn), các giá trị cho phép của vector k

trở nên dày đặc và tập hợp các giá trị riêng i( )k với cùng chỉ số i trở thành

đường liên tục (hệ thức tán sắc)

Về nguyên tắc, các hệ số khai triển, tức là các trạng thái riêng KS ở mỗi

điểm k thu được từ kết quả của bài toán giá trị riêng (1.16) trong hệ cơ sở là

tập hợp vô hạn các sóng phẳng với vector sóng k+Gm Trong thực tế, điều này

là không cần thiết vì có thể tận dụng đặc điểm là ở mức năng lượng cao sốhạng động năng chiếm ưu thế trong Hamiltonian Do đó các thành phần khaitriển ứng với vectơ sóng có giá trị lớn trong khai triển sóng phẳng của cáctrạng thái hóa trị trơn tru và biến đổi chậm có giá trị nhỏ có thể bỏ qua Sốlượng sóng phẳng cần để biểu diễn các hàm sóng hóa trị là đủ nhỏ để có thể

áp dụng các phương pháp tính số trong phương trình (1.16) Các sóng phẳngđược sử dụng trong tính toán thường được chọn sao cho động năng nhỏ hơnmột giá trị cho trước được gọi là năng lượng cắt Ecut:

tử cần được xử lí theo cách khác Điều này có thể làm được trong gần đúnggiả thế được giới thiệu ngắn gọn ở phần sau.

*) Giả thế

Ở vùng lõi nguyên tử, hàm sóng của điện tử biến đổi nhanh và đổi dấu(hàm sóng có nút) do lực hút Coulomb mạnh của các hạt nhân và yêu cầu trựcgiao của các hàm sóng Điều này làm cho việc sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng làkhông khả thi Tuy nhiên, nhiều tính chất thích hợp của hệ, như liên kết hóahọc, phản ứng hóa học và nhiều hàm phản ứng hầu như chỉ liên quan tới cácđiện tử hóa trị Hay nói cách khác, các điện tử lớp lõi khá trơ với các thay đổibên ngoài trong nhiều trường hợp Do đó, trong một gần đúng tốt có thể xemcác điện tử bên trong lõi và hạt nhân tạo thành một một vật thể cứng Như vậy

có thể thấy các điện tử lõi bị “đông cứng” với hạt nhân và tập hợp các điện tửhóa trị trong vật liệu được nhúng vào một nền các lõi ion tĩnh gồm hạt nhân

và các điện tử bên trong lõi nguyên tử Trong gần đúng này, ảnh hưởng củacác hạt nhân và các điện tử lõi tới các điện tử hóa trị thông qua tương tácCoulomb được thay bằng các thế hiệu dụng, gọi là giả thế Thế năng này phảicho các giả hàm sóng không có nút, đồng nhất với các hàm sóng thật của điện

tử bên ngoài một bán kính cho trước, và đủ trơn trong vùng lõi để có thể mô

tả tốt bằng một số lượng các sóng phẳng không quá lớn trong tính toán thựctế

Hầu hết các giả thế hiện nay được xây dựng trên cơ sở cùng một ýtưởng, mặc dù chúng có thể được tạo ra theo các cách khác nhau Các giả thếđược xây dựng cho các nguyên tử cô lập rồi sử dụng cho các tính toán của hệphân tử và tinh thể Đầu tiên, tính toán cho tất cả các điện tử (hóa trị và lõi)được thực hiện, ví dụ bằng cách giải phương trình KS trong khuôn khổ DFT,cho một nguyên tử cô lập để tìm ra các trạng thái điện tử Sau đó các hàmsóng điện tử lớp lõi được giữ ở trạng thái cơ bản của cấu hình nguyên tử,trong khi hàm sóng của các điện tử hóa trị được giữ nguyên ở vùng ngoài giátrị bán kính cắt, được làm trơn và không có nút ở vùng bên trong Các giả thếtương ứng được tìm thấy bằng qui trình ngược với qui trình giải phương trình

KS, nghĩa là tìm thế tương ứng với các hàm sóng đã biết Yêu cầu chuẩn hóacủa các hàm sóng, nghĩa là tổng điện tích của chúng, được bảo toàn dẫn tới

khái niệm giả thế bảo toàn chuẩn (norm-conserving) Điều kiện bảo toàn

chuẩn này bảo đảm sự mô tả đúng của các tính chất tán xạ xung quanh mứcnăng lượng chọn trước khi tạo ra giả thế và dẫn tới những kết quả được cảithiện nhiều so với các giả thế bán thực nghiệm không được bảo toàn chuẩn

Giả thế bảo toàn chuẩn của các nguyên tố như N, O, F và các kim loại

ở hàng đầu tiên của dãy các kim loại chuyển tiếp vẫn khá “cứng”; số lượngcác thành phần Fourier cần thiết để có một được mô tả tốt vẫn khá nhiều

Điều này có thể khắc phục theo một đề xuất gọi là giả thế cực mềm

(ultrasoft), trong đó các yêu cầu bảo toàn tiêu chuẩn có thể được nới lỏng hơn

mà không làm giảm các tính chất tán xạ như trong giả thế bảo toàn chuẩn Giảthế được lựa chọn sao cho càng trơn càng tốt để giảm số lượng sóng phẳngđược sử dụng trong khai triển Bài toán hàm riêng-trị riêng Kohn–Sham thôngthường bây giờ trở thành bài toán hàm riêng-trị riêng suy rộng, với sự xuấthiện của một toán tử phủ (overlap operator) phụ thuộc vào vị trí các ions Mật

độ điện tử toàn phần thu được bằng cách thêm phần điện tích bổ sung, định

xứ trong vùng lõi, vào phần thông thường thu được từ môđun bình phươngcủa hàm sóng như trong trường hợp bảo toàn chuẩn Về mặt kĩ thuật, phương

pháp này phức tạp hơn, nhưng với lợi điểm từ khối lượng tính toán cũng nhưkết quả cấu trúc điện tử trong những bài toán thực tế.

*) Ô cơ sở supercell

Phương pháp sử dụng sóng phẳng và giả thế ban đầu được xây dựngcho các hệ tuần hoàn vô hạn như là các tinh thể khối Trong nhiều hệ, chẳnghạn như nguyên tử, phân tử, bề mặt, tính tuần hoàn không thỏa mãn theo ítnhất là một hướng nào đó Với các hệ hữu hạn có những phương pháp tínhtoán khác, như là việc sử dụng hệ cơ sở là các hàm định xứ, hoặc giải trựctiếp các phương trình KS trong một không gian thực, có thể hiệu quả hơn.Tuy nhiên, phương pháp giả thế sóng phẳng vẫn có thể được sử dụng mộtcách hiệu quả trong nghiên cứu các hệ không tuần hoàn Điều này được thựchiện bằng cách sử dụng phương pháp pháp supercell Trong phương phápnày, hệ được lặp lại một cách giả tạo để tạo thành một hệ tuần hoàn Khi đó

có thể nghiên cứu bằng phương pháp giả thế sóng phẳng Phương phápsupercell có thể cho độ chính xác cao nếu có đủ không gian trống giữa cácnguyên tử hay phân tử trong hệ tuần hoàn giả tạo, để loại trừ các tương tác giảtạo trong hệ giữa một ô đơn vị này với một ô đơn vị khác trong hệ tuần hoàn.Yêu cầu có không gian trống lớn có nghĩa là có nhiều sóng phẳng phải được

sử dụng Tuy nhiên, phương pháp sóng phẳng đã được minh chứng là mộtphương pháp hiệu quả cho nên hệ cơ sở sóng phẳng thường xuyên được sửdụng để mô tả cấu trúc không tuần hoàn, chẳng hạn như là những phân tửriêng biệt, chuỗi polymer và các bề mặt

Sự phát triển vả cải tiến các phương pháp, thuật toán cùng với phươngtiện tính toán số trong suốt những thập kỉ qua đã làm cho DFT cùng vớiphương pháp giả thế sóng phẳng trở thành công cụ hữu dụng, phổ biến nhấttrong việc tính toán cấu trúc điện tử ngày nay Phương pháp giả thế sóngphẳng được giới thiệu ngắn gọn ở trên để tính toán năng lượng toàn phần của

hệ điện tử cũng như là nhiều đại lượng khác, chẳng hạn như tần số dao độngphonon, tiết diện tán xạ hồng ngoại và Raman, hệ số tương tác điện tử-

phonon, v.v… được thực thi trong bộ chương trình mã nguồn mở QuantumESPRESSO [Giannozzi_2017].

1.3 CÁC BÀI TOÁN ĐƯỢC NGHIÊN CỨU TRONG LUẬN VĂN

Dựa trên tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ, luận văn hướng đếnnhững nghiên cứu về cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu graphít cácbon

nitơ g-CN Hấp phụ nguyên tử [Tan_2017], cụ thể là các nguyên tố nhóm 2p,

được sử dụng nhằm thu được những vật liệu dẫn xuất từ g-CN, với cấu trúcđiện tử và từ tính mới lạ cho các ứng dụng spintronics Các bài toán được đề

ra là:

(i) Đề xuất những lược đồ hấp phụ khác nhau với các nguyên tố nhóm

2p, để biến tính vật liệu nửa kim loại-sắt từ g-s-triazine g-C4N3, nhằm thuđược những vật liệu mới với trật tự feri từ và, đặc biệt là, phản sắt từ Sảnphẩm thu được sẽ là một trong số các chất bán dẫn phản sắt từ đơn lớp đầutiên được biết đến, với ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực spintronics phản sắttừ

(ii) Đưa ra một bức tranh hóa-lý về mối liên hệ cấu trúc điện tử giữanhững vật liệu nửa kim loại và bán dẫn từ dựa trên g-CN Từ đó giải thíchđược trật tự phản sắt từ của sản phẩm hấp phụ thu được ở trên

(iii) Mở rộng áp dụng các lược đồ hấp phụ nhằm biến tính và tìm kiếmtrật tự phản sắt từ cho một thành viên khác của họ vật liệu g-CN là g-h-triazine g-C3N4 Kết quả là một loạt những vật liệu dẫn xuất của ght, với trật

tự từ khác nhau cùng cấu trúc điện tử mới lạ đầy tiềm năng cho spintronics

CHƯƠNG 2 MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Chương này trình bày chi tiết mô hình hóa hệ vật liệu g-CN và phươngpháp tính toán cấu trúc điện tử của chúng, sử dụng gói phần mềm QuantumESPRESSO (QE) Sơ lược về QE được trình bày trong mục 2.1 Phần quantrọng nhất để xây dựng mô hình vật liệu, ô mạng cơ sở, được cung cấp trongmục 2.2 và phụ lục (ii) Chi tiết các thông số tính toán của mô hình được báocáo trong phần 2.3

2.1 GÓI PHẦN MỀM QUANTUM ESPRESSO

Quantum ESPRESSO (QE) là một phần mềm mã nguồn mở dùng đểtính toán cấu trúc điện tử của vật liệu dựa trên DFT, với hình thức luận sóngphẳng giả thế, trình bày trong chương 1 Chương trình cốt lõi là PWscf, cùngvới những gói tính toán với mục đích khác nhau:

- Phonon: phonons với lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ

- PostProc: tiện ích xử lí các dữ liệu tính toán được

- TD-DFPT: Tính toán lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ phụ thuộc thời gian

- Tính toán GW sử dụng hàm Wannier

- …

Chương trình PWscf có thể thực hiện những tính toán sau:

- Năng lượng ở trạng thái cơ bản và các hàm sóng một điện tử (KS orbitals)

- Lực tác dụng lên các nguyên tử, ứng suất, tối ưu hóa cấu trúc tinh thể

- Từ tính với phân cực spin và spin-orbit coupling

- Động lực học phân tử từ nguyên lý ban đầu

- Lí thuyết hiện đại về phân cực (Berry Phases)

- …

Những tính toán trên có thể áp dụng cho cả kim loại và vật cách điện,trong bất cứ dạng cấu trúc tinh thể nào, và với bất cứ phiếm hàm tương quantrao đổi XC nào (bao gồm phân cực spin, DFT+U, phiếm hàm van der Waalsphi định xứ, hàm lai), với các phương pháp giả thế bảo toàn chuẩn, cực mềmhay là PAW Tính chất từ phi tuyến và các tương tác bổ sung cũng được xemxét đến

Phần 2.2 trình bày chi tiết xây dựng mô hình vật liệu, với các tập tinđầu vào cho QE trong phụ lục tương ứng Chương trình PWscf cốt lõi của

QE sẽ thực hiện các tính toán tự hợp, trong hình thức luận giả thế sóng phẳng,với phiếm hàm mật độ được lựa chọn Kết quả đầu ra bao gồm thông tin vềhàm sóng của hệ được lưu trữ trong thư mục ‘outdir’/‘prefix’.save, với giá trịcủa các đại lượng vật lý quan trọng khác được trình bày trong các tập tin vănbản đầu ra [Giannozzi_2017]

2.2 MÔ HÌNH VẬT LIỆU

Phần này trình bày chi tiết xây dựng mô hình các vật liệu g-CN là gst

và ght, cùng với một số cấu trúc vật liệu được biến tính điển hình của chúngnhờ hấp phụ Các tập tin đầu vào QE cho mô hình vật liệu tương ứng đượccung cấp đầy đủ trong phần phụ lục Những phần quan trọng nhất của chúngđược trích lục và trình bày ở đây Cụ thể là, phần 2.2.1 mô tả ô mạng cơ sởcủa mô hình vật liệu Tính toán tự hợp ‘scf’ và hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’được mô tả trong phần 2.2.2, với cấu trúc vùng và mật độ trạng thái trongphần 2.2.3 Chương 3 sẽ trình bày kết quả chính của Luận văn từ những tínhtoán này

2.2.1 Ô mạng cơ sở

Về cơ bản, công việc nặng nhọc nhất liên quan việc xác định ô mạng cơ

sở của mô hình Các vector cơ sở (có thể) được cho trong thẻCELL_PARAMETERS Tọa độ các nguyên tử trong ô mạng được cung cấptrong trường ATOMIC_POSITIONS, một cách thuận tiện theo tọa độ tinh thể(crystal), nghĩa là tương đối so với các vector cơ sở Phần quan trọng nhất nàycủa tập tin đầu vào QE được trình bày dưới đây, lần lượt cho các mô hình vậtliệu điển hình của chúng ta

(a) g-s-triazine (gst) (b) g-h-triazine (ght)

Hình 2.1 Ô mạng cơ sở (1 × 1) của (a) gst g-C4N3 và (b) ght g-C3N4