Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc tinh thể và một số tính chất vật lý của hệ vật liệu lar(fe,si)13 (r= ce, tb, ho, yb)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lại Thanh Thủy CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU LaR(Fe,Si)13 (R = Ce, Tb, Ho, Yb) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lại Thanh Thủy CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU LaR(Fe,Si)13 (R = Ce, Tb, Ho, Yb) Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS ĐỖ THỊ KIM ANH Hà Nội – 2014 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn trân trọng sâu sắc tới cô giáo, PGS TS Đỗ Thị Kim Anh, người tạo điều kiện, động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn Trong suốt thời gian làm khóa luận, bận rộn công việc cô dành nhiều thời gian tâm huyết hướng dẫn em Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô giáo, tập thể cán Khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt thầy cô Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Chính thầy cô xây dựng cho em kiến thức tảng chuyên môn để em hoàn thành luận văn Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè bên em, cổ vũ động viên em lúc khó khăn để vượt qua hoàn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày 28 tháng 04 năm 2014 Học viên Lại Thanh Thủy Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng I - CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA HỢP CHẤT La(Fe1-xMx)13 1.1 Tổng quan hợp chất La(Fe1-xMx)13 1.1.1 Cấu trúc tinh thể hợp chất La(Fe1-xMx)13 1.1.2 Tính chất từ hợp chất La(Fe1-xMx)13 1.2 Các tượng từ 1.3 Tương tác từ hệ điện tử linh động 10 1.3.1 Thuận từ Pauli 10 1.3.2 Mô hình Stoner 12 1.4 Chuyển pha từ giả bền 13 Chƣơng II – PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 17 2.1 Chế tạo mẫu 17 2.1.1 Phương pháp nóng chảy hồ quang 17 2.1.2 Quy trình nấu mẫu 19 2.1.3 Ủ nhiệt 20 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 20 2.2.1 Nhiễu xạ bột tia X 20 2.2.2 Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) 22 2.2.3 Hệ đo từ độ 24 Chƣơng III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Cấu trúc tinh thể hợp chất La1-xCex(Fe0,88Si0,12)13 27 3.2 Tính chất từ hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 31 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ Bảng 1: Vị trí nguyên tử cấu trúc loại NaZn13 hợp chất LaCo13 Bảng 2: Một số thông số nhiệt độ chuyển pha Curie hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La(Fe1-x Alx)13 [13] Bảng 3: Một số thông số nhiệt độ chuyển pha Curie hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La(Fe1-x Cox)11,7 Al1,3 (với x = 0,02; 0,04; 0.06; 0,08) Bảng 4: Hằng số mạng hợp chất La0.8 Ce0.2(Fe0.88 Si0.12)13ở cácnhiệt độ khác 29 Bảng 5: Nhiệt độ chuyển pha T C moment từ bão hòa hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R= Ce, Tb, Ho, Yb 36 Hình 1.1: Cấu trúc lập phƣơng NaZn13 – hợp chất LaCo13 [16] Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện Hình 1.4: Cấu trúc sắt từ (a), phản sắt từ (b), feri từ (c), cấu trúc từ xoắn (d) Hình 1.5: Mật độ trạng thái điện tử với spin ↑ spin ↓: 11 Hình 1.6: Sự xếp moment từ vật liệu từ giả bền: dƣới tác dụng từ trƣờng đủ mạnh vật liệu chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ 14 Hình 1.7: Đồ thị biển diễn phụ thuộc lƣợng tự vào từ độ 15 Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý hệ nấu mẫu phƣơng pháp nóng chảy hồ quang Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp 17 Hình 2.2: Minh họa vùng hồ quang 18 Hình 2.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 21 Hình 2.4: Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID 23 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột tia X hợp chất La1-x Cex(Fe0,88Si0,12 )13 với x = x = 0,2 nhiệt độ phòng 27 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ bột tia X hợp chất La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 nhiệt độ khác 28 Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Hình 3.3: Sự phụ thuộc cƣờng độ nhiễu xạ theo nhiệt độ góc 2θ = 43,26 29 Hình 3.4: Sự phụ thuộc số mạng vào nhiệt độ hợp chất La0,8Ce0,2 (Fe0,88 Si0,12 )13 30 Hình 3.5: Sự phụ thuộc moment từ vào nhiệt độ hợp chất La0,8Ce0,2 (Fe0,88 Si0,12 )13 từ trƣờng H = kOe 31 Hình 3.6: Sự phụ thuộc moment từ vào nhiệt độ hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 từ trƣờng H = kOe (với R = Tb, Ho) 32 Hình 3.7: Sự phụ thuộc moment từ vào nhiệt độ hợp chất La0,8 Yb0,2 (Fe0,88 Si0,12 )13 từ trƣờng H = kOe 33 Hình 3.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha T C lên dãy đất R thay cho phần La hợp chất La0,8 R0,2(Fe0,88Si0,12)13 34 Hình 3.9: Các đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R= Ce, Tb, Ho, Yb nhiệt độ T = 1,8 K 36 Hình 3.10: Đồ thị phụ thuộc moment từ bão hòa vào dãy đất thay cho phần La hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88 Si0,12)13 37 Hình 3.11: Đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88 Si0,12)13 nhiệt độ khác 38 Hình 3.12: Đƣờng Arrott plots hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13 nhiệt độ khác 39 Hình 3.13: Đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt hợp chất La0,8 Yb0,2(Fe0,88 Si0,12)13 nhiệt độ khác 40 Hình 3.14: Đƣờng Arrott plots hợp chất La0,8 Yb0,2 (Fe0,88Si0,12 )13 nhiệt độ khác 41 Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy MỞ ĐẦU Trong thập kỷ cuối kỷ XX, có hàng loạt phát minh quan trọng liên quan đến tính chất ứng dụng hệ vật liệu từ khác nhau, đặc biệt hệ vật liệu từ liên kim loại Năm 1997, Mỹ máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd tác nhân làm lạnh từ chạy suốt 14 năm đạt công suất cỡ 600W [13] Cũng năm này, hai nhà vật lý người Mỹ K.A Gschneidner V.A Pecharsky công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hợp chất Gd5(Si1-xGex)4 (với 0,05 ≤ x ≤ 0,5) [20] Vật liệu có MCE lớn gấp lần so với kim loại Gd Điều mở cho nhà khoa học hướng nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt kỹ thuật làm lạnh từ vật có chuyển pha từ gần nhiệt độ phòng Năm 1881, nhà vật lý người Đức Emil Warburg phát hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect – MCE), thay đổi nhiệt độ vật liệu từ tác dụng từ trường ngoài, hay nói cách khác, biến đổi entropy từ có vật liệu tác dụng biến thiên từ trường Việc nghiên cứu để chế tạo vật liệu có MCE lớn mà có nhiệt độ chuyển pha từ gần với vùng ứng dụng sử dụng từ trường thấp, độ rộng thay đổi entropy từ nhỏ (tính đơn pha cao) vấn đề thu hút ý nhà khoa học giới Công nghệ làm lạnh từ không sử dụng hóa chất độc hại với môi trường Vì công nghệ làm lạnh có lợi môi trường Một khác biệt then chốt thiết bị làm lạnh theo chu trình nén khí với thiết bị làm lạnh từ lượng nhiệt hao phí tránh chu trình làm lạnh Hiệu suất làm lạnh kỹ thuật làm lạnh từ cho thấy đạt đến 60% giới hạn lý thuyết thiết bị làm lạnh theo chu trình nén khí đạt khoảng 40% Hơn nữa, công nghệ nén khí dễ dàng thu nhỏ kích thước để có công suất thấp phục vụ cho mục đích ứng dụng đặc biệt, chẳng hạn để làm lạnh máy tính siêu dẫn cá nhân Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Trong số vật liệu nghiên cứu như: hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3 La1-xSrxCoO3 [16] xem vật liệu đầy tiềm ứng dụng kỹ thuật làm lạnh từ giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn giản hiệu ứng từ nhiệt lớn Song song với trình phát triển việc nghiên cứu MCE loại vật liệu từ khác, vật liệu từ nhiệt có chuyển pha bậc Gd5(Si1-xGex)4 [20], La(Fe1-xMx)13 [6], MnAs, MnFe(P1-xAsx) [9], hợp kim Heusler,…[13] thu hút ý MCE khổng lồ chúng Trong số loại vật liệu này, hợp chất giả lưỡng nguyên La(Fe1-xMx)13 xuất phát từ vật liệu hai nguyên loại LaT13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 ổn định nhờ việc thay phần Fe kim loại M Si hay Al Tính chất từ hệ hợp chất phụ thuộc mạnh vào nguyên tố thay nồng độ Hợp chất La(FexAl1-x)13 sắt từ với 0,62 ≤ x ≤ 0,86 phản sắt từ với 0,86 ≤ x ≤ 0,92 [6] Trong hợp chất La(FexSi1-x)13 sắt từ khoảng 0,62 ≤ x ≤ 0,89 [6] Khi nồng độ Fe tăng nhiệt độ chuyển pha Curie TC giảm moment từ bão hòa MS tăng Trong hợp chất sắt từ La(Fe1-xMx)13 biểu tính chất từ giả bền điện tử linh động Tính chất ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng lồ số tính chất khác vật liệu So với tác nhân từ trường áp suất ảnh hưởng điền kẽ hydro cacbon lên tính chất từ vật liệu mạnh [11] tương đương thay Fe nguyên tố Si Co Việc pha tạp nguyên tố đất khác Pr, Nd, Ce, Er Gd vào vị trí La nghiên cứu nhằm mục đích thay đổi nhiệt độ chuyển pha Curie giảm từ trường tới hạn chuyển tiếp từ 3d hợp chất La(Fe, Si)13[15] Trên sở đó, công trình chủ yếu tập trung nghiên cứu vào việc chế tạo mẫu đơn pha với cấu trúc loại NaZn13 nghiên cứu ảnh hưởng thay Si vào vị trí Fe thay phần La nguyên tố đất khác lên số tính chất vật lý chúng hệ vật liệu La(Fe, Si)13 Trong luận văn này, em tập trung nghiên cứu cấu trúc tinh thể số tính chất vật lý hệ vật liệu La(Fe,Si)13 thay phần La nguyên tố đất Ce, Ho, Tb, Yb Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Luận văn bao gồm phần sau: Mở đầu Chƣơng I: Cơ sở lý thuyết hợp chất La(Fe1-xMx)13 Chƣơng II: Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng III: Kết thảo luận Kết luận Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Chƣơng I - CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA HỢP CHẤT La(Fe1-xMx)13 1.1 Tổng quan hợp chất La(Fe1-xMx)13 1.1.1 Cấu trúc tinh thể hợp chất La(Fe1-xMx)13 Gần đây, hợp chất liên kim loại R(Fe,M)13 (R = La, Nd; M = Si, Co, Al) nghiên cứu nhiều Thực tế hợp chất có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao hợp chất đất – kim loại chuyển tiếp Một chủ đề hấp dẫn hợp chất từ tính liên kết kim loại hợp chất La(Fe1-xSix)13 có cấu trúc lập phương đặc trưng NaZn13 - kiểu cấu trúc thuộc nhóm không gian Fm3c Trong cấu trúc này, ion Na nằm vị trí 8a có ion Zn nằm vị trí 8b 96i, ô nguyên tố chứa đơn vị công thức NaZn13 [15] Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 thấy trường hợp chất nhị nguyên đất – kim loại chuyển tiếp, hợp chất LaCo13 (Hình 1) Hơn nữa, hợp chất hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao hợp chất đất hiếm- kim loại chuyển tiếp mà dự kiến moment từ cao nguyên tử Trong hợp chất liên kim loại LaCo13, mômentừ lớn nhiệt độ Curie cao (4πMs=13kG, TC = 1290K) Bảng đưa vị trí nguyên tử Co La, nguyên tử Co chiếm hai vị trí khác theo tỉ lệ CoI:CoII =1:12 [16] Mỗi nguyên tử CoI bao quanh 12 nguyên tử CoII có đối xứng không gian giống lập phương tâm mặt (fcc) Và nguyên tử La có 24 nguyên tử CoII gần Trên thực tế không tồn hợp chất LaFe13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 Tuy nhiên, pha 1:13 La với Fe tạo thành thay phần Fe kim loại khác Si, Co, Al,… Như vậy, lượng nhỏ nguyên tố thứ ba tạo hợp chất giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13 Nói cách khác ổn định hệ nhị nguyên đất hiếm– kim loại chuyển tiếp với cấu trúc lập phương loại NaZn13 thay nguyên tử FeII kim loại thứ ba Đặc biệt, Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy 𝑑ℎ𝑘𝑙 ℎ2 + 𝑘 𝑙 = + 𝑎2 𝑐 Các kết ghi lại bảng Từ kết bảng ta vẽ đồ thị biễu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ số mạng hợp chất La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 (Hình 3.4) Như vậy, nhiệt độ giảm số mạng a c hợp chất tăng dần có bước tăng nhảy vọt nhiệt độ T = 195 K Hình 3.4: Sự phụ thuộc số mạng vào nhiệt độ hợp chất La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 Sự nhảy vọt tạo thành đỉnh thấy rõ số c sau giảm, với số mạng a không thay đổi vùng nhiệt độ T = 195 K Ở 100 K a >c a = c T = 130 K Còn nhiệt độ phòng c >a Ở nhiệt độ thấp số mạng a tăng so với nhiệt độ phòng cỡ 0,4% Ở ta thấy cường độ nhiễu xạ đỉnh lạ góc 2θ = 43,260 số mạng ccó qui luật biến đổi, Ngành Vật lý Nhiệt 30 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy chúng đạt giá trị lớn nhiệt độ 195 K Như vậy, nhiệt độ T = 195 K nhiệt độ chuyển pha cấu trúc hợp chất La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 3.2 Tính chất từ hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 Hình 3.5: Sự phụ thuộc moment từ vào nhiệt độ hợp chất La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 từ trƣờng H = kOe Tính chất từ hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R = Ce, Tb, Ho, Yb xác định thông qua phép đo từ độ: đo phụ thuộc moment từ vào nhiệt độ đo phụ thuộc moment từ vào từ trường Khi đo phụ thuộc moment từ vào nhiệt độ tất mẫu kết cho thấy tồn chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ nhiệt độ chuyển pha Curie TC Hình 3.5 phụ thuộc moment từ vào nhiệt độ hợp chất La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 từ trường H = kOe Nhiệt độ chuyển pha Curie xác định có giá trị TC = 185,5 K Và mẫu hoàn toàn đơn pha kết nhiễu xạ bột tia X phần Ngành Vật lý Nhiệt 31 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Hình 3.6: Sự phụ thuộc moment từ vào nhiệt độ hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 từ trƣờng H = kOe (với R = Tb, Ho) Ngành Vật lý Nhiệt 32 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Tiếp theo hợp chất R = Tb, Ho Yb hình 3.6 3.7 Làm cách tương tự ta xác định nhiệt độ chuyển pha Curie hợp chất R = Tb, Ho Yb tương ứng 219 K, 211 K 227 K Các hợp chấtvới R = Ce Tb từ đồ thị M (T) cho thấy có bước nhảy rõ nét nhiệt độ chuyển pha TC Ở trạng thái thuận từ mômen từ hợp chất với R = Ce, Tb, Yb tương đối nhỏ ngoại trừ với R = Ho Hình 3.7: Sự phụ thuộc moment từ vào nhiệt độ hợp chất La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 từ trƣờng H = kOe Để nghiên cứu ảnh hưởng thay phần đất cho La lên nhiệt độ chuyển pha TC vẽ đồ thị hình 3.8 Ngành Vật lý Nhiệt 33 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Hình 3.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha TC lên dãy đất R thay cho phần La hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 Từ đồ thị cho thấy, thay La phần đất nhiệt độ chuyển pha TC tăng từ 185,5K Ce tới 227K Yb Điều giải thích tương tác đất - Fe hệ hợp chất LaR(Fe,Si)13 Theo dãy kim loại đất từ tính tăng dần, từ tính tăng theo nên tương tác đất – Fe tăng, tương tác Fe – Fe không đổi Do đó, đất không từ tính ta giải thích theo mô hình trường phân tử [1] Hệ số trường phân tử nFe- Fe kim loại chuyển tiếp Fe cho công thức: 𝑛Fe −Fe = Ngành Vật lý Nhiệt 34 𝑇Fe 𝐶Fe Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Với CFe số Curie kim loại chuyển tiếp Fe tính bởi: 𝐶Fe 4𝑁Fe 𝑆 ∗ (𝑆 ∗ + 1)𝜇𝐵2 = 3𝑘B Trong TFe nhiệt độ kim loại chuyển tiếp Fe TFe = TC, kB số Boltzmann, NFe số nguyên tử Fe mol Moment từ hiệu dụng nguyên tử Fe trạng thái thuận từ 2[S*(S*+ 1)]1/2 = 3,5 μB Với tăng nồng độ đất hiếm, mức độ bất trật tự hợp chất tăng lên, khoảng cách tương tác Fe- Fe tăng lên, hệ số trường phân tử nFe-Fe tăng lên dẫn đến nhiệt độ chuyển pha Curie TC tăng lên Như vậy, theo mô hình phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha TC vào dãy đất tuyến tính (đường thẳng hình 3.8) Hình 3.8 cho thấy với hợp chất tạo đất nặng thay phần La nhiệt độ chuyển pha biến thiên theo hình parabol Nhiệt độ chuyển pha mẫu R = Ho giảm so với mẫu R = Tb, điều giải thích cấu trúc từ xoắn xuất mặt phẳng vuông góc với trục c Tb khoảng nhiệt độ 219,5 K ≤ T ≤ 231,5 K Ho nhiệt độ thấp nhiều cỡ 132 K [1] Bây nghiên cứu ảnh hưởng thay phần đất cho La lên moment từ thông qua phép đo M (H) Hình 3.9 phụ thuộc moment từ vào từ trường nhiệt độ T = 1,8 K hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 Khi thay phần kim loại đất R = Ce, Tb, Ho, Yb cho La, moment từ hợp chất đạt tới giá trị bão hòa từ trường H = 70 kOe Với mẫu Tb cần từ trường nhỏ cỡ H = kOe đạt giá trị bão hòa, mẫu Ce Yb cần tới từ trường H = kOe với mẫu Ho từ trường phải lớn cỡ 10 kOe đạt giá trị bão hòa Từ đồ thị ta xác định moment từ bão hòa MS hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 nhiệt độ T = 1,8 K ghi lại bảng Ngành Vật lý Nhiệt 35 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Bảng 5: Nhiệt độ chuyển pha TC moment từ bão hòa hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R= Ce, Tb, Ho, Yb Nguyên tố đất R TC(K) MS(emu/g) La [8] 202,0 ± 0,1 170 ± 0,1 Ce 185,5 ± 1,5 121 ± 0,5 Tb 219,0 ± 3,3 93 ± 1,2 Ho 211,0 ± 4,5 130 ± 1,5 Yb 227,0 ± 5,3 150 ± 0,5 Hình 3.9: Các đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R= Ce, Tb, Ho, Yb nhiệt độ T = 1,8 K Ngành Vật lý Nhiệt 36 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Hình 3.10: Đồ thị phụ thuộc moment từ bão hòa vào dãy đất thay cho phần La hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 Từ hình 3.10 ta thấy moment từ bão hòa tăng dần thay Ce, Tb, Ho, Yb vào hợp chất Với đất nặng moment từ bão hòa tăng (đường màu xanh) Điều giải thích cấu hình lớp vỏ họ Lantan Họ Lantan bắt đầu nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống ( 4f0 ), tiếp Ce3+ có điện tử 4f Số điện tử 4f tăng dần lên suốt dãy 4f13 với Yb3+ hoàn toàn lấp đầy cấu hình 4f14 Lu3+ Bán kính ion nguyên tố họ Lantan giảm dần từ đầu dãy đến cuối dãy (1,11 Å Ce3+ đến 0,94 Å Yb3+) Bán kính lớp vỏ điện tử từ 4f vào khoảng 0,3 Å Đặc điểm chứng tỏ mức độ định xứ điện tử 4f cao Liên kết spin – quỹ đạo điện tử 4f mạnh làm giảm moment từ kim loại đất nhẹ (Ce) moment từ nguyên tố đất nặng lại lớn Ở hình 4.8, ta khảo sát lần Ngành Vật lý Nhiệt 37 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy lượt thay vào La kim loại đất có bán kính ion nhỏ nhiệt độ TC tăng Kết hợp với hình 3.9 ta có TC tăng MS tăng Ngoài ta thấy phụ thuộc moment từ bão hòa hợp chất dãy đất (trừ Tb) biến thiên theo hàm có dạng: 𝑦 = 8,625𝑥 − 45,272𝑥 + 165,368 Chúng tiến hành thực phép đo từ hóa đẳng nhiệt hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13 La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 để khảo sát chế chuyển pha từ hợp chất Các đường Arrott plots vẽ để xác định loại chuyển pha Hình 3.11: Đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13 nhiệt độ khác Đối với hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13, đường cong từ hóa đẳng nhiệt xác định khoảng nhiệt độ từ 180 K đến 210 K (Hình 3.11) Nhìn từ đồ Ngành Vật lý Nhiệt 38 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy thị ta thấy, từ trường 70 kOe, moment từ mẫu gần đạt giá trị bão hòa nhiệt độ 180 K, 190 K, 200 K, chưa bão hòa nhiệt độ 210 K Hình dáng đường từ hóa đẳng nhiệt có thay đổi rõ nét vùng nhiệt độ 200 K ÷ 210 K Để thấy rõ thay đổi vẽ đường Arrott plots hợp chất (Hình 3.12).Đường Arrott plots có dạng chữ “S” vùng nhiệt độ 200 K ÷ 210 K, chứng tỏ xuất chuyển pha từ giả bền nhiệt độ chuyển pha Curie TC = 211 K Hình 3.12: Đƣờng Arrott plots hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13 nhiệt độ khác Chuyển pha từ giả bền đóng vai trò quan trọng biến thiên entropy từ Nguồn gốc chuyển pha từ giả bền tách vùng lượng điện tử dẫn 3d nguyên tử Fe Dưới tác dụng từ trường đủ lớn, tách vùng làm cho cực tiểu lượng sắt từ nhỏ cực tiểu lượng thuận Ngành Vật lý Nhiệt 39 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy từ Từ đồ thị Arrott ta xác định nhiệt độ chuyển pha Curie, đường thẳng qua gốc tọa độ Vì kết đo vùng trạng thái sắt từ, chưa đo sang vùng trạng thái thuận từ nên ta chưa xác định nhiệt độ chuyển pha TC Theo kết đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu R = Ho trên, ta xác định TC = 211 K Hình 3.13: Đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt hợp chất La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 nhiệt độ khác Từ đường cong từ hóa hợp chất La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 nhiệt độ khác (Hình 3.13), ta thấy từ trường 70 kOe moment từ mẫu gần đạt giá trị bão hòa nhiệt độ 200 K, 210 K Khi từ trường 10 kOe đường từ hóa gần tuyến tính vùng nhiệt độ T > 230 K, hình dáng đường gần thay đổi Để thấy rõ nhận định vẽ đường Arrott plots (Hình 3.14) Ngành Vật lý Nhiệt 40 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Hình 3.14: Đƣờng Arrott plots hợp chất La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 nhiệt độ khác Quan sát đồ thị Arrott plots hợp chất La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 cho thấy đường dạng chữ “S” quan sát thấy hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13 chứng tỏ chuyển pha hợp chất chuyển pha từ giả bền Hơn nữa, nhiệt độ T = 230 K đường Arrott plots có dạng đường thẳng ngoại suy đường thẳng qua gốc tọa độ nên nhiệt độ chuyển pha TC= 230 K tuân theo định luật Curie chất thuận từ Điều hoàn toàn phù hợp với kết xác định với nhiệt độ chuyển pha Curie thông qua phép đo M(T) cách ngoại suy TC = 227 K ± 4,5 K Ngành Vật lý Nhiệt 41 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy KẾT LUẬN Sau thời gian thực luận văn Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, thu số kết sau: Chế tạo thành công hệ mẫu La1-xRx(Fe0,88Si0,12)13 (R = Ce, Tb, Ho, Yb) có cấu trúc loại NaZn13 thuộc nhóm không gian Fm/3c Cấu trúc tinh thể hợp chất La1-xCex(Fe0,88Si0,12)13 khảo sát: + Với x = 0: mẫu có cấu trúc lập phương (cubic) hoàn toàn đơn pha + Với x =0,2: mẫu có cấu trúc tứ diện (tetragonal) chứa lượng nhỏ pha La2Si3 Cấu trúc mẫu thay đổi theo nhiệt độ Hằng số mạng giảm thay phần La Ce Sự giảm giả thiết bán kính ion Ce nhỏ La Ảnh hưởng nhiệt độ lên số mạng khảo sát hợp chất x = 0,2 Hằng số mạng tăng nhiệt độ giảm có bước nhảy vọt nhiệt độ T = 195 K.Thể tích ô mạng nhiệt độ phòng giảm 1,45 % so với vùng nhiệt độ thấp Tại nhiệt độ T = 130 K mẫu có cấu trúc lập phương Với mẫu La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 tồn chuyển pha cấu trúc T = 195 K nhiệt độ chuyển pha Curie TC= 185,5 ± 1,5 (K) Tính chất từ hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 (R = Ce, Tb, Ho, Yb) khảo sát Nhiệt độ chuyển pha Curie TC moment từ bão hòa MS tăng theo dãy kim loại đất thay đất (Ce, Tb, Ho, Yb) cho phần La hợp chất Chuyển pha từ giả bền quan sát thấy hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13 nhiệt độ TC = 211 K thông qua đường cong Arrott plots Kết mở hướng nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt hợp chất Ngành Vật lý Nhiệt 42 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQG Hà Nội Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý chuyển pha, NXB ĐHQG Hà Nội Trần Thị Nhiên (2001), Cấu trúc tinh thể, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ R(FexM1-x)13, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Phạm Hồng Quang (2007), Các phép đo từ, NXB ĐHQG Hà Nội Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý tƣợng từ, NXB ĐHQG Hà Nội Tiếng Anh A Fujita, S Fujieda, K Fukamichi (2007), Relative cooling power of 𝐿𝑎(𝐹𝑒𝑥 𝑆𝑖1−𝑥 )13 after controlling the Curie temperature by hydrogenation and partial substitution of Ce, J Magn Magn Meter 310 e1006–e1007 A Fujita, S Fujieda, Y Hasegawa, K Fukamichi (2003),Itinerant-electron metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in 𝐿𝑎(𝐹𝑒𝑥 𝑆𝑖1−𝑥 )13 compounds and their hydrides, Phys Rev B 67 104416 Do Thi Kim Anh, Vuong Van Hiep (2012), Samples preparation, structure and magnetic properties of La(Fe1-xSix)13 compounds, VNU Journal of Science, Mathematics – Physics 28, No.15 1-5 E Bruck (2005),Developments in magnetocaloric refrigeration, J Phys D Appl Phys 38 R381 10 FU Bin, LONG Yi, SHI Puji, BAO Bo, ZHANG Min, CHANG Yongqin, YE Rongchang (2010), Effect of praseodymium and cobalt substitution on magnetic properties and structures in La(Fe1-xSix)13 compounds, Journal of rare earths, Vol 28, No 4, Aug 2010, p 611 11 J.L Zhao, J Shen, H Zhang, Z.Y Xu, J.F Wu, F.X Hu, J.R Sun, B.G Shen (2012), Hydrogenating process and magnetocaloric effect in La0.7Pr0.3Fe11.5Si1.5C0.2Hx hydrides, Journal of Alloys and Compounds 520 277– 280 Ngành Vật lý Nhiệt 43 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy 12 H Zhang, J Shen, Z.Y Xu, X.Q Zheng, F.X Hu, J.R Sun, B.G Shen (2012) Simultaneous enhancements of Curie temperature and magnetocaloric effects in the La1-xCexFe11.5Si1.5Cy compounds, J Magn Magn Meter 324 13 Karl G Sandeman (2012), Magnetocaloric materials: The search for new systems, Scripta Materialia 67 566–571 14 M Balli, D Fruchart, D Gignoux, M Rosca, S Miraglia (2007), Magnetic and magnetocaloric properties of La1-xErxFe11.44Si1.56 compounds, J Magn Magn Meter 313 43–46 15 M.F Md Din, J.L Wang, R Zeng, P Shamba, J.C Debnath, S.X Dou (2013), Effects of Cu substitution on structural and magnetic properties of La0.7Pr0.3Fe11.4Si1.6 compounds, Intermetallics 36 1-7 16 Palstra T T M, Nieuwenhuys G J, Mydosh J A and Buschow K H (1985), Rareearth transition-metal intermetallics: Structure-bonding-property relationships, J Phys Rev B B314622 17 S Fujieda, A Fujita, K Fukamichi, N Hirano, S Nagaya (2006), Large magnetocaloric effects enhanced by partial substitution of Ce for La in La(Fe0.88Si0.12)13 compound, Journal of Alloys and Compounds 408–412 1165– 1168 18 S Mican, R Tetean (2012), Magnetic properties and magnetocaloric effect in La0.7Nd0.3Fe13-xSix compounds, Journal of Solid State Chemistry 187 238–243 19 Xuezhi Zhou, Wanjun Jiang, Henry Kunkel, Gwyn Williams (2008), Entropy changes accompanying the magnetic phase transitions in low Si-doped Ce2Fe17-xSix Alloy, J Magn Magn Meter 320 930–935 20 V.K Pecharsky, K.A Gschneidner Jr (1999), Magnetocaloric effect from indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J Appl Phys Vol 86, pp 565 21 V.K Pecharsky, K.A Gschneidner Jr (1999), Magnetocaloric effect from indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J Appl Phys Vol 86, pp 565 Ngành Vật lý Nhiệt 44 Khóa 2011-2013 [...]... của tính thể với cấu trúc lập phương: 2 𝑎2 = (ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 )𝑑ℎ𝑘𝑙 (2.3) Hằng số mạng a của tinh thể sẽ là giá trị trung bình của các kết quả tính ở trên Và nếu cấu trúc tinh thể có cấu trúc tứ diện thì công thức tính hằng số mạng a = b và c của tinh thể được cho bởi: 1 𝑑 ℎ2 𝑘𝑙 = ℎ 2 +𝑘 2 𝑎2 + 𝑙2 𝑐2 (2.4) Điều đó có nghĩa là với cấu trúc tứ diệnta phải thiết lập hệ phương trình để tìm được hằng số mạng... giữa các hằng số mạng trong cấu trúc tứ diện và lập phương: 𝑎𝑡𝑒𝑡 ≅ 𝑎 𝑐𝑢𝑏 2 , 𝑐𝑡𝑒𝑡 ≅ 𝑐𝑐𝑢𝑏 (1.2) 1.1.2 Tính chất từ của hợp chất La(Fe1-xMx)13 Tính chất từ của La(Fe1-xMx)13 phụ thuộc mạnh vào hai yếu tố đó là nguyên tố M và nồng độ của nguyên tố M trong các hợp chất Với M = Al, trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 là vật liệu sắt từ với 0,14 ≤ x ≤ 0,38; và là vật liệu Ngành Vật lý Nhiệt 6 Khóa... X của cấu trúc chuẩn NaZn13 Sự so sánh này cho phép xác định cấu trúc tinh thể là đơn pha hay đa pha và xác định được các hằng số mạng Hệ mẫu La(FexM1-x)13 có cấu trúc lập phương kiểu NaZn13 nên hằng số mạng của tinh thể liên hệ với khoảng cách giữa hai mặt phản xạ có cùng chỉ số (hkl) theo công thức: 1 𝑑2 = ℎ 2+ 𝑘 2+ 𝑙2 𝑎2 (2.2) Từ biểu thức trên ta có thể tính được giá trị hằng số mạng a = b = c của. .. của kim loại và hợp kim; pha sắt từ, thuận từ của các vật liệu từ, pha siêu dẫn hoặc pha dẫn điện thường của các chất siêu dẫn Chuyển pha là sự thay đổi trạng thái của vật chất từ mức độ đối xứng sang mức độ đối xứng khác và hình thành các thuộc tính mới của vật liệu Đối xứng đề cập ở đây có thể là đối xứng tinh thể (chuyển pha rắn – lỏng) nhưng cũng có thể là đối xứng của các tham số vật lý khác Ví... = b = c = 11,545 Å Ngành Vật lý Nhiệt 27 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy + Với x = 0,2: hợp chất có cấu trúc tứ diện (tetragolnal) và hằng số mạng a = b = 11,472 Å và c = 11, 523 Å Nghĩa là a và b bị co lại so với c Như vậy, khi một phần La bị thay thế bởi Ce có sự chuyển từ cấu trúc từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ diện cùng loại cấu trúc NaZn1 3và hằng số mạng giảm, sự giảm này... 0,192 hợp chất La(Fe1-xSix)13 tồn tại cấu trúc lập phương dạng NaZn13 [21] Cấu trúc kiểu NaZn13 cũng được hình thành khi thay thế một phần kim loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác tức là hệ La0,7Ry(Fe0,.88Si12)13 với R = Nd, Pr và Gd khi y = 0,2 [9] Hình 1.1: Cấu trúc lập phƣơng NaZn13 – hợp chất LaCo13 [16] a) Cấu trúc tinh thể b) Cấu trúc 1 ô nguyên tố Bảng 1: Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại... Ngành Vật lý Nhiệt 26 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Chƣơng III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất La1-xCex(Fe0,88Si0,12)13 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột tia X của các hợp chất La1-xCex(Fe0,88Si0,12)13 với x = 0 và x = 0,2 ở nhiệt độ phòng Cấu trúc tinh thể của mẫu được xác định bằng phương pháp đo nhiễu xạ bột tia X Hình 3.1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ bột tia X của. .. rằng hệ số từ hóa của các điện tử tự do là một hằng số, không phụ thuộc vào nhiệt độ Các tính chất như vậy được giải thích dựa trên mô hình vùng năng lượng,đó là lý thuyết Pauli [2] Có thể trình bày lý thuyết này với hàm mật độ trạng thái có dạng parabol N(E) ~ 𝐸 (Hình 1.5) Gọi số điện tử và mức năng lượng Fermi của các phân vùng với spin thuận (↑) và spin nghịch (↓) tương ứng là n± và EF±, từ độ có thể. .. trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 được ổn định khi 0,08 ≤ x ≤ 0,54 và giá trị lớn nhất của TC trong các loại hợp chất có thể lên tới 250K và sau đó giảm dần [21] Bảng 2 thống kê các thông số từ của hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 [11] So với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe và Si đã làm giảm nhiệt độ chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng moment từ Bảng 2: Một số thông số về nhiệt... ion dương và điện tử, chủ yếu là vật liệu bị bốc bay từ bề ngoài của phần nóng chảy Do sự chênh lệch cao của nhiệt độ ở bề mặt nóng chảy so với phần tiếp xúc đáy nồi, phần vật liệu này bị kéo trở lại và được giữ trong không gian giữa phần vật liệu nóng chảy và vật liệu làm nồi Quá trình tương tự như vậy cũng xảy ra trong vùng cực âm .Một phần vật liệu làm cực âm bị phân ly thành ion dương và các điện