Tổng hợp vật liệu poly(vinyl alcohol) hydrogel ứng dụng xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - NGUYỄN THỊ HỒNG MINH TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLY (VINYL ALCOHOL) HYDROGEL ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ CAO LUẬN VĂN THẠC SĨ KĨ THUẬT HÓA HỌC Đà Nẵng – Năm 2019 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - NGUYỄN THỊ HỒNG MINH TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLY (VINYL ALCOHOL) HYDROGEL ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ CAO Chuyên ngành : KĨ THUẬT HÓA HỌC Mã số : 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: TS PHAN THẾ ANH Đà Nẵng – Năm 2019 TÓM TẮT TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLY (VINYL ALCOHOL) HYDROGEL ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ CAO Học viên: Nguyễn Thị Hồng Minh Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301 Khóa: K35 Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN Tóm tắt: Vật liệu PVA hydrogel có nhiều tính ưu điểm để sử dụng làm giá thể công nghiệp xử lý nước thải có nồng độ chất hữu cao Trong nghiên cứu tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình hình thành vật liệu PVA hydrogel như: thời gian, nhiệt độ, nồng độ anion, để tìm trị tối ưu Kết điều kiện tối ưu để tạo mẫu PVA gel: ● Thời gian thủy phân: 6h ● Nhiệt độ thủy phân: 60oC ● Nồng độ PVA: 6% ● Acid trung hòa: HNO3 Vật liệu PVA hydrogel tạo thành khảo sát tính chất đặc trưng khả xử lý nước thải Kết cho thấy việc bổ sung vật liệu đệm PVA gel vào hệ thống aerotank làm tăng hiệu xử lý nước thải hệ thống: Với 20% đệm sử dụng làm tăng hiệu suất xử lý chất hữu thêm 14%, chất dinh dưỡng thêm 11-14% điều kiện vận hành thời gian lưu nước 12h tải trọng hữu 0,5gCOD/g.bùn.ngđ Từ khóa: PVA, PVA hydrogel, bùn hoạt tính, xử lý hiếu khí, giá thể sinh học SYNTHESIS POLY MATERIAL (VINYL ALCOHOL) HYDROGEL APPLICATION OF HIGH-QUALITY ORGANIC WASTE WATER TREATMENT Abstract: PVA hydrogel material has many features and advantages to use as a biocarrier for wastewater treatment containing a high concentration of organic In this study, the factors affecting the formation of PVA hydrogel material such as: time, temperature, concentration and anions were investigated to find a optimal value The results showed the following optimal conditions: ● Hydrolysis time: hours ● Hydrolysis temperature: 60oC ● PVA concentration: 6% ● Acid: HNO3 PVA hydrogel material obtained have also been characterized and evaluated wastewater treatability The results showed that the addition of PVA hydrogel material to the aerotank system increased the efficiency of the wastewater treatment system Bocarrier used 20%, the removal efficiency of organic increased by 14% and nutrient by 11-14% in operating conditions: HRT = 12h and organic load of 0.5gCOD/g.actived sludge.day Keyword: PVA, PVA hydrogel, activated sludge, aerobic, biocarrier MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN TÓM TẮT MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU 1 Đặt vấn đề .1 Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa thực tiễn khoa học đề tài Nội dung nghiên cứu Bố cục luận văn .3 CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Nguyên liệu tổng hợp PVA gel 1.1.1 Khả kết tinh 1.1.2 Khả hòa tan 1.1.3 Tính chất nhiệt 1.1.4 Tính chất hóa học 1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu PVA gel 11 1.2.1 Phương pháp tạo liên kết ngang cộng hóa trị .11 1.2.2 Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ hình thành phức 13 1.2.3 Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ q trình lạnh đơng – rã đơng 13 1.2.4 Ứng dụng vật liệu PVA hydrogel 16 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1 Nguyên liệu 20 2.2 Dụng cụ 20 2.3 Quy trình thực nghiệm 20 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy phân 21 2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân 21 2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ PVA 21 2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng anion 22 2.4 Các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu 22 2.4.1 Xác định mức độ thủy phân 22 2.4.2 Xác định hàm lượng nước độ co 22 2.4.3 Xác định kích thước phân bố lỗ xốp 22 2.4.4 Xác định độ bền gel 22 2.4.5 Xác định thay đổi cấu trúc sau trình thủy phân 22 2.5 Khảo sát khả xử lý nước thải PVA gel tạo điều kiện tối ưu 23 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Ảnh hưởng thời gian thủy phân .24 3.1.1 Độ thủy phân 24 3.1.2 Lượng nước 25 3.1.3 Kích thước phân bố lỗ xốp 26 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân 29 3.2.1 Độ thủy phân PVA 29 3.2.2 Lượng nước độ co mẫu 30 3.2.3 Kích thước phân bố lỗ xốp 31 3.2.4 Độ bền gel .33 3.3 Ảnh hưởng nồng độ PVA 34 3.3.1 Độ thủy phân 34 3.3.2 Lượng nước độ co mẫu 35 3.3.3 Kích thước phân bố lỗ xốp 36 3.3.4 Độ bền gel .37 3.4 Ảnh hưởng anion 38 3.5 Tổng hợp mẫu PVA điều kiện tối ưu 41 3.6 Khả xử lý nước thải vật liệu PVA gel 44 3.6.1 Xác định thời gian lưu nước 44 3.6.2 Xác định tải trọng tối ưu .46 3.6.3 Khả xử lý PVA gel tổng hợp 47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao) DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Diễn giải BOD Biochemical Oxygen Demand – nhu cầu oxy sinh hóa COD Chemical Oxygen Demand - nhu cầu oxy hóa học FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier MVLSS Mixed Liquoz Suspended Solids-Nồng độ bùn hoạt tính SEM Kính hiển vi điện tử quét TSS Turbidity & suspendid solids -tổng chất rắn lơ lửng T-N Total nitrogen – tổng Nitơ T-P Total phosphorus – tổng phốt-pho DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu Tên hình hình 1.1: Mối quan hệ độ trương độ kết tinh với  DP 305,  DP 708,  DP 1288,  DP 4570 (DP: độ trùng hợp)[13] Trang Mức độ hòa tan PVA nước: A, độ thủy phân 78–81 1.2: mol%, DP = 2000–2100; B, 87–89 mol%, DP=500–600; C, 98–99 mol%, DP = 500–600; D, 98–99 mol%, DP = 1700– 1800 [18] 1.3: 1.4: Độ hòa tan mẫu PVA xử lý nhiệt độ 20oC 40oC [7] Độ nhớt dung dịch PVA với mức độ thủy phân 87-89 % 20 oC DP: A, 2200; B, 1500;C, 500; D, 220 [13] 1.5: Cơ chế phân hủy sinh học PVA [4] 10 1.6: Quá trình thử nghiệm tổng hợp Glutaraldehyde PVA (GPVA) [2] 12 1.7: PVA hydrogel tổng hợp xạ gama 13 1.8: Liên kết ngang hình thành ion borax với nhóm –OH 13 1.9: Độ truyền ánh sáng qua mẫu theo thời gian với nồng độ PVA 10% 15% [7] 14 1.10: Độ trương nước 23oC PVA gel 2, 3, 4, chu kỳ lạnh đông-rã đông [7] 15 1.11: Cơ chế hình thành PVA hydrogel [5] 16 1.12: Cơ chế hình thành PVA hydrogel ảnh hưởng hướng tiếp xúc nhiệt đến mật độ liên kết ngang [9] 16 1.13: Hạt PVA gel Công ty Kuraray-Nhật 17 1.14: Các loại giá thể khác sử dụng công nghiệp xử lý nước thải [16] 17 2.1: Mô hình thí nghiệm xử lý nước thái theo phương pháp sinh hóa hiếu khí 23 3.1: Đồ thị ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ thủy phân PVA 24 3.2: Biểu đồ lượng nước sau chu kì lạnh đơng-rã đơng 25 Số hiệu Tên hình Trang 3.3: Ảnh SEM mẫu PVA 2h-100oC-10% với độ phóng đại 50 lần 26 3.4: Ảnh SEM mẫu PVA 4h-100oC-10% với độ phóng đại 30 lần 27 3.5: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-100oC-10% với độ phóng đại 50 lần 27 3.6: Ảnh SEM mẫu PVA 12h-100oC-10% với độ phóng đại 50 lần 28 3.7: Ảnh SEM mẫu PVA 24h-100oC-10% với độ phóng đại 30 lần 28 3.8: Đồ thị ảnh hưởng nhiệt độ đến độ thủy phân PVA 29 3.9: Biểu đồ lượng nước sau chu kì lạnh đơng-rã đơng mẫu 30 hình mẫu 3.10 Biểu đồ độ co mẫu sau chu kì lạnh đơng-rã đơng mẫu 30 3.11: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60oC-10% với độ phóng đại 30 lần 31 3.12: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-80oC-10% với độ phóng đại 30 lần 32 3.13: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-100oC-10% với độ phóng đại 30 lần 32 3.14: Lượng PVA mẫu sau lần sục 33 3.15: Đồ thị ảnh hưởng nồng độ đến độ thủy phân PVA 34 3.16: Biểu đồ lượng nước (%) sau chu kì lạnh đơng-rã đơng mẫu 35 3.17: Biểu đồ độ co mẫu (%) mẫu sau chu kì lạnh đơng-rã 35 3.18: Ảnh SEM PVA gel 6h-60oC-10% độ phóng đại 50 500 lần 36 3.19: 3.20: o Ảnh SEM PVA gel 6h-60 C-8% độ phóng đại 50 500 lần 36 o 36 o Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60 C-6% độ phóng đại 50 500 lần 3.21: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60 C-4% độ phóng đại 50 500 lần 37 3.22: Biểu đồ độ giảm khối lượng mẫu sau lần sục 38 3.23: Ảnh SEM mẫu PVA khơng trung hịa 39 3.24: Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa H2SO4 39 3.25: Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa H3PO4 39 Số hiệu Tên hình hình Trang 3.26: Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa HCl 40 3.27: Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa HNO3 40 3.28: Phổ hồng ngoại mẫu PVA 6h-60oC-6% 42 3.29: Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60oC-6% độ phóng đại 300 lần 43 3.30: Biểu đồ phân bố kích thước lỗ xốp mẫu PVA 6h-60oC6% 43 3.31: Sự thay đổi pH, độ kiềm COD theo thời gian 45 + 3.32: 3.33: 3.34: 3.35: Sự thay đổi nồng độ COD, NH4 , T-N T-P theo thời gian với tải trọng khác Hiệu suất chuyển hóa chất hữu cơ, chất dinh dưỡng theo tải trọng Sự thay đổi nồng độ chất hữu chất dinh dưỡng theo thời gian Hiệu suất chuyển hóa chât hữu co chất dinh dưỡng theo hàm lượng đệm 46 47 48 48 49 Kết cho thấy: +Bình có sử dụng vật liệu đệm hiệu chuyển hóa tốt bình khơng chứa vật liệu đệm +Lượng vật liệu đệm cho vào nhiều hiệu xử lý cao +Khi cho 20% đệm vào hiệu suất xử lý chất hữu có tăng thêm 14% so với khơng có đêm Hiệu suất xử lý chất dinh dưỡng tăng theo chất hữu (11-14)% 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận: Các yếu tố thời gian thủy phân nhiệt độ thủy phân ảnh hưởng lớn đến độ thủy phân PVA 217 tạo điều kiện hình thành gel lạnh đông-rã đông Dung dịch PVA đạt độ thủy phân cao thời gian thủy phân từ 6h trở nhiệt độ 60oC Nồng độ PVA có ảnh hưởng lớn đến kích thước phân bố lỗ xốp Ở nồng độ 4% trở PVA gel bắt đầu hình thành lỗ xốp, nhiên lỗ xốp phân bố chưa PVA có nồng độ 8% khơng hình thành lỗ xốp PVA có nồng độ 6% cho kích thước lỗ xốp trung bình 4-20µm chiếm số lượng cao phân bố đồng Bản chất anion ảnh hưởng rõ rệt đến hình thành phân bố lỗ xốp Sử dụng HNO3 để trung hịa, PVA gel tạo thành có phân bố lỗ xốp đồng Đã tìm điều kiện tối ưu để tạo mẫu PVA gel: ● Thời gian thủy phân: 6h ● Nhiệt độ thủy phân: 60oC ● Nồng độ PVA: 6% ● Acid trung hòa: HNO3 Với thời gian lưu nước 12h, nồng độ bùn MLVSS 2mg/l, tải 0,5g COD/gbùn.ngđ, việc bổ sung vật liệu đệm PVA gel vào hệ thống aerotank làm tăng hiệu xử lý nước thải hệ thống Hiệu xử lý tỷ lệ thuận với hàm lượng đệm thêm vào Với 20% đệm sử dụng làm tăng hiệu suất xử lý chất hữu thêm 14%, chất dinh dưỡng thêm 11-14% Kiến nghị: - Xác định thêm số đặc tính vật liệu như: khối lượng riêng, mức độ kết tinh, độ bền lý, diện tích bề mặt riêng…nhưng vật liệu nên đặc tính như: độ bền học, diện tích bề mặt riêng chưa có phương pháp chuẩn để xác định Trong nghiên cứu cần đề xuất phương pháp xác định hợp lý - Khảo sát thêm khả tăng tải vật liệu PVA gel tổng hợp đồng thời so sánh với sản phẩm PVA Nhật Bản TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Lương Đức Phẩm (2002), Công nghệ xử lý nước thải biện pháp sinh học Nhà xuất Giáo dục TIẾNG ANH [2] Araki S., Y Shirakura, H Suzuki, and H Yamamoto (2016), “Synthesis of spherical porous cross-linked glutaraldehyde/poly(vinyl alcohol) hydrogels,” J Polym Eng., vol 36, no 9, pp 891–898 [3] Carey-De La Torre O and R H Ewoldt (2018), “First-harmonic nonlinearities can predict unseen third-harmonics in medium-amplitude oscillatory shear (MAOS),” Korea-Aust Rheol J., vol 30, no 1, pp 1–10, Feb [4] Chiellini E., A Corti, S D’Antone, and R Solaro (2003), “Biodegradation of poly (vinyl alcohol) based materials,” Prog Polym Sci., vol 28, no 6, pp 963–1014, Jun [5] Diep P., “Salt-Induced Mesoscopic Aggregation of Polyvinyl Alcohol in Aqueous Solution,” Jan 2015 [6] Fujii K., Polyvinyl alcohol: properties and applications London; New York: Wiley, 1973 [7] Hassan C M and N A Peppas, “Structure and Applications of Poly(vinyl alcohol) Hydrogels Produced by Conventional Crosslinking or by Freezing/Thawing Methods,” in Biopolymers PVA Hydrogels, Anionic Polymerisation Nanocomposites, Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2000, pp 37–65 [8] Hyon S.-H and Y Ikada, “Porous and transparent poly(vinyl alcohol) gel and method of manufacturing the same,” US4663358A, 05-May-1987 [9] Kim T H., D B An, S H Oh, M K Kang, H H Song, and J H Lee, “Creating stiffness gradient polyvinyl alcohol hydrogel using a simple gradual freezing–thawing method to investigate stem cell differentiation behaviors,” Biomaterials, vol 40, pp 51–60, Feb 2015 [10] Nambu, “US Patent 4,472,542 Freeze-dried polyvinyl alcohol gel,” 1984 [Online] Available: http://patents.com/us-4472542.html [Accessed: 30-Jul2019] [11] Ohkura M., T Kanaya, and K Keisuke, “Gels of poly(vinyl alcohol) from dimethyl sulphoxide/water solutions,” Polymer, vol 33, no 17, pp 3686– 3690, Jan 1992 [12] Tubbs R K., “Sequence distribution of partially hydrolyzed poly(vinyl acetate),” J Polym Sci [A1], vol 4, no 3, pp 623–629, 1966 [13] Marten F L., “Vinyl Alcohol Polymers,” in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, American Cancer Society, 2002 [14] Peppas N A (1975), “Turbidimetric studies of aqueous poly (vinyl alcohol) solutions,” Makromol Chem., vol 176, no 11, pp 3433–3440 [15] Sakurada I., Y Nukushina, and Y Sone, “Swelling of poly(vinyl alcohol) II Behavior of the crystalline region during swelling,” Kobunshi Kagaku, vol 12, p 510 [16] Shrestha A., “Specific Moving Bed Biofilm Reactor in Nutrient Removal from Municipal Wastewater,” Thesis Univ Technol Syd., p 148 [17] Stauffer S R and N A Peppast, “Poly(vinyl alcohol) hydrogels prepared by freezing-thawing cyclic processing,” Polymer, vol 33, no 18, pp 3932– 3936, Sep 1992 [18] Toyoshima K and in C A Finch, ed., Polyvinyl alcohol London: John Wiley & Sons, Inc., 1973 [19] Trieu H H and S Qutubuddin, “Polyvinyl alcohol hydrogels I Microscopic structure by freeze-etching and critical point drying techniques,” Colloid Polym Sci., vol 272, no 3, pp 301–309, Mar 1994 [20] Yokoyama F., I Masada, K Shimamura, T Ikawa, and K Monobe, “Morphology and structure of highly elastic poly(vinyl alcohol) hydrogel prepared by repeated freezing-and-melting,” Colloid Polym Sci., vol 264, no 7, pp 595–601, Jul 1986 ... poly(vinyl alcohol) hydrogel ứng dụng xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cao? ?? 2 Mục tiêu nghiên cứu Xác định điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp vật liệu PVA hydrogel khảo sát khả xử lý nước. .. học: TS PHAN THẾ ANH Đà Nẵng – Năm 2019 TÓM TẮT TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLY (VINYL ALCOHOL) HYDROGEL ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ CAO Học viên: Nguyễn Thị Hồng Minh Chuyên ngành:... KHOA - NGUYỄN THỊ HỒNG MINH TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLY (VINYL ALCOHOL) HYDROGEL ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ CAO Chuyên ngành : KĨ THUẬT HÓA HỌC Mã số : 8520301