Vật liệu trên cơ sở ZIF 67 tổng hợp và ứng dụng TT

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUỲNH TRƯỜNG NGỌ NGUYỄN M ẬU THÀNH VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ ZIF-67: TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 9440119 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC HUẾ - NĂM 2021 Cơng trình hồn thành Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Đinh Quang Khiếu PGS.S TS Lê Thị Hịa PGS.TS Nguyễn Đình Luyện Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Quốc Hiến Phản biện 2: GS.TS Dương Tuấn Quang Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm Luận án bảo vệ trước hội đồng cấp: vào lúc h ngày năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: ………………………… MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Vật liệu ZIFs (Zeolite Imidazolate Frameworks) thuộc nhóm vật liệu khung hữu - kim loại (MOFs) nhóm vật liệu xốp, dạng tinh thể lai hữu - vơ hình thành từ ion kim loại chuyển tiếp (Zn2+, Co2+, Ni2+,…) với phối tử hữu imidazole để tạo thành cấu trúc mạng không gian chiều xác định ZIFs có tính chất thú vị diện tích bề mặt riêng lớn, có độ xốp cao, khung cấu trúc linh động, thay đổi kích thước, hình dạng lỗ xốp đa dạng hóa nhóm chức hóa học bên lỗ xốp [53] Do tính chất đặc biệt thế, có nhiều cơng trình nghiên cứu ZIFs nói riêng hay MOFs cơng bố tạp chí chun ngành có uy tín giới Vật liệu ZIF-67 cấu tạo từ Co2+ 2-methylimidazolate thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học có tiềm ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt kỹ thuật: lưu giữ tách khí [111], [152], dẫn truyền thuốc [30], [154], xúc tác [90], cảm biến hóa học [105], Ngồi ưu điểm diện tích bề mặt riêng lớn (có thể lên đến hàng ngàn m2/g), vật liệu ZIFs cịn có hệ thống mao quản đồng đều, có nhiều tâm xúc tác hấp phụ bề mặt vật liệu, có nhược điểm bền nhiệt hay lý, độ dẫn điện [109], điều giới hạn sử dụng ứng dụng điện hóa hay xúc tác quang hóa Do đó, để khắc phục hạn chế nêu trên, người ta thường biến tính ZIF-67 chất hữu hay vô dẫn điện Nano oxide sắt từ (Fe3O4) với tính chất siêu thuận từ có nhiều ứng dụng xúc tác bao gồm tạo hệ thống dễ dàng truyền điện tử, vật liệu có từ tính nên dễ dàng thu hồi đặt từ trường Graphene oxide dạng khử (reduced graphene oxide, từ ký hiệu rGO) dạng oxy hóa graphene có cấu trúc dạng mỏng kích thước nano, có nhiều nhóm chức chứa oxygen Vật liệu g-C3N4 có cấu trúc graphite cấu tạo từ vòng dị tố C3N4 Hai loại vật liệu có khả dẫn điện, bền học, có diện tích bề mặt riêng lớn, có hệ thống liên liên hợp  dễ dàng tương tác với hợp chất hữu có vịng thơm khác Vật liệu ZIF-67 kết hợp vật liệu g-C3N4, rGO Fe3O4 hy vọng tạo vật liệu composite khắc phục nhược điểm cố hữu loại vật liệu trạng thái chưa kết hợp Các điện cực than thủy tinh (GCE) biến tính hóa học vật liệu xốp, composite silica xốp, carbon nano ống nhiều nhà khoa học quan tâm điện cực GCE sau biến tính cải thiện đáng kể độ đáp ứng, độ chọn lọc cao, giới hạn phát thấp phương pháp phân tích volt-ampere hịa tan Việc tìm kiếm vật liệu để phát triển điện cực dùng phương pháp nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Theo hiểu biết chúng tôi, vật liệu ZIF-67/rGO hay ZIF-67/g-C3N4 nghiên cứu sử dụng làm chất biến tính điện cực phương pháp volt-ampere Vì vậy, đề tài nghiên cứu luận án “Vật liệu sở ZIF-67: Tổng hợp ứng dụng” lựa chọn với mục tiêu nội dung cụ thể sau: Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp composite sở vật liệu khung hữu cơ-kim loại ZIF-67: ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4, Fe3O4/ZIF-67 có hoạt tính hấp phụ cảm biến điện hóa Nội dung luận án - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/rGO xác định Rhodamine B phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến tính ZIF-67/rGO-GCE - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/g-C3N4 xác định đồng thời uric acid acetaminophen phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite Fe3O4/ZIF-67 ứng dụng hấp phụ số phẩm nhuộm hữu Ý nghĩa khoa học ý nghĩa thực tiễn luận án Tổng hợp vật liệu lai sở ZIF-67: ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4, Fe3O4/ZIF-67 Vật liệu thu kết hợp tính chất trội vật liệu ZIF-67 rGO, g-C3N4, Fe3O4, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, tăng tính dẫn điện, độ bền lý khắc phục nhược điểm loại vật liệu trạng thái chưa kết hợp Vật liệu tổng hợp ứng dụng phân tích điện hóa để xác định phụ gia độc hại Rhodamine B thực phẩm, xác định đồng thời uric acid acetaminophen nước tiểu người Ngoài ra, vật liệu lai Fe3O4 sử dụng để nghiên cứu khả hấp phụ số phẩm màu: Methyl Orange, Methylene green, Rhodamine B Congo red nhằm góp phần giải vấn đề xúc xử lý nước thải dệt nhuộm Những đóng góp luận án - Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4 Fe3O4/ZIF-67 có độ xốp cao diện tích bề mặt riêng lớn - Phát triển phương pháp phân tích điện hóa đồng thời acetaminophen uric acid phương pháp volt-ampere xung vi phân (DP-ASV) dùng điện cực biến tính vật liệu ZIF-67/gC3N4 Kết cơng bố tạp chí Journal of Nanomaterials, Volume 2020, https://doi.org/10.1155/2020/7915878 (SCIE, Q2, IF = 1,9) - Phát triển phương pháp phân tích điện hóa Rhodammine-B thực phẩm phương pháp volt-ampere xung vi phân (DPASV) dùng điện cực biến tính vật liệu ZIF-67/rGO Kết cơng bố tạp chí Journal of Nanomaterials, Volume 2020, https://doi.org/10.1155/2020/4679061 (SCIE, Q2, IF = 1,9) - Vật liệu Fe3O4/ZIF-67 có khả hấp phụ cao nhiều loại phẩm nhuộm dễ dàng thu hồi đặt từ trường Bố cục luận án Luận án bố cục sau: thuộc loại I điển hình với lượng nitrogen hấp phụ lớn chứng tỏ vật liệu có độ xốp lớn Có gia tăng thể tích hấp phụ áp suất tương đối thấp chứng tỏ có tồn vi xốp tất mẫu ZIF67 Đường đẳng nhiệt rGO ZIF-67/rGO thuộc loại IV theo phân loại IUPAC Sự xuất đường vòng trễ vùng áp suất tương đối lớn cho thấy có tồn lỗ xốp có kích thước trung bình Diện tích bề mặt riêng S BET ZIF-67, rGO, ZIF-67/rGO 1330 m2 g -1 , 319 m2 g -1 , and 498 m2 g -1 3.1.2 Xác định RhB phương pháp volt-ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO 3.1.2.1 Diện tích bề mặt hiệu dụng điện cực ZIF-67/rGO-GCE Phương pháp CV (cyclic voltammetry) sử dụng để khảo sát đặc tính điện hóa điện cực dung dịch K3[Fe(CN)6] Kết cho thấy, q trình thuận nghịch Do đó, cường độ dịng đỉnh anode (Ipa) tỷ lệ với bậc hai tốc độ quét (v1/2) theo công thức Randles-Sevcik: Ipa = 2,69 x 105n3/2AD1/2C0v1/2 (3.1) Diện tích bề mặt điện cực: AGCE = 0,070 cm , AZIF-67/rGO-GCE = 0,117 cm2 3.1.2.2 Tính chất CV RhB với điện cực ZIF-67/rGO-GCE Kết khảo sát cho thấy (hình 3.8) q trình bất thuận nghịch Cường độ dịng đỉnh RhB sử dụng điện cực ZIF67/rGO-GCE cao 2,2 lần so với điện cực rGO-GCE Ảnh hưởng pH Chọn pH = cho nghiên cứu Phương trình hồi quy tuyến tính Ep với pH sau: Ep = (1,27 ± 0,03) + (-0,053 ± 0,003) pH r = 0,993 (3.2) Hệ số góc có giá trị 0,053 gần với giá trị lý thuyết theo phương trình Nernst (0,0592) (Hình 3.9c) chứng tỏ oxi hóa RhB điện cực có số electron số proton trao đổi Ảnh hưởng tốc độ quét Khi tăng tốc độ quét, cường độ dòng đỉnh anode tăng nhanh kèm theo dịch chuyển đỉnh phía dương (Hình 3.10a) Phương trình hồi quy tuyến tính Ip and v1/2 : Ipa = (0,039 ± 0,008) v1/2 + (0,027 ± 0,0045), r = 0,993 (3.3) Hệ số chắn biến động từ 0,022 đến 0,032, có nghĩa oxi hóa RhB điện cực biến tính kiểm sốt q trình hấp phụ Tính tốn số electron trao đổi q trình oxi hóa thơng qua mối quan hệ đỉnh (Ep) logarit tốc độ quét theo phương trình Laviron, tính n = 1,98 Cơ chế oxi hóa RhB chế electron proton Sơ đồ 3.2 minh họa chế oxi hóa RhB bề mặt điện cực Sơ đồ 3.1 Cơ chế oxi hóa RhB Sơ đồ 3.2 Cơ chế oxi hóa đề xuất q trình oxi hóa RhB bề mặt điện cực 2.2.4 Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) vật liệu ZIF67/rGO ZIF-67/g-C3N4 - Chuẩn bị điện cực Glassy Carbon (GCE): Điện cực điện cực đĩa than thủy tinh (GCE), đường kính 2,8 ± 0,1 mm mài bóng với bột Al2O3 chun dụng có kích thước hạt 0,05 μm đến bề mặt điện cực sáng bóng Ngâm điện cực GCE dung dịch HNO3 M, sau rửa bề mặt điện cực nhiều lần ethanol nước cất lần, để khô tự nhiên - Biến tính điện cực GCE vật liệu ZIF-67/rGO: Chuẩn bị huyền phù ZIF-67/rGO mg.L-1 nước cách phân tán 10 mg ZIF-67/rGO 10 mL nước cất tiến hành rung siêu âm Biến tính điện cực cách nhỏ μL huyền phù ZIF-67/rGO lên bề mặt điện cực GCE, sau sấy khơ nhiệt độ phịng Chuẩn bị điện cực biến tính rGO ZIF-67 theo cách tương tự cách thay huyền phù ZIF-67/rGO huyền phù rGO ZIF-67 - Biến tính điện cực GCE vật liệu ZIF-67/g-C3N4: Phân tán mg ZIF-67/g-C3N4 ml dung dịch metanol sóng siêu âm 60 phút, thu huyền phù màu tím đồng Nhỏ µl dung dịch huyền phù lên bề mặt điện cực GCE làm Sau đó, sấy khơ điện cực thu điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE - Tiến hành đo điện hóa: Sử dụng phương pháp volt-ampere vòng (CV) phương pháp volt-ampere xung vi phân (DPV) để khảo sát đặc tính điện hóa xác định định lượng Rhodamine B, uric acid, acetaminophen điện cực biến tính 2.2.5 Nghiên cứu khả hấp phụ phẩm nhuộm Fe3O4/ZIF-67 Phần này, tập trung nghiên cứu nội dung chính: nghiên cứu động học, nghiên cứu đẳng nhiệt nghiên cứu nhiệt động học Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO ứng dụng xác định Rhodamine B phương pháp volt-ampere hòa tan dùng điện cực GCE biến tính ZIF-67/rGO 3.1.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy: trình khử graphene oxide thành cơng Có xuất đỉnh đặc trưng ZIF-67 theo CCDC671073 Có thể khẳng định tạo thành composite ZIF-67/rGO với xuất rõ nhiễu xạ đặc trưng ZIF-67 cường độ thấp Hình thái vật liệu quan sát TEM SEM Ảnh TEM rGO cho thấy hình thái xếp chồng lên nhiều nếp gấp Quan sát SEM cho thấy hạt tinh thể ZIF-67 kết tinh, có hình dạng khối đa diện tương đối đồng với kích cỡ hạt 140 nm Ảnh TEM composi te ZIF-67/rGO cho thấy hạt ZIF67 có kích cỡ hạt trung bình từ 50-70 nm phân tán đồng rGO Sự tạo thành ZIF-67, rGO composite ZIF-67/rGO khẳng định phương pháp phổ FT-IR Đối với ZIF-67 rGO: có xuất dao động đặc trưng ZIF-67, rGO Trong đó, với ZIF-67/rGO: có xuất peak ZIF-67 rGO Phổ Raman cho thấy, tỷ số cường độ ID/IG rGO 1,02 ZIF-67/rGO 2,01 Kết chứng tỏ composite chứa cấu trúc ZIF-67 rGO Trạng thái oxi hóa nguyên tố xác định phổ XPS Kết cho thấy, Co(II) dạng tồn chủ yếu vật liệu ZIF-67 tổng hợp Xác định tính chất xốp ZIF-67, rGO, ZIF-67/rGO phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen (hình 3.6) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ vật liệu ZIF-67 thuộc loại I điển hình với lượng nitrogen hấp phụ lớn chứng tỏ vật liệu có độ xốp lớn Có gia tăng thể tích hấp phụ áp suất tương đối thấp chứng tỏ có tồn vi xốp tất mẫu ZIF67 Đường đẳng nhiệt rGO ZIF-67/rGO thuộc loại IV theo phân loại IUPAC Sự xuất đường vòng trễ vùng áp suất tương đối lớn cho thấy có tồn lỗ xốp có kích thước trung bình Diện tích bề mặt riêng S BET ZIF-67, rGO, ZIF-67/rGO 1330 m2 g -1 , 319 m2 g -1 , and 498 m2 g -1 3.1.2 Xác định RhB phương pháp volt-ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO 3.1.2.1 Diện tích bề mặt hiệu dụng điện cực ZIF-67/rGO-GCE Phương pháp CV (cyclic voltammetry) sử dụng để khảo sát đặc tính điện hóa điện cực dung dịch K3[Fe(CN)6] Kết cho thấy, q trình thuận nghịch Do đó, cường độ dịng đỉnh anode (Ipa) tỷ lệ với bậc hai tốc độ quét (v1/2) theo công thức Randles-Sevcik: Ipa = 2,69 x 105n3/2AD1/2C0v1/2 (3.1) Diện tích bề mặt điện cực: AGCE = 0,070 cm , AZIF-67/rGO-GCE = 0,117 cm2 3.1.2.2 Tính chất CV RhB với điện cực ZIF-67/rGO-GCE Kết khảo sát cho thấy (hình 3.8) q trình bất thuận nghịch Cường độ dịng đỉnh RhB sử dụng điện cực ZIF67/rGO-GCE cao 2,2 lần so với điện cực rGO-GCE Ảnh hưởng pH Chọn pH = cho nghiên cứu Phương trình hồi quy tuyến tính Ep với pH sau: Ep = (1,27 ± 0,03) + (-0,053 ± 0,003) pH r = 0,993 (3.2) Hệ số góc có giá trị 0,053 gần với giá trị lý thuyết theo phương trình Nernst (0,0592) (Hình 3.9c) chứng tỏ oxi hóa RhB điện cực có số electron số proton trao đổi Bảng 3.2 So sánh giá trị LOD khoảng tuyến tính phương pháp nghiên cứu với phương pháp công bố trước Khoảng tuyến tính LOD Tài liệu tham (µg.L-1) (µg.L-1) khảo MSPE kết hợp HPLC 0,5 - 150 0,08 [28] Chiết pha rắn kết hợp UV-Vis 250 - 3000 3,40 [125] Phổ huỳnh quang 0,0467 - 100 0,014 [3] Phương pháp DPV với điện cực biến tính nano vàng/nano 4,79 - 958,00 0,96 [166] carbon cầu rỗng SPZP/NAF-GCE, DPV 0,005 - 2,395 2,06 [172] Cu@CS-GCE, DPV 143,7 - 1437 47,90 [129] Điện cực GCE, DPV 4,78 - 956,1 2,93 [167] Điện cực biến tính ZIFNghiên cứu 0,96 - 44,07 1,79 67/rGO, DP-ASV Phương pháp 3.1.2.6 Phân tích mẫu thực tế Bảng 3.3 Kết phân tích Rhodamine B mẫu thực phẩm phương pháp DP-ASV phương pháp HPLC Mẫu thử RhB thêm vào (μg.mL-1) Tương cà #1 Tương cà #2 Tương ớt 100 100 100 DP-ASV Nồng độ RhB ± SD (μg.mL-1) 98,0 ± 0,9 95,9 ± 0,8 103,0 ± 2,0 ReV (%) 98 96 103 HPLC Nồng độ ReV RhB ± SD (%) (μg.mL-1) 99 99,2 ± 0,5 101 101 ± 98 98,3 ± 0,2 SD: Độ lệch chuẩn tương đối; ReV: Độ thu hồi 3.2 Nghiên cứu tổng hợp ZIF-67/g-C3N4 xác định đồng thời uric acid acetaminophen phương pháp điện hóa sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE 3.2.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-67/g-C3N4 Kết XRD cho thấy: với ZIF-67/g-C3N4, tất đỉnh đặc trưng ZIF-67 C3N4 thấy rõ tín hiệu bị giảm nhiều 11 Ảnh TEM g-C3N4 (hình 3.14a): sợi nano có đường kính cỡ 50nm, hình thái ZIF-67 bao gồm khối đa diện đồng có kích thước khoảng 134,2 ± 5,6 nm (hình 3.14b) Các hạt ZIF-67 với kích cỡ 10-20 nm phân tán đồng g-C3N4 (hình 3.14c) (a) (c) (b) (011) as synthesized ZIF-67/C3N4 (244) (134) (044) (233) (114) (112) ZIF-67/g-C3 N4(pH=3) (022) (013) (222) (002) ZIF-67/g-C3N4(pH=9) ZIF-67/g-C3 N4(pH=1) ZIF-67/g-C3 N4(pH=11) C­êng ®é /arb 100 cps Hình 3.14 a) TEM g-C3N4; b) SEM ZIF-67; c) TEM ZIF-67/g-C3N4 Khảo sát phổ XPS để xác định thành phần hóa học trạng thái oxy hóa nguyên tố ZIF-67/g-C3N4 Kết hình 3.15a cho thấy, vật liệu chứa nguyên tố C, N Co với lượng liên kết tương ứng 285 eV; 400 eV 795 eV Các ion Co ZIF-67/g-C3N4 tồn dạng hóa trị hai Kết XRD cho thấy (Hình 3.16), vật liệu bền dung dịch nước khoảng pH = 3÷11 10 20 30 2-theta / ®é 40 50 Hình 3.16 Giản đồ XRD ZIF-67/g-C3N4 ngâm nước giá trị pH khác 12 3.2.2 Khảo sát tính chất điện hóa 3.2.2.1 Ảnh hưởng loại điện cực 0.08 0.025 (a) 0.06 ZiF-67/GCE ZiF-67/g-C3N4/GCE 0.020 0.04 0.015 Ip / mA I / m URA ACE (b) GCE g-C3N4/GCE 0.02 0.00 0.010 0.005 -0.02 -0.1 0.000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 E/V 10 11 V / L Hình 3.17 a) Các đường CV điện cực khác dung dịch đệm BR-BS 0,1 M pH 9, CURA=CACE = 0,5 mM; b) ảnh hưởng hàm lượng ZIF-67/g-C3N4 đến cường độ dịng đỉnh anode Hình 3.17a cho thấy ZIF-67/g-C3N4 cải thiện đáng kể khả trao đổi điện tử làm tăng oxy hóa URA ACE 3.2.2.2 Ảnh hưởng CTAB 0.20 0.06 270 M CTAB M CTAB (a) (b) 0.18 Ep / V I /  0.04 0.02 0.00 -0.02 -0.1 0.16 0.14 0.12 0.10 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 E/V 50 100 150 200 250 300 CCTAB /  Hình 3.18 a) Đường volt-ampere vịng CV ZIF-67/g-C3N4-GCE dung dịch đệm BR-BS 0,1 M chứa CURA = CACE = 0,5 mM nồng độ CTAB khác nhau; b) Sự tách pick hàm số nồng độ CTAB Chọn nồng độ CTAB = 150 µM cho nghiên cứu 13 3.2.2.3 Ảnh hưởng pH Giá trị pH = chọn cho nghiên cứu URA ACE 0.30 Ep / V 0.02 0.01 (c) 0.030 URA ACE 0.025 0.25 0.03 I /  (b) 0.35 10 (a) 0.04  p / mA 0.05 0.20 0.020 0.15 0.015 0.10 0.00 -0.01 0.010 0.05 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 E/V pH 10 11 10 11 pH Hình 3.19 a) Đường Von ampe vịng ZIF-67/C3N4-GCE dung dịch đệm BR-BS 0,1 M pH= 7÷10 chứa nồng độ 0,5 mM URA, ACE 150 μM CTAB; b) Đồ thị Ep so với pH; c) Đồ thị Ip so với pH Giữa đỉnh oxi hóa giá trị pH có tương quan tuyến tính tốt (Hình 3.19b) khoảng pH từ 7-10 với hệ số tương quan cao, r = 0,985 0,999 3.2.2.4 Ảnh hưởng tốc độ quét 0.08 0.06 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 (a) 0.06 (b) 0.4 (c) URA ACE 0.3 0.04 Ep / V Ip I /  0.04 0.02 0.02 URA ACE 0.00 -0.02 -0.1 0.0 0.1 0.2 E/V 0.3 0.4 0.5 0.00 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7  0.2 0.1 0.8 0.0 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 ln Hình 3.20 a) Sự phụ thuộc tốc độ quét vào đỉnh cường độ dòng đỉnh; b) đồ thị tuyến tính Ip với ν1/2; c) Ep với lnv (ĐKTN: CCTAB =150×10–6 M , CURA = CACE = 0,5×10–3 M dung dịch đệm BR-BS 0,1 M, pH 9) Phương trình hồi quy tuyến tính biểu thị mối tương quan Ip 1/2 v : Ip, URA = (-0,160±0,033)+(0,100±0,006)v1/2 14 r = 0,995 p < 0,001 (3.9) Ip, ACE = (-0,023±0,019)+(0,091±0,011)v1/2 r = 0,979 p = 0,004 Dựa sở lý thuyết Laviron, tính n ACE = 1,9 URA = 1,98 Do đó, ACE chế 2e, proton Với URA, tỷ số proton elecron trao đổi khơng Cơ chế oxi hóa ACE URA điện cực biến tính đề xuất sơ đồ 3.3 Sơ đồ 3.3 Cơ chế oxi hóa URA ACE đề xuất điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng chất cản trở Kết cho thấy, ảnh hưởng muối vô không đáng kể Tuy nhiên, số hợp chất hữu cơ, glucose, gây cản trở nồng độ cao 15 Bảng 3.4 Giới hạn ảnh hưởng chất cản trở, Ctol (5.10–7 M URA 5.10–7 M ACE dung dịch đệm BR-BS 0,1 M pH CTAB 150 µM) Ctol (μM) Chất cản trở URA (0,5 μM) RE (%) ACE (0,5 μM) RE (%) Glucose 75 -4,55 75 4,90 Sucrose Oxalate 75 75 -4,30 -4,79 75 150 4,99 4,85 NaNO3 150 -4,92 150 4,86 CaCl2 K2SO4 100 150 2,49 4,20 100 150 -3,40 -3,10 (NH4)2SO4 KHCO3 100 150 -3,26 -4,32 100 150 4,38 3,19 3.2.4 Độ ổn định, Độ lặp lại Khoảng tuyến tính Độ ổn định: RSD Ip URA ACE 7,72 7,02 Các giá trị thấp ½ RSDH Độ lặp lại: đánh giá qua hệ số RSD cách đo lặp lại lần liên tục URA 5×10–7 M ACE 5×10–7 M RSD URA ACE 1,03 1,52, giá trị nhỏ 1/2RSDHorwitz chứng tỏ phương pháp DP-ASV đề xuất có độ ổn định cao Khoảng tuyến tính: CURA = 0,02 - 0,65 µM, Ip CURA có tương quan tuyến tính tốt có mặt ACE với LOD 0,055 µM Tương tự với ACE với LOD 0,056 µM Hình 3.23a trình bày đường DP-ASV thêm đồng thời URA ACE khoảng nồng độ 0,02 - 0,65 µM Đồ thị Ip, URA Ip, ACE với nồng độ URA ACE mô tả Hình 3.23b Các phương trình hồi quy tuyến tính sau: Ip, URA = (0,06 ± 0,05) + (5,82 ± 0,03) x CURA r = 0,998 (3.12) Ip, ACE = (0,14 ± 0,04) + (5,84 ± 0,11) x CACE r = 0,999 16 LOD URA ACE 0,052 μM 0,053 μM Giá trị LOD URA ACE riêng rẽ tương tự 4 (b) (a) Ip /  I /  URA ACE 3 2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 0.6 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 C / A E/V Hình 3.23 a) Đường DP-ASV ZIF-67/C3N4-GCE BR-BS 0,1 M pH chứa nồng độ chất phân tích biến động từ 0,2 đến 6,5 µM; b) Đồ thị tuyến tính cường độ dịng đỉnh anode với nồng độ chất phân tích Bảng 3.5 trình bày giới hạn phát URA ACE điện cực ZIF-67/g-C3N4-GCE so với điện cực nghiên cứu cơng bố Điện cực nghiên cứu có giới hạn phát thấp nhiều xác định URA ACE so với hầu hết điện cực biến tính vật liệu khác Bảng 3.5 So sánh LOD khoảng tuyến tính số điện cực biến tính dùng để xác định URA ACE Điện cực Khoảng tuyến tính LOD (µM) Tài liệu tham (µM) (URA/ACE) URA ACE khảo RTIL-MWCNTs-CHIT-CGE (2 - 450)/(1 - 400) 0,34 0,24 [68] Fc-S-Au/C NC/graphene/GCE (0,6 - 9,2)/(0,5 - 46) SWCNTs-CHIT-RTIL/GCE (3 - 320)/(2 - 200) 0,2 0,1 [153] 0,27 0,11 [1] MWCNTs-CHIT/GCE (10 - 400)/ (2 - 250) 0,4 0,16 [9] ZIF-67/g-C3N4-GCE (0,2 - 6,5)/(0,2 - 6,5) 0,052 0,053 Nghiên cứu 3.2.5 Ứng dụng phân tích mẫu sinh hóa Điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4 dùng để phân tích mẫu thật Mẫu nước tiểu người lấy từ người tình nguyện khỏe 17 mạnh Hàm lượng URA ACE mẫu thử trình bày bảng 3.6 Độ thu hồi nằm phương pháp đề xuất biến động giới hạn cho phép, từ 90 -110 % Bảng 3.6 Kết xác định URA ACE mẫu nước tiểu phương pháp nghiên cứu phương pháp HPLC Mẫu thử Urine #1 Urine # Urine # (a) Chất phân Thêm chuẩn tích (μM) URA 10 ACE 10 URA 10 ACE 10 URA 10 ACE 10 Kết quảa (μM) 22,69 32,63 9,67 26,11 35,89 9,80 25,03 34,72 10,4 Rev (%) HPLC (μM) -(a) 32,77 9,81 35,92 9,85 34,81 9,80 99,4 96,7 97,8 98,0 96,9 104,0 Không xác định 50000 cps 3.3 Tổng hợp Fe3O4/ZIF-67 ứng dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm 3.3.1 Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-67 2000 (a) ZIF-67 Fe3O4@ZIF-67 (b) C­êng ®é (a.u.) C­êng ®é (a.u.) 1500 1000 500 0 10 20 30 40 50 60 70 10 80 theta / ®é 20 30 40 50 60 70 80 2-theta / ®é Hình 3.24 a) Giản đồ XRD ZIF-67 Fe3O4/ZIF-67, b) giản đồ XRD oxide sắt từ Kết từ giản đồ XRD chứng tỏ có tạo thành composite Fe3O4 ZIF-67 18 Kết xác định phổ FT-IR cho thấy có xuất dao động đặc trưng ZIF-67 hạt sắt từ (b) (c) 1µm Hình 3.26 a) Ảnh SEM ZIF-67; b) Ảnh SEM Fe3O4/ZIF-67; c) Ảnh TEM Fe3O4/ZIF-67 Hình 3.26 trình bày ảnh SEM ZIF-67 Fe3O4/ZIF-67 Hình thái ZIF-67 bao gồm hạt đa diện đặn bề mặt nhẵn kích thước khoảng 0,5 - µm (Hình 3.26a) Trong hạt sắt từ có kích thước nano khoảng 20 nm (Hình 3.26b) Các hạt Fe3O4/ZIF-67 có kích thước nhỏ khoảng 0,3 - 0,5 µm bề mặt gồ ghề oxide sắt từ bám vào (a) (b) (c) Hình 3.27 a) Phổ EDX; b) ảnh SEM; c) đồ nguyên tố EDX (Co màu đỏ; C màu đen, O màu xanh lục, Fe màu xanh cây, N màu xanh nước biển đậm) 19 Hình 3.27a trình bày phổ EDX Fe3O4/ZIF-67 Phổ đồ nguyên tố hình 3.27c cho thấy nguyên tố tạo nên composite nằm đan xen nhau, đặc biệt nguyên tố sắt phân tán lên bề mặt ZIF-67 Độ bão hòa từ Fe3O4 Fe3O4/ZIF-67 62 emu.g-1 Đây vật liệu siêu thuận từ Diện tích bề mặt riêng tính theo mơ hình BET Fe3O4, ZIF-67 Fe3O4/ZIF-67 105,3; 1403,4 1123,9 m2.g-1 3.3.2 Ứng dụng hấp phụ số phẩm màu 3.3.2.1 Ứng dụng hấp phụ phẩm màu Methyl Orange (MO) Nghiên cứu động học Động học hấp phụ MO vật liệu Fe3O4/ZIF-67 với nồng độ ban đầu khác trình bày Hình 3.30 Kết cho thấy dung lượng hấp phụ cân tăng từ 91 mg.g-1 đến 150 mg.g-1 nồng độ ban đầu MO tăng từ 40 mg.L-1 đến 60 mg.L-1 Sự hấp phụ MO xảy nhanh phút đầu (0 – phút) Thời gian để đạt đến trạng thái cân hấp phụ Fe3O4/ZIF-67 MO khoảng 30 phút 160 60 mg/L 40 mg/L 20 mg/L 140 q t / m g.g -1 120 100 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 Thêi gian / Hình 3.30 Giản đồ hấp phụ MO Fe3O4/ZIF-67 (Điều kiện: nồng độ ban đầu MO = 20 – 60 mg.L-1; khối lượng chất hấp phụ = 0,2 g; thể tích dung dịch màu = 2000 mL; nhiệt độ thực nghiệm: nhiệt độ phòng 25oC; tốc độ khuấy = 300 vịng/phút) 20 Mơ hình động học biểu kiến bậc bậc hai sử dụng để nghiên cứu động học biểu kiến trình hấp phụ MO Các kết thực nghiệm phù hợp với mô hình hấp phụ biểu kiến bậc thu hệ số tương quan cao (R2 = 0,97 – 0,99 %) giá trị qe,cal gần với giá trị qe,exp Bảng 3.7 Những thông số động học mô hình biểu kiến bậc mơ hình biểu kiến bậc Mơ hình biểu kiến bậc Nồng độ Mơ hình biểu kiến bậc 20 k2 qe,cal qe,exp (mg–1·g R2 –1 –1 –1 (mg·g ) (mg·g ) ·min ) 2,202 36,400 91,500 0,870 0,011 90,100 91,500 0,990 40 2,308 100,300 112,300 0,860 0,010 115,000 112,300 0,980 60 2,410 95,300 150,100 0,660 0,009 149,100 150,100 0,970 (mg·L–1) k1 qe,cal qe,exp R2 –1 –1 (min ) (mg·g ) (mg·g–1) Nghiên cứu nhiệt động học Các giá trị ΔGo ΔHo ΔSo trình bày Bảng 3.8 Quá trình hấp phụ MO Fe3O4/ZIF-67 trình thu nhiệt minh chứng giá trị dương ΔH0 Giá trị âm lượng tự Gibbs kèm theo giá trị dương entropy chuẩn cho biết phản ứng hấp phụ tự xảy với lực cao Bảng 3.8 Các tham số nhiệt động học Nhiệt độ (K) 313 323 333 343 353 Nồng độ Dung lượng hấp ΔHo ΔSo cân phụ cân -1 (J.mol ) (J.mol-1.K-1) (mg.L-1) (mg.g-1) 50,10 99,00 45,51 144,95 32598,40 110,00 41,85 181,50 37,48 225,20 44,89 150,11 ΔGo (J.mol-1) -1840,24 -2940,51 -4040,79 -5141,06 Nghiên cứu cân hấp phụ Các liệu hấp phụ đẳng nhiệt thực nghiệm thuốc nhuộm MO vật liệu Fe3O4/ZIF-67 sử dụng dạng tuyến tính phi tuyến cho kết khơng khác nhiều có tương thích với hai 21 mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Có nghĩa hấp phụ đơn lớp tồn bề mặt không đồng chất hấp phụ Bảng 3.9 Các thơng số mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich nhiệt độ khác Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Nhiệt độ qmom KL (mg·g–1) (L·mg–1) 298 223,7 (phi tuyến) 298 238,1 (tuyến tính) R2 p Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich KF (L·g–1) n R2 P 0,091 0,994 37,95 2,29 0,967 0,079 0,994 0,003 33,21 2,10 0,960