Khảo sát nghiên cứu xác định hàm lượng các cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh hoạt bằng phương pháp von - ampe hòa tan anot xung vi phân.pdf

Khảo sát nghiên cứu xác định hàm lượng các cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh hoạt bằng phương pháp von - ampe hòa tan anot xung vi phân.pdf

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÁI NGUYÊN

-   -

TRƯƠNG VIỆT PHƯƠNG

KHẢO SÁT, NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC CATION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC THẢI VÀ NƯỚC SINH HOẠT BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN

ANOT XUNG VI PHÂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2009

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÁI NGUYÊN

-   -

TRƯƠNG VIỆT PHƯƠNG

KHẢO SÁT, NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC CATION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC THẢI VÀ NƯỚC SINH HOẠT BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN

ANOT XUNG VI PHÂN

Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học

Ts Đặng xuân thư

THÁI NGUYÊN – 2009

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới thầy giáo - TS Đặng Xuân Thư lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất Thầy là người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa học, các anh chị và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn

Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân yêu trong gia đình, đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009

Học viên Trương Việt Phương

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

vi phân

đổi đều

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO 3

1.1 Giới thiệu chung về các kim loại nặng 3

1.2 Giới thiệu về đồng, chì, cadimi và kẽm 3

1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng 3

1.2.1.1 Trạng thái tự nhiên của đồng 3

1.2.1.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng 3

1.2.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì 4

1.2.2.1 Trạng thái tự nhiên của chì 4

1.2.2.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì 4

1.2.3 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi 5

1.2.3.1 Trạng thái tự nhiên của cađimi 6

1.2.3.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi 6

1.2.4 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm 7

1.2.4.1 Trạng thái tự nhiên của kẽm 7

1.2.4.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm 8

1.3 Đặc tính điện hoá của Zn, Cd, Pb, Cu 8

1.4 Lý thuyết Phương pháp cực phổ và von-ampe hoà tan (vaht) 9

1.4.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp cực phổ 9

1.4.1.2 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thuỷ ngân 10

1.4.1.3 Phương trình Inkovich và điện thế nửa sang (thế bán sóng) 12

1.4.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp von-ampe hòa tan 14

1.4.2.1 Nguyên tắc chung của phương pháp Von - Ampe hoà tan 14

1.4.2.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von - Ampe hoà tan 17

1.5 Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hoà tan Các hướng ứng dụng, phát triển của phân tích điện hoá hoà tan 21

1.5.1 Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hoà tan trong việc xác định lượng vết các kim loại 21

1.5.2 Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hoà tan 22

1.6 Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại nặng 23

1.7 Sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan để phân tích lượng vết các kim loại nặng 24

1.7.1 Tình hình sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan ở nước ngoài 24

1.7.2 Tình hình sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan ở trong nước 24

Von-2.2.2 Nội dung nghiên cứu 29

2.2.3 Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn 29

2.2.4 áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế 32

2.3 Quá trình phân tích 32

2.3.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 32

2.3.2 Xử lí mẫu trước khi phân tích 32

2.3.3 Tiến hành phân tích 32

2.4 Xử lý kết quả thực nghiệm 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Điều kiện tối ưu xác định kẽm, cađimi, chì, đồng 33

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích 33

3.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ưu 33

3.1.2 Khảo sát tìm các thông số kĩ thuật đo tối ưu 36

3.1.2.1 Khảo sát thế điện phân làm giàu tối ưu 36

3.1.2.2 Khảo sát tìm biên độ xung tối ưu 37

3.1.2.3 Khảo sát thời gian đặt xung tối ưu 39

3.1.2.4 Khảo sát tốc độ quét thế 40

3.1.2.5 Khảo sát thời gian điện phân làm giàu 41

3.1.2.6 Khảo sát kích thước giọt thuỷ ngân 43

3.1.2.7 Khảo sát tốc độ khuấy dung dịch 45

3.1.2.8 Khảo sát tìm thời gian cân bằng tối ưu 46

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố 47

3.1.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của oxi hoà tan 47

3.1.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của sắt, nhôm, niken 49

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng qua lại giữa các ion cần xác định đồng thời 52

3.1.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của Zn2+ tới các ion Cd2+, Pb2+, Cu2+ 53

3.1.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của Cd2+ tới các ion Zn2+, Pb2+, Cu2+ 54

3.1.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ tới các ion Zn2+, Cd2+, Cu2+ 54

3.1.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ tới các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+ 55

3.2 Khảo sát độ tin cậy của phép đo 56

3.3 Xác Định hàm lượng các chất phân tích 57

3.3.1 Phương pháp đường chuẩn 58

3.3.1.1 Xây dựng đường chuẩn của các ion kim loại cần xác định 59

3.3.1.2 Kiểm tra đường chuẩn 59

3.3.1.3 Đánh giá độ chính xác của đường chuẩn xác định hàm lượng các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ 59

3.3.2 Phương pháp thêm chuẩn 63

3.3.2.1 Cơ sở của phương pháp thêm chuẩn 63

3.3.2.2 Kiểm tra độ chính xác của phương pháp thêm chuẩn 64

3.3.2.3 So sánh sai số tương đối tính theo phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn khi phân tích mẫu tự tạo 65

3.4 áp dụng phương pháp thêm chuẩn để xác định hàm lượng kẽm, cađimi, chì, đồng trong mẫu nước sinh hoạt và nước thải 65

3.4.1 Quy trình xử lý mẫu 65

3.4.2 Phân tích mẫu và kết quả phân tích 66

3.4.2.1 Phương pháp xử lý kết quả phân tích 66

3.4.2.2 Kết quả xác định hàm lượng kẽm, cadimi, chì và đồng trong mẫu nước 67

KẾT LUẬN 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

MỞ ĐẦU

Hiện nay thế giới đang rung hồi chuông báo động về thực trạng ô nhiễm môi trường toàn cầu Môi trường đã trở thành vấn đề chung của toàn nhân loại và được toàn thế giới quan tâm, cùng với sự nóng lên của trái đất gây hiệu ứng nhà kính và xuất hiện ngày một nhiều lỗ thủng trên tầng Ozon bảo vệ trái đất khỏi các tia cực tím

Nằm trong khung cảnh chung đó của thế giới môi trường Việt Nam chúng ta xuống cấp cục bộ do chúng ta đang trong thời kỳ phát triển công nghiệp hóa, hiện đại hóa, đô thị hóa và sự tăng mật độ dân số quá nhanh ở các khu đô thị Đi kèm với sự phát triển đó là vấn đề ô nhiễm môi trường do các nguồn rác thải, nước thải, khí thải gây ra Tất cả các nguồn thải nói trên đều chứa đựng trong nó biết bao nhiêu loại chất độc hại

Các nguồn thải được đưa ra môi trường hầu hết đều chưa được xử lý hoặc mới xử lý sơ bộ do vậy gây ra ô nhiễm môi trường đặc biệt là môi trường nước Những nguồn nước thải, nước thải từ các ngành công nghiệp mà trong đó có chứa rất nhiều kim loại nặng độc hại từ đó đi vào cống, rãnh, sông, hồ làm ô nhiễm các nguồn nước là chủ yếu Những kim loại nặng này đi vào cơ thể từ con đường ăn uống, hô hấp chúng tích luỹ trong cơ thể con người và sinh vật gây ra những tác hại vô cùng nguy hiểm Do vậy việc tìm ra các phương pháp để xác định và tách loại kim loại nặng ra khỏi môi trường nước là vấn đề hết sức cần thiết và có ý nghĩa vô cùng quan trọng

Để xác định các kim loại nặng trong nước nhiều phương pháp đã được áp dụng cho những kết quả rất khả quan như: quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký ion, kích hoạt nơtron Các phương pháp này đều có độ nhạy và độ chính xác cao, tuy nhiên có nhược điểm là thiết bị đắt tiền và chưa phổ biến ở nước ta

Phương pháp cực phổ Von - Ampe hòa tan là phương pháp có độ chính xác, độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích lại không quá phức tạp, thiết bị phân tích đơn giản, thông dụng với các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, sử dụng các hóa chất thông thường, tốn ít hóa chất, có thể định lượng đồng thời lượng vết nhiều ion kim loại cùng có mặt trong dung dịch Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu xác định hàm lượng một số cation kim loại nặng trong nước thải và

nước sinh họat bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân”

Trong khuân khổ một luận văn thạc sỹ, chúng tôi tiến hành những công việc sau:

- Nghiên cứu tìm các điều kiện tối ưu như: Nồng độ nền, thế điện phân, thời gian điện phân, biên độ xung để xác định đồng thời các kim loại kẽm, cađimi, chì,

đồng bằng phương pháp cực phổ Von - Ampe hoà tan trên điện cực giọt thuỷ ngân treo đạt độ chính xác thoả mãn

- Khảo sát độ tin cậy của phép đo

- Xây dựng đường chuẩn, đánh giá kiểm tra đường chuẩn, đường thêm chuẩn, so sánh sai số tương đối của hai phương pháp này

- Áp các điều kiện tối ưu, phương pháp thêm chuẩn vào phân tích một số mẫu thực tế

- Kết luận, đề xuất phương án triển khai thực tế

Khi các kim loại nặng xâm nhập vào môi trường sẽ làm biến đổi điều kiện sống, tồn tại của sinh vật trong môi trường đó Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Một số kim loại nặng (Pb, Cu, Zn, Mn, Cd, Hg, As) đi vào nước từ nguồn nước thải sinh hoạt hoặc nước thải công nghiệp Các kim loại nặng trong môi trường pH khác nhau, chúng sẽ tồn tại những dạng khác nhau gây ô nhiễm nước [3]

1.2 Giới thiệu về đồng, chì, cadimi và kẽm.[5].[6]

Đồng, chì, Cadimi, kẽm đều là các kim loại nặng khá phổ biến trên Trái đất Đồng, Kẽm, Chì là các nguyên tố được con người biết tới từ thời thượng cổ (TrCN) Năm 1817 Cadimi mới được phát hiện bởi Friedrich Stromeyer (1778-1838) người Đức khi điều chế ZnO từ ZnCO3

1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng 1.2.1.1 Trạng thái tự nhiên của đồng

Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến, chiếm khoảng 1.10-20 % khối lượng vỏ trái đất, vào khoảng 3.10-3 % tổng số nguyên tử.của vỏ trái đất Đồng có thể tồn tại ở cả hai dạng hợp chất và dạng tự do, dạng tự do được gọi là kim loại tự sinh thường có hàm lượng bé

Đồng có 11 đồng vị 58Cu đến 68Cu trong đó chủ yếu là 63

Cu (69,1%) và 65Cu (30,9%) Phần lớn đồng tồn tại dưới dạng hợp chất có trong các khoáng vật sunfua hay dạng oxi hoá (oxit, cacbonat) Một số khoáng vật chính của đồng là:

S) chứa 79,8% Cu, Bozit (Cu5FeS4), Crozocola (CuS2O3.nH2O), Calachit 2CuCO3], Cuprit (Cu2O), Fenozit (CuO), Tetrahedrit (Cu8Sb2O7) Trong đất hàm lượng đồng có giá trị từ 2 100 mg/kg Tại một số vùng đất trồng nho, cà chua, do sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, hàm lượng đồng trong đất có thể đạt tới 600 mg/kg

[Cu(OH)-1.2.1.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng

Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30% được dùng chế tạo hợp kim Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn

mòn, đồng kim loại còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp

Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết trong cơ thể người, có nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzym Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin Các nghiên cứu y học cho thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số người có dấu hiệu mắc bệnh do đồng lắng đọng trong gan, thận, não như bệnh về thần kinh schizophrenia Ngược lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không bình thường đặc biệt vói trẻ em [5]

Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc, khoảng 30g CuSO4 có khả năng gây chết người Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, khoảng 1,5  2mg/l Lượng đồng đi vào cơ thể người theo đường thức ăn mỗi ngày khoảng 2  4mg/l

1.2.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì 1.2.2.1 Trạng thái tự nhiên của chì

Trong tự nhiên, chì là kim loại khá phổ biến, chiếm khoảng 1,6.10-3

% khối lượng vỏ trái đất ứng với khoảng 1,6.10-4

% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền: 208

Pb (52,3%), 207Pb (22,6 %), 206Pb (23,6%), 204Pb (1,48%) Chì tồn tại ở trạng thái oxi hoá 0, +2,+4 trong đó muối chì hoá trị 2 là bền và hay gặp nhất Có khoảng170 khoáng vật của chì chủ yếu là:

Galen(PbS), Cerndute(PbCO3), Anglesite (PbSO4) và pyromorphite [Pb5Cl(PO4)3] Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với kim loại khác Nguồn chính của chì phân tán trong không khí xuất phát từ quá trình đốt cháy các nhiên liệu xăng chứa chì Chì được trộn thêm dưới dạng Pb(CH3)4 và Pb(C2H5)4 cùng với các chất làm sạch 1,2- đicloetan và 1,2- đibrometan

Trong nước, dạng tồn tại của chì là dạng Pb2+ Chì trong nước máy có nguồn gốc tự nhiên chiếm tỷ lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đường ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì

1.2.2.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì

Chì được sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit, hợp kim, thiết bị bảo vệ tia phóng xạ trong lò phản ứng hạt nhân Lượng lớn chì được dùng để diều chế nhiều hợp kim quan trọng: Thiếc hàn chứa 20  90% Sn và 80 10% Pb, hợp chất chữ in chứa 81% Pb, 15,5% Sb và 3,5% Sn Hợp kim ổ trục chứa 80% Sn, 12% Sb, 6% Cu và 2% Pb.Hợp chất chì hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 một thời gian dài được sử dụng

khá phổ biến làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi trơn, hiện nay đã được thay thế Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia rơnghen nên được làm tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó Tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì,

mỗi viên gạch đó thường nặng hơn 10kg

Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể người là rất ít, ngược lại nó là nguyên tố có độc tính cao đối với sực khoẻ con người và động vật Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương lẫn hệ thần kinh ngoại biên Chì có tác động lên hệ ezim, nhất là enzim có nhóm hoạt động chứa hiđro Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn một số chức năng cơ thể, thường là rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương) Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể gây những triệu trứng như đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, tai biến não, nếu nhiễm độc nặng có thể gây tử vong

Chì có thể thâm nhập vào cơ thể người qua nước uống, không khí bị ô nhiễm, thức ăn là động vật và thực vật nhiễm chì Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian đến một mức độ nào đo mới gây độc hại Xương là nơi tích luỹ chì trong cơ thể, nó kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D

Tác dụng hóa sinh chủ yếu của chì là ảnh hưởng tới hệ thần kinh, tác động đến máu (phá hủy hồng cầu) và quá trình tổng hợp máu Cản trở việc sử dụng oxi và glucoza để sản xuất năng lượng cho quá trình sống Cơ thể nhiễm độc chì có triệu chứng mệt mỏi, chán ăn, đau đầu, chóng mặt, sưng khớp [10; 12 ; 31] Sự cản trở này có thể nhận thấy khi nồng độ chì trong máu khoảng 0,3 ppm ở các nồng độ cao hơn 0,3 ppm thì chì có thể gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếu hemoglobin và ở khoảng 0,5  0,8 ppm chì sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não

Có thể nói người dân thành thị bị hấp thụ chì từ ăn uống 200 300 mg/ngày, nước và không khí cung cấp thêm 10 15 mg/ngày Từ tổng số này thì có 200 mg chì được tách ra còn 25 mg được giữ lại trong xương mỗi ngày [3]

Nhiễm độc chì có thể chữa bằng tác nhân chelat có khả năng liên kết mạnh với chì Thí dụ phức chelat của canxi trong dung dịch dùng để giải độc chì Pb2+

thế chỗ của Ca2+

trong phức chelat và kết quả phức chì chelat Pb2+ được tách ra nhanh ở nước tiểu

Theo khuyến cáo của tổ choc FAO/WHO thì hàm lượng chì cơ thể tiếp nhận qua đường thức ăn tối đa hàng ngày là 3.4  4 g/kg cơ thể [27] Tiêu chuẩn tối đa cho phép của WHO nồng độ chì trong nước uống không vượt quá 0.05 mg/l

1.2.3 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi 1.2.3.1 Trạng thái tự nhiên của cađimi

Cađimi chiếm khoảng 5.10-5

% khối lượng vỏ trái đất ứng với 7.10-6 % tổng

số nguyên tử Cađimi có 19 đồng vị, 8 trong số đó là bền như 114

Cd (28,86%), 113Cd (12,26%), 112Cd (24,07%), 111Cd (12,7%), 110Cd (12,39%), và 100Cd: T1/2 = 470

(ngày đêm) là đồng vị phóng xạ bền nhất Đặc biệt là đồng vị bền 113Cd có tiết diện bắt nơtron rất lớn nên cađimi kim loại được dùng làm thanh điều chỉnh dòng nơtron trong lò phản ứng hạt nhân Cađimi là nguyên tố kém phổ biến, chiếm hàm lượng thấp trong vỏ trái đất với trữ lượng khoảng 7,6.10-6

% tổng số nguyên tử Cađimi thường có trong các khoáng vật chứa kẽm và là sản phẩm phụ quá trình sản xuất kẽm, đồng và chì Thí dụ, khoáng vật chứa cađimi là grenokit (CdS), thường tồn tại lượng nhỏ trong quặng kẽm là: blen kẽm (ZnS), và calamin (ZnCO3) có chứa khoảng 3% cađimi, hoặc trong quặng thủy ngân là xinaba thần sa (HgS) Cađimi còn tồn tại trong quặng đa kim với chì và đồng

Trong nước, cađimi tồn tại chủ yếu ở dạng hóa trị +2 và rất dễ bị thủy phân trong môi trường kiềm Trung bình cứ 1 lit nước biển có chứa 1,1.10-4mg cađimi ở dạng ion Cd2+

Ngoài dạng hợp chất vô cơ, nó liên kết với các chất hữu cơ, đặc biệt là axit humic tạo thành phức chất và phức chất này có khả năng hấp phụ tốt trên các hạt sa lắng.[27,28]

1.2.3.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi

Cađimi được sử dụng trong công nghiệp mạ, luyện kim, sơn, chế tạo đồ nhựa, làm chất ổn định trong công nghiệp chất dẻo, hợp chất của cađimi được sử dụng phổ biến để sản xuất pin và chất bán dẫn như cađimi oxit [22] Do vậy, nó có trong các loại nước thải của các ngành công nghiệp này

Cađimi và dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc, thậm chí với nồng độ rất thấp chúng sẽ tích luỹ sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái Một trong những lý do giải thích độc tính của cađimi là chúng can thiệp vào phản ứng của các enzim chứa kẽm gây rối loạn trao đổi chất, cađimi có thể thay thế kẽm trong các tế bào thần kinh khi tích luỹ trong cơ thể do đó gây ra sự suy giảm và mất trí nhớ Kẽm là một nguyên tố quan trọng trong hệ sinh học, nhưng cađimi mặc dù rất giống kẽm về phương diện hoá học nhưng nói chung không thể thay thế kẽm trong vai trò sinh học đó Cađimi cũng có thể tham gia vào quá trình sinh học có chứa magie và canxi theo cách tương tự đối với kẽm

Hít thở phải bụi có chứa cađimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề có liên quan đến hệ hô hấp và thận như gây nên hội chứng cao huyến áp, thủng vách ngăn mũi, có thể dẫn đến tử vong (thông thường là do hỏng thận) Nuốt phải một lượng nhỏ cađimi có thể phát sinh ngộ độc tức thì làm tổn thương gan và rối loạn chức năng thận Với nồng độ cađimi cao gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ xương gây

ra bệnh loãng xương và nhuyễn xương Các hợp chất chứa cađimi cũng là các hợp chất gây ung thư Ngoài ra nhiễm độc cađimi còn gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch

Tiêu chuẩn WHO quy định nồng độ cađimi cho nước uống  0,003 mg/l [3] Sự chuyển hoá cađimi được biểu diễn theo sơ đồ sau:

1.2.4 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm 1.2.4.1 Trạng thái tự nhiên của kẽm

Kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến, chiếm khoảng 5.10-3% khối lượng vỏ trái đất, chiếm khoảng 1,5.10-3% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất Kẽm có 15 đồng vị, trong đó đồng vị thiên nhiên là 64

Zn (48,89%), 66Zn (27,81%), 67Zn (4,11%), 68Zn (18,56%), 70Zn (0,62%),còn lại là đồng vị phóng xạ, trong đó kém bền nhất là 61

Zn: T1/2 = 90(s), bền nhất là 65 Zn: T1/2 = 245 (ngày đêm) [5]

Khoáng vật chứa kẽm là quặng blen kẽm (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclinit hay ferit kẽm ( Zn(FeO2)2), ngoài ra còn có Zincit (ZnO) Trong nước biển kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng ion tự do Zn2+

và chiếm khoảng 5.10-6% khối lượng[16] ở trong nước, kẽm thường tích tụ ở phần chất sa lắng, chiếm khoảng 45

Trao đổi với Zn2+

trong enzim

Thận 1% dự trữ trong thận và các bộ phận khác

Rối loạn Thiếu Tăng Phá Ung chức năng máu huyết huỷ thư thận áp xương

99% đào thải

60%, nhưng nếu ở dạng phức chất thì có thể tan trở lại và phân bố đều trong nước Nồng độ trung bình của kẽm trong nước biển và nước ngọt khoảng 110 g/l,

trong nước ngầm ít khi vượt quá 50g/l, trong nước máy có thể tăng cao do sự hoà

tan từ các đường ống dẫn và thiết bị Kẽm oxit, kẽm cacbonat hầu như không tan trong nước, trong khi kẽm clorua rất dễ tan ( 3,67g/l)

Kẽm còn có lượng đáng kể trong thực vật và động vật Cơ thể người chứa khoảng 0.001% kẽm

1.2.4.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm

Kẽm được sản xuất chủ yếu để làm chất bảo vệ sắt, thép khỏi sự ăn mòn và chế tạo hợp kim Nó cũng được dùng làm nguyên liệu sản xuất pin, tấm in, chất ăn mòn trong in vải, chất khử trong tinh chế vàng, bạc Trong y học hợp chất của kẽm được sử dụng làm thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng Một số hợp chất hữu cơ của kẽm còn được sử dụng làm chất bảo vệ thực vật Kẽm từ nước thải của các quá trình sản xuất này thâm nhập vào nguồn nước, đất Nước thải sinh hoạt chứa 0,1  1 mg kẽm/l

Kẽm là nguyên tố vi lượng và là thành phần của trên 70 enzym có trong cơ thể người Thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ có liên quan đến kẽm và sự thiếu hụt kẽm sẽ gây ra việc hoạt động không bình thường của các cơ quan này Sự thiếu hụt kẽm cũng gây ra các bệnh có liên quan đến khả năng sinh dục ở đàn ông Nhiều nghiên cứu cũng cho thấy kẽm có khả năng chống oxi hoá, do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố vi lượng để chống lại sự lão hoá của cơ thể, đặc biệt là da Một số biệt dược có chứa một lượng lớn kẽm có tác dụng làm vết thương mau lành Người ta chưa quan sát thấy sự gây độc do kẽm qua thức ăn và nước uống, mà chỉ thấy bị ngộ độc hơi kẽm (ví dụ khi hàn hay nấu kẽm) Lượng lớn kẽm qua đường miệng gây hại dạ dày

Mức độ độc hại của các kim loại nặng đồng, chì, cađimi, kẽm tới đời sống của vi sinh vật trong nước được xếp theo thứ tự sau [28]:

Cu > Pb > Cd > Zn

I.3 Đặc tính điện hoá của Zn, Cd, Pb, Cu

Thế oxi hoá khử của chúng ở 250C là: Đối với đồng: ECu2/Cu 0,337V

; Đối với chì: EPp2/Pb 0,126V

; Đối với Cađimi: ECdCd 0,402V

/2 

; Đối với kẽm: EZn2/Zn 0,763V

;

Bảng 1-1: Thế bán sóng của Cu2+

, Zn2+, Cd2+, Pb2+, trong một số nền (so với điện cực Calomen bão hoà)

1.4 Lý thuyết Phương pháp cực phổ và von-ampe hoà tan (VAHT) 1.4.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp cực phổ

Phương pháp cực phổ là nhóm phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong Von-Ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích Quá trình điện phân được tiến hành trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt bé hơn diện tích bề mặt của điện cực kia nhiều lần Điện cực có diện tích bề mặt bé gọi là vi điện cực Quá trình khử (hay oxi hoá) các ion xảy ra chủ yếu trên vi điện cực Để vẽ đường cong phân cực phải liên tục theo dõi và đo cường độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và xây dung đồ thì theo hệ toạ độ I-E, I là cường độ dòng điện chạy qua mạch, E là điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân Đường cong mang tên là đường cong Von - Ampe[5]

Phương pháp cực phổ được phát minh ra bởi nhà hóa học Tiệp Khắc Heyrovsky vào năm 1922 là một trong những phương pháp phân tích công cụ và phương pháp nghiên cứu hoá lý phổ biến nhất, dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt thuỷ ngân [21] Dùng phương pháp này người ta có thể phân tích định tính và định lượng được hầu hết các ion vô cơ, hàng vạn hợp chất hữu cơ một cách nhanh chóng, chính xác và rẻ tiền khi nồng độ của chúng trong dung dịch khoảng 10-3 10-5 mol/l Quá trình phân tích có thể thực hiện trong môi trường nước và cả môi trường không nước Phép phân tích có thể thực hiện với độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác rất cao Trong nhiều trường hợp có thể tiến hành phân tích một lần 35 chất đông thời trong một dung dịch, đặc biệt có thể xác định đồng thời nhiều loại đồng phân của nhiều chất hữu cơ Bằng phương pháp cực phổ có thể xác định được nhiều đại lượng hoá lý quan trong như hệ số khuếch tán, số vận chuyển, linh độ ion, thành phần phức chất, các hằng số bền của chúng, nghiên cứu các quá trình hấp phụ, động học của nhiều quá trình xúc tác v.v…

1.4.1.2 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thuỷ ngân [5,21]

Khi nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt thủy ngân và anot là điện cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với catot (thường dùng điện cực calomen hoặc bạc clorua) Vì các điện cực này có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều diện tích bề mặt điện cực giọt thuỷ ngân nên quá trình điện phân chủ yếu xẩy ra trên điện cực giọt thủy ngân Do điện cực giọt thuỷ ngân là catot nên người ta gọi đây là phân cực catot, nếu điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị phân hủy của ion nghiên cứu trên điện cực giọt thuỷ ngân thì xảy ra quá trình:

Mn+ + Hg + ne  M(Hg) (1.1)

Điện thế của điện cực giọt thuỷ ngân khi xẩy ra quá trình thuận nghịch (1.1) được tính theo phương trình Nernst:

Kết quả của phản ứng (1.1) khi cường độ dòng điện bắt đầu tăng lên thì nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt Hg cũng giảm dần Tuy nhiên, do hiện tượng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu lớp bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực Vì vậy cường độ dòng điện sẽ phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán, mà tốc độ khuéch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng độ C0M ở sâu lớp bên trong dung dịch và nồng độ CM ở lớp sát bề mặt điện cực

I = KM(C0M- CM) (1.3)

Để điện thế bắt đầu xảy ra quá trình điện phân trước hết phụ thuộc vào bản chất của ion bị khử và thành phần của dung dịch nghiên cứu như nồng độ ion có mặt trong dung dịch, nồng độ ion H+

, sự có mặt của các chất tạo phức,…Điện thê phân huỷ của chất điện ly thực tế bằng hiệu đại số của điện thế anot và catot

E = Ea – Ec (1.4)

Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế anot Ea thực tế không thay đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân Vì quá trình anot trên điện cực calomen chính là sự oxi hoá thuỷ ngân kim loại thành Hg+

và chuyển vào dung dịch (2Hg 2 Hg+ + 2e ) Nhưng dung dịch của điện cực calomen lại có ion Cl- với nồng độ không thay đổi (thường là dung dịch KCl bão hoà hoặc dung dịch KCl 3M) nên lập tức sẽ xuất hiện kết tủa calomen (2Hg+

+ 2Cl-Hg2Cl2) Nồng độ ion Clcó trong dung dịch KCl bão hoà luôn không thay đổi và do đó nồng độ ion Hg+không đổi và thế điện cực Ea không đổi trong suet quá trình điện phân.Nếu trong trường hợp này ta chấp nhận Ea=0 (vì diện tích bề mặt của anot quá lớn so với diện tích catot nên phân cực anot không đáng kể) thì điện thế bắt đầu điện phân là:

E=-Ec hay Ec =- E (1.5)

Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại (hay điện thế khử) của ion kim loại trong điều kiện đang xét Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại bị khử Nồng độ của ion kim loại càng bé thì ion kim loại càng khó bị khử và điện áp đặt vào bình điện phân để có thể bắt đầu quá trình điện phân phải càng lớn

Khi tăng điện thế đặt vào catot (điện thế đặt vào bình điện phân) thì nồng độ CM ở phương trình (1.3) sẽ giảm dần, mặc dù trong quá trình điện phân luôn có các ion kim loại mới ở lớp sâu bên trong dung dịch bổ xung đến lớp sát bề mặt điện cực do hiện tượng khuếch tán Nhưng đến lúc ứng với điện thế nào đó, vận tốc khử ion kim loại bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ CM ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không (CM=0) Tuy nhiên, quá trình điện phân thường xảy ra với cường độ dòng bé (thường nhỏ hơn 10-5

A), nên nồng độ ion kim loại nằm sâu bên trong của khối dung dịch thực tế không đổi Và cường độ dòng điện chạy qua bình điện

phân khi đó đạt tới giá trị không đổi dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân, dòng điện này gọi là dòng khuếch tán giới hạn (Id)

Thay Id vào (1.3) ta có:

Thay (1.7), (1.8) vào (1.2) ta có:

.) ( 

1.4.1.3 Phương trình Inkovich và điện thế nửa sóng (thế bán sóng)

Mối liên hệ giũa cường độ dòng khuyếch tán giới hạn với nồng độ các chất điện hoạt trong dung dịch được biểu diễn bằng phương trình Inkovich [21] :

Id = 605.n.D1/2.m2/3.t1/6.C (1.10)

Id : Cường độ dòng khuếch tán giới hạn (A)

n : Số electron tham gia phản ứng điện cực D : Hệ số khuyếch tán (cm2/s)

m : Tốc độ chảy của Hg (mg/s) t : chu kỳ rơi của giọt Hg (s) C : Nồng độ chất điện hoạt

Trong thực tế D, m, t được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực nghiệm nên (1.10) có thể viết dưới dạng:

Id = K.C (1.11)

Từ (1.11) ta thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ chất điện hoạt trong dung dịnh và (1.11) là cơ sở của cho phân tích cực phổ định lượng

Thế bán sóng (E1/2) Từ (1.9) ta có:

(1.12)

Và

/

Phương trình (1.13) được gọi là phương trình sang cực phổ, mô tả mối quan hệ giữa điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và cường độ dòng điện chạy qua bình

Đại lường E1/2 được gọi là thế bán sang là điện thế ứng với lúc cường độ dòng đo được bằng một nửa giá trị của dòng khuếch tán giới hạn

Trong phương trình (1.4) các giá trị aHg, M,a,Ka, KM không đổi Do đó thế bán sang, đặc trưng của chất điện hoạt, trong một dung dịch chất điện ly cho trước chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của chất điện hoạt, không phụ thuộc vào bản chất của chất điện hoạt Như vậy vị trí thế bán sang có thể cho ta biết sự tồn tai của chất điện hoạt trong dung dịch khi xem xét một sang cực phổ Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực phổ

Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ thì cường độ dòng điện đo được ngoài thành phần là dòng khuếch tán liên quan đến quá trình oxi hoá khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần khác không liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday Dòng không Faraday có thể sinh ra bởi các nguyên nhân sau:

- Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ xuất hiện lớp điện kép Lớp điện kép có thể coi như một tụ điện, khi tụ này phóng điện sẽ tiêu hao một lượng điện nào đó Khi tăng điện thế đặt vào hai cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên, sự phóng điện của tụ điện này tạo nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện

- Do tác dụng của lực điện trường làm phát sinh ra dòng dịch chuyển của các ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này không tham gia vào phản ứng điện cực Người ta gọi dòng điện sinh ra đơn thuần do sự dịch chuyển các ion không tham gia quá trình điện cực là dòng dịch chuyển Dòng dịch chuyển gây cản trở việc đo dòng khuếch tán giới hạn (đặc trưng cho ion nghiên cứu) Tuy nhiên dòng điện chuyển có thể được loại bỏ bằng cách thêm vào dung dịch phân tích một lượng chất điện ly trơ (không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần Người ta gọi đây là chất điện ly nền Cation của chất điện ly nền sẽ chắn tác dụng của điện trường với các ion làm giảm sự dịch chuyển của các ion bởi điện trường và dòng dịch chuyển thực tế bằng không [5]

Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10-4

M ữ 10-2 M thì cường độ dòng đo được chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt cho kết quả phân tích Tuy nhiên ở nồng độ thấp của chất phân tích dòng tụ điện trở nên có thể so sánh được với tín hiệu của chất phân tích, khi đó kết quả phân tích không còn sự chính xác Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát hiện của cực phổ cổ điển không có

khả năng vượt qua giới hạn nồng độ 10-5 M Mặt khác trong phương pháp cực phổ cổ điển độ chọn lọc không cao do các đường cong cực phổ của các chất điện hoạt có mặt trong dung dịch cộng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang [2], do đó khó có thể xác định được hai sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng cách nhau ít hơn 200 mA và nhất là khi chúng có mặt với tỷ lệ lớn hơn 1:10 Vì vậy, trong những đối tượng phức tạp thường phải tách ra để làm giàu, gây thêm nhiều phức tạp và tốn nhiều thưòi gian Do hạn chế này nên trong nhiều năm gần đây người ta đã đề ra nhiều con đường khác nhau để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp, chủ yếu theo các hướng sau :

- Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hoá để loại trừ giá trị của dòng tụ trong phép đo Như vậy sẽ nâng cao được tỉ số giữa tín hiệu đo và tín hiệu nhiễu Bằng cách này có thể tăng được độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp

- Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng các phản ứng xúc tác hoặc hấp phụ

- Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hoặc oxi hoá kết tủa chất, sau đó hoà tan sản phẩm và ghi tín hiệu hoà tan đó

Theo các hướng phát triển đó đã có nhiều phương pháp phân tích cực phổ mới được nghiên cứu thành công, ví dụ như :

 Phương pháp chọn thời gian ghi

 Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lưu pha  Phưong pháp cực phổ sóng vuông

 Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (NPP)  Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

Mặc dù đã có những bước cải tiến để loại trừ dòng tụ điện, song các phương pháp cực phổ hiện đại cũng chỉ đạt độ nhạy là 10-6 M với đa số các chất là 10-7M đối với một số chất là thành phần của hệ điện hoá thuận nghịch [21]

1.4.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von - Ampe hòa tan

1.4.2.1 Nguyên tắc chung của phương pháp Von – Ampe hoà tan

Phương pháp Von-Ampe hoà tan là một trong những phương pháp quan trọng nhất trong số các phương pháp phân tích điện hoá Phương pháp này dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực, phụ thuộc chủ yếu vào việc đưa chất điện hoạt từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi đường Von-Ampe (đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng Faraday vào giá trị thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh) [20]

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp von-Ampe hoà tan, người ta dùng bộ thiết bị gồm: Máy cực phổ tự ghi để theo dõi dòng hoà tan khi đặt tốc độ quét thế, thay đổi các thông số tự động cho giai đoạn hoà tan vào một bình điện phân gồm ba điện cực:

- Điện cực làm việc (WE): Điện cực làm việc là điện cực trên đó sảy ra phản ứng kết tủa chất cần phân tích dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan Điện cực làm việc có thể là điện cực thuỷ ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thuỷ ngân treo(HMDE), điện cực đĩa quay (RDE), điện cực rắn (SSE) Điện cực là giọt thuỷ ngân lỏng hình cầu có đường kính nhỏ (1mm), được rơi ra từ một mao quản có chiều dài khoảng 1015cm, với đường kính khoảng 3050 m, mao quản được nối với bình chứa thuỷ ngân bằng một ống dẫn nhỏ polietilen

Trong điện cực giọt rơi, giọt Hg liên tục được hình thành ở đầu ống mao quản và rơi ra do lực hấp dẫn, kích thước và chu kỳ ( hay tốc độ chảy) của giọt Hg được điều khiển bởi kích thước mao quản và chiều cao của bình chứa Hg Tốc độ đó được quy ước tính bằng khối lượng Hg rơi ra khỏi mao quản trong một đơn vị thời gian ( theo mg/s) Thông thường người ta chọn kích thước mao quản và chiều cao bình chứa sao cho tốc độ chảy khoảng 1,54,0 mg/s Chu kỳ mỗi giọt khoảng từ 26s [19]

Trong điện cực giọt treo (thường dùng trong phân tích Von-Ampe hoà tan và Von-Ampe vòng), giọt thuỷ ngân có kích thước nhỏ (đường kính khoảng 1mm), có thể thay đổi tuỳ theo yêu cầu thực nghiệm Giọt được hình thành rất nhanh và được giữ ở đầu mao quản trong quá trình đo [21]

Ưu điểm của điện cực giọt Hg

- Khoảng thế cho phép dùng điện cực thuỷ ngân rất rộng, quá thế H2 trên điện cực giọt Hg rất lớn, khả năng dẫn điện tốt, xác định được một số rất lớn các kim loại Trong môi trường axit khỏng thế dùng được tốt nhất là từ (-0,15 -1,2V), trong môi trường trung tính hoặc kiềm khoảng thế được mở rộng từ (-0,15 -2V).Tuy nhiên do có quá trình oxi hoá của Hg lỏng nên điện cực chỉ được sử dụng đến -0,3 hoặc 0,4 V( so với điện cực calomen bão hoà) tuỳ môi trường

- Bề mặt trơn, luôn được đổi mới và không bị làm bẩn bởi sản phẩm của phản ứng điện cực

- Với các điện cực hiện đại, giọt thuỷ ngân được điều khiển bởi hệ thống van khí, do vậy độ lặp lại của giọt cao, tăng độ lặp, độ đúng và độ chính xác khi phân tích

- Kích thước giọt nhỏ nên lượng chất tiêu tốn khi phân tích là không đáng kể, do đó sự giảm nồng độ trong quá trình phân tích do sự oxi hoá khử trên điện cực thực tế là khong xảy ra

- Sử dụng điện cực giọt Hg sẽ thuận lợi cho việc chọn điều kiện phân tích như chọn thành phần dung dịch nền, chọn thế điện phân đặc biệt khi phân tích các kim loại trong mẫu có thành phần phức tạp, vì ta có thể tham khảo, nghiên cứu những tài liệu rất phong phú về phân tích cực phổ để biết tính chất cực phổ của các chất khử khác nhau trong các nền khác nhau

- Điện cực so sánh (RE): có thể không đổi trong suốt quá trình làm việc, đặc biệt khi tiến hành liên tiếp các thực nghiệm trong đó thời gian điện phân dài Để đảm bảo được điều đó, người ta chế tạo điện cực so sánh có diện tích bề mặt đủ lớn để mật độ dòng qua cực đủ nhỏ, thườn sử dụng điện cực calomen hoặc điện cực bạc clorua có bề mặt lớn

- Điện cực phụ trợ (AE): thường là một điện cực platin (Pt) Điện cực phụ trợ được lắp thêm vào để khi điện phân đảm bảo ở thế U= const thì thế chỉ thay đổi ở điện cực phù trợ

Bình điện phân phải có cấu tạo thích hợp cho việc khuấy trộn dung dịch và dẫn khí trơ (N2, Ar) vào dung dịch phân tích để loại bỏ oxi hoà tan trong dung dịch

Khi điện phân làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực, cần chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân (thường chọn thế ứng với dòng khuếch tán giới hạn của chất cần phân tích và sao cho tại thế đó chỉ có một số tối thiểu các chất bị khử hoặc oxi hoá trên cực Dung dịch cần được khuấy liên tục trong suốt quá trình điện phân Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì cho quay cực với tốc độ không đổi (từ 10004000 vòng/phút) để đảm bảo chuyển động của chất lỏng là sự chảy dòng chứ không phải chuyển động xoáy Nếu dùng điện cực rắn tĩnh hoặc điện cực thuỷ ngân tĩnh thì phải khuấy dung dịch bằng que khuấy hoặc máy khuấy từ và cũng giữ ở tốc độ khuấy không đổi Thời gian điện phân được chọn tuỳ thuộc vào nồng độ chất cần xác định có trong dung dịch phân tích và kích thước của điện cực làm việc [21] Đối với dung dịch có nồng độ từ 10-7

 10-5M khi điện phân để khử đồng thời nhiều ion kim loại thì thưòi gian điện phân làm giàu khoảng từ 510 phút.[16]

Sau khi điện phân xong, ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay điện cực, nếu dùng HMDE, SMDE hoặc điện cực màng thuỷ ngân điều chế tại chỗ trên bề mặt cực rắn đĩa thì cần có "thời gian nghỉ" tức là để yên hệ thống trong một khoảng thời gian ngắn 1030 giây để lượng kim loại phân bố đều trong hỗn hống trên toàn bộ điện cực Sau đó tiến hành hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực bằng cách phân cực ngược với cực làm việc và ghi đường cong Von-Ampe hoà tan

Nếu điện phân là quá trình khử catot ở thế không đổi Eđp thì quá trình hoà tan được thực hiện bằng cách phân cực ngược từ giá trị Eđp về phía dương hơn với vận tốc quét thế không đổi và đủ lớn 2050 mV/s Trong trường hợp này, quá trình hoà tan là quá trình anot và phương pháp phân tích được gọi là phương pháp Von-Ampe hoà tan anot (Anodic Stripping Voltammetry,viết tắt là ASV).Trong trường hợp ngược lại, nếu quá trình điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc là quá trình oxi hoá anot thì quá trình phân cực hoà tan là quá trình catot và phương pháp phân tích đươc gọi là phương pháp Von-Ampe hoà tan catot (Cathodic stripping Voltammetry, viết tắt là CSV)

Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện píc của chất cần xác định Cũng gần tương tự như sóng cực phổ dòng một chiều (cực phổ cổ điển) hoặc các đường cực phổ sống vuông, cực phổ xung Trong phương pháp Von-Ampe hoà tan thế ứng với cực đại của pic Ecđ và chiều cao của pic (dòng hoà tan cực đại) Icđ tuy phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, nhưng trong điều kiện tối ưu và giữ không đổi một số yếu tố thì Ecđ đặc trưng cho bản chất của chất cần phân tích và Icđ tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích có mặt trong dung dịch Đây là cơ sở cho phép phân tích định tính và định lượng các chất trong dung dịch bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan [21]

1.4.2.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von – Ampe hoà tan

Hiện nay việc nghiên cứu khoa học và bảo vệ môi trường đòi hỏi phải phân tích định lượng chính xác lượng cực nhỏ (cỡ ppb và nhỏ hơn nữa) các chất, đặc biệt là các kim loại nặng Các phương pháp phân tích công cụ khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, huỳnh quang tia X và phương pháp kích hoạt nơtron có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi các máy và thiết bị đắt tiền

Trong điện hoá, điện phân là phương pháp làm giàu rất tốt, bằng cách này có thể tập trung một lượng lớn chất lên bề mặt điện cực Với các dung dịch loãng, nồng độ kim loại được kết tủa trên bề mặt điện cực lớn hơn rất nhiều lần nồng độ ion kim loại đó trong dung dịch Sự kết hợp điện phân để làm giàu với cực phổ và các phương pháp điện hóa khác là nguyên tắc chủ đạo của nhóm các phương pháp điện hóa mới, trong đó có phương pháp Von-Ampe hòa tan

Quy trình của phương pháp Von-Ampe hoà tan gồm các giai đoạn cơ bản sau:

1.4.2.2.1 Giai đoạn làm giàu điện hóa:

Chất phân tích được làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc dưới dạng kết tủa kim loại hoặc hợp chất khó tan bằng phương pháp điện phân Các loại phản ứng dùng để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực rất phong phú, có thể là :

 Khử ion kim loại (dưới dạng ion đơn hoặc phức) trên điện cực thuỷ ngân :

Men+ + ne + Hg Edp

Được dùng làm giàu các kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như Cu, Pb, Zn, Cd, Sn, v.v thương được làm giàu để xác định theo phản ứng này

 Khử ion kim loại trên điện cực rắn trơ: Men++ ne Edp

Được dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm cả các kim loại tạo được hỗn hống với thuỷ ngân và các kim loại không thể xác định được trên điện cực thuỷ ngân như Au(III), Hg(II)

- Phản ứng kết tủa làm giàu chất lên bề mặt điện dưới dạng hợp chất khó tan hoặc với ion kim loại dùng làm cực (Ag) hoặc với một ion nào đó có trong dung dịch:

 Xác định anion Xn-: Me0(điện cực) Edp

 Men+ + ne Men+ + Xn- puhh MeX?

Các phản ứng này dùng để xác định anion X- Thí dụ, khi dùng điện cực đĩa bằng bạc để xác định lượng vết các anion Halogenua Trong quá trình điện phân làm giàu cực bạc bị hoà tan và kết tủa AgX tạo thành bám trên bề mặt điện cực

 Xác định cation Men+

Oxi hoá cation Mn+ trong dung dịch thành ion M(n+m)+, sau đó ion này tạo với thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch một hợp chất khó tan bám trên bề mặt điện cực:

Men+ Edp

 Me(n+m)+ + ne

Me(n+m)+ + (n+m)RH - puhh MeR + (n+m)H+Được dùng để xác định các ion kim loại có nhiều mức oxihoá

- Hấp phụ điện hoá các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó lên bề mặt điện cực :

R htdh Rhp

Rhp + Men+ puhh (RMen+)hp Khi tiến hành hoà tan thì xảy ra quá trình :

(RMen+)hp + ne htdh Me0 + Rhp

Hoặc là chất cần xác định tham gia phản ứng tạo phức với thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực Thí dụ, Co(II),

Ni(II), U(II) thường dễ tạo phức với đimetylglioxim, bipyridin, pyrocatechin, các phức đó bị hấp phụ lên giọt thuỷ ngân ở thế xác định

Sự làm giàu bằng hiện tượng hấp phụ, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, pH của dung dịch, chất dùng làm điện cực, tính chất của thuốc thử,

Khi điện phân làm giàu cần chọn thế điện phân thích hợp Eđp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân Việc chọn thế điện phân phụ thuộc vào bản chất điện hoá của chất cần phân tích, thành phần của dung dịch phân tích (Sự có mặt của các ion ngăn cản, các chất tạo phức và độ axit của dung dịch) Thế điện phân thường chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng giới hạn khuếch tán sao cho tại thế đó chỉ có lượng tối thiểu các chất phân tích bị oxihoá hoặc khử trên điện cực Ta có thể xác định thế điện phân theo phương trình sóng cực phổ của mỗi ion [27]:

Eđp

 1/2 ln (1.14) Trong đó

T : nhiệt độ tuyệt đối

Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó I = 0,99Id thì từ phương trình (1.14) có thể tính được thế điện phân theo công thức:

Eđp

n12,0E1/2 

(V) thì giá trị của dòng đã đạt được giá trị cường độ dòng khuếch tán giới hạn, khi đó phản ứng tham gia khử cực tạo kết tủa càng lớn thì sự chênh lệch giữa Eđp và E1/2 càng nhỏ, đó là nguyên nhân người ta chọn thế điện phân ứng với dòng khuếch tán giới hạn của chất phân tích Tuy vậy, trong thực tế thế điện phân không phải lúc nào cũng được xác định theo phương trình trên mà còn phụ thuộc vào sự có mặt của các ion khác hay bản chất của dung dịch nền

1.4.2.2.2 Giai đoạn nghỉ

Sau khi điện phân làm giàu, thường ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực để cho lượng chất vừa kết tủa phân bố đều trên bề mặt cực hoặc trong hỗn hống Thời gian nghỉ thường từ 10 30 giây

1.4.2.2.3 Giai đoạn hoà tan điện hoá

Quá trình hoà tan được bắt đầu khi kết thúc thời gian nghỉ, đây là quá trình hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực làm việc bằng cách biến thiên ngược chiều với quá trình làm giàu (phân cực hoá điện cực làm việc) Khi hoà tan cho quét thế với tốc độ không đổi, đủ lớn (20 50 mV/s), vì khi quét thế với tốc độ nhỏ sẽ cho tín hiệu pic nhọn, bị chẻ ngọn gây khó khăn cho việc xác định đỉnh pic và có khi lượng chất hoà tan chưa hết Nếu điện phân làm giàu quét thế từ dương sang âm thì hoà tan sẽ quét thế từ âm sang dương, quá trình này gọi là quá trình hoà tan anot Nếu điện phân làm giàu quét thế từ âm sang dương thì hoà tan sẽ quét thế từ dương sang âm, quá trình này gọi là quá trình hoà tan catot

Khi tiến hành phân cực ghi dòng hoà tan, trên đường Von-Ampe thu được sẽ xuất hiện các píc (cực đại) vị trí của các píc ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao píc ứng với dòng hoà tan cực đại(Ip) Trong những điều kiện thích hợp thì Ep đặc trưng cho bản chất của chất phân tích và Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất kết tủa trên bề mặt điện cực Thế đỉnh Ep và cường độ dòng hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như : nền điện li, pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan Khi cố định các yếu tố ở điều kiện tối ưu thì Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch Chính vì vậy, phương pháp Von -Ampe hoà tan cho phép phân tích định tính dựa vào Ep và phân tích định lượng dựa vào Ip của các chất

Khi ghi đường Von-Ampe hoà tan, người ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau và phương pháp Von-Ampe hoà tan còn được gắn thêm tên của kỹ thuật ghi như Von – Ampe hoà tan dòng một chiều, Von-Ampe hoà tan dòng xoay chiều, Von -Ampe hoà tan sóng vuông, Von-Ampe hoà tan xung vi phân Các kỹ thuật này góp phần làm tăng độ nhạy, độ phân giải của phép đo

Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip và Ep khi hoà tan các hợp chất trên điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) sử dụng kĩ thuật xung vi phân [21]:

Ip . 2 . 1/2 (1.16)

n : số electron trao đổi

Ta có thể sử dụng sự phụ thuộc này để định lượng các chất bằng phương pháp thêm chuẩn hoặc đường chuẩn

Như vậy, qua việc đo và ghi cường độ dòng pic (Ip) ta có thể xác định được nồng độ chất phân tích

1.5 Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hoà tan Các hướng ứng dụng, phát triển của phân tích điện hoá hoà tan

1.5.1 Ưu điểm của phương pháp Von- Ampe hoà tan trong việc xác định lượng vết các kim loại

Trong phân tích xác định hàm lượng các kim loại cỡ vết (cỡ ppm hay <10-6M) hay siêu vết (cỡ ppt hay <10-9

), phương pháp Von-Ampe hoà tan là phương pháp hay được lựa chon, bởi vì các ưu điểm nổi bật của nó như sau:

- Phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc cao, có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử có giới hạn phát hiện (GHPH) tương đương song mỗi lần chỉ xác định được một nguyên tố, chi phí thiết bị cao Phương pháp quang phổ phát xạ plasma, phổ khối plasma và kích hoạt notron tuy xác định được nhiều kim loại và có GHPH tương đương hoặc thấp hơn nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều Phương pháp Von-Ampe hoà tan dòng một chiều có thể xác định tới nồng độ 10-8

M [16] Nếu chọn được các điều kiện tối ưu và tiến hành với các hoá chất siêu tinh khiết thì phương pháp Von-Ampe hoà tan anot sử dụng kỹ thuật xung vi phân (DPASV) có thể đạt tới giới hạn phát hiện 10-10

10-11 ion.g/l [28]

- Độ chính xác và độ lặp của phép đo cao

- Độ chọn lọc cao do các chất chỉ hoạt động điện hoá ở một vùng thế nhất định nên khi điện phân chúng ta có thể chọn thế thích hợp để hạn chế tối đa ảnh hưởng của một số hợp phần có trong dung dịch đến chất nghiên cứu Do vậy, có thể xác định được đồng thời 35 kim loại trong cùng một dung dịch Cũng có thể kết hợp với các phương pháp hoá học như dùng chất che, chất tạo phức chọn lọc, phương pháp chiết chọn lọc bằng dung môi hữu cơ thích hợp để tăng độ chọn lọc của phương pháp Von-Ampe hoà tan

- Thiết bị dùng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan được sử dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm và trung tâm nghiên cứu do kích thước nhỏ gọn, không đắt, tiết kiệm điện năng Ngày nay, nhờ những thành tựu trong lĩnh vực tin học và điện tử đã ghép nối được máy cực phổ với máy tính Vì vậy, đã tự động hoá đến mức độ cao, làm cho tốc độ phân tích và độ chính xác của phép đo tăng lên rất nhiều Nhờ ưu điểm trên mà người ta có thể phân tích mẫu ngay tại hiện trường để loại trừ một số yếu tố ảnh hưởng [16]

- Quy trình phân tích của phương pháp đơn giản, khi phân tích có thể không cần hoặc chỉ cần phải xử lý mẫu rất ít, thể tích mẫu dùng cho một phép phân tích rất nhỏ, không cần phải dùng các kỹ thuật che, tách do đó tiết kiệm được thời gian, công sức, hoá chất và tránh được tối đa sai số do xử lý mẫu hoặc do sự nhiễm bẩn hoá chất đưa vào

- Phương pháp được dùng kiểm tra chéo các phương pháp khác như AAS ICP-AES nhằm khẳng định tính pháp lí của kết quả phân tích

- Phương pháp có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường mà các phương pháp khác không làm được, vì vậy thuận lợi cho nghiên cứu động học và môi trường

1.5.2 Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hoà tan

Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp Von-Ampe hoà tan có phạm vi ứng dụng rất lớn, đặc biệt là trong phân tích lượng vết các kim loại nặng Có thể kể đến một số ứng dụng chủ yếu sau:

1.5.2.1 Phân tích môi trường

Phương pháp Von-Ampe hoà tan là một trong những phương pháp tốt nhất để xác định lượng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg, Tl,…) trong các loại nước tự nhiên như nước ngầm, nước biển, nước mưa, tuyết ở một số nước, phương pháp này được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điện hoá hoà tan còn được dùng để nghiên cứu các đối tượng khác trong phân tích môi trường như phân tích lượng vết các kim loại trong không khí, các loại đất đá, trầm tích

1.5.2.2 Phân tích lâm sàng

Phân tích điện hoá hoà tan là một phương pháp rất tốt và ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học như xác định lượng vết các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn, Tl, trong nước tiểu, huyết thanh

1.5.2.3 Phân tích thực phẩm

Trong thực phẩm thường có các kim loại nặng và độc như Pb trong sữa; Pb, Cu, Sn trong nước giải khát Coca Cola; Zn, Cd, Cu trong gạo, bơ; Pb, Sn trong các loại nước cam hộp, vì vậy phải kiểm soát hàm lượng của chúng, đảm bảo anh toàn về thực phẩm để định lượng chúng, người ta thường dùng phương pháp Von – Ampe hoà tan ở Mỹ, hội hoá học đã thừa nhận đây là một phương pháp hiệu quả để định lượng các kim loại nặng trong các đối tượng thực phẩm

1.6 Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại nặng

Ngày nay yêu cầu xác định các hàm lượng các chất với hàm lượng ngày càng thấp, độ chính xác cao Đặc biệt trong phân tích môi trường thường xuyên đòi hỏi phân tích lượng vết các chất ô nhiễm trong các đối tượng môi trường với hiệu suất cao (độ nhạy, độ chọn lọc, tính bền, phạm vi tuyến tính, đúng đắn, chính xác và thời gian phân tích) Chính vì vậy đã phát triển rất nhiều phương pháp phân tích khác nhau cho phép định lượng chính xác và nhanh chóng

Theo bảng trên phương pháp kích hoạt notron có độ nhạy cao nhất, nhưng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, điều kiện tiến hành khó khăn nên ít được sử dụng phổ biến

Phương pháp hấp thụ nguyên tử có độ chính xác cao cũng có thể dùng để xác định hàm lượng vết các kim loại, nhưng thiết bị cũng đắt tiền, quá trình chuẩn bị mẫu lại phức tạp, dễ gây nguy hiểm khi sử dụng các bình khí

Các phương pháp phân tích điện hóa, đặc biệt phương pháp Von-Ampe hòa tan có độ nhạy cao và có ưu điểm nổi bật rất thuận lợi cho việc xác định chính xác vết kim loại và các hợp chất độc hại trong nhiều đối tượng khác nhau Phổ biến nhất là phương pháp Von-Ampe hòa tan anot, khi phân tích ở khoảng nồng độ 10-410-5 M thì sai số tương đối chỉ khoảng 35 % đôi khi còn thấp hơn

1.7 Sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan để phân tích lượng vết các kim loại nặng

1.7.1 Tình hình sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan ở nước ngoài

ở Thuỵ Sỹ phương pháp Von- Ampe hoà tan được công nhận là phương pháp

tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước

ở Mỹ, Hội hoá học đã thừa nhận đây là phương pháp hiệu quả để xác định lượng vết các kim loại nặng trong tất cả các đối tượng cần phân tích kiểm tra

1.7.2 Tình hình sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan ở trong nước

Nhiều tác giả ở Việt Nam, đã sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan để xác định lượng vết các kim loại nặng trong nước mặt ở các hồ như hồ Tây, hồ Giảng Võ, Các kết quả đo cho thấy hàm lượng các kim loại nặng vượt quá mức tiêu chuẩn cho phép theo TC-VN : 5942-1995 Ngoài ra cũng có một số công trình

công bố kết quả xác định được hàm lượng các kim loại nặng và một số ion NH4+

, NO2-, NO3-, PO43- trong nước mặt của sông Tô Lịch bằng phương pháp trắc quang và Von-Ampe hoà tan Kết quả cho thấy là đáng báo động, cần phải xử lí nước thải của các xí nghiệp nhà máy da giầy, sơn, bệnh viện, trước khi cho chảy vào sông Tô Lịch chảy thoát ra và chảy vào các hồ nuôi cá ở quận Hoàng Mai và vào sông Nhuệ, ở đây đang nuôi thả hàng ngàn tấn cá cung cấp cho thành phố cũng sẽ bị ô nhiễm

bởi các kim loại nặng

Nhìn chung các công trình mới chỉ nghiên cứu xác định được hàm lượng các chất có trong nước mặt chưa đả động gì đến hợp chất lơ lửng, bùn ở dưới đáy hồ, đáy sông

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị, dụng cụ và hoá chất

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh, cốc, buret, pipet, micropipet, bình định mức, bình eclen, cốc đong, ống đong, phễu lọc, giấy lọc, (Các dụng cụ đều được rửa sạch, thường xuyên bằng dung dịch HNO3 và hỗn hợp rửa K2Cr2O7 và H2SO4 đặc sau đó tráng lại nhiều lần bằng nước cất 2 lần)

2.1.2 Thiết bị và máy móc

Hình 2-1: Máy phân tích cực phổ đa năng 797 VA Computrace

Việc đo và ghi dòng Von-Ampe hòa tan được thực hiện trên máy phân tích cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace do hãng Metrohm (Thụy sĩ) sản xuất

Máy phân tích cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace bao gồm các bộ phận chính sau:

2.1.2.1 Hệ điện cực:

Gồm ba điện cực :

* Điện cực làm việc (WE): Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HDME), là giọt thủy ngân có kích thước nhỏ, đường kính 0,05-0,07mm, treo trên một mao quản, điện cực này có ưu điểm: Quá thế của hidro lớn (Môi trường axit -1,2V còn môi trường trung tính hay kiềm -1,5V).Trên bề mặt điện cực xảy ra quá trình làm giàu và hoà tan chất cần phân tích

* Điện cực so sánh (RE): AgƯAgClƯKCl 3M điện cực luôn được bảo quản trong dung dịch KCl bão hoà

* Điện cực phụ trợ (AE): Điện cực Pt

2.1.2.2 Bình điện phân:

Dung tích 50 ml, được chế tạo từ thủy tinh thạch anh Nắp bình có gắn các điện cực, ống dẫn khí trơ (Ar hoặc N2) nhằm đuổi oxi hòa tan trong dung dịch đo và có một motor nhỏ gắn với que khuấy để khuấy trộn đều dung dịch đo Bình điện phân bao gồm các bộ phận: Nắp giá đậy, Bình đo, Điện cực làm việc, Điện cực so sánh, Điện cực phù trợ, ống dẫn khí và que khuấy

2.1.2.3 Máy vi tính IBM

Dùng để điều khiển thiết bị, đo, ghi và xử lý kết quả Mọi thông số đo đều được nhập từ bàn phím Khi không đo, máy tính có thể thực hiện mọi chức năng khác của một máy vi tính cá nhân thông thường

2.1.2.4 Máy in

Máy in HP Lazer Jet 1150 dùng để in các dữ liệu kết quả, thông số phép đo, thao tác tiến hành phép đo, ghi chú, đường chuẩn, giản đồ Von-Ampe hòa tan,… sau khi đo, ghi xong

2.1.2.5 Bộ biến đổi ADC-DAC và các rơle phối hợp:

bit tốc độ phát 1à làm cho bước nhảy thế có thể thay đổi từ 0,224mV đến 2,24mV Vì vậy tín hiệu đủ trơn trong phép đo I - E

hoặc thế) trong các phép đo điện hoá

Máy khuấy búa gỗ, máy sục khí, được kết hợp với rơle làm quá trình đo được hoàn toàn tự động, độ chính xác và độ lặp cao đặc biệt với các quy trình đo phức tạp nhất như cực phổ xung vi phân như phối hợp stripping

2.1.2.6 Phần mềm 797 VA Computrace Application 2.0

Được lập trình để điều khiển hệ thống, lưu trữ các phép đo, quản lí thông số đo, xử lí hình ảnh phổ (thay đổi độ phóng đại, hệ số làm trơn, thay đổi chế độ màu, đường nét phổ, )

- Nước cất được sử dụng là nước cất 2 lần trên máy Halminton

2.1.3.2 Hoá chất

- Muối đồng nitrat, chì nitrat, kẽm nitrat, cađimi nitrat, kali nitrat, kali peclomat

- Axit clohiđric, axit nitric, axit sunfuric, axit pecloric

- Dung dịch NH3, kalihiđroxit, dung dịch H2O2

Tất cả các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu đều đạt độ tinh khiết phân tích (PA) Các dung dịch chuẩn ion kim loại được pha từ dung dịch chuẩn gốc nồng độ 1000mg/l của hãng Metrohm (Thụy sĩ) sản xuất bằng bình định mức đã được kiểm tra độ chính xác thể tích Dung dịch nghiên cứu có nồng độ loãng 10-8

- 10-6M chỉ được dùng trong thời gian không quá 3 ngày

Mỗi phép đo Von - Ampe hòa tan trên máy cực phổ đa năng được thực hiện theo lưu đồ sau:

§Æt mÉu

Më m¸y ®o Më van khÝ

XuÊt kÕt qu¶ ®ora m¸y in

Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan ghi được (thế đỉnh Epvà dòng hòa tan Ip của chất phân tích) để tìm được các điều kiện tối ưu cho độ nhạy cao chính xác (hay giá trị Ip lớn và lặp), độ phân giải đỉnh tốt (tách píc), ít hoặc không bị ảnh hưởng của các chất cản trở

Các yếu tố cần khảo sát bao gồm:

Thành phần nền, nồng độ nền, thế điện phân Đây là những yếu tố có quan hệ chặt chẽ với nhau và chúng quyết định độ dẫn điện của nền, dạng tồn tại của ion kim loại cần phân tích do đó ảnh hưởng đến động học của quá trình hòa tan, hay chính là ảnh hưởng đến độ lớn của Ip, Ep, độ phân giải đỉnh

Thời gian làm giàu, nhiệt độ và các điều kiện thủy động học trong quá trình làm giàu như tốc độ khuấy (tốc độ quay cực), thời gian nghỉ là những yếu tố có ảnh hưởng quyết định đến Ip, Ep

Các thông số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan: Các thông số này tác động đến độ lớn của tín hiệu hòa tan (Ip, Ep) ghi được, độ phân giải đỉnh pic Giả sử dùng kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (DPP) thì cần khảo sát các thông số như biên độ xung, bề rộng xung, thời gian mỗi bước thế, tốc độ quét thế, thời gian đo dòng

ảnh hưởng của oxy hòa tan: Nồng độ O2 trong dung dịch phân tích thường khoảng 2.10-3

M (ở nhiệt độ phòng và dưới áp suất khí quyển) trên điện cực thủy ngân oxy hòa tan cho 2 sóng ứng với quá trình khử O2 về H2O2, chiếm khoảng thế 0 ữ - 0,9V khi điện cực so sánh là điện cực calomen; sóng peroxy ứng với quá trình khử H2O2 về H2O (trong môi trường axit) hoặc khử về OH- (trong môi trường kiềm hoặc trung tính), chiếm khoảng thế- 0,9 ữ- 1,2V Như vậy, khi nghiên cứu trong vùng thế catot (từ 0V ữ-1,5V) các sóng đó làm ảnh hưởng hoặc làm biến dạng tín hiệu đường von-ampe hoà tan của chất phân tích và do đó gây cản trở phép xác định Vì thế cần phải có biện pháp loại trừ oxy ra khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí trơ (N2 hoặc Ar) hoặc dùng các tác nhân hóa học (Na2SO3 trong môi trường kiềm hoặc axit ascorbic trong môi trường axit )

Các chất cản trở mạnh nhất khi phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan gồm:

+ Các ion kim loại có thế đỉnh lân cận hoặc trùng với thế đỉnh của chất phân tích

+ Các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc gây cản trở quá trình làm giàu chất phân tích

Sau khi tìm được các điều kiện tối ưu, cần khảo sát các yếu tố đánh giá độ tin cậy của phép đo hay của phương pháp phân tích như độ lặp lại độ, độ chính xác, độ nhạy,

2.2.2 Nội dung nghiên cứu

Để đưa ra được một quy trình tối ưu, có độ nhạy, độ lặp, độ chính xác cao, độ chọn lọc cao nhằm định lượng hết các ion kim loại Cu, Zn, Pb, Cd bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan, chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiên tối ưu cho các quá trình phân tích điện hoá Sau đó cố định các điều kiên tối ưu đó để xây dựng đường chuẩn và sử lý mẫu

Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu: Khi xác định điều kiện tối ưu của một yêu tố nào đó, chúng tôi thay đổi tuyến tính yếu tố đó và xét sự ảnh hưởng của nó tới mục tiêu phân tích đồng thời cố định những yếu tố khác Khảo sát tới đâu chúng tôi cố định các yếu tố tới đó

Các yếu tố khảo sát tìm điều kiện tối ưu bao gồm: Nền điện li và nồng độ nền điện li

Các điều kiện kỹ thuật đo: biên độ xung, thời gian đặt xung, tốc độ quét thế, tốc độ khuấy, kích thước giọt thuỷ ngân

Thế điện phân làm giàu Thời gian điện phân làm giàu Thời gian cân bằng

Ảnh hưởng của oxi hoà tan, tìm thời gian đuổi oxi Ảnh hưởng nồng độ Fe3+

Ảnh hưởng qua lại giữa các ion nghiên cứu

2.2.3 Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn 2.2.3.1 Xây dựng đường chuẩn

Cơ sở của việc định lượng các chất điện hoạt nghiên cứu là dựa trên phương trình:

Ip = K.C (2.1) Trong đó:

C: là nồng độ của ion nghiên cứu (mol/l)

K: chiều cao pic của ion nghiên cứu ở nồng độ tương ứng (nA)

Theo (2.1) thì Ip và C có mối quan hệ tuyến tính với nhau Vì vậy, chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn theo phương pháp hồi quy tuyến tính, từ đó tìm khoảng nồng độ tối ưu mà tại đó chiều cao pic của các ion nghiên cứu phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nó

Chúng tôi tiến hành tìm khoảng nồng độ tuyến tính của các ion nghiên cứu theo các bước sau:

- Tiến hành đo Ip của các ion nghiên cứu ở các dung dịch có nồng độ khác nhau của chúng

- Xây dựng phương trình đường chuẩn:

Phần dung dịch khảo sát chứa đồng thời cả bốn ion nghiên cứu ở các điều kiện tối ưu về nồng độ điện li trơ Đo lặp K lần các dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã khảo sát

Đường chuẩn được xây dựng theo phương pháp hồi qui tuyến tính có dạng:

nxx  i )

aa t.s

bb t.s

Tính

Trong trường hợp b0 là do nguyên nhân ngẫu nhiên thì phương trình hồi

quy đi qua gốc toạ độ Khi đó cần thiết lập lại phương trình hồi quy có dạng:

IP ('a') (2.11)

Với:

s (2.14) ; a' t.sa (2.15) 2.2.3.2 Đánh giá kiểm tra đường chuẩn

Pha dung dịch có nồng độ các ion nghiên cứu là Cx trong điều kiện tối ưu về nồng độ điện li trơ Tiến hành đo dung dịch đó m lần ở các điều kiện tối ưu đã khảo sát ta được giá trị Ixi (i = 1m) Thay Ixi vào phương trình đường chuẩn ta có được giá trị '

So sánh:

- Nếu ttn<tbang: Thì chấp nhận giả thuyết thống kê tức là Cx'tbCx là do nguyên nhân

ngẫu nhiên, hay đường chuẩn thu được phù hợp với độ tin cậy thống kê 95%

- Nếu ttn>tbang: Thì Cx'tbCx Không do nguyên nhân ngẫu nhiên Hay đường chuẩn

thu được là không phù hợp

2.2.4 Áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế

Trên cơ sở các điều kiện đã khảo sát, chúng tôi tiến hành phân tích một số mẫu trong thực tế

2.3 Quá trình phân tích

2.3.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Phương pháp lấy mẫu : Mẫu phân tích được lấy tại các vị trí sao cho thật đại diện cho cả khu vực cần phân tích, các vị trí này được chọn sao cho phân bố đều, đặc trưng cho vùng nghiên cứu Nên lấy mẫu theo sự thay đổi về thời gian, khí hậu sẽ cho kết quả nghiên cứu khách quan hơn Lượng mẫu lấy phải đảm bảo đủ lượng chất cần phân tích, phù hợp với phân tích định lượng

Dụng cụ lấy mẫu : Dụng cụ lấy mẫu phải phù hợp với từng loại mẫu, sạch và không có khả năng gây nhiễm bẩn cho mẫu Nếu lấy mẫu nước thì tráng dụng cụ lấy mẫu 2-3 lần bằng nước cần lấy

Bảo quản mẫu : Mẫu lấy về nên phân tích trong thời gian sớm nhất có thể Mẫu được phân tích càng sớm, độ chính xác càng cao Trong trường hợp phải bảo quản thì cần xử lí mẫu [9] và bảo quản trong các điều kiện tốt nhất có thể được

2.3.2 Xử lí mẫu trước khi phân tích

Lọc bỏ cặn và các vật lơ lửng, đo pH Lấy chính xác Vml nước đã lọc, axit hoá bằng HNO3 đặc và cô cạn dung dịch Thêm một lượng dung dịch H2O2 rồi tiếp tục cô cạn, sau đó thêm nước cất hai lần và đun tiếp cho axit bay hơi Làm như vậy khoảng 4ữ 5 lần, đến khi pH của dung dịch khoảng 3,5ữ 4,0 thì dừng lại Đem dung dịch đi định mức chính xác bằng nước cất hai lần ta được dung dịch phân tích

2.3.3 Tiến hành phân tích

2.4 Xử lý kết quả thực nghiệm

Tất cả các kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát điều kiện tối ưu, xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn, tính hàm lượng trong mẫu được tiến hành xử lí trên Microsoft Excel, xử lí thống kê toán học và tính toán trên chương trình Turbo Pascal đã được lập trình (phần phụ lục 1)

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Điều kiện tối ưu xác định kẽm, cađimi, chì, đồng 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích

3.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ưu

Trong phương pháp phân tích cực phổ nói chung và Von-Ampe hoà tan nói riêng thì dòng ghi được ngoài dòng Faraday còn có dòng không Faraday Dòng điện chuyển là một thành phần của dòng không Faraday, gây ảnh hưởng rất lớn đến kết quả phân tích Vì vậy việc loại bỏ dòng điện chuyển là rất cần thiết Để làm điều này, người ta thường thêm chất điện li trơ vào dung dịch phân tích nhằm làm triệt tiêu dòng điện chuyển Dung dịch các chất điện li trơ phải chứa các cation có thế khử âm hơn thế khử của các ion kim loại cần xác định (các nền điện li trơ thường gặp là: KCl, KNO3, NaCl, NaOH, HCl, axetat, có độ ổn định cao về độ dẫn điện, pH, lực ion) Chất điện li trơ thêm vào gọi là chất nền Khi thêm nền điện li trơ vào dung dịch phân tích với nồng độ đủ lớn (gấp khoảng hơn 100 lần so với nồng độ chất nghiên cứu), thì lực điện trường sẽ tác động chủ yếu lên cation của nền điện li, khi đó dòng điện chuyển sẽ là dòng của các cation trơ của nền Vì vậy, khi có một lượng dư chất điện ly trơ thì quá trình chuyển chất nghiên cứu đến bề mặt điện cực chỉ còn do hiện tượng khuếch tán, tín hiệu ghi được chỉ là dòng Faraday

Ngoài ra, khi trong hệ có một lượng lớn chất điện li trơ còn có tác dụng giữ không đổi hệ số khuếch tán của chất điện hoạt trong quá trình điện phân, vì sự thay đổi nồng độ của nó hoàn toàn không đáng kể so với nồng độc của chất điện ly trơ Trong trường hợp này hệ số hoạt độ của chất điện hoạt tỉ lệ với nồng độ của nó vì khi chuyển ion thực tế chỉ do chất điện ly trơ tạo nên

Trong nhiều trường hợp, chất điện ly trơ thêm vào không chỉ đóng vai trò làm nền dẫn điện mà còn là chất che, là môi trường ổn định cho dung dịnh phân tích, góp phần làm tăng độ nhạy, tính chọn lọc của phương pháp Và nếu trong dung dịch có lượng lớn chất điện ly trơ, giá trị điện trở của dung dịch vô cùng nhỏ thì độ giảm thế (IR) của bình điện phân có thể bỏ qua được, do đó thuận lợi cho quá trình điện phân làm giàu Vì vậy, việc tìm ra chất nền thích hợp là rất quan trọng, để làm được điều này chúng tôi tiến hành khảo sát trên hai nền là KCl và HCl Do đó, khi thay đổi nồng độ dung dịch nền và các yếu tố kỹ thuật đo thì các tín hiệu đo cũng thay đổi Cho nên, để lựa chọn được nền thích hợp từ hai nền trên, chúng tôi tiếp tục khảo sát tìm giá trị tối ưu của các yếu tố này

Pha dung dịch nền: