Nghiên cứu khả năng tách loại và thu hồi một số kim loại nặng trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc

Nghiên cứu khả năng tách loại và thu hồi một số kim loại nặng trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên, năm 2009

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

Thái Nguyên, năm 2009

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới thầy giáo - PGS TS Lê Hữu Thiềng lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất Thầy là người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hóa học, các anh chị và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn

Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân yêu trong gia đình, đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2009

Học viên

Vũ Quang Tùng

1.1.2 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng 5

1.1.3 Tác dụng sinh hóa kim loại nặng đối với con người và môi trường……… 5

1.2 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 6

1.2.1 Các khái niệm 6

1.2.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 9

1.3 Giới thiệu về nguyên liệu vỏ lạc 15

1.3.1.Thành phần và tính chất của vỏ lạc 15

1.3.2 Một số hướng nghiên cứu vỏ lạc làm VLHP 17

1.4.Giới thiệu sơ lược về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 17

1.4.1.Nguyên tắc 17

1.4.2 Điều kiện nguyên tử hóa mẫu……… 19

1.4.3 Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử………19

1.4.4 Phương pháp đường chuẩn……… 20

1.4.5 Ưu điểm của phép đo……… 21

2.3 Các điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng một số ion kim loại nặng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 24

2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của VLHP chế tạo từ vỏ lạc bằng phương pháp hấp phụ động trên cột 28

2.4.1 Chuẩn bị cột hấp phụ……… 28 2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng……… 29 2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu chất bị hấp phụ 36

2.5 Khảo sát khả năng thu hồi một số ion kim loại nặng 44 2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng giải hấp

các ion Cu2+, Pb2+ và Ni 44

2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 đến sự thu hồi các ion kim loại Cu2+

và Pb2+ 48 2.6 Khảo sát khả năng hấp phụ của nguyên liệu vỏ lạc 52

2.7 Khảo sát khả năng tái sử dụng VLHP 61 2.8 Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi ion Ni2+trong nước thải nhà máy Z159 bằng phương pháp hấp phụ trên VLHP chế tạo từ vỏ lạc 64

2.8.1 Khảo sát khả năng tách loại của ion Ni2+

64 2.8.2 Khảo sát khả năng giải hấp của ion Ni2+

65

KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

MỞ ĐẦU

Hiện nay, môi trường và ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự nóng bỏng được cả thế giới quan tâm Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng và cần thiết cho sự sống nhưng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng Do đó việc xử lý ô nhiễm môi trường nước đang trở thành vấn đề được quan tâm không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, …), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học…Trong đó phương pháp hấp phụ - sử dụng vật liệu hấp phụ (VLHP) chế tạo từ các nguồn tự nhiên như vỏ trấu, bã mía, lõi ngô, vỏ đậu, rau câu, để tách loại và thu hồi các kim loại nặng từ dung dịch nước đã được một số tác giả trên thế giới và trong nước nghiên cứu [ Loại VLHP này có khả năng ứng dụng rất lớn trong kỹ thuật xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng trong tương lai

Phương pháp xử lý sử dụng VLHP sinh học có nhiều ưu việt so với các phương pháp xử lý khác như giá thành xử lý không cao, tách loại được đồng thời nhiều kim loại trong dung dịch, có khả năng tái sử dụng VLHP và thu hồi kim loại

Vỏ lạc là một nguồn nguyên liệu phổ biến ở Việt Nam có sản lượng hàng năm rất lớn [7] Nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào này, chúng tôi tập

trung nghiên cứu đề tài : "Nghiên cứu khả năng tách loại và thu hồi một số kim loại nặng trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc"

Trong đề tài này, chúng tôi thực hiện các nội dung sau:

Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP)

Khảo sát khả năng hấp phụ Cu2+

, Pb2+, Cd2+, Mn2+, Ni2+ của VLHP bằng phương pháp hấp phụ động

Giải hấp thu hồi các kim loại nặng Cu2+

, Pb2+, Cd2+, Mn2+, Ni2+

Tái sử dụng VLHP

Xử lý thăm dò khả năng hấp phụ của Ni2+

trong nước thải bằng VLHP

Năm 1982, JECFA (Ủy ban chuyên viên FAO/WHO về phụ gia thực phẩm) đã đề nghị giá trị tạm thời cho lượng đồng đưa vào cơ thể người có thể chịu đựng được là 0,5 mg/kg thể trọng/ngày [16]

nhiễm độc, cơ thể người có thể mắc các bệnh như: đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, tai biến não, rối loạn bộ phận tạo huyết…

JECFA đã thiết lập giá trị tạm thời cho lượng chì đưa vào cơ thể trẻ sơ sinh và thiếu nhi có thể chịu đựng được là 0,005 mg/kg thể trọng/ngày[3, 7, 16]

 Mangan

Mangan là nguyên tố vi lượng trong cơ thể sống Ion mangan là chất hoạt hoá một số enzim xúc tiến một số quá trình tạo chất diệp lục, tạo máu và sản xuất kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể Sự tiếp xúc nhiều với bụi mangan làm suy nhược hệ thần kinh và tuyến giáp trạng [7]

 Cadmi

Cadmi xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu do thức ăn, các nguồn từ thực vật được trồng trên đất giàu cadmi hoặc nước bị nhiễm cadmi Khi xâm nhập vào cơ thể chúng được tích tụ trong xương và thận Trong cơ thể người, cadmi gây nhiễu loạn sự hoạt động của một số enzim nhất định, gây nên hội chứng tăng huyết áp và ung thư phổi, làm rối loạn chức năng thận, gây thiếu máu, phá hủy tủy xương [3, 7, 11]

1.1.2 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng

Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp, khu chế xuất đã dẫn tới sự tăng nhanh hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn nước thải Tại các thành phố lớn như Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, hàng trăm các cơ sở sản xuất công nghiệp đã và đang gây ô nhiễm các nguồn nước do không có công trình hay thiết bị xử lý các kim loại nặng Hơn thế nữa, mức độ ô nhiễm kim loại nặng ở các khu công nghiệp, khu chế xuất, cụm công nghiệp tập trung là rất lớn Ở thành phố Thái Nguyên, nước thải từ các cơ sở sản xuất giấy, luyện gang thép, kim loại màu chưa được xử lý thải trực tiếp ra sông Cầu Hàng trăm làng nghề đúc đồng , nhôm, chì thuộc các tỉnh lưu lượng hàng ngàn m3/ngày không qua xử lý, gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước và môi trường khu vực Theo các số liệu phân tích cho thấy, hàm lượng các kim loại nặng trong nguồn nước nơi tiếp nhận nước thải đều xấp xỉ hoặc vượt quá tiêu chuẩn cho phép [1, 3, 4, 22]

1.1.3 Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi trường

Các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển bình thường của con người Tuy nhiên, nếu như vượt quá hàm lượng cho phép, chúng lại gây ra các tác động hết sức nguy hại tới sức khỏe con người

Các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể thông qua các chu trình thức ăn Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và trong nhiều trường hợp

đẫn đến những hậu quả nghiêm trọng Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm -SH -SCH3 của các nhóm enzim trong cơ thể Vì thế, các enzim bị mất hoạt tính , cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể [3,4,10]

1.2 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 1.2.1 Các khái niệm

- Sự hấp phụ

 Sự hấp phụ là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng)

 Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh

 Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1g chất hấp phụ

 Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ

 Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

 Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực Vanderwaals (bao gồm ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), lực liên kết hiđro…đây là những lực yếu, nên liên kết hình thành không bền, dễ bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao

Cấu trúc điện tử của các phần tử các chất tham gia quá trình hấp phụ vật lý ít bị thay đổi Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh

 Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học, trong đó có những lực liên kết mạnh như lực liên kết ion, lực liên kết cộng hóa trị, lực liên kết phối trí…gắn kết những phần tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ thành những hợp chất bề mặt Năng lượng liên kết này lớn (có thể tới hàng trăm kJ/mol), do đó liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch và không thể vượt quá một đơn lớp phân tử

Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc điện tử của các phần tử của các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học Sự hấp phụ hóa học còn đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra chậm

Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại đồng thời cả hai hình thức hấp phụ Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [1,2,5,8]

- Giải hấp phụ

Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế

Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ:

Phương pháp hóa lý: Có thể thực hiện tại chỗ, ngay trên cột hấp phụ nên

tiết kiệm được thời gian, công thoát dỡ, vận chuyển, không làm vỡ vụn chất hấp phụ và có thể thu hồi chất hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn

Phương pháp hóa lý có thể thực hiện theo cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa - khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ

Phương pháp nhiệt: Sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ bay hơi

hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi

Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của vật liệu

hấp phụ nhờ vi sinh vật [1]

- Cân bằng hấp phụ

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng

Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích [1,5,8]

q = f(T, P hoặc C) (1.1) Trong đó:

q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) T: Nhiệt độ

P: Áp suất

C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l)

- Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [1,5,8]

(1.2) Trong đó:

q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) m: Khối lượng chất bị hấp phụ (g)

C0: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l)

Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

- Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu

- Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản

Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT ( P hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt

Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…[5,8]

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định - Mỗi trung tâm chỉ có một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ :

+ Trong vùng nồng độ nhỏ b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

+ Trong vùng nồng độ lớn b.Ccb >> 1 thì q = qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta đưa phương trình (1.4) về dạng đường thẳng:

=

Hình 1.1: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của Ccb / q vào Ccb

N

Ccb/q (g/l)

q (mg/g)

0

Ccb(mg/l) qmax

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry là phương trình đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry có dạng:

a = K.P (1.8)

Trong đó:

a : Lượng chất bị hấp phụ (mol/g) K : Hằng số hấp phụ Henry

P : Áp suất (mmHg)

q : Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)[5,8]

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng: q = k.C n

Trong đó:

q : Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) k : Hằng số hấp phụ Freundlich

Ccb : Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l) n : Hằng số, luôn lớn hơn 1

Để xác định các hằng số, đưa phương trình (1.10) về dạng đường thẳng: lg q = lg k +

3 3.Vùng chưa xảy ra sự hấp phụ Lối vào

Lối ra

Vùng 2 (Vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng độ ban đầu tới không

Vùng 3 (Vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không

Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng chuyển khối chạm tới đáy cột Đây là thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép Tiếp theo cột hấp phụ được giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ

Chiều dài vùng chuyển khối là một yếu tố quan trọng trong nghiên cứu sự hấp phụ động trên cột Khi tỉ lệ giữa chiều dài cột hấp phụ với chiều dài vùng chuyển khối giảm đi thì việc sử dụng cột cho một chu trình cũng giảm, lúc đó lượng chất hấp phụ cần thiết tăng lên

Vùng chuyển khối đặc biệt dài hơn trong trường hợp hấp phụ chất lỏng so với trường hợp hấp phụ chất khí vì độ nhớt của chất lỏng cao hơn Độ nhớt làm chậm quá trình chuyển khối trên bề mặt chất rắn cũng như sự khuếch tán bên trong hạt chất rắn

Các yếu tố ảnh hưởng tới chiều dài vùng chuyển khối và phương pháp hạn chế chúng được trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1: Các yếu tố ảnh hưởng tới chiều dài vùng chuyển khối

và phương pháp hạn chế chúng

Tốc độ khuếch tán hạn chế bên trong phần tử hấp phụ

- Giảm khuếch tán bên trong hạt bằng cách giảm kích cỡ hạt

- Sử dụng vật liệu có mạng lưới lỗ xốp lớn để dễ khuếch tán

Sự giới hạn về diện tích bề mặt của chất hấp phụ

- Giảm kích cỡ hạt để tăng thêm diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích chất hấp phụ - Sử dụng các hạt có diện tích bề mặt lớn trên một đơn vị thể tích

Tốc độ dòng phân bố không đều khi chạy qua cột

- Giảm thiểu các lỗ trống, đây là nguyên nhân chính gây nên dòng không đều khi chạy qua cột

- Điều khiển dòng cố định ở lối vào và ra cột Tại điểm cuối của cột hấp phụ x = H (H: chiều cao lớp chất hấp phụ), nồng độ chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng dần theo thời gian Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ chất bị hấp phụ tại x = H theo thời gian được gọi là đường cong thoát và có dạng như hình 1.4 [1, 14]

Hình 1.4: Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ

tại x = H theo thời gian

1.3 Giới thiệu về nguyên liệu vỏ lạc

1.3.1 Thành phần và tính chất của vỏ lạc

Thành phần chính của vỏ lạc gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và một số hợp chất khác

t

C Co

O t

Sự kết hợp giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ được gọi là holoxenlulozơ có chứa nhiều nhóm - OH, thuận lợi cho khả năng hấp phụ thông qua liên kết hiđro

Xenlulozơ là polisaccarit cao phân tử do có các mắt xích β-glucozơ [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4-glycozit Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn khoảng từ 250000-1000000 đ.v.C Trong mỗi phân tử xenlulozơ có khoảng 1000-15000 mắt xích glucozơ

Hemixenlulozơ là polisaccarit giống như xenlulozơ nhưng có số mắt xích nhỏ hơn và thường bao gồm nhiều loại mắt xích có chứa nhóm axetyl và metyl

Lignin là loại polime được tạo bởi các mắt xích phenylpropan Lignin giữ vai trò kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ [9]

Việt Nam là một nước nông nghiệp nên có diện tích và sản lượng lạc hàng

năm rất lớn

Bảng 1.2: Diện tích và sản lượng lạc của Việt Nam

trong những năm gần đây

(Nguồn: FAOSPAT Datase Results)

Với sản lượng như vậy, lượng vỏ lạc mỗi năm thu được vào khoảng 150 nghìn tấn (chiếm khoảng 30-32% sản lượng lạc) Do đó, việc sử dụng vỏ lạc để

chế tạo VLHP vừa có ý nghĩa về mặt khoa học vừa góp phần tận dụng nguồn phụ phẩm dồi dào này [12]

1.3.2 Một số hướng nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp làm vật liệu hấp phụ

- Vỏ lạc: Được sử dụng để chế tạo than hoạt tính với khả năng tách Cd2+ rất cao, chỉ cần hàm lượng than hoạt tính là 0,7 g/l có thể hấp phụ rất tốt dung dịch chứa Cd2+

nồng độ 20 mg/l Nếu so sánh với các loại than hoạt tính thông thường thì khả năng hấp phụ của nó cao gấp 31 lần.[4]

Vỏ đậu tương: Có khả năng hấp phụ tốt đối với nhiều ion kim loại nặng

như Cd2+

, Zn2+… và một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt hấp phụ rất tốt Cu2+ Vỏ đậu tương sau khi xử lý với natri hiđroxit và axit xitric thì dung lượng hấp phụ cực đại lên tới 108 mg/g.[18, 20]

- Bã mía: Được đánh giá như phương tiện lọc chất bẩn từ dung dịch nước và

được ví như than hoạt tính trong việc loại bỏ các ion kim loại nặng như Cr3+

, Ni2+, Cu2+… Bên cạnh khả năng tách các kim loại nặng, bã mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu [4,17]

- Lõi ngô: Sau khi được xử lý bằng natri hiđroxit và axit photphoric thì hiệu

quả hấp phụ tương đối cao, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cd2+

và Cu2+ lần lượt là 25 mg/g và 69 mg/g [14,17, 21]

1.4 Giới thiệu về phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 1.4.1 Nguyên tắc

Trong điều kiện thường nguyên tử không thu cũng không phát ra năng

lượng dưới dạng các bức xạ, lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta kích thích nó bằng một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát

xạ đặc trưng của nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp phụ các tia sáng đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử

Trên cơ sở sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấp thụ nguyên tử được sinh ra khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và ở mức năng lượng cơ bản Vì vậy, muốn thực hiện được phép đo AAS cần phải thực hiện các công việc sau đây:

1 Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi Đó là các quá trình hóa hơi mẫu

2 Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra đám hơi nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của phép đo AAS

3 Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó Phổ hấp thụ sẽ xuất hiện 4 Nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng

sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần đo của nguyên tố phân tích hướng vào khe đo để đo cường độ của nó Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần phân tích theo phương trình :

Trong đó:

A : Cường độ vạch phổ hấp thụ, k : Hằng số thực nghiệm,

L : chiều dài môi trường hấp thụ,

C : Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ 5 Thu và ghi kết quả đo cường độ vạch phổ hấp thụ [6, 9]

1.4.2 Điều kiện nguyên tử hóa mẫu

Nguyên tử hóa mẫu là công việc quan trọng nhất của phép đo phổ hấp thụ

nguyên tử, Mục đích của quá trình này là tạo ra đám hơi nguyên tử tự do từ mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định, để phép đo đạt kết quả chính xác với độ lặp lại cao Ở phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (F - AAS), tức là chỉ sử dụng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đền khí để tạo hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích, nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định đến hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích và mọi yếu tố khác ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đều có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích [6, 9]

- Thành phần hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa - Chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu

- Tốc độ dẫn mẫu

1.4.3 Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng, trong vùng nồng độ nhỏ của nguyên tố phân tích, mối quan hệ giữa cường độ một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố đó và nồng độ của nó trong đám hơi nguyên tử tự do cũng tuân theo định luật Lambe Bear Nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng đơn sắc có cường độ ban đầu Io qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích có nồng độ N và bề dày L cm thì ta có:

I = Io.e-(K .N.L) (1.13) Trong đó:

I: Cường độ của chùm sáng ra khỏi đám hơi nguyên tử Io: Cường độ của chùm sáng chiếu vào đám hơi nguyên tử K : Hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phổ tần số 

N: Nồng độ nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích L: Bề dày lớp hấp thụ

Gọi Aλ là mật độ quang hay độ tắt nguyên tử của chùm tia sáng cường độ Io sau khi qua môi trường hấp thụ Aλ được tính bởi công thức:

Aλ = log

= 2,303.K N.L (1.14)

Nếu các phép đo được thực hiện trên cùng một máy đo phổ hấp thụ nguyên tử thì L = const, nên có thể viết:

Aλ = K.N (1.15) Trong đó:

K: Hằng số thực nghiệm phụ thuộc K , L, và nhiệt độ môi trường hấp thụ Gọi nồng độ nguyên tố ở mẫu phân tích là C Từ nhiều kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, trong một giới hạn nhất định của C, mối quan hệ giữa N và C được xác định theo công thức:

N = k.Cb (1.16) Trong đó:

k: Hằng số thực nghiệm phụ thuộc điều kiện hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của nguyên tố 0 < b  1

Với mỗi vạch phổ ta luôn tìm được một giá trị Co mà với mọi giá trị: C > Co thì 0 < b < 1, lúc này Aλ không phụ thuộc tuyến tính C

C < Co thì b = 1, lúc này Aλ phụ thuộc tuyến tính C theo phương trình (1.17) là sự kết hợp của (1.15) và (1.16):

Aλ = a.Cb (1.17) Trong đó:

a: Hằng số thực nghiệm, a = K.k [6, 9]

1.4.4 Phương pháp đường chuẩn

Để xác định nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích theo phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, ta có thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn hoặc

phương pháp thêm tiêu chuẩn Thực hiện đề tài này, chúng tôi tiến hành theo phương pháp đường chuẩn

Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ

(hay độ hấp thụ nguyên tử) vào vùng nồng độ nhỏ của cấu tử cần xác định trong mẫu theo phương trình Aλ = a.Cb để có sự phụ thuộc tuyến tính giữa Aλ và C

1.4.5 Ưu điểm của phép đo

- Có độ nhạy, độ chọn lọc cao, gần 60 nguyên tố có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-4 đến 10-5 % Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạt độ nhạy 10-7

%

- Không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích nên tiết kiệm được thời gian và hóa chất Đồng thời cũng tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp

- Xác định được đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ Đường chuẩn lưu lại được sử dụng cho các lần đo sau

- Dễ dàng kết nối với máy tính và các phần mềm thích hợp để đo và xử lý kết quả nhanh, dễ dàng [6,9]

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị và hóa chất

- Máy khuấy IKA Labortechnick (Đức)

- Cân điện tử 4 số Presica XT 120A (Thụy Sĩ) - Bơm hút chân không

- Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet các loại,

- Dung dịch NaOH 0,1M: cân 3,9997g NaOH, hòa tan bằng nước cất sau đó định mức tới 1000ml

- Dung dịch axit xitric C6H7O8 0,6M: cân 62,0420g tinh thể axit xitric C6H7O8.H2O, hòa tan bằng nước cất sau đó định mức tới 500ml

- Dung dịch axit HNO310%: lấy 40ml dung dịch axit HNO3 63% cho vào bình định mức 250ml, dùng nước cất định mức tới vạch định mức

- Dung dịch axit HNO3 0,5M: lấy 22,5ml dung dịch axit HNO3 63% cho vào bình định mức 1000ml, dùng nước cất định mức tới vạch định mức

- Dung dịch axit HNO3 1,0M: lấy 45ml dung dịch axit HNO3 63% cho vào bình định mức 1000ml, dùng nước cất định mức tới vạch định mức

- Dung dịch axit HNO3 1,5M: lấy 67,5ml dung dịch axit HNO3 63% cho vào bình định mức 1000ml, dùng nước cất định mức tới vạch định mức

2.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ lạc

Vỏ lạc rửa sạch, sấy khô ở nhiệt độ 80-90oC sau đó nghiền nhỏ bằng máy

nghiền bi rồi đem rây thu được nguyên liệu Nguyên liệu có kích thước hạt từ 0,1-0,2mm

* Quy trình chế tạo VLHP từ nguyên liệu vỏ lạc

Vỏ lạc nguyên liệu được nghiền nhỏ bằng máy nghiền bi Lấy 25g nguyên liệu cho vào cốc chứa 500ml dung dịch NaOH 0.1M, khuấy đều trong 120 phút, lọc lấy phần bã rắn, rửa sạch bằng nước cất đến môi trường trung tính, sấy khô ở 85-90oC Sau đó, phần bã rắn tiếp tục được cho vào cốc chứa 150ml dung dịch axit xitric 0.6M khuấy trong 30 phút, lọc lấy bã rắn, sấy ở 50o

C trong 24 giờ, nâng nhiệt độ lên 120oC trong 90 phút Cuối cùng, rửa bằng nước cất nóng tới môi trường trung tính và sấy khô ở 85-90oC, thu được VLHP [12,13]

2.3 Các điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng một số ion kim loại nặng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử có ngọn lửa (không khí – axetilen) của

các nguyên tố Cd, Cr, Cu, Mn, Ni và Pb được thể hiện trên bảng 2.1

Bảng 2.1: Điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa của các nguyên tố Cd, Cu, Mn, Ni và Pb

tố

Bước sóng (nm)

Khe đo (nm)

Cường độ đèn HCL

Chiều cao đèn (mm)

Tốc độ dòng khí (ml/phút)

Khoảng tuyến

tính (mg/l)

Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cd2+

0.000.050.100.150.200.25

= 0.9997

00.010.020.030.040.050.06

Bảng 2.5: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Ni2+

Bảng 2.6: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Pb2+

R2 = 1

Cột hấp phụ là cột thủy tinh có chiều cao 25cm và đường kính trong 1cm

Cân 2,25g VLHP, rồi ngâm VLHP trong nước cất để loại bỏ hết bọt khí sau đó tiến hành dồn cột Cột được dồn sao cho trong cột hoàn toàn không có bọt khí Thể tích VLHP trong cột là 10cm3 Điều chỉnh tốc độ dòng nhờ một van ở đầu ra của cột Cho chảy qua cột dung dịch chứa ion cần nghiên cứu có nồng độ ban đầu Co Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy liên tục theo từng Bed-Volume (BV) để tiến hành xác định hàm lượng ion

Định nghĩa Bed-Volume (hay đơn vị thể tích cơ sở ): là thể tích của dung dịch chảy qua cột đúng bằng thể tích chất hấp phụ nhồi trong cột đó

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng

Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ của một số kim loại nặng, chúng tôi đã chuẩn bị cột hấp phụ như đã nêu ở 2.4.1 Điều chỉnh tốc độ dòng với các giá trị: 2,0 ml/phút; 2,5 ml/phút; 3,0 ml/phút (thí nghiệm riêng

rẽ đối với mỗi tốc độ) Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.7; 2.8; 2.9; 2.10; 2.11 và hình

Nd : Nằm dưới giới hạn phát hiện của máy

Nồng độ thoát: Nồng độ ion sau khi ra khỏi cột hấp phụ

Hình 2.6: Đường cong thoát của Cu2+ ứng với các tốc độ dòng khác nhau

Bảng 2.8: Nồng độ Pb2+ sau khi ra khỏi cột hấp phụ ứng với các tốc độ dòng khác nhau

Hình 2.7: Đường cong thoát của Pb2+ ứng với các tốc độ dòng khác nhau

(1) (2) (3) (4) 3

Hình 2.8: Đường cong thoát của Cd2+

ứng với các tốc độ dòng khác nhau