Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ & - NGUYỄN THANH THẢO NGHIÊN CƢ́U XƢ̉ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI Q TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HĨA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 9.52.03.20 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MƠI TRƢỜNG Hà Nội, 2019 Luận án đƣợc hồn thành Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Trịnh Văn Tuyên Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lê Trường Giang Phản biện 1:… Phản biện 2:… Phản biện 3:… Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sỹ cấp Học viện, họp Học viện - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Vào hồi: ngày tháng năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thƣ viện Quốc gia Việt Nam - Thƣ viện Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam PUBLISHED ARTICLES USED IN THIS THESIS Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Lê Trường Giang Study on Pre-Treatment of Phenol, COD, Color in the coke wastewater by ozonation Process Tạp chí khoa học cơng nghệ ISSN 2525-2518, Số 55 (4C) (2017), T 271-276 Nguyễn Thanh Thảo, Lê Trung Việt, Nguyễn Quang Trung Phát triển quy trình phân tích số dẫn xuất Phenol nước thải cốc GC/MS Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học ISSN 0868-3224, tập 22, số 4/2017, T 30-36 Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Lê Trường Giang Đánh giá đặc tính nước thải phát sinh từ cơng đoạn dập cốc Cơng ty CP Gang thép Thái Ngun Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học ISSN 0868-3224, tập 23, số 1/2018, T22-29 Thao T Nguyen, Tuyen V Trinh, Dung N Tran, Giang T Le, Giang H Le, Tuan A Vu and Tuong M Nguyen Novel FeMgO/CNT nano composite as efficient catalyst for phenol removal in ozonation process, Materials Research Express Volume 5, Number 9, 095603, 2018 Hoàng Hải Linh, Nguyễn Quang Trung, Nguyễn Thanh Thảo Xử lý phenol nước thải luyện cốc ozon hóa kết hợp với đá ong biến tính Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học ISSN 0868-3224, Tập 23, số 4/2018, T295-304 Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Nguyễn Quang Trung Xác định đồng thời sản phẩm trung gian Hydroquinone, Catechol, benzoquinone q trình Ozon hóa Phenol sắc ký lỏng hiệu cao Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học ISSN 0868-3224, Tập 21, số 3/2016, T15-24 Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Lê Trường Giang Nghiên cứu động học xử lý Phenol nước q trình ozon hóa mơi trường trung tính Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học ISSN 0868-3224 (has been approved for publishment) Thao Nguyen Thanh, Tuyen Trinh Van, Giang Le Truong, Tuan Vu Anh Study on Phenol treatment by Catalytic Ozonization using Modified dolomite Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học ISSN 0868-3224 (has been approved for publishment) Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Lê Trường Giang Nghiên cứu động học phân hủy phenol nước ozon kết hợp với vật liệu composit FeMgO/CNT Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học ISSN 0868-3224 (has been approved for publishment) MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án: Từ năm cuối kỉ XX, giới có nhiều cảnh báo tồn phenol hợp chất phenol môi trường, môi trường nước Phenol gây ô nhiễm mơi trường nước tự nhiên có mặt nhiều dịng thải cơng nghiệp lọc hóa dầu, luyện than cốc, luyện thép…[1-3] Dù sử dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp khoa học chứng minh phenol độc người sinh vật Vì nhiễm phenol nước trở thành vấn đề nghiêm trọng nhiều quốc gia, có Việt Nam Nhiều phương pháp ứng dụng xử lý phenol nước hấp phụ, sinh học, oxy hóa ướt xúc tác…Tuy nhiên thường phải kết hợp hai hay nhiều phương pháp loại bỏ hồn tồn phenol khỏi dịng thải Gần đây, q trình ozon hóa xúc - Catalytic Ozonation Process (COP) hay gọi catazon lên chiến lược xử lý chất hữu khó phân hủy chứng minh hiệu xử lý nước thải chứa hợp chất phenol Phương pháp có nhiều ưu điểm khơng phát sinh vấn đề liên quan đến hóa chất, hiệu phân hủy chất ô nhiễm cao, thời gian xử lý nhanh, thiết bị đơn giản, dễ lắp đặt, không sinh bùn thải đặc biệt tạo ozon từ khơng khí Một số xúc tác rắn chứng minh làm tăng hiệu hủy phenol nước trình catazon dị thể oxít kim loại Mn/-Al2O3, MgO, ZnFe2O4, kim loại biến tính vật liệu bon AC/Fe2O4, CNT/Fe2O3, CNF/Fe2O3 hay khoáng vật peroskit, xương gốm tổ ong [6 -10] Vật liệu ống nano cacbon (CNT) với ưu điểm diện tích bề mặt lớn, cấu trúc độc đáo trở thành lớp vật liệu tiên tiến mới, đầy hứa hẹn ứng dụng nhiều lĩnh vực điều chế xúc tác thời gian gần Tuy nhiên, xúc tác chế tạo sở vật liệu chủ yếu ứng dụng xử lý phenol nước phương pháp hấp phụ oxy hóa ướt xúc tác mà nghiên cứu xử lý phenol trình catazon dị thể Vật liệu composit chứa hỗn hợp oxit FeMgO phủ ống nano cacbon (FeMgO/CNT) vật liệu đơlơmít biến tính KOH (M-Dolomit) hai vật liệu lần đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy phenol nước trình catazon dị thể Luận án với tiêu đề “Nghiên cứu xử lý phenol nước thải trình luyện cốc phương pháp ozon hóa kết hợp xúc tác” thực nhằm nghiên cứu xử lý nước thải luyện cốc chứa hợp chất phenol độc hại trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể, sử dụng vật liệu xúc tác sẵn có nước, giá thành rẻ, thân thiện với môi trường Mục tiêu nghiên cứu: Nghiên cứu xử lý phenol nước trình ozon kết hợp với xúc tác Từ nghiên cứu, xây dựng phương trình động học phương trình hồi quy mơ tả mối quan hệ nồng độ phenol sau xử lý yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý Ứng dụng xử lý phenol nước thải luyện cốc Nô ̣i dung nghiên cƣ́u: Tổng quan trạng ô nhiễm phenol nước thải luyện cốc, nguồn phát sinh, thành phần, độc tính cơng nghệ xử lý phenol loại nước thải Nghiên cứu xử lý phenol nước trình ozon catazon dị thể với hai vật liệu xúc tác lựa chọn: FeMgO/CNT MDolomit Từ lựa chọn 01 vật liệu có hoạt tính xúc tác phân hủy phenol tốt Xây dựng phương trình động học giả định phương trình hồi quy mơ tả ảnh hưởng đồng thời yếu tố (pH, nồng độ xúc tác, nồng độ O3 thời gian phản ứng) đến nồng độ phenol sau xử lý trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể Ứng dụng điều kiện tối ưu xử lý phenol nước thải luyện cốc Công ty Cổ phần Gang thép Thái Ngun quy mơ phịng thí nghiệm Những đóng góp khoa học cơng nghệ luận án: - Lần vật liệu composit FeMgO/CNT vật liệu MDolomit điều chế từ khoáng sét rẻ tiền đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy phenol nước trình catazon dị thể - Đã xây dựng phương trình động phương trình hồi quy mô tả đồng thời ảnh hưởng yếu tố đến nồng độ phenol pH sau xử lý trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể FeMgO/CNT CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Công nghệ luyện than cốc nguồn phát sinh nƣớc thải luyện cốc 1.2 Độc tính phenol phƣơng pháp xử lý phenol nƣớc thải luyện cốc 1.3 Các q trình oxy hóa tác nhân ozon 1.4 Quy hoạch thực nghiệm kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Box-Hunter CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U 2.1 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Mẫu nước chứa phenol tự pha mẫu nước thải luyện cốc lấy Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên Công ty TNHH Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh 2.2 Hóa chất, thiết bị 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.1 Phương pháp thực nghiệm 2.3.1.1 Mô tả thực nghiệm 2.3.1.2 Đánh giá khả xúc tác vật liệu 2.3.1.3 Nghiên cứu xử lý phenol nước hệ ozon catazon dị thể 2.3.1.4 Nghiên cứu xây dựng phương trình động học giả định xử lý phenol nước ozon kết hợp với xúc tác dị thể FeMgO/CNT 2.3.1.5 Nghiên cứu xây dựng phương trình hồi quy, ảnh hưởng đồng thời yếu tố đến nồng độ phenol sau xử lý hệ O3/FeMgO/CNT 2.3.1.6 Thực nghiệm xử lý phenol nước thải luyện cốc công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên trình catazon dị thể 2.3.2 Phương pháp khảo sát thực địa, lấy mẫu trường 2.3.3 Phương pháp phân tích 2.3.4 Phương pháp xử lý số liệu 2.3.4.1 Hiệu phân hủy chất ô nhiễm 2.3.4.2 Phương pháp tính số tốc độ phản ứng bậc 2.3.4.3 Phương pháp xây dựng phương trình động học giả định 2.3.4.4 Phương pháp xây dựng phương trình hồi quy CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CƢ́U VÀ THẢO LUẬN 3.1 Thành phần, đặc tính nƣớc thải luyện cốc Kết phân tích 16 mẫu nước thải luyện cốc lấy cơng ty Cổ phần Gang Thép Thái Nguyên Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh cho thấy nước thải có mùi hắc, đặc trưng phenol với nhiều số có hàm lượng cao như: độ màu, COD, BOD5, CN-, phenol tổng dẫn suất (phenols), phenol, tổng nitơ, NH4-N Các thông số khác kim loại nặng, tổng dầu mỡ, tổng P, Cl-, S2- , clo dư lại thấp pH mẫu dao động từ 6,7 - 9,5 (trung bình giá trị 7,9) Trong đó, pH mẫu nước cơng ty Thái Ngun dao động từ 6,7 - 9,5 (trung bình giá trị 7,9), công ty Fomosa từ 6,7 - 8,4 (trung bình 7,6) Nước thải có màu nâu đậm với độ màu trung bình 673 - 712 Pt/Co Hàm lượng TSS không cao từ 132 - 357 mg/L Tuy nhiên, hàm lượng tổng hợp chất hữu thông qua số COD lớn, dao động từ 5.014 - 6.350 mg/L (trung bình 5.794 mg/L) mẫu cơng ty Thái Nguyên, cao hàm lượng trung bình 3.871 mg/L mẫu công ty Fomosa BOD5 mẫu có tỉ lệ từ 30-33% so với COD Phenol CN- hai thơng số có nồng độ cao tất mẫu Hàm lượng phenols mẫu nước cơng ty Thái Ngun có hàm lượng lớn, dao động từ 850 - 1.052 mg/L (trung bình 949,3 mg/L), cao so với 738 mg/L hàm lượng trung bình mẫu cơng ty Fomosa Nước thải luyện cốc có số COD cao loại nước có thành phần phức tạp Ngồi phenol có hàm lượng cao cịn nhiều dẫn suất phenol chất hữu khác Nồng độ trung bình phenol mẫu cơng ty Thái Nguyên 665 mg/L, cao so với 629 mg/L trung bình mẫu cơng ty Fomosa Tỉ lệ dẫn suất phenols mẫu dao động lớn, chiếm 14,7 – 70% Nồng độ CN- trung bình 31,5 mg/L mẫu Thái Nguyên 26,5 mg/L mẫu Fomosa 06 mẫu nước thải lấy công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên phân tích thêm 09 hợp chất dẫn suất phenol thường có nước thải luyện cốc [19, 31, 54] phân tích đồng thời 943 chất hữu phần mềm AIQS - DB tích hợp thiết bị GCMS Kết phân tích phát 04 dẫn xuất phenol có nồng độ cao gồm: 2-methylphenol (3,1 - 33,7 mg/L), methylphenol (7,4 - 46,69 mg/L), - methylphenol (3,1,-16,6 mg/L); 3,5 - dimethylphenol (8,9 35,4 mg/L) 2,5 - dimethylphenol (1,23- 20,8 mg/L) Các dẫn xuất khác như; 2,3-dimethylphenol; 3,4-dimethylphenol, 2,4- dimethyphenol; 2,6-dimethylphenol phát nồng độ nhỏ 3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu 3.2.1 Đánh giá khả hấp phụ O3 hòa tan vật liệu Kết khảo sát cho thấy nồng độ O3 hịa tan dung dịch khơng có xúc tác ln lớn có xúc tác Khi khơng có xúc tác, nồng độ đo giá trị 2,8; 3,6; 3,2; mg/L thời gian lấy mẫu 5; 10; 15; 20 phút, cao so với 2,4; 3,2; 2,7; 2,5 mg/L có xúc tác M-Dolomit 2; 2,8; 2,5; 2,2 mg/L có xúc tác FeMgO/CNT (Hình 3.1) Điều gián tiếp chứng tỏ vật liệu lựa chọn có hoạt tính xúc tác O3 hòa tan sinh dung dịch bị hấp phụ phân hủy bề mặt vật liệu để tạo gốc tự •OH Kết khảo sát khả hấp phụ phenol bề mặt vật liệu FeMgO/CNT M-Dolomit 60 phút cho thấy phenol không bị hấp phụ bề mặt vật liệu Hình 3.1: Nồng độ O3 hịa tan dung dịch nước cất có khơng có xúc tác Hình 3.2 Ảnh hưởng Tert-butanol đến hiệu phân hủy phenol có khơng có xúc tác pH khác 3.2.2 Đánh giá vai trò gốc tự hydroxyl đến khả xử lý phenol q trình catazon dị thể Sự có mặt Tert - butanol dung dịch làm giảm hiệu phân hủy phenol trường hợp có khơng có xúc tác Hình 3.2 cho thấy hiệu phân hủy phenol hệ ozon tăng dần 60,7; 70,9; 76,5; 82,2; 86,2% tương ứng với pH 3; 5; 7; 9; 11 giảm 50; 53; 54; 55; 52% có chất cản trở Hiệu phân hủy phenol khơng có chất cản trở đạt từ: 41 - 78,8%; 50,7 - 85,5% 74,1 - 90,1% tương ứng với hệ: O3; O3/M-Dolomit; O3/FeMgO/CNT pH tăng từ - 11 đạt: 37,5 - 55%; 20,1 - 25,2%; 54,3 – 57,2% có chất cản trở Trong đó, hệ O3/M-Dolomit+Tert-butanol bị ảnh hưởng nhiều Ở môi trường kiềm, hiệu phân hủy phenol giảm nhiều chế phản ứng gốc tự •OH đóng vai trị chủ đạo 3.2.3 Đánh giá hàm lượng kim loại bị vào dung dịch đóng góp đến hiệu phân hủy phenol trình catazon đồng thể Kết cho thấy kim loại Fe, Mg thành phần xúc tác FeMgO/CNT Ca, K, Mg xúc tác M-Dolomit bị vào dung dịch tăng dần theo thời gian đến nồng độ cực đại sau giảm dần Hàm lượng kim loại Fe; Mg đạt tối đa nồng độ 0,044 0,067 10 O3/M-Dolomit Giá trị COD, TOC nồng độ 3,5 g/L FeMgO/CNT tương ứng giảm từ 0,96 g/L 0,3 g/L trước xử lý giảm 0,66 g/L 0,24 g/L sau 60 phút sau xử lý Nồng độ 3,5 g/L xúc tác FeMgO/CNT g/L M-Dolomit lựa chọn nồng độ tối ưu cho nghiên cứu luận án xử lý phenol trình catazon dị thể 3.3.3 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu xử lý phenol Kết khảo sát tốc độ khuấy cho thấy hiệu loại bỏ phenol, COD, TOC số tốc độ phân hủy phenol có xu hướng tăng tăng tốc độ khuấy Hiệu phân hủy phenol tăng từ 42,3% đến 56,3% tăng tốc độ khuấy từ 150 - 300 vòng/phút xử lý phenol hệ O3 Hiệu tăng không đáng kể tăng tốc độ khuấy từ 200 đến 300 vòng/phút Nhưng có xúc tác, hiệu phân hủy phenol tăng từ 6080,3% với hệ O3/M-Dolomit 64,2- 86,3% với hệ O3/FeMgO/CNT tăng tốc độ khuấy từ 150- 300 vòng/phút Hiệu phân hủy phenol tăng tăng tốc độ khuấy trình xử lý tượng tăng khả khuếch tán O3 từ pha khí vào pha lỏng tăng tăng va chạm chất dung dịch làm tăng tốc độ phản ứng phân hủy phenol [92, 94, 96] Tuy nhiên, hiệu phân hủy phenol tăng đến giá trị tối đa không tăng tốc độ khuấy khả khuếch tán O3 từ pha khí vào pha lỏng đạt tối đa, nồng độ O3 hòa tan dung dịch bão hòa Giá trị k tăng từ 0,01 - 0,015 (1/phút) tăng tốc độ khuấy từ 150 - 300 vòng/phút xử lý phenol hệ O3 tăng lên từ 0,016 - 0,026 (1/phút) với hệ O3/FeMgO/CNT 0,018 - 0,032 (1/phút) với hệ O3/M-Dolomit (Hình 3.16) 11 Hình 3.15: Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu loại phenol có khơng có xúc tác Hình 3.16 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến số tốc độ phân hủy phenol Hiệu loại bỏ COD tăng từ 14,6 - 18,1% tăng tốc độ khuấy từ 150 – 300 vòng/phút với hệ O3 tăng lên 21,2 – 34,6% với hệ O3/M-Dolomit 27,2 - 40% với hệ O3/FeMgO/CNT Tương tự COD, hiệu khống hóa TOC tăng từ - 11,2% hệ O3 tăng lên 15 - 23,2% 19,1 - 26,4% tương ứng hệ O3/M-Dolomit, O3/FeMgO/CNT Kết nghiên cứu rõ tốc độ 200 vòng/phút tốc độ khuấy tối ưu cho các hệ O3 O3/FeMgO/CNT 250 vòng/phút cho hệ O3/M-Dolomit 3.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch đến hiệu xử lý phenol Hình 3.18 cho thấy hiệu phân hủy phenol sau 60 phút hệ O3 đạt 48% 56% tương ứng với nhiệt độ 10oC; 25oC Nhưng tiếp tục tăng nhiệt độ hiệu phân hủy phenol lại giảm đạt 32,2% nhiệt độ 35oC 28,6% nhiệt độ 45oC tượng giảm nồng độ O3 hòa tan dung dịch chiếm ưu Kết nghiên cứu cho thấy xúc tác M/Dolomit phụ thuộc vào nhiệt độ 86% phenol bị phân hủy sau 60 phút 10oC giảm 80,3; 64,2; 60% tương ứng với nhiệt độ 25; 35; 45oC Hình 3.20 thể ảnh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến có khơng có xúc tác Ở hệ O3, k tăng từ 0,011 - 0,015 (1/phút) tương ứng tăng nhiệt độ từ 10 - 25oC giảm xuống 0,006 (1/phút) nhiệt độ 35oC 0,005 (1/phút) 45oC sau 60 phút phản ứng Giá trị kcata hệ O3/FeMgO/CNT ổn 12 định nhiệt độ khảo sát Ngược lại, hệ O3/M-Dolomit lại phụ thuộc vào nhiệt độ kcata giảm từ 0,03 (1/phút) xuống 0,025 (1/phút) tương ứng tăng nhiệt độ dung dịch từ 10 oC đến 45oC Hiệu loại bỏ COD khống hóa TOC hệ O3/FeMgO/CNT ổn định giá trị tương ứng 39,9 - 40,1%; 26,5 - 26,6% tăng nhiệt độ dung dịch từ 10 - 45oC dao động nhiều xử lý hệ O3 hệ O3/M-Dolomit Hình 3.18: Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch đến hiệu phân hủy phenol có khơng có xúc tác Hình 3.20: Ảnh hưởng nhiệt độ đến số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến có khơng có xúc tác Luận án lựa chọn dung dịch phenol nhiệt độ 25oC cho nghiên cứu tiếp phân hủy phenol hệ O3 catazon dị thể nhiệt độ thuận lợi cho việc điều chỉnh nhiệt độ trình nghiên cứu 3.3.5 Ảnh hưởng nồng độ ozon đến hiệu xử lý phenol Nồng độ O3 lựa chọn nghiên cứu luận án dao động từ 0,152 g/L đến 1,216 g/L Kết nghiên cứu cho thấy 44,6% phenol bị phân hủy 60 phút nồng độ O3 0,152 g/L khơng có xúc tác cần 40 phút hệ O3/FeMgO/CNT 50 phút hệ O3/MDolomit để đạt hiệu Ở nồng độ O3 cấp: 0,152; 0,304; 0,608; 0,912 g/L hiệu phân hủy phenol sau 60 phút đạt 44,6; 56; 70,8; 85,1% với hệ O3 tăng lên 52,7; 80,3; 91,7; 98,1% 63,2; 86,3; 94,8; 99,6% tương ứng với hệ O3/M-Dolomit O3/FeMgO/CNT 13 Hình 3.23: Ảnh hưởng nồng độ O3 đến hiệu phân hủy phenol có khơng có xúc tác Hình 3.24: Ảnh hưởng nồng độ O3 đến số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến có khơng có xúc tác Hiệu phân hủy phenol tăng tăng nồng độ O3 cấp vào hệ tăng nồng độ O3 khí, làm tăng nồng độ ozon hịa tan dung dịch Phản ứng O3 với thành phần hoạt tính có xúc tác MgO, ion Fe2+, Fe+3, CNT xảy nhanh Các gốc tự hydroxyl sinh nhiều làm tăng tốc độ phản ứng lượng phenol tham gia phản ứng khơng đổi Trong thí nghiệm khơng quan sát thấy O3 dư 100% phenol bị phân hủy hồn tồn q trình phản ứng sinh nhiều sản phẩm trung gian có phản ứng với O3 dung dịch Hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khơng có xúc tác, giá trị k tăng từ 0,0103 (1/phút) lên 0,05 (1/phút) tăng nồng độ O3 từ 0,152 g/L lên 1,216 g/L Sự có mặt xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng Cùng khoảng nồng độ O3 tương tự, giá trị kcata tăng từ 0,0129 (1/phút) lên 0,072 (1/phút) hệ O3/M-Dolomit tăng mạnh từ 0,0162 (1/phút) đến 0,1064 (1/phút) với hệ O3/FeMgO/CNT kcata tăng 1,6 - 2,6 lần so với k đạt có xúc tác FeMgO/CNT tăng 1,3 -1,9 lần với xúc tác M-Dolomit Hiệu loại bỏ COD, TOC có xu hướng tăng tăng nồng độ O3 Sau 60 phút, hiệu loại bỏ COD hệ O3 tăng từ 14,9 - 32,6% tăng nồng độ O3 từ 0,152 - 1,216 g/L Nhưng có xúc tác, hiệu loại bỏ tăng lên từ 28,3 - 64,8% với hệ O3/FeMgO/CNT 23 55,4% với hệ O3/M-Dolomit Khả khống hóa TOC đạt từ 7,8 - 14 15% hệ O3 tăng nồng độ O3 từ 0,152 - 1,216 g/L tăng lên 13,5 - 32,5% 18,4 - 39,5% tương ứng với hệ O3/M-Dolomit, O3/FeMgO/CNT Luận án lựa chọn O3 0,304 g/L nồng độ O3 cấp vào hệ cho nghiên cứu nồng độ tốc độ phân hủy phenol xảy tốc độ vừa phải, thuận lợi cho việc lấy mẫu, tính tồn số động học 3.3.6 Ảnh hưởng nồng độ phenol đến hiệu xử lý phenol Kết nghiên cứu cho thấy hiệu loại bỏ phenol, COD, TOC số tốc độ phân hủy phenol có xu hướng giảm tăng nồng độ phenol ban đầu Sau 60 phút phản ứng nồng độ phenol 0,1 g/L, 86,4% phenol bị phân hủy hệ O3 tăng lên 100% sau 25 phút phản ứng hệ O3/FeMgO/CNT 35 phút hệ O3/M-Dolomit Sự có mặt xúc tác làm tăng hiệu phân hủy phenol nồng độ phenol ban đầu Sau 55 phút, phenol bị phân hủy hoàn toàn nồng độ phenol 0,2 g/L hệ O3/FeMgO/CNT đạt 76,5% 92,7% tương ứng với hệ O3, O3/M-Dolomit nồng độ phenol khảo sát: 0,3; 0,4; 0,5; 0,6 g/L, hiệu phân hủy phenol sau 60 phút đạt tương ứng: 62,7; 56; 46,4; 35,1% hệ O3 tăng lên: 53,6; 60,4; 80,3; 86,8% với hệ O3/M-Dolomit 67; 76,4; 86,3; 98,5% với hệ O3/FeMgO/CNT Khi tăng nồng độ phenol dung dịch dẫn đến tăng cạnh tranh O3 phenol sản phẩm trung gian sinh trình phản ứng Nồng độ O3 cấp vào hệ phản ứng cố định, lượng gốc tự hydroxyl sinh trình tự phân hủy phản ứng với thành phần hoạt tính xúc tác khơng tăng Vì vậy, tiếp tục tăng nồng độ phenol dung dịch hiệu xử lý phenol giảm 15 Hình 3.26: Ảnh hưởng nồng độ phenol ban đầu đến hiệu phân hủy phenol hệ O3/FeMgO/CNT Hình 3.28: Ảnh hưởng nồng độ phenol ban đầu đến số tốc độ phân hủy phenol có khơng có xúc tác Hiệu loại bỏ COD, TOC giảm dần tăng nồng độ phenol dung dịch Sau 60 phút, 100% COD bị loại bỏ nồng độ phenol ban đầu 0,1 g/L 0,2 g/L hệ O3/FeMgO/CNT Hiệu phân hủy phenol giảm từ 66,8% xuống 9% tăng nồng độ phenol từ 0,2 g/L đến 0,6 g/L hệ O3 giảm từ 100% xuống 21,5% với hệ O3/FeMgO/CNT từ 90% xuống 17% với hệ O3/M-Dolomit 3.3.7 Ảnh hưởng NH4+, CN-, HCO3- đến hiệu xử lý phenol NH4+, CN-, HCO3- 03 yếu tố ảnh hưởng lựa chọn thơng số có nồng độ cao nước thải luyện cốc, có phản ứng với O3 dung dịch Nồng độ NH4+ 0,5 g/L; CN- 0,03 g/L; HCO3- g/L lựa chọn giá trị trung bình phát 16 mẫu nước thải luyện cốc nghiên cứu luận án Kết nghiên cứu cho thấy có mặt NH4+ dung dịch không ảnh hưởng đến hiệu phân hủy phenol trường hợp có khơng có xúc tác pH=7 Điều chứng tỏ có cạnh tranh O3 phenol, NH4+ sản phẩm trung gian sinh q trình phản ứng Tuy nhiên, nồng độ O3 cấp vào hệ phản ứng chưa đủ lớn NH4+chưa bị phân hủy Các nghiên cứu cho thấy, hiệu phân hủy NH4+ tăng, tăng pH dung dịch trình tiêu tốn lượng O3 lớn Kết nghiên cứu luận án cho thấy dung dịch chứa 0,4 g/L phenol g/L HCO3- không làm ảnh hưởng đến khả 16 phân hủy phenol Chứng tỏ có cạnh tranh tác nhân oxy hóa phenol, HCO3- sản phẩm phụ dung dịch Nồng độ phenol thời điểm lấy mẫu tương tự nồng độ phenol ban đầu Biến thiên nồng độ CN- sau 60 phút phản ứng dung dịch phenol có khơng có xúc tác điều kiện: pH=7; nồng độ O3 0,304 g/L với nồng độ xúc tác tối ưu xác định Kết nghiên cứu cho thấy có cạnh tranh O3 phenol CN- làm giảm hiệu phân hủy phenol dung dịch Hiệu phân hủy CN- sau 60 phút đạt 8,2% hệ O3 tăng lên 15,4% 97,2% tương ứng với hệ O3/MDolomit hệ O3/FeMgO/CNT Xúc tác FeMgO/CNT thể hoạt tính xúc tác phân hủy CN- tốt Khi có CN- dung dịch, hiệu phân hủy phenol giảm 43,9% so với hiệu đạt CN- với hệ O3/FeMgO/CNT 3.3.8 Đánh khả tái sinh vật liệu Hiệu phân hủy phenol giảm 9,7% (từ 86,3% xuống 76,6%) sau lần sử dụng xúc tác FeMgO/CNT giảm tới 11,6% sau lần sử dụng xúc tác M-Dolomit Sau lần sử dụng xúc tác MDolomit, xúc tác gần hoạt tính Hiệu phân hủy phenol tăng 2,3% so với hiệu đạt trình O3 hẳn hoạt tính sau lần sử dụng M-Dolomit giảm mạnh hoạt tính hàm lượng K bị thơi vào dung dịch với nồng độ lớn, tính kiềm tâm xúc tác giảm Kết phổ EDX 02 vật liệu xúc tác sau sử dụng lần minh chứng cho thấy phù hợp với kết nghiên cứu Phổ EDX vật liệu M-Dolomit sau lần sử dụng khơng cịn thấy diện nguyên tố K hình ảnh EDX chụp vật liệu M-Dolomit trước xử lý Nhưng tỉ lệ ngun tố vật liệu FeMgO/CNT khơng khác biệt nhiều so với lần đầu Kết luận án mở hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác có nguồn gốc tự nhiên để xử lý chất hữu khó phân hủy trình catazon dị thể 17 3.4 Xây dựng phƣơng trình động học xử lý phenol nƣớc hệ O3/FeMgO/CNT 3.4.1 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến pH=7 kcata đạt giá trị 0,0109; 0,0175; 0,0210; 0,0490; 0,027; 0,0313 (1/phút) tương ứng với nồng độ xúc tác FeMgO/CNT 0; 0,5; 1; 2; 3; 3,5 g/L Quan hệ số tốc độ phản ứng kcata nồng độ xúc tác FeMgO/CNT thể hình 3.33 b Đường thẳng y = 0,0158x+0,0578 đường thẳng tuyến tính với hệ số góc tagα = 0,0158 R2=0,93 Ta có: α3 = k2k5 = 0,0158 (L2/g2.phút); α2_pH7 = 0,0578 (L/g.phút) Hình 3.33: Ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến kcata (a); Quan hệ α1 nồng độ xúc tác (b) pH=7 3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến pH 5; 9; 11 Hình 3.35: Quan hệ α1 nồng độ xúc tác (b) pH=9 Hình 3.34: Quan hệ α1 nồng độ xúc tác (b) pH=5 18 Tương tự pH=7, số tốc độ phân hủy phenol thay đổi nồng độ xúc tác pH=5 có xu hướng tăng tăng nồng độ xúc tác FeMgO/CNT kcata đạt giá trị 0,0109; 0,0175; 0,0210; 0,0490; 0,027; 0,0313 (1/phút) tương ứng với nồng độ xúc tác FeMgO/CNT: 0; 0,5; 1; 2; 3; 3,5 g/L (Hình 3.34 b) Đường thẳng y = 0,0164 [cata]+0,0453 có hệ số R2=0,93 Ta có: α2_pH5 = 0,0453 (L/g.phút) Ở pH = ta có y=0,0143 [cata]+0,0732 với R2=0,96 Ta có: α2_pH9 = 0,0732 (L/g.phút) Ở pH = 11 ta có: y=0,0129 [cata]+0,0891 với R2=0,99 Ta có: α2_pH11=0,0891 (L/g.phút) Hình 3.36: Quan hệ α1 nồng độ xúc tác (b) pH=11 Hình 3.37: Mối quan hệ α2 thay đổi pH dung dịch phenol Phương trình đường thẳng thể mối quan hệ α2 pH ban đầu dung dịch phenol có dạng đường thẳng tuyến tính: y=0,0073[pH]+0,0081 (Hình 3.37) Càng tăng pH dung dịch hệ số α2 tăng Từ phương trình ta có: k1 = 0,0081 (L/g.phút); k2k4 = 0,0073 (L2/g2.phút); k2k5 = 0,0158 (L2/g2.phút) kcata  0,0081[O3 ]  0,0073[O3 ]  pH  0,0158[cata ][O3 ] d [ P]  (0,0081[O3 ]  0,0073[O3 ]  pH  0,0158[cata ][O3 ])[ P] dt [ P]  exp{(0,0081[O3 ]  0,0073[O3 ]  pH  0,0158[cata ][O3 ])} t [ Po ] Phương trình động học giả định cho thấy trình phân hủy phenol nước hệ O3/FeMgO/CNT phụ thuộc vào thông số pH, nồng độ O3 nồng độ xúc tác FeMgO/CNT Sai số tương đối  19 nồng độ phenol sau xử lý thực nghiệm dự đốn phương trình động học mức 5,7% 3.5 Xây dựng phƣơng trình hồi quy ảnh hƣởng đồng thời yếu tố đến nồng độ phenol sau xử lý hệ O3/FeMgO/CNT Kết nồng độ phenol sau xử lý sau tiến hành 31 thí nghiệm theo thứ tự điều kiện thực nghiệm đưa phần mềm Modde 12.1 Kiểm định tính có nghĩa phương trình hồi quy thể Bảng 3.11 Bảng 3.1 Kiểm định tính có nghĩa hệ số hồi quy theo chuẩn Student (t) Y Hệ số Biễn mã hồi quy Hệ số Chuẩn Student (t) hóa bo 153,143 54,907 b1 -21,792 14,458 b2 -19,042 12,634 b3 -74,542 49,457 b4 -43,542 28,889 b11 1,329 0,962* b22 -2,296 1,663* b33 16,204 11,735 b44 8,204 5,941 b12 0,813 0,441* b13 -0,937 0,508* b14 -1,937 1,051* b23 0,812 0,441* b24 -0,937 0,508* b34 -6,937 3,763 Ghi chú:*