Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh zinc lithium telluroborate pha tạp EU3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ZINC-LITHIUM-TELLUROBORATE PHA TẠP EU3 PHAN THỊ NGỌC LỚP CAO HỌC LÝ K10.B1 THÁI NGUYÊN, 2018 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………………….i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU…………………………………………………………… ii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN…………………………………………iii DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN…………………………………………v MỞ ĐẦU CHƯƠNG I LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu thủy tinh pha tạp đất 1.1.1 Sơ lược thủy tinh 1.1.2 Thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 3+ 1.2 Các đặc điểm quang phổ ion Eu 10 1.2.1 Các ion đất hóa trị ba 10 3+ 1.2.2 Đặc điểm quang phổ ion Eu 11 1.3 Lý thuyết Judd-Ofelt 14 1.3.1 Cường độ chuyển dời f-f 14 1.3.2 Lý thuyết Judd-Ofelt (JO) 16 1.4 Tổng quan nghiên cứu quang phổ ion Eu 3+ thủy tinh 17 CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.1 Phương pháp chế tạo thủy tinh 19 2.2 Đo chiết suất vật liệu 21 2.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 22 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 22 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 23 2.4 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang vật liệu 24 2.4.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ quang học 24 2.4.2 Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang 26 2.4.3 Phổ phonon sideband 26 2.4.4 Đo thời gian sống huỳnh quang 27 CHƯƠNG III.KẾT QUẢ CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ZINC-LITHIUM-TELLUROBORATE 29 3.1 Chế tạo nghiên cứu cấu trúc thủy tinh zinc-lithium-telluroborate .29 3.1.1 Kết chế tạo mẫu 29 3.1.2 Phân tích cấu trúc thủy tinh zinc-lithium-telluroborate 30 3.2 Phổ hấp thụ quang học thông số liên kết 32 3.2.1 Phân tích phổ hấp thụ 32 3.1.2 Hiệu ứng Nephelauxetic thông số liên kết 34 3.3 Phổ kích thích phổ phonon sideband 35 3+ 3.3.1 Phổ kích thích ion Eu 35 3.2.2 Phổ phonon sideband 37 3.3 Phổ huỳnh quang 39 3.3.1 Phổ huỳnh quang hiệu suất phát quang dải đỏ 39 3.3.2 Giản đồ số mức lượng Eu 3+ thủy tinhZLTB 42 3+ 3.4 Phân tích Judd-Ofelt cho thủy tinh ZLTB:Eu 43 3.4.1 Tính thơng số cường độ Ωλ 43 3+ 3.4.2 Đốn nhận đặc điểm mơi trường cục xung quanh ion Eu .44 3.4.3 Tiên đoán xác xuất chuyển dời, tỷ số phân nhánh thời gian sống số mức kích thích 47 3.4.4 Thời gian sống mức D0 hiệu suất lượng tử phát quang 48 3.4.4 Các thông số huỳnh quang Eu 3+ 3+ thủy tinh ZLTB:Eu .50 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN…………………… 55 MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, việc phát triển vật liệu quang học hiệu suất cao dựa mạng nềnđược pha tạp ion đất (RE) thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học ứng dụng đa dạng lĩnh vực photonic [1, 2, 3, 4, 5] Hai loại mạng đặc biệt quan tâm, đơn tinh thể thủy tinh [1, 4] Các vật liệu huỳnh quang dạng đơn tinh thể biết đến với hiệu suất cao, vạch phát xạ hẹp, chúng ứng dụng rộng rãi phát xạ laser, khuếch đại quang [1] Tuy nhiên, tổng hợp đơn tinh thể khó khăn, việc chế tạo vật liệu với số lượng lớn để ứng dụng số lĩnh vực sợi quang điều khơng thể So với đơn tinh thể việc nghiên cứu sử dụng vật liệu thủy tinh có nhiều thuận lợi hơn, chẳng hạn như: dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần, dễ thu mẫu khối [1-4] Do đó, vật liệu nghiên cứu nhiều cho mục đích ứng dụng khác Trong số thủy tinh vô thủy tinh borat vật liệu thuận lợi cho nghiên cứu chúng có nhiệt độ nóng chảy thấp, độ suốt cao [7] Nhược điểm borat tinh khiết độ -1 bền hóa thấp, lượng phonon cao (cỡ 1500 cm ) điều làm tăng trình phục hồi đa phonon, dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang vật liệu [8, 9, 10] -1 Oxit TeO2 có lượng phonon cỡ 750 cm , thành phần hình thành mạng thủy tinh có điều kiện, tạo thành thủy tinh thêm thành phần biến đổi mạng Na, K, Li, Al, Zn , với hàm lượng 10 % [11, 12] Việc thêm TeO vào thủy tinh borat tạo thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm lượng phonon, hiệu suất phát quang vật liệu tăng lên so với thủy tinh borate nguyên chất [1, 9, 10] Ngoài ra, vùng truyền qua rộng tiết diện phát xạ lớn nên thủy tinh tellurite thường sử dụng lĩnh vực sợi quang, laser khuếch đại quang [6 ,11, 12] 3+ Ion europium hóa trị (Eu ) ion đất sử dụng rộng thiết bị quang học Do Eu 3+ phát xạ mạnh gần đơn sắc vùng đỏ, thời gian sống mức kích thích D0 dài nên sử dụng làm nguồn phát ánh sáng đỏ công nghệ chiếu sáng, laser đèn LED Các vật liệu chứa Eu 3+ thường có hiệu suất chiếu sáng cao so với nguồn sáng khác [2,3,5, 13] Ngồi ra, khoa học, ion Eu 3+ cịn sử dụng đầu dò quang học để khảo sát đặc điểm môi trường cục xung quanh ion đất [2, 3, 5, 13] Nghiên cứu định lượng quang phổ ion RE 3+ nhiệm vụ đặt từ năm đầu kỷ 20, nhiên tính phức tạp toán mà đến tận năm 1960, toán chưa giải Sự đời lý thuyết Judd-Ofelt (JO) vào năm 1962 đánh dấu bước tiến lớn việc nghiên cứu quang phổ ion RE 3+ môi trường đông đặc [14, 15] Các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) chìa khóa lý thuyết JO, chúng phụ thuộc vào loại ion RE 3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể Chỉ với ba thơng số này, đốn nhận đặc điểm trường ligand tiên đốn tất các tính chất quang học vật liệu [1, 6] Do ưu điểm thủy tinh hỗn hợp B 2O3-TeO2 vai trò quan trọng ion Eu 3+ trong lĩnh vực quang học nên có nhiều nghiên cứu nước quang phổ ion Eu 3+ thủy tinh hỗn hợp B2O3- TeO2 [2, 3, 5, 13, 18, 20, 21, 23] Các tác giả sử dụng lý thuyết JO công cụ hữu hiệu để nghiên cứu tính chất quang đặc điểm trường tinh thể vật liệu Các thông số quang học tính theo lý thuyết sở để định hướng khả ứng dụng vật liệu quang học Mặc dù vậy, theo tìm hiểu chúng tơi, có nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng tỷ số nồng độ B 2O3/TeO2 vật liệu lên tính chất quang cấu trúc trường tinh thể Vì vậy, luận văn, chúng tơi tiến hành khảo sát thay đổi tính chất quang ion Eu 3+ cấu trúc trường tinh thể theo thay đổi tỷ lệ B 2O3/TeO2 thủy tinh zinc-lithium-borotellurite (ZnO-Li2O-B2O3-TeO2) Do đó, tên đề tài chọn “Chế tạo khảo sát tính chất quang thủy tinh zinc-lithium-telluroborate pha 3+ tạp ion Eu ” Chúng hy vọng kết thu đóng góp thêm vào hiểu biết quang phổ ion Eu 3+ thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 Mục tiêu luận văn là: + Chế tạo thủy tinh zinc-lithium-telluroborate (ZLTB) pha tạp ion 3+ Eu + Khảo sát cấu trúc vật liệu + Nhận định đặc điểm môi trường cục xung quanh ion đất + tính thơng số quang học ion Eu thủy tinh + Nghiên cứu phương pháp chế tạo thủy tinh ZLTB phương pháp nóng chảy Nghiên cứu cấu trúc vật liệu thông qua phổ FTIR, PSB XRD + Thực phép đo phổ quang học tất mẫu phổ: hấp thụ, kích thích, huỳnh quang thời gian sống + Sử dụng lý thuyết JO để tính thơng số quang học Eu đánh giá số đặc điểm trường tinh thể 3+ Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình, tài liệu tham khảo, nội dung luận văn trình bày chương Chương Giới thiệu tổng quan thủy tinh hỗn hợp TeO2-B2O3 Đặc 3+ điểm mức lượng quang phổ ion RE Nguyên lý thực hành lý thuyết Judd-Ofelt Chương Trình bày số phương pháp nghiên cứu sử dụng luận văn Chương Trình bày kết khảo sát cấu trúc thủy tinh, kết đo phổ quang học tính thơng số quang học ion Eu 3+ thủy tinh ZLTB CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Chương trình bày: (1) sơ lược vật liệu thủy tinh, (2) đặc điểm quang phổ ion đất (3) tóm tắt nguyên lý thực hành lý thuyết Judd-Ofelt 1.1 Tổng quan vật liệu thủy tinh pha tạp đất 1.1.1 Sơ lược thủy tinh Thủy tinh pha tạp đất vật liệu vô nghiên cứu nhiều chúng vật liệu quan trọng nhiều lĩnh vực lượng, công nghệ viễn thơng, mơi trường , ví dụ dùng để chế tạo linh kiện thiết bị quang học hiển thị, nhớ quang, sợi quang học laser…[7] Thủy tinh vô sản phẩm vô nóng chảy làm nguội đột ngột để có cấu trúc rắn lại chất vơ định hình [1, 2, 3] Hình 1.1 biểu diễn khác cấu trúc hệ nguyên tử tinh thể thủy tinh SiO [1] Có thể thấy vật liệu tinh thể nhóm nguyên tử xếp theo trật tự xa mạng thủy tinh tồn phân bố ngẫu nhiên cấu trúc cục bộ, tức khơng có trật tự xa, có trật tự gần [7] Về công nghệ, chế tạo thủy tinh thường đơn giản so với chế tạo vật liệu tinh thể, thơng số quy trình chế tạo áp suất, nhiệt độ, thời gian v.v không bị đòi hỏi khắt khe dễ dàng thay đổi để đạt tính chất vật liệu mong đợi Ngoài ra, giá thành chế tạo thủy tinh rẻ dễ dàng thu mẫu khối với kích thước lớn [2, 7] Hình 1.1 Sự xếp nguyên tử mạng ngẫu nhiên liên tục tinh thể thạch anh SiO2 (trái) thủy tinh silicat SiO2 (phải), chấm nhỏ Si, chấm đen to O [1] Thủy tinh chế tạo từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau, số chất dễ dàng tạo thành thủy tinh từ trạng thái nóng chảy làm lạnh đủ nhanh thường gọi chất tạo thủy tinh (glass former), ví dụ SiO 2, B2O3 Một số oxit TeO2, SeO2, MeO3, WO3, Bi2O3, Al2O3 tự tạo thành thủy tinh phối hợp với lượng phù hợp số loại oxit khác, chúng tạo thành thủy tinh Do chúng gọi chất tạo thủy tinh có điều kiện (conditional glass formers) Một số oxit PbO, CaO, K 2O, Na2O tạo thay đổi mạnh mẽ tính chất (điểm nóng chảy, độ dẫn ) thủy tinh oxit thêm vào với lượng nhỏ Các oxit thay đổi cấu trúc mạng thủy tinh chúng gọi thành phần biến thể mạng (network modifier) Các cation thành phần biến tính kiềm, kiềm thổ ion có trạng thái hóa trị cao phân tán ngẫu nhiên mạng gần anion không liên kết [8] Thủy tinh vô đa dạng, phân chia thành số nhóm sau [2]: thủy tinh oxit borate, photphat, silicat…; thủy tinh halide fluorozirconate, fluoroborate fluorophosphate hay ZnCl 2, CaF2, LaF3…; thủy tinh calcogenide: hình thành nguyên tố nhóm VI (S, Se vàTe) kết hợp với nguyên tố nhóm IV (Si Ge) nguyên tố nhóm V(P, As, Sb Bi); thủy tinh metalic: gồm hai loại hỗn hợp kim loại-phi kim kim loại-kim loại; thủy tinh tellurite với thành phần hình thành mạng TeO2 Mỗi loại thủy tinh có đặc tính khác nên ứng dụng lĩnh vực quang học khác 1.1.2 Thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 Theo lý thuyết Pauling [8], nguyên tố có độ âm điện khoảng từ 1,7-2,1 (theo thang Pauling) chất tạo thành phần mạng thủy tinh tốt Điều quan sát thấy silic (1,8), photpho (2,1) boric (2,0) với thủy tinh tương ứng thủy tinh silicate, phosphate borate Oxit boric (B2O3) chất lý tưởng để hình thành mạng thủy tinh Thủy tinh borate thể ưu điểm vượt trội so với thủy tinh khác như: điểm nóng chảy thấp o (khoảng 900-1000 C), độ bề học cao, độ suốt cao vùng hồng ngoại khả kiến [1] Thủy tinh borate sử dụng ứng dụng quang tử vật liệu laser lõi sợi quang Việc bổ xung oxit kim loại kiềm, kiềm thổ kim loại chuyển tiếp vào thủy tinh để tạo thay đổi cách xếp nguyên tử mạng hình thành loại thủy tinh oxit phức hợp Thơng thường thành phần biến đổi mạng oxit nhôm, kim loại kiềm hay kiềm thổ, ion kim loại tham gia vào mạng chủ phá vỡ liên kết oxy cầu nối (bridging oxygen, BO) tạo oxy không cầu nối (non-bridging oxygen, NBO) Sự có mặt ơxit kim loại kiềm, kiềm thổ tạo thay đổi cấu trúc môi trường cục xung quanh ion RE 3+ tạo tính chất thủy tinh phức hợp Các thủy tinh thường có độ bền hóa học, độ suốt hiệu suất phát quang cao so với thủy tinh borate tinh khiết [1, 8, 9] Ngoài kim loại kiềm kiềm thổ, Al thường bổ xung vào thủy tinh thân Al2O3 khơng thể tự hình thành thủy tinh Khi thêm Al 2O3 vào borate, ion Al 3+ thay vị trí B kính ion Al 3+ ion RE 3+ 3+ mạng Do tương thích bán nên ion RE 3+ dễ dàng thay vị trí 3+ Al , tức việc thêm Al 2O3 vào thủy tinh làm tăng khả “hịa tan” ion đất hiếm, qua mở rộng phạm vi pha tạp đất thủy tinh [1, 4, 9] (4) (5) (6) Hình 1.2 Các nhóm cấu trúc điển hình mạng thủy tinh borate: (1) vòng boroxol; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) BO4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boron–oxygen tetrahedron với BO NBO [7] Sử dụng công thức (1.7) phổ huỳnh quang, chúng tơi tính thơng số Ω2,4,6 mẫu Kết trình bày bảng 3.4 với số kết mà thu thập Đồ thị biểu diễn phụ thuộc Ω2 Ω6 theo nồng độ B2O3 trình hình 3.10 Kết Ω2 Ω6 tăng theo tăng nồng độ B 2O3 đạt cực đại nồng độ B 2O3 đạt khoảng 55 mol%, sau giảm Các kết thu phù hợp với cơng bố tác giả Maheshvaran [30], tác giả khảo sát thay đổi thông số Ω thủy tinh B2O3-TeO2-Na2CO3NaF-Eu2O3 tìm Ω2 đạt cực đại nồng độ B2O3 đạt 49 mol% Hình 3.10 Sự phụ thuộc thông số cường độ Ω2 Ω6 theo nồng độ B2O3 3.4.2 Đoán nhận đặc điểm môi trường cục xung quanh ion Eu 3+ Các thông số cường độ Ω2 Ω6 cung cấp thơng tin hữu ích 3+ đặc điểm môi trường cục xung quanh ion Eu Theo lý thuyết JO, thông số cường độ Ωλ tỷ lệ với số hạng [13, 14, 15, 19]: A < 44 Atp thành phần lẻ khai triển trường tinh thể tĩnh, đại lượng liên quan đến độ bất đối xứng trường ligand, độ bất đối xứng lớn n Atp lớn; ∆Enl chênh lệch lượng cấu hình 4f cấu hình 4f n-1 3+ 5d, đại lượng nhỏ độ đồng hóa trị liên kết RE - ligand lơn; số hạng cịn lại tử số tích phân bán kính, với r phần bán kính hàm số sóng gần điện tử, t = λ - Với Ω6 t= 5, tích phân F R t 5D có giá trị lớn Tích phân lớn “độ cứng– rigidity” môi trường thấp Như vậy, Ω phụ thuộc mạnh vào độ cứng môi trường, với mơi trường có “độ cứng” thấp Ω lớn [15, 19] Trong trường hợp chúng tôi, Ω biến đổi theo hàm lượng B2O3 đạt cực đại nồng độ 55 mol % B 2O3 Điều “độ cứng” môi trường cục xung quanh ion Eu 3+ đạt cực tiểu nồng độ Ngoài ra, giá trị Ω6 lớn giá trị mẫu so sánh, tức “độ cứng” môi trường xung quanh ion Eu 3+ thủy tinh zin-lithium-telluroborate thấp so với thu thập bảng 3.4 Với Ω2 t= 1, tức tích phân F R t 5D nhận giá trị nhỏ Như vậy, Ω2 phụ thuộc vào tích phân bán kính phụ thuộc mạnh vào A ∆Enl Từ kết tính tốn thơng số Ω2, nhận thấy độ bất đối xứng trường ligand độ 3+ đồng hóa trị liên kết Eu -ligand biến đổi theo tăng nồng độ B 2O3 đạt cực đại nồng độ B2O3 đạt khoảng 55 mol % Kết phù hợp với kết khảo sát thông số liên kết δ tỷ số huỳnh quang R chuyển dời D0→ F2: kết 3+ khảo sát δ R độ đồng hóa trị liên kết Eu -ligand độ bất đối xứng trường ligand đạt cực đại nồng độ B 2O3 55 mol % Ngoài ra, từ số liệu thu thập được, nhận thấy thông số Ω Eu 3+ thủy tinh oxit thường lớn thủy tinh florua Tức anion thuộc mạng có ảnh hưởng mạnh đến độ lớn thơng số Ω Điều có liên quan đến khác độ âm điện Eu 3+ n lượng mức 4f E(4f trạng thái 4f n-1 n anion Trong công thức (3.10), E(4f ) 3+ n-1 5d) lượng mức kích thích 5d [1, 2] Với Eu , lượng E(4f n-1 5d)thấp 45 lượng truyền điện tích ECTS Eu thay E(4f 3+ anion (hình 3.11) Do đó, n-1 5d) ECTS, đại lượng tính theo cơng thức [1, 2]: -1 ECTS = [χ(X) – χ(RE)]×3×10 (cm ) với χ(RE) χ(X) độ âm điện ion RE 3+ - - anion F , O - S Bảng 3.5 lượng truyền điện tích Eu Bảng 3.5 Năng lượng truyền điện tích ion Eu 3+ 3+ với số anion với số anion Ion Eu F O 3+ 2- 3+ - Năng lượng truyền điện tích Eu -O < Eu -F , thứ bậc độ phân cực ligand Điều giải thích lý giá trị Ω thường nhỏ chứa flo với nồng độ cao lại lớn chứa oxy kết tính tốn thu thập bảng 3.4 3+ Hình 3.11 Năng lượng trạng thái 4fN-15d (5d) truyền điện tích (CTS) Eu [2] 46 3.4.3 Tiên đoán xác xuất chuyển dời, tỷ số phân nhánh thời gian sống số mức kích thích Bảng 3.6 Xác suất chuyển dời phát xạ (AED, AMD, A), tỷ số phân nhánh tính tốn (βTT), tiết diện phát xạ (Σ (10 -18 )) thời gian sống mức kích thích (τ) (mẫu ZLTB55) -1 ν (cm ) D2 → F0 F1 F2 F3 F4 F5 F6 D0 D1 D1→ F0 F1 F2 F3 F4 F5 F6 5 D0 D0→ F0 -1 F1 F2 F3 F4 F5 F6 AT( D0) = 284 s ; τ ( D0) = 2,98 ms 47 Ưu điểm vượt trội lý thuyết JO sử dụng để tính tốn thơng 3+ số phát xạ chuyển dời ion RE , kể chuyển dời không đo thực nghiệm Các thông số phát xạ bao gồm xác xuất chuyển dời (A), tỷ số phân nhánh (β), tiết diện phát xạ tích phân ( Σ) tính theo cơng thức (1.7 đến 1.13) Dựa thông số này, lựa chọn chuyển dời sử dụng ứng dụng thực tế Trong luận văn, chúng tơi tính tốn thơng 5 số phát xạ chuyển dời từ mức D2, D1 D2 Thời gian sống mức tính tốn Kết trình bày bảng 3.6 3.4.4 Thời gian sống mức D0 hiệu suất lượng tử phát quang Hình 3.12 Đường cong biểu diễn suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian chuyển dời D0→ F2 thủy tinh zinc-lithium-telluroborate Sử dụng lý thuyết JO, thời gian sống (τtt) mức kích thích tính theo cơng thức (1.9) Trong luận văn, thời gian sống ba mức kích thích 5 D2, D1 D0 tính cho tất mẫu, kết tính tốn cho mẫu ZLTB55 trình bày bảng 3.6 Giá trị thời gian sống mức 3,75; 3,28 2,98 ms (bảng 3.6) Kết tính tốn phù hợp với công bố thời gian sống Eu 3+ số tương tự [29, 30] Trong ba mức kích thích trên, thực nghiệm đo thời gian sống mức D0 Để kiểm tra kết tính tốn, tiến hành đo thời gian sống mức D0 Eu 3+ tất mẫu Kết trình bày hình 3.12 48 Thời gian sống trung bình mức kích D0 ion Eu 3+ tính theo thích cơng thức [1, 9, 10, 29]: τ ∫ TI (T)DT = (3.12) ∫ I (T)DT Sử dụng số liệu thực nghiệm công thức trên, chúng tơi tính thời gian sống mức D0 Eu 3+ tất mẫu Kết trình bày bảng 3.7 Thời gian sống mức D0 Eu 3+ thủy tinh ZLTB không thay đổi nhiều mẫu bậc với thời gian sống tìm thấy số thủy tinh như: thủy tinh 69B2O3.20NaF.10Al2O3.1Eu2O3 69B2O3.20ZnF2.10Al2O3.1Eu2O3 (2,77 ms) [41], (2,18 ms) [40], 29B2O3.40TeO2.15Na2CO3 15NaF.1E2O3 (2,82 ms) [30] 49,5B2O3 20PbO.20PbF2.10ZnO.0,5Eu2O3 (2,78 ms) [29] So sánh thời gian sống tính tốn thực nghiệm, chúng tơi nhận thấy thời gian sống thực nghiệm nhỏ thời gian sống tính tốn Điều có liên quan đến chuyển dời không phát xạ: lý thuyết JO coi tất chuyển dời điện tử từ mức D0 chuyển phát xạ [14, 15], thực tế chuyển dời từ mức bao gồm chuyển dời phát xạ không phát xạ [1, 29, 30] Hiệu suất lượng tử η -1 (%) xác suất chuyển dời không phát xạ WNR (s ) tính theo cơng thức: τ ex η= τ cal WNR = τ EX Kết tính đại lượng nói trình bày bảng 3.7 Do nồng độ tạp thủy tinh thấp (0,5 mol%) nên xác suất chuyển dời không phát xạ truyền lượng thủy tinh ZLTB:Eu 3+ nhỏ [1, 10], tức hao phí lượng kích thích khơng đáng kể Điều dẫn đến hiệu suất lượng tử lớn thủy tinh, mẫu ZLTB55 có hiệu suất lượng tử lớn Ngoài ra, WNR xạ nhỏ nên đường cong biểu diễn suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian có dạng đường exponential đơn [4, 10] biểu diễn hình 3.12 49 Bảng 3.7 Thời gian sống tính tốn (τ CAL) thực nghiệm (τEX) mức D0, hiệu suất 3+ lượng tử (η), xác suất chuyển dời không phát xạ (WNR) thủy tinh ZLTB: Eu Mẫu 35B2O3.45Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 3,34 40B2O3.40Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 3,27 45B2O3.35Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 3,19 50B2O3.30Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 3,14 55B2O3.25Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 60B2O3.20Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 65B2O3.15Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 3.4.4 Các thông số huỳnh quang Eu 3+ thủy tinh ZLTB:Eu 3+ Bảng 3.8 Các thông số huỳnh quang chuyển dời D0→ F2 ion Eu thủy tinh zinc-lithium-telluroborate 3+ Mẫu ZLTB35 ZLTB40 ZLTB45 ZLTB50 ZLTB55 ZLTB60 ZLTB65 Các nghiên cứu chuyển dời vùng nhìn thấy ứng dụng quang học tỷ số phân nhánh chuyển dời lớn 50 % [40] Trong số chuyển dời huỳnh quang ion Eu 3+ từ mức D0 thủy tinh zinc- lithium-telluroborate chuyển dời D0→ F2 (dải phát xạ màu đỏ) thỏa mãn điều kiện nói (bảng 3.6) Do chúng tơi tiến hành tính tốn thơng số huỳnh quang chuyển dời D0→ F2 Các thông số huỳnh quang bao gồm: tỷ số huỳnh quang R, tỷ số phân nhánh tính tốn β cal thực nghiệm βex (đặc trưng cho hiệu suất phát xạ dải đỏ), độ rộng hiệu dụng ∆λ ff đặc trưng cho độ đơn sắc 50 dải phát xạ, tiết diện phát xạ cưỡng σ tiết diện phát xạ tích phân Σ (đặc trưng cho khả phát xạ cưỡng bức) Kết trình bày bảng 3.8 Đối với vật liệu laser, tỷ số phân nhánh (β) với thơng số tiết diện phát xạ tích phân (ΣJ’J) mức J’ mức J thơng số quan -18 trọng, chuyển dời có Σ J’J> 10 cm tỉ số phân nhánh lớn 50 % chuyển dời có triển vọng phát xạ laser [40] Từ kết bảng 3.8,chúng tơi nhận thấy mẫu ZLTB55 có thơng số quang học tốt nhất, thông số tương đương với kết tương tự công bố [28-33, 38, 40,41] Với kết thu nhận thấy thủy tinh zinc-lithium-telluroborate có triển vọng cho ứng dụng quang học Trong mẫu thủy tinh với thành phần 55B 2O3.25Te2O3.9,5ZnO 10Li2O.0,5Eu2O3, có thơng số phát xạ lớn mẫu lại 51 KẾT LUẬN Đề tài “Chế tạo khảo sát tính chất quang thủy tinh zinc-lithium3+ telluroborate pha tạp ion Eu ”với mục tiêu đặt là: + Chế tạo thủy tinh zinc-lithium-telluroborate (ZLTB) pha tạp ion 3+ Eu + + Khảo sát cấu trúc vật liệu Nhận định đặc điểm môi trường cục xung quanh ion đất + tính thơng số quang học ion Eu thủy tinh Chúng thu số kết sau: Chế tạo thành công thủy tinh zinc-lithium-telluroborate pha tạp ion 3+ Eu phương pháp nóng chảy Phổ XRD vật liệu có cấu trúc vơ định hình Các mẫu sử dụng luận văn có độ suốt cao, đáp ứng tốt cho nghiên cứu quang phổ n Đã xây dựng giản đồ số mức lượng điện tử 4f Eu 3+ vật liệu Giản đồ sử dụng để giải thích q trình hấp thụ, huỳnh quang 3+ chuyển dời không phát xạ ion Eu Đã xác định dạng liên 3+ kết Eu – ligand vật liệu nghiên cứu liên kết đồng hóa trị Bộ thơng số cường độ Ω λ cho thấy độ bất đối xứng trường ligand 3+ độ đồng hóa trị liên kết RE -ligand thủy tinh thay đổi theo tỷ số nồng độ B2O3/TeO2 đạt cực đại nồng độ B2O3 đạt 55 mol% Các thông số phát xạ σ, β, η… thu chứng tỏ vật liệu nghiên cứu có triển vọng ứng dụng lĩnh vực chế tạo linh kiện thiết bị quang học Trong mẫu thủy tinh với tỷ số nồng độ B 2O3/TeO2 = 55/25 cho thông số quang học tốt 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 3+ 3+ [1] Phan Văn Độ, Nghiên cứu tính chất quang ion đất Sm Dy số vật liệu quang học họ florua oxit, Luận án tiến sĩ (2016), Học Viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam [2] Nguyễn Trọng Thành, Nghiên cứu trình hole-burning phổ bền vững số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu,Luận án tiến sĩ (2015), Học viện khoa Học Công nghệ, Viện hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam [3] Trần Thị Hồng, Khảo sát quang phổ thủy tinh borat-tellurit pha tạp ion đất hiếm, Luận án tiến sĩ (2017), Học viện khoa Học Công nghệ, Viện hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam [4] Sengthong Bounyavong, Chế tạo, khảo sát tính chất quang cấu trúc 3+ 3+ vật liệu chứa đất Dy Sm , Học viện khoa Học Công nghệ, Viện hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam [5] Hồ Văn Tuyến, Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu borate, 3+ 2+ Sr3B2O6:Eu Sr3B2O6:Eu , Luận án tiến sĩ (2017), Học Viện KHCN, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [6] Vũ Xuân Quang, (2012), Lý thuyết Judd-Ofelt Quang phổ vật liệu chứa Đất hiếm, Danang-ICSA, 52-72 [7] K.J Rao, (2002) Structural Chemistry of Glasses, Elsevier Science Ltd Oxford [8] Z Zhao, Pulsed Laser Deposition and Characterisation of Rare Earth Doped Glass-polymer Optical Materials, Doctoral Thesis (2012), The University of Leeds [9] Vu Phi Tuyen, Bounyavong Sengthong, Vu Xuan Quang, Phan Van Do, Ho Van Tuyen, Le Xuan Hung, Nguyen Trong Thanh, Masayuki Nogami,Tomokatsu 3+ Hayakawa, Bui The Huy, Dy ions as optical probes for studying structure of borotellurite glasses, J Lumin 178 (2016) 27–33 [10] Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Le Xuan Hung, Luong Duy Thanh, Tran Ngoc, Ngo Van Tam, Bui The Huy, (2016), Investigation of 3+ spectroscopy and the dual energy transfer mechanisms of Sm -doped telluroborate glasses, Opt Mater 55 (2016) 62–67 [11]G.W Brady, X-Ray Study of Tellurium Oxide Glass, J Chem Phys 24 (1956) 477- 477 [12] G.W Brady, Structure of Tellurium Oxide Glass, J Chem Phys 27 (1957) 300-303 [13] K Binnemans, Interpretation of europium(III) spectra, Coordination Chemistry Reviews 295 (2015) 1–45 [14] B.R Judd, Optical Absorption intensities of rare earth ions Phys Rev,127 (1962) 750-761 [15] G.S Ofelt Intensities of crystal spectra of rare earth ions, J Chem Phys, 37 (1962) 511-520 53 [16] M.W Brian, Judd-Ofelt theory:principles and practices, NASA Langley Research Center Hampton, (2006) VA 23681 USA [17] C.G Walrand, K Binnemans, Spectral intensities of f-f transitions Handbook on the physics and chemistry of Rare Earths (2008) Vol 25 Elsevier [18] Hoang Manh Ha, Tran Thi Quynh Hoa, Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Phan 3+ Van Do, Optical properties of Eu ions in LaF3 nanocrystals, Journal of Science and Technology 54 (2016) 88-95 [19] W.T Carnall, P.R Flields, K, Rajnak, Electronic Energy Levels of the Trivalent 3+ Lanthanide Aquo Ions IV Eu , J Chem Phys, Vol 49, No 10 (1963) 4450-4455 [20] A Podhorodecki, M Banski, J Misiewicz, M Afzaal, P O’Brien, D Cha, X Wang, Multicolor light emitters based on energy exchange between Tb and Eu ions codoped into ultrasmall NaYF4 nanocrystals, J Mater Chem., 22 (2012) 5356 [21] M.A Hassairi,A.G Hernández, T.Kallel, M.Dammak, D.Zambon, G.Chadeyron, A.Potdevin, D.Boyer,R.Mahiou, Spectroscopic properties and Judd–Ofelt analysis of 3+ Eu doped GdPO4 nanoparticles and nanowires, J Lumin 170 (2016) 200-206 [22] M Irfanullah, D.K Sharma, R Chulliyil, A Chowdhury, Europium-doped LaF nanocrystals with organic 9-oxidophenalenone capping ligands that display visible light excitable steady-state blue and time-delayed red emission, Dalton Trans., 44 (2015) 3082 [23] Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Luminescence properties and energy 3+ 3+ transfer of Tb -Eu co-doped Sr3B2O6 phosphors, International Journal of Modern Physics B 31, (2017) 1750128 [24] K.H Jang, E.S Kim, L Shi, N.M Khaidukov, H.J Seo, Luminescence 3+ properties of Eu ions in K2YF5 crystals, Opt mater 31 (2009) 1819-1821 [25] Bui Quang Thanh, Tran Ngoc Khiem, Ngo Ngoc Ha, Phan Van Do, 3+ Microscopic and optical parameters of Eu -doped SnO2–SiO2 nanocomposites prepared by sol−gel method, J Lumin 201 (2018) 129–134 [26] J Llanos, D Espinoza, R Castillo, Energy transfer in single phase Eu -doped Y2WO6 phosphors, RSC Adv., (2017) 14974 (7) 3+ [27] N.T Thanh, V.X Quang, V.P Tuyen, N.V Tam, T Hayakawa, B.T Huy, Role 3+ of charge transfer state and host matrix in Eu -doped alkali and earth alkali fluoro-aluminoborate glasses, Opt Mater 34 (2012) 1477–1481 3+ [28] P Babu, C.K Jayasankar, Optical spectroscopy of Eu ions in lithium borate and lithium fuoroborate glasses, Physica B 279 (2000) 262-281 [29] S Arunkumar, K Venkata Krishnaiah, K Marimuthu, Structural and luminescence 3+ behavior of lead fluoroborate glasses containing Eu ions, Physica B 416 (2013) 88–100 [30] K Maheshvaran, P.K Veeran, K Marimuthu, Structural and optical studies on 3+ Eu doped boro-tellurite glasses, Solid State Sciences 17 (2013) 54-62 54 [31] K.Mariselvam,R.Arun Kumar,M.Jagadeesh, Spectroscopic properties and 3+ Judd-Ofelt analysis of Eu doped barium bismuth fluoroborate glasses, Opt Mater 84 (2018) 427-435 https://doi.org/10.1016/j.optmat.2018.07.044 [32] S.A Saleem,B.C.Jamalaiah, A MohanBabu, K.Pavani, L.R Moorthy, A study 3+ on fluorescence properties of Eu ions in alkali lead tellurofluoroborate glasses, Journal of Rare Earths 28 (2010) 189-193 [33] M Gửkỗea, U entỹrkb, D.K Uslua , G Burgaza , Y ahinc, A.G Gửkỗe, Investigation of europium concentration dependence on the luminescent properties of borogermanate glasses, J Lumin 192 (2017) 263–268 [34] Phan Van Do, Luong Duy Thanh, Nguyen Xuan Ca, Vu Phi Tuyen, Phan Thi Ngoc, Study on optical properties of Eu 261-267 3+ ions doped borotellurite glasses, SPMS (2017) [35] P.G Pavani, K Sadhana, V.C Mouli, (2011), Optical, physical and structural studies of boro-zinc tellurite glasses, Physica B 406, 1242-1247 [36] Y Yang, B Chen, Ch.Wang, H Zhong, L Cheng, J Sun, Y peng, X Zhang, 3+ 3+ Investigation on structure and optical properties of Er , Eu single-doped Na2OZnO-B2O3-TeO2 glasses, Opt Mater 31 (2008) 445-450 [37] Ngo Van Tam, Vu Phi Tuyen, Phan Van Do, Optical properties of Eu borotellurite glass, Communications in Physics 26 (2016) 25-31 3+ ions in [38] A Dwivedi, C Joshi, S.B Rai, Effect of heat treatment on structural, thermal 3+ and optical properties of Eu doped tellurite glass: Formation of glass-ceramic and ceramics, Opt Mater 45 (2015) 202–208 [39] K Maheshvaran., K Linganna., K Marimuthu, Composition dependent 3+ structural and optical properties of Sm doped boro-tellurite glasses, Journal of Luminescence 131 (2011), 2746-2753 [40] P.A Azeem, M Kalidasan, K.R Gopal, R.R Reddy, Spectral analysis of 3+ Eu :B2O3-Al2O3-MF2 glasses, J Aloys Compd 474 (2009) 536-540 [41] S Balaji, P.A Zeem, R.R Reddy, Absorption and emission properties of Eu ions in Sodium fluoroborate glasses, Physica B 394 (2007) 62-68 3+ DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN 1) Lương Duy Thanh, Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Nguyễn Xuân Ca, Phan Thi Ngoc, STUDY ON STRUCTURE OF ZINC-LITHIUM-TELLUROBORATE GLASS USING Eu 3+ PROBE, Kỷ yếu HN Vật lý chất rắn Khoa Học Vật liệu toàn quốc lần thứ 10 55 ... huỳnh quang 27 CHƯƠNG III.KẾT QUẢ CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ZINC- LITHIUM- TELLUROBORATE 29 3.1 Chế tạo nghiên cứu cấu trúc thủy tinh zinc- lithium- telluroborate. .. CHƯƠNG III KẾT QUẢ CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ZINC- LITHIUMTELLUROBORATE Chương trình bày kết quả: (1) chế tạo vật liệu thủy tinh zinc- lithiumtelluroborate kết... đề tài chọn ? ?Chế tạo khảo sát tính chất quang thủy tinh zinc- lithium- telluroborate pha 3+ tạp ion Eu ” Chúng hy vọng kết thu đóng góp thêm vào hiểu biết quang phổ ion Eu 3+ thủy tinh hỗn hợp