Nghiên cứu sự tồn lưu và rủi ro môi trường của các chất hữu cơ thơm đa vòng (PAHs) trong đất rừng ngập mặn xã đồng rui, huyện tiên yên, tỉnh quảng ninh

B GIÁO D C VÀ ÀO T O TR NG B NỌNG NGHI P VÀ PTNT I H C TH Y L I TH LAN CHI NGHIểN C U S T N L U VÀ R I RO MỌI TR NG C CÁC CH T H U C TH M VọNG P Hs TRONG T R NG NG P M N NG RUI HUY N TIểN YểN T NH QU NG NINH LU N ÁN TI N S K THU T HÀ N I, N M 2018 B GIÁO D C VÀ ÀO T O TR NG B NỌNG NGHI P VÀ PTNT I H C TH Y L I TH LAN CHI NGHIểN C U S T N L U VÀ R I RO MỌI TR NG C CÁC CH T H U C TH M VọNG P Hs TRONG T R NG NG P M N NG RUI HUY N TIểN YểN T NH QU NG NINH NG IH Chuyên ngành: M i tr Mƣ s : 62.44.03.03 NG D N KHOA H C ng t vƠ N PGS TS V c c ToƠn TS Nguy n Th Thu Hi n HÀ N I, N M 2018 L IC M O N Tác gi xin cam đoan đơy lƠ c ng trình nghiên c u c a tác gi Các k t qu nghiên c u vƠ k t lu n lu n án lƠ trung th c, kh ng chép t b t k m t ngu n nƠo vƠ d i b t k hình th c nƠo Vi c tham kh o ngu n tƠi li u đƣ đ d n vƠ ghi ngu n tham kh o quy đ nh Tác gi lu n án Th Lan Chi i c th c hi n trích L IC M N Tác gi xin bƠy t l i cám n chơn thƠnh đ i v i PGS TS V c ToƠn, TS Nguy n Th Thu Hi n đƣ t n tình h ng d n tác gi su t trình th c hi n b n lu n án Tác gi xin bƠy t l i cám n chơn thƠnh đ i v i Giáo s Minoru Yoneda vƠ cán b c a Lab Environmental Rick Analysis, khoa Environmental Systems Engineering, Tr ng đ i h c Kyoto, Nh t B n đƣ ch p nh n vƠ giúp đ tác gi sang nghiên c u t i Lab Tác gi xin cám n th y c Khoa M i tr ng, Ph ng Ơo t o i h c vƠ Sau đ i h c, Ban Giám Hi u - Tr ng đ i h c Th y L i, Vi n Khoa h c vƠ c ng ngh m i tr ng- Tr ng đ i h c Bách khoa HƠ N i, ph ng Th nghi m m i tr ng vƠ h a ch t- Trung tơm QUATEST - T ng c c tiêu chu n đo l ng, ch t l ng Vi t Nam, y ban nhơn dơn xƣ ng Rui, S TƠi nguyên m i tr ng t nh Qu ng Ninh, Khoa a lý- Tr ng i h c Khoa h c T nhiên- i h c Qu c Gia HƠ N i vƠ m t s chuyên gia khác đƣ giúp đ tác gi r t nhi u trình lƠm lu n án Tác gi xin trơn tr ng c m n Ban Giám Hi u- Tr ng i h c C ng đoƠn vƠ Lƣnh đ o Khoa B o h lao đ ng, c ng nh b n bè đ ng nghi p đƣ ng h vƠ t o m i u ki n thu n l i giúp tác gi hoƠn thƠnh lu n án Tác gi xin c m n gia đình, b n bè đƣ đ ng viên, ng h tác gi su t trình lƠm lu n án ii M CL C DANH M C CÁC HÌNH NH vi DANH M C B NG BI U viii DANH M C CÁC T M VI T T T VÀ GI I THệCH THU T NG x U Tính c p thi t c a đ tƠi M c tiêu nghiên c u it ng vƠ ph m vi nghiên c u Cách ti p c n vƠ ph ng pháp nghiên c u ụ ngh a khoa h c vƠ th c ti n C u trúc lu n án CH NG 1.1 T NG QUAN V N NGHIểN C U Khái quát chung v PAHs 1.1.1 M t s tính ch t h a lỦ c a PAHs .5 1.1.2 Ngu n phát th i PAHs 1.1.3 c tính c a PAHs 1.2 Các nghiên c u vƠ ngoƠi n n c v s t n l u c a PAHs đ t .12 1.2.1 Các nghiên c u c ngoƠi v s t n l u 12 1.2.2 Các nghiên c u s t n l u PAHs n c 19 1.3 Các nghiên c u vƠ ngoƠi n c v r i ro m i tr ng t n l u PAHs đ t .22 1.3.1 Các nghiên c u n 1.3.2 Các nghiên c u n 1.4 c ngoƠi v r i ro m i tr c v r i ro m i tr ng 22 ng 26 Các nghiên c u v m hình phơn b PAHs m i tr ng 28 1.4.1 Các nghiên c u ngoƠi n c v m hình phơn b 28 1.4.2 Các nghiên c u n c v m hình phơn b .31 1.5 Gi i thi u v đ a m nghiên c u 31 1.5.1 i u ki n t nhiên .32 1.5.2 i u ki n kinh t , xƣ h i 33 1.5.3 a hình .33 1.5.4 Khí h u 34 iii 1.5.5 Th y v n 35 1.5.6 H i v n 35 1.6 CH K t lu n Ch NG 2.1 Ph ng 37 PH NG PHÁP NGHIểN C U 39 ng pháp kh o sát, l y m u, b o qu n m u .39 2.1.1 L y m u đ t .39 2.1.2 L y m u b i kh ng khí 40 2.1.3 M un 2.1.4 M u tr m tích 42 2.2 Ph c 42 ng pháp x lỦ vƠ phơn tích m u 43 2.2.1 M u đ t, tr m tích .43 2.2.2 M un 2.2.3 M u khí .49 2.2.4 Phơn tích TOC đ t 51 2.2.5 Phơn tích pH đ t .53 c 47 2.3 Ph ng pháp th 2.4 Ph ng pháp ch s r i ro ung th (Cancer Risk - CR) 55 2.5 Ph ng pháp m hình phơn b , tích l y ch t 2.5.1 Ph ng s r i ro (Risk quotient - RQ) .54 ng pháp m hình phơn b ch t nhi m m i tr nhi m m i tr ng 58 ng .58 2.5.2 Ph ng pháp m ph ng s tích l y ch t nhi m m i tr ng theo th i gian 70 CH NG K T QU VÀ BÀN LU N 74 3.1 S t n l u c a PAHs đ t r ng ng p m n xƣ ng Rui, huy n Tiên Yên, t nh Qu ng Ninh 74 3.1.1 S t n l u c a PAHs b m t đ t 74 3.1.2 S t n l u c a PAHs theo th i gian 83 3.1.3 S t n l u c a PAHs theo đ sơu phơn b 88 3.1.4 M i liên h gi a tính ch t đ t v i kh n ng t n l u PAHs .95 3.1.5 Xác đ nh t l gi a nh m PAHs v i đ c m ngu n th i 98 3.2 Nghiên c u đánh giá r i ro m i tr ng t n l u PAHs m i tr ng đ t r ng ng p m n xƣ ng Rui, huy n Tiên Yên, t nh Qu ng Ninh 101 iv 3.2.1 m n Kh n ng tác đ ng đ n m i tr 101 ng t n l u PAHs đ t r ng ng p 3.2.2 Nguy c r i ro tác đ ng đ n ng i tích l y PAHs đ t r ng ng p m n 105 3.3 Nghiên c u kh n ng phơn b vƠ tích l y PAHs n hình m i tr ng đ t r ng ng p m n xƣ ng Rui, huy n Tiên Yên, t nh Qu ng Ninh b ng m hình Fugacity c p III vƠ c p IV 112 3.3.1 Rui M ph ng s phơn b BaP m i tr 113 ng đ t r ng ng p m n xƣ ng 3.3.2 Rui M ph ng s tích l y BaP m i tr 126 ng đ t r ng ng p m n xƣ ng K T LU N VÀ KI N NGH 133 K t qu đ t đ c c a lu n án 133 Nh ng đ ng g p m i c a lu n án 133 Nh ng t n t i vƠ h Ki n ngh 134 ng nghiên c u ti p 134 TÀI LI U THAM KH O 136 v DANH M C CÁC HÌNH NH Hình1.1 Cơng th c c u t o c a 16 PAHs [9] Hình Quy trình đánh giá r i ro m i tr ng d báo [20] 23 Hình1.3 M c đ r i ro su t trình đánh giá Sarajevo[52] 25 Hình 1.4 D báo PAHs đ t đ th c a B c Kinh giai đo n 1978- 2048 [43] 26 Hình 1.5 V trí khu v c nghiên c u [56] .32 Hình Các v trí l y m u 40 Hình 2 Quy trình phơn tích PAHs đ t .44 Hình 2.3 ng chu n BaP 45 Hình 2.4 S c kỦ đ c a m u chu n PAHs GC/MS 46 Hình Quy trình phơn tích PAHs n c 48 Hình Quy trình phơn tích PAHs khí .50 Hình Các b c m ph ng s phơn b ch t nhi m m i tr ng 60 Hình Các b c m ph ng s tích l y ch t nhi m m i tr ng 71 Hình 3.1 N ng đ trung bình 16 PAHs c a 12 m u đ t t i th i m 8/ 2014 .75 Hình N ng đ PAHs vƠ 16 PAHs đ t vƠo 20 77 Hình 3.3 T l phơn b PAHs theo s v ng benzen đ t vƠo 20 78 Hình T l gi a nh m PAHs đ t vƠo 20 79 Hình 3.5 N ng đ PAHs m u khí 80 Hình 3.6 N ng đ PAHs m t s m u đ t r ng tháng 1/2015 81 Hình 3.7 N ng đ PAHs m u tr m tích .82 Hình 3.8 N ng đ trung bình 16 PAHs đ t vƠ đ l ch chu n theo th i gian l y m u 83 Hình 3.9 N ng đ trung bình PAHs thƠnh ph n đ t theo th i gian 84 Hình 3.10 N ng đ trung bình 8PAHs đ t theo th i gian 85 Hình 3.11 M i quan h gi a PAHs gơy ung th v i 16 PAHs đ t .86 Hình Bi n thiên n ng đ theo s v ng PAHs đ t theo th i gian 86 Hình 3.13 N ng đ trung bình 16PAHs đ t theo m a .87 Hình 3.14 N ng đ trung bình 16PAHs đ t theo n m 88 Hình 3.15 N ng đ trung bình 16PAHs đ t theo đ sơu phơn b vƠo 20 89 Hình 3.16 N ng đ PAHs đ t theo đ sơu phơn b v trí R5 20 90 Hình 3.17 N ng đ Ace vƠ Phe đ t theo đ sơu phơn b vƠo 20 91 Hình 3.18 N ng đ trung bình PAHs đ t theo đ sơu phơn b vƠ đ l ch chu n tháng 20 92 Hình 3.19 N ng đ PAHs đ t t i v trí R5 đ sâu 0- cm theo th i gian .93 Hình 3.20 N ng đ PAHs đ t t i v trí R5 đ sâu 5- 10 cm theo th i gian .93 vi Hình 3.21 N ng đ PAHs đ t t i v trí R5 đ sâu 10- 15 cm theo th i gian 94 Hình 3.22 N ng đ PAHs đ t t i v trí R5 đ sâu 15- 20 cm theo th i gian 94 Hình 3.23 Bi u đ m i quan h gi a 16PAHs vƠ TOC đ t r ng ng p m n .96 Hình 3.24 Bi u đ m i quan h gi a 16PAHs vƠ pH đ t r ng ng p m n 97 Hình 3.25 T l BaA (BaA Chyr vƠ Ind (Ind BghiP đ t 99 Hình 3.26 T l Ant (Ant Phe vƠ Flt/ (Flt + Pyr) đ t 100 Hình 3.27 Giá tr RQ trung bình c a PAH theo th i gian 104 Hình 3.28 N ng đ BaP tích l y theo th i gian 131 vii DANH M C B NG BI U B ng M t s tính ch t v t lỦ c a PAHs B ng M t s tính ch t h a h c c a PAHs B ng Kh n ng gơy ung th vƠ đ t bi n gen c a PAHs 11 B ng 1.4 N ng đ PAHs đ t t i m t s khu v c th gi i 13 B ng 1.5 N ng đ PAHs đ t RNM t i m t s khu v c th gi i 14 B ng M t s nghiên c u v s t n l u c a PAHs đ t theo đ sơu phơn b 15 B ng 1.7 M i liên quan gi a t l c a m t s PAH vƠ đ c m ngu n th i .16 B ng M t s nghiên c u v t n l u PAHs đ t r ng ng p m n th gi i 18 B ng 1.9 Th ng kê m t s k t qu nghiên c u v PAHs Vi t Nam 21 B ng 1.10 Nh ng nghiên c u v r i ro m i tr ng Vi t Nam 27 B ng 2.1 T a đ m l y m u đ t m u khơng khí 41 B ng 2.2 T a đ m l y m u n c m u tr m tích 43 B ng 2.3 Quan h gi a hai bi n ng u nhiên d a h s t ng quan Pearson 53 B ng 2.4 Các m c đánh giá r i ro m i tr ng 55 B ng 2.5 Phân lo i m c đ r i ro ung th theo CR 56 B ng 2.6 H s đ c t ng đ ng 57 B ng 2.7 Cơng th c tính đ t p trung 62 B ng C ng th c tính trình v n chuy n ch t nhi m t khí vƠo n c .66 B ng 2.9 Cơng th c tính q trình v n chuy n ch t nhi m t khí vƠo đ t 67 B ng 2.10 Cơng th c tính q trình v n chuy n ch t nhi m t n c vào tr m tích .68 B ng So sánh n ng đ PAHs đ t RNM v i tiêu chu n c a M 76 B ng 3.2 N ng đ PAHs đ t m t s khu v c r ng ng p m n th gi i .77 B ng 3.3 K t qu phơn tích m u n c 82 B ng 3.4 N ng đ c a PAHs đ t t i th i m l y m u ( g kg 84 B ng 3.5 H s t ng quan Pearson gi a TOC 16PAHs .95 B ng 3.6 H s t ng quan Pearson gi a đ pH 16PAHs .97 B ng 3.7 Giá tr RQ đ t l y m u 102 B ng 3.8 Giá tr RQ đ t l y m u 103 B ng 3.9 Các giá tr c a ch s công th c tính ch s r i ro ung th (CR 106 B ng 3.10 Giá tr TEQ c a đ t l y m u đ u 107 B ng 3.11 Giá tr TEQ c a đ t l y m u sau .108 B ng 3.12 Ch s CR tháng 8/ 2014 109 B ng 3.13 Ch s CR tháng 1/ 2015 109 B ng 3.14 Ch s CR tháng 7/ 2015 110 B ng 3.15 Ch s CR tháng 1/ 2016 110 B ng 3.16 Ch s CR tháng 7/ 2016 111 viii 154 155 156 157 158 159 Gi i ph S d ng ch ng trình vi phân cho mơ hình igacity c p IV ng trình macro "m ph ng" c a t p tin "SimulationProgram.xls đ tính tốn k t qu Gi đ nh r ng u ki n ban đ u c a H s khu ch tán c a m i ng n lƠ: Ci(t) = fi(t) *Zi Cit : n ng đ ch t nhi m khoang i t i th i m t fi(t) = Ci(t)/ Zi fi(0) = Ci(0)/ Zi V i ma tr n h ng s sau: [MA] = {P}= f(0)= -0,041047575 0,000040537 2,44997E-06 7,84513E-06 -0,162670338 0,181957825 0,000237853 1,41E-08 4,80E-04 -4,08E-04 0 4,37705E-06 -2,20315E-06 2,25E-10 0,00E+00 0 5,51E-09 5,67E-10 4,77E-09 3,70E-09 1,21E-03 Zi= constank 2,19E+01 1,34E+05 7,75E+04 160 gi i h ph ng trình v i nhi u bi n l p, ta vi t code cho m hình VBA Excel, C th nh sau: Sub simulation() Dim MA() As Double, P() As Double, ft() As Double Dim Dt As Double, MB() As Double Dim VA() As Double, Z() As Double ' ns = 4: 'so khoang Dt = 0.1: 'do rong thoi gian ' ReDim MA(ns, ns), P(ns), ft(ns), ftd(ns), MI(ns, ns), MB(ns, ns), VA(ns), Z(ns) ' For i = To ns For j = To ns MA(i, j) = Cells(i + 16, + j): 'dau vao gia tri cua ma tran he so Next j Next i For i = To ns P(i) = Cells(i + 21, 3): 'dau vao gia tri vec to dau vao Next i For i = To ns For j = To ns 161 MI(i, j) = Next j MI(i, i) = 1: 'Xac dinh ma tran don vi Next i For i = To ns ft(i) = Cells(i + 27, 3): 'Dau vao gia tri fugacity ban dau moi khoang Next i ' For i = To ns For j = To ns MB(i, j) = MI(i, j) + Dt * MA(i, j): 'Xac dinh ma tran he so de tinh Next j Next i ' For itn = To 20: 'itn x it x Dt =tong thoi gian For it = To 1800: 'Khoang thoi gian cua so thoi gian de viet fugacity For i = To ns VA(i) = For j = To ns: 'tinh toan cac san pham cua ma tran he so, VA(i) = VA(i) + MB(i, j) * ft(j): 'và vecto fugacity o thoi gian t Next j Next i 162 For i = To ns ftd(i) = VA(i) + Dt * P(i): ft(i) = ftd(i): 'them dieu kien dau vao cua chat o nhiem 'thay the fugacity cu bang fugacity moi= thoi gian tang cua delta t Next i Next it Cells(20 + itn, 11) = Dt * itn * 1800: 'viet khoang cach tren chuong trinh For i = To ns Cells(20 + itn, 11 + i) = ft(i): 'viet fugacity cua moi khoang o moi khoang thoi gian Next i Next itn End Sub 163 D NH M C CÁC THI T B D NG STT PHỂN TệCH TểN THI T B DANH M C THI T B D NG CHO M U X ng l y m u Túi nilon đ ng m u đ t ng nh a l y m u Th ng b o qu n l nh Thi t b nghi n m u Cân Gi y l c B ng th y tinh B chi t shoclet 10 B c quay 11 Máy th i khí nit T H th ng thi t b GC MS ậ Agilent Technologies 7890A vƠ 12 5975C DANH M C THI T B D NG CHO M U N GƠu múc n Chai nh a c 164 C ng th y tinh Th ng b o qu n l nh Ph u chi t B c quay C t lƠm s ch Máy th i khí nit H th ng thi t b GC MS ậ Agilent Technologies 7890A vƠ 5975C DANH M C THI T B D NG CHO M U TR M TệCH GƠu xúc Túi nilon đ ng m u tr m tích Th ng b o qu n l nh Thi t b nghi n m u Cân Gi y l c B ng th y tinh B chi t shoclet B c quay 10 Máy th i khí nit 165 H th ng thi t b GC MS ậ Agilent Technologies 7890A vƠ 11 5975C DANH M C THI T B D NG CHO M U B I Máy hút chơn kh ng Gi y l c Túi đ ng m u Cân B ng th y tinh B chi t shoclet B c quay Máy th i khí nit H th ng thi t b GC MS ậ Agilent Technologies 7890A vƠ 5975C DANH M C H A CH T D NG CHO PHỂN TệCH PAHs -N c c t hai l n - Na2SO4 tinh t đƣ gia nhi t t i 400OC 4h - Acetone - Dichloromethane - Cyclohexane 166 - Pentane - Silica gel 100 200 mesh đƣ gia nhi t t i 30OC 16h - Chu n PAHs DANH M C THI T B D NG CHO PHỂN TệCH TOC Thi t b Cân Bình n n Pipet Buret H a ch t N Axit sunfuric, (d = 1,84) Axit phosphoric, (H3PO4) c c t hai l n S t (II amoni sunfat (Mu i Mohr , (FeSO4 (NH4)2SO4.6H2O Kali dicromat, (K2Cr2O7) Natri cacbonat, (Na2CO3) Bari diphenylamine sunfonat (C24H20BaN2O6S2), N Phenyllantranilic (C13H11O2N), 167 Dung d ch Kali dichromat (K2Cr2O7 chu n 0, 667 mol l DANH M C THI T B D NG CHO PHỂN TệCH pH Thi t b Máy l c Máy đo pH Bình n n B u nhi t H a ch t N cc t2l n Dung d ch kali clorua, c(KCl) = mol/l Dung d ch chu n pH 4,0; 7,0; 0,0 168 ... ngoƠi n c v r i ro m i tr ng t n l u PAHs đ t .22 1.3.1 Các nghiên c u n 1.3.2 Các nghiên c u n 1.4 c ngoƠi v r i ro m i tr c v r i ro m i tr ng 22 ng 26 Các nghiên c u v m... 1.2 Các nghiên c u vƠ ngoƠi n n c v s t n l u c a PAHs đ t .12 1.2.1 Các nghiên c u c ngoƠi v s t n l u 12 1.2.2 Các nghiên c u s t n l u PAHs n c 19 1.3 Các nghiên c u vƠ...B GIÁO D C VÀ ÀO T O TR NG B NỌNG NGHI P VÀ PTNT I H C TH Y L I TH LAN CHI NGHIểN C U S T N L U VÀ R I RO MỌI TR NG C CÁC CH T H U C TH M VọNG P Hs TRONG T R NG NG P M N NG RUI