Luận văn toán học xây dựng chủ đề tích hợp trong dạy học phương trình và hệ phương trình cho học sinh lớp 9 trung học

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ NHUNG PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ NHUNG PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ơ NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS Vương Trường Xuân THÁI NGUYÊN - 2019 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS Vương Trường Xuân hướng dẫn, giúp đỡ tận tình bảo, động viên em thực thành công luận văn Em xin chân thành cảm ơn trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái Nguyên, Khoa Hóa học thầy cô động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận văn Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 104.04- 2018.10 Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tình cảm quý giá người thân bạn bè, bên em động viên khích lệ tinh thần ủng hộ cho em hồn thành luận văn Thái Nguyên, ngày 11 tháng 12 năm 2019 Học viên Phạm Thị Nhung i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Kim loại nặng tác hại chúng 1.1.1 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng 1.1.2 Tính chất tác hại chì 1.2 Đất tích lũy kim loại chì đất 1.3 Dạng kim loại phương pháp chiết dạng kim loại nặng đất 1.3.1 Khái niệm phân tích dạng 1.3.2 Các dạng liên kết kim loại đất 1.3.3 Phương pháp chiết xác định dạng liên kết kim loại 1.4 Các phương pháp xác định vết kim loại nặng 1.4.1 Phương pháp quang phổ 10 1.4.2 Phương pháp điện hóa 13 1.4.3 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS) 14 1.5 Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng đất khu vực khai thác quặng nước 16 1.5.1 Ở Việt Nam 16 1.5.2 Trên giới 17 1.6 Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại đất 19 1.6.1 Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng số nước giới 19 1.6.2 Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng Việt Nam 20 1.7 Khu vực nghiên cứu 20 ii 1.7.1 Điều kiện tự nhiên kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên 20 1.7.2 Tình hình nhiễm mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên 21 CHƯƠNG ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 23 2.1 Hóa chất, thiết bị sử dụng 23 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 23 2.1.2 Trang thiết bị 24 2.1.3 Đánh giá độ chụm phép đo, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng phương pháp ICP-MS 25 2.2 Thực nghiệm lấy mẫu phân tích 27 2.2.1 Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu bảo quản 27 2.2.2 Quy trình phân tích hàm lượng tổng dạng kim loại 30 2.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Pb mẫu đất 33 2.2.4 Xây dựng đường chuẩn 33 2.2.5 Đánh giá độ thu hồi phương pháp phân tích hàm lượng chì tổng 34 2.3 Xử lí số liệu thực nghiệm 34 2.4 Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng đất 35 2.4.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) 35 2.4.2 Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) 36 2.4.3 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) 37 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD LOQ chì phép đo ICP-MS 39 3.1.1 Đường chuẩn cho phép đo xác định vết chì phương pháp ICP-MS 39 3.1.2 Đánh giá độ thu hồi, xác định LOD LOQ chì phép đo ICP-MS 40 3.2 Kết phân tích hàm lượng dạng hóa học kim loại 41 3.3 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng 47 3.3.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) 48 3.3.2 Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) 49 iii 3.3.3 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) 50 3.3.4 Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại đất 51 KẾT LUẬN CHUNG 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Ký hiệu viết tắt ICF ICP-MS Tiếng Việt Tiếng Anh Nhân tố gây ô nhiễm cá Individual nhân Contamination factor Khối phổ plasma cảm ứng Inductively coupled plasma - Mass spectrometry Geoaccumulation Igeo Chỉ số tích lũy địa chất KLN Kim loại nặng LOD Giới hạn phát Limit of Detection LOQ Giới hạn định lượng Limit Of Quantity ppm Một phần triệu Part per million ppb Một phần tỉ Part per billion RAC Chỉ số đánh giá rủi ro 10 SD Độ lệch chuẩn v Index Risk Assessment Code Standard deviation DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Quy trình chiết Tessier (1979) Bảng 1.2 Quy trình chiết BCR Bảng 1.3 Mức độ ô nhiễm kim loại Pb Anh 19 Bảng 1.4 Đánh giá mức ô nhiễm kim loại Pb đất Hà Lan 19 Bảng 1.5 Hàm lượng tối đa cho phép kim loại Pb thực vật đất nông nghiệp 20 Bảng 1.6 Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số Pb đất 20 Bảng 2.1 Vị trí lấy mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên 29 Bảng 2.2 Chế độ lò vi sóng phá mẫu 30 Bảng 2.3 Các điều kiện đo phổ ICP_MS Pb 33 Bảng 2.4 Cách pha dung dịch chuẩn Pb(II) với nồng độ khác 34 Bảng 2.5 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo 36 Bảng 2.6 Phân loại mức độ ô nhiễm 37 Bảng 2.7 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo số RAC 37 Bảng 3.1 Sự phụ thuộc cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn 39 Bảng 3.2 Các giá trị Pb lần đo lặp lại mẫu trắng 40 Bảng 3.3 Độ thu hồi hàm lượng chì so với mẫu chuẩn MESS_4 41 Bảng 3.4 Hàm lượng dạng tổng Pb mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Ngun 42 Bảng 3.5 Hàm lượng chì mẫu đất nông nghiệp so với giới hạn đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn nước 52 Bảng 3.6 Hàm lượng chì mẫu đất bãi thải trầm tích so với giới hạn đất công nghiệp theo tiêu chuẩn nước 53 vi DANH MỤC HÌNH Hình 2.1 Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 hãng Perkin Elmer 24 Hình 2.2 Lị vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation 25 Hình 2.3 Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Ngun 28 Hình 2.4 Sơ đồ chiết dạng kim loại nặng đất Tessier cải tiến 33 Hình 3.1 Đường chuẩn xác định Pb phương pháp ICP-MS 39 Hình 3.2 Sự phân bố hàm lượng % dạng Pb mẫu phân tích 45 Hình 3.3 Chỉ số Igeo mẫu đất phân tích hàm lượng chì 48 Hình 3.4 Giá trị ICF chì mẫu phân tích 49 Hình 3.5 Giá trị RAC chì mẫu phân tích 50 vii MỞ ĐẦU Ơ nhiễm mơi trường vấn đề xã hội quan tâm, q trình nhiễm ngày phức tạp nghiêm trọng, từ vấn đề ô nhiễm khơng khí, nhiễm nguồn nước hay nhiễm đất Trong nhiễm đất ngày diễn biến tiêu cực đe dọa đến chất lượng sống sức khỏe người dân Một nguyên nhân gây nhiễm mơi trường đất, hoạt động khu công nghiệp lớn nhỏ Những năm gần đây, ngành cơng nghiệp khai khống phát triển mạnh mẽ Nhưng trình khai thác, chất thải sinh phá vỡ cân sinh thái, làm thay đổi môi trương xung quanh, gây ô nhiễm nặng môi trường đất, đặc biệt ô nhiễm kim loại nặng Trên địa bàn tỉnh Thái Ngun có nhiều khu vực khai thác khống sản Trong trình khai thác, đơn vị thải khối lượng lớn đất đá thải, làm thu hẹp suy giảm diện tích đất canh tác, điển hình bãi thải mỏ sắt Trại Cau, mỏ than Khánh Hòa, mỏ than Phấn Mễ… Nhiều mẫu đất khu vực khai khống có biểu ô nhiễm kim loại nặng, số mẫu gần khu sinh sống dân cư bị ô nhiễm Để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường kim loại, người ta thường đánh giá hàm lượng tổng sổ kim loại nặng Tuy nhiên, để có thơng tin đầy đủ xác để đánh giá mức độ nhiễm kim loại đất cần phải vào phân tích dạng hóa học kim loại đất Đã có nhiều cơng trình khoa học đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại đất nói chung đất khu vực khai thác quặng nói riêng thơng qua phân tích dạng hóa học kim loại dựa phương pháp chiết khác Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại Pb mẫu đất khu vực khai thác quặng Thái Nguyên, tơi chọn đề tài: “Phân tích dạng kim loại chì (Pb) đánh giá mức độ ô nhiễm đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên” Hình 3.2 Sự phân bố hàm lượng % dạng Pb mẫu phân tích Trong mẫu phân tích chì tồn mẫu đất trầm tích phân tích có hàm lượng dạng theo thứ tự F2 > F5> F3 > F1 > F4 Có số trường hợp F2 > F3 > F5 > F1 > F4 Hàm lượng chì chủ yếu dạng, dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3) dạng cặn dư (F5) Trong dạng liên kết với cacbonat chì chủ yếu chiếm khoảng 49,98% -81,35% so với hàm lượng tổng dạng có tiềm gây ô nhiễm môi trường nước lớn phát tán vào nước ngầm hệ sinh thái pH thấp Kết phân tích phù hợp với kết nghiên cứu tác giả Phạm Ngọc Cẩn cộng [3] Theo nghiên cứu tác giả Phạm Ngọc Cẩn cộng chì quặng mỏ chì/kẽm tồn chủ yếu dạng quặng cacbonat Chính vậy, phần trăm dạng liên kết chì với cacbonat cao chiếm chủ yếu Dạng cặn dư chiếm từ 4,44% - 24,81% so với hàm lượng tổng, dạng liên kết với sắt mangan oxi hydroxit (F3) chiếm từ 2,16% - 28,98%, lại dạng trao đổi (F1) chiếm 0,41% - 20,47%, dạng liên kết hữu (F4) chiếm từ 0,29% – 4,34% 45 Riêng có số trường hợp hàm lượng dạng F3 lại cao so với dạng F5 Những trường hợp tập trung chủ yếu mẫu ruộng gần bãi thải Điều phù hợp với kết nghiên cứu số cơng trình phân tích dạng hóa học chì đất nơng nghiệp Ví dụ nghiên cứu phân tích dạng chì khu vực mỏ chì/kẽm tỉnh Shianxi Trung quốc tác giả Haixia Tian cộng cho thấy hàm lượng chì dạng liên kết với oxit Fe/Mn cao so với hàm lượng dạng F5, chiếm 50% hàm lượng tổng số [19] Thường đất nơng nghiệp dạng liên kết Fe-Mn oxit (F3) chì cao so với mẫu trầm tích Kết cho thấy Pb mẫu phân tích có xu hướng tích lũy lớn dạng bền vững hay dạng liên kết với cacbonat Dạng liên kết nhạy cảm với pH nước, dạng khơng ổn định, dễ bị hòa tan vào nước dễ bị hấp thu sinh vật Do vậy, hàm lượng Pb mẫu đất trầm tích cao nguy gây nhiễm mơi trường nước ảnh hưởng đến môi trường xung quanh lớn Trong tất mẫu đất phân tích có chứa Pb Tại độ sâu lấy mẫu đất phân tích, hàm lượng Pb khác Cụ thể hàm lượng Pb mẫu TTS1- TTS6 vị trí suối gần mỏ quặng cao mẫu bãi thải (BT1-BT6), cao mẫu đất ruộng R-S1 R-S2 ruộng gần suối, cao mẫu đất nông nghiệp khu vực gần bãi thải (RBT1-RBT5 RN1-RN3) Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia giới hạn cho phép số kim loại nặng đất (QCVN 03-MT: 2015/BTNMT) ngưỡng tối đa cho phép hàm lượng tổng số Pb 70mg/kg đất khô đất nông nghiệp 300mg/kg đất khô đất công nghiệp Đối chiếu với kết phân tích mẫu đất, chúng tơi thấy hàm lượng Pb đo mẫu vượt giới hạn cho phép hàm lượng KLN đất 46 Bên cạnh đó, dạng tồn Pb mẫu đất có phân bố khơng đồng vị trí lấy mẫu khác Trong đó, Pb tồn đất chủ yếu dạng liên kết với cacbonat phân bố dạng theo thứ tự sau: dạng liên kết với hữu (F4) < dạng trao đổi (F1) < dạng liên kết với FeMn oxit (F3) < dạng cặn dư (F5) < dạng liên kết với cacbonat (F2) có số trường hợp đất nơng nghiệp dạng liên kết với hữu (F4) < dạng trao đổi (F1) < dạng cặn dư (F5) < dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3) < dạng liên kết với cacbonat (F2) Trong năm dạng tồn dạng trao đổi dạng liên kết với cacbonat hai dạng có khả tích lũy sinh học cao mà mẫu phân tích dạng có hàm lượng chì lớn nên chì dễ giải phóng vào nước, tích lũy đất nguồn nước vào trồng Hàm lượng Pb dạng tồn khác mẫu khác Trong đó, dạng liên kết với cacbonat cao với tất mẫu, với mẫu khu vực bãi thải dạng liên kết với hữu thấp nhất, với mẫu khu vực gần bãi thải dạng trao đổi thấp nhất, với mẫu khu vực suối gần mỏ quặng ruộng gần suối dạng liên kết với hữu thấp Cùng dạng tồn vị trí lấy mẫu khác hàm lượng Pb khác Trong đó, với dạng tồn mẫu khu vực suối gần mỏ quặng cao Nguồn nước thải gần khu khai thác mỏ quặng chì-kẽm ảnh hưởng đến hàm lượng khả tích lũy sinh học Pb đất, nước trồng Từ đó, dẫn đến nguy tích lũy kim loại Pb thể người gây ảnh hưởng đến sức khỏe người 3.3 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Ngun theo kết nghiên cứu, 47 dựa vào số tích lũy địa chất Igeo (Geoaccumulation index), số ô nhiễm cá nhân (ICF), số đánh giá rủi ro RAC hệ sinh thái (Risk Asessment Code) tiêu chuẩn số nước giới 3.3.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) Chỉ số tích lũy địa chất số đánh giá mức độ ô nhiễm dựa hàm lượng tổng kim loại Từ kết phân tích hàm lượng tổng kim loại bảng 3.4, giá trị Igeo kim loại tính theo cơng thức trình bày mục 2.4.1.1 Giá trị Bn chì theo Hamilton [22] 15 Kết tính Igeo kim loại nghiên cứu thể đồ thị từ hình 3.3 sau: Hình 3.3 Chỉ số Igeo mẫu đất phân tích hàm lượng chì Dựa vào bảng phân loại mức độ ô nhiễm (bảng 2.5) theo đồ thị hình 3.3 cho thấy giá trị Igeo chì tất vị trí lấy mẫu nằm khoảng từ 1,80 đến 8,86 nên có biểu nhiễm chì khu vực nghiên cứu với mức độ khác nhau, từ trung bình (Igeo >1) đến mức nghiêm trọng (Igeo > 5) Các giá trị Igeo chì mẫu ruộng ngô ruộng lúa gần bãi thải (RN R_BT) lấy phân tích nhỏ (1< Igeo