Đang tải... (xem toàn văn)
Tính chất của các chất hữu cơ phụ thuộc vào thành phần phân tử và cấu tạo hóa học của chúng nghĩa là phụ thuộc vào bản chất số lượng và thứ tự liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử[r]
(1)CƠ SỞ HÓA HỌC HỮU CƠ I
BÀI GIẢNG HỌC PHẦN
2 ĐVHT = 30 tiết (23,7)
(2)1.2 Cấu trúc:
Học phần “ Cơ sở hóa học hữu 1” gồm chương:
Chương 1: Đại cương hóa học hữu (9, 3) Chương 2: Hiđrocacbon no (4, 1)
Chương 3: Hiđrocacbon không no (5, 1) Chương 4: Hiđrocacbon thơm (3, 1)
(3)1.3 Nội dung
1 Đại cương hóa học hữu 12(9,3).
a Hợp chất hữu hóa học hữu cơ. b Cấu tạo phân tử hợp chất hữu cơ.
c Cấu trúc không gian đồng phân lập thể.
d Cấu trúc electron Liên kết cộng hóa trị liên kết yếu.
(4)- Phương pháp xác định cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ.
g Phản ứng hữu cơ.
h Nguyên tắc chung danh pháp hữu cơ. 2 Hiđrocacbon no 5(4,1).
a Ankan.
b Xycloankan.
3 Hiđrocacbon không no 6(5,1).
(5)b Polien c Ankin
3 Hiđrocacbon thơm 5(4,1).
a Benzen chất đồng đẳng b Các aren khác
c Hợp chất thơm khơng có vịng benzen.
5 Nguồn hiđrocacbon thiên nhiên 3(2,1). a Khí thiên nhiên khí dầu mỏ
(6)Chương I: ĐẠI CƯƠNG
VỀ HĨA HỌC HỮU CƠ
§1 HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ HĨA HỌC HỮU CƠ. §2 CẤU TẠO PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ
§3 CẤU TRÚC KHƠNG GIAN VÀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ §4 CẤU TRÚC ELETRON LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ VÀ
CÁC LIÊN KÊT
§5 HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ HỮU CƠ
(7)§1 HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ HÓA HỌC HỮU CƠ.
I Định nghiã đối tượng nghiên cứu của hóa học hữu
1 Định nghĩa: Là ngành khoa học chuyên nghiên cứu hợp chất cacbon (trừ hợp chất vơ nó).
Chương I: ĐẠI CƯƠNG
(8)2 Đối tượng nghiên cứu hóa học hữu cơ:
- Là hợp chất cacbon
II Lược sử phát triển hóa học hữu cơ
Chia làm thời kỳ:
+ Thời kỳ mô tả
+ Thời kỳ hóa học lí thuyết
(9)1 Thời kỳ mô tả:
- Bắt đầu từ thời kỳ trung cổ đến đầu kỷ XIX. - Con người bắt đầu biết sử dụng chất hữu cơ
NH4CNO (NH2)2CO
- Sau Bectole tổng hợp axit formic
(10)Bắt đầu từ kỷ XIX nhiều học thuyết đời + Thuyết gốc
+ Thuyết mẫu
(11)a Thuyết gốc: Một hợp chất hữu gồm 2
thành phần tích điện khác kết hợp với lực hút tĩnh điện
C6H5-CO+Cl
(12)b Thuyết mẫu: Các hợp chất hữu được phân chia thành nhóm mẫu hợp chất vô cơ
Mẫu NH3
N
H H
H
N
H CH3
CH3
N
H3C CH3 CH3
N
H3C C2H5 CH3
Mẫu H2O
O H
H
O CH3 H
O CH3 CH3
(13)c Thuyết cấu tạo hóa học: Do hai nhà bác học Kekule But lerop đề xướng, đời vào năm 1858 cơng bố vào năm 1867 sau hội nghị hóa học Giơnevơ Thụy Sĩ.
Nội dung gồm luận điểm bản:
(14) Các nguyên tử liên kết với theo hóa trị, khi tạo thành phân tử chúng khơng cịn hóa trị dư.
Hóa trị cacbon bằng 4 Các nguyên tử cacbon không liên kết với nguyên tử của nguyên tố khác mà liên kết với tạo thành mạch không phân nhánh, phân nhánh mạch vịng.
Tính chất chất hữu phụ thuộc vào thành phần phân tử cấu tạo hóa học chúng nghĩa phụ thuộc vào chất số lượng thứ tự liên kết nguyên tử phân tử.
(15)Ý nghĩa thuyết cấu tạo hóa học
- Đặt móng cho phát triển của ngành hóa học hữu cơ.
- Đưa ngành hóa học hữu khỏi
sự kìm hãm bế tắc.
(16)Các ngành cơng nghiệp khai khống, thực phẩm, công nghệ nhuộm, sợi polime, chất dẻo, sợi nhân tạo…
3 Thời kỳ phát triển lí thuyết lẫn công nghệ ứng dụng.
d Thuyết cacbon tứ diện
Ví dụ:
(17)III Đặc điểm chung hợp chất hữu cơ
- Thành phần hợp chất hữu cơ: Nhất thiết
phải có C và H ngồi cịn có O, N, X, S, P,…
- Chủ yếu liên kết cộng hóa trị
- Dễ bay hơi, dễ cháy bền nhiệt
- Phản ứng hóa học xảy chậm khơng theo
(18)IV Phân loại hợp chất hữu cơ
1 Phân loại theo nhóm chức: Có hai loại + Hiđrocacbon.
+ Dẫn suất hiđrocacbon.
Một số nhóm chức chính:
- Nhóm nằm mạch cacbon >C=C<, –CC–
- Nhóm chứa oxi: –OH, –CH=O, –COOH
- Nhóm chứa nitơ: –NH2, –CN
- Nhóm chứa oxi nitơ: NO2, –CO–NH2
- Nhóm chứa lưu huỳnh: SH, –S–
(19)Chia làm loại:
+ Các hợp chất hữu mạch thẳng (gọi hợp chất hữu béo).
+ Các hợp chất hữu mạch vịng dẫn xuất nó.
+ Các hợp chất hữu dị vòng
(20)V Chất tinh khiết Phương pháp tách biệt và tinh chế chất hữu cơ:
1 Chất tinh khiết (hay gọi chất nguyên chất):
Chỉ có loại phân tử nhất
2 Phương pháp tách tinh chế chất hữu cơ.
+ Phương pháp kết tinh: Dựa vào độ tan khác nhau
của chất dung mơi thích hợp.
Sự khác độ tan nhiệt độ khác nhau.
(21)Các kiểu chưng cất chủ yếu:
- Chưng cất thường.
- Chưng cất phân đoạn.
- Chưng cất áp suất thấp.
- Chưng cất cách cho lôi theo nước.
+ Phương pháp chưng cất: Dựa vào khác về
(22)+ Phương pháp chiết: Dùng môi thích hợp…
+ Phương pháp sắc kí:
- Sắc kí hấp phụ sắc kí phân bố - Sắc kí cột
- Sắc kí giấy
- Sắc kí lớp mỏng - Sắc kí khí
Câu hỏi: Dãy chất sau chất hữu cơ:
A: CH3Cl, C2H6, CaC2, COCl2, CH3OH
B: C2H6, CaC2, COCl2, CH3OH, CH3COOH
(23)§ 2 CẤU TẠO PHÂN TỬ HỢP CHẤT
HỮU CƠ
I Thành phần nguyên tố công thức phân tử - Thành phần nguyên tố hợp chất hữu được
biểu thị công thức sau đây:
Công thức tổng quát: CxHyOz(x, y, z > nguyên).
Cho biết thành phần định tính nguyên tố.
Công đơn giản: CH2O.
Cho biết tỉ lệ số lượng nguyên tử phân tử.
(24)- Công thức thực nghiệm: (CH2O)n.
Tương tự công thức đơn giản, giá trị n = 1.
- Công thức phân tử: C2H4O2.
Cho biết rõ số lượng nguyên tử nguyên tố trong phân tử
- Công thức cấu tạo:
C H H
H
C O
O H
Cho biết thứ tự liên kết nguyên tử trong phân tử (cấu tạo hóa học).
(25)1 Phân tích định tính nguyên tố
Nguyên tắc: Chuyển nguyên tố hợp chất
hữu thành chất vô đơn giản nhận biết chúng phản ứng đặc trưng.
a Xác định cacbon hiđro: Nung nóng hợp chất hữu
cơ với CuO sau nhận biết nước vôi và CuSO4 khan.
(26)b Xác định nitơ: Nung hợp chất hữu với Na sẽ sinh
ra NaCN, nhận ion CN- bằng ion Fe2+ và Fe3+
trong môi trường axit tạo phức Fe4[Fe(CN)6]3 có
màu xanh Beclanh.
Chất hữu + Na → CO2 + H2O + NaCN Fe2+ + 6NaCN → Fe(CN)64- + 6Na+
(27)c Xác định halogen (Hal): Đốt cháy giấy lọc có tẩm
C2H5OH và chất hữu chứa Hal sản phẩm
tạo thành có HHal rồi nhận biết bằng AgNO3.
Chất hữu + Hal → CO2 + H2O + HHal HHal + AgNO3 → AgHal↓ + HNO3
AgHal + 3NH3 + H2O → [Ag(NH3)2]OH +NH4Hal
d Xác định lưu huỳnh: Nung hợp chất hữu có lưu huỳnh với Na sản phẩm sinh ra Na2S rồi nhận biết
bằng Pb(NO3)2.
(28)2 Phân tích định lượng nguyên tố
a Định lượng cacbon hiđro.
Cân lượng xác chất hữu trộn với CuO dư
nung nóng sau định lượng bằng Mg(ClO4)2 và
NaOH tẩm lưới amian Giả thiết sau thí nghiệm
thu m (mg) CO2 và m’ (m’g) H2O
2 3. 3 % .100 11 11. CO C CO m
m m C
a
+ Định lượng C:
2
1. 1
% H O .100
H H O
m
m m H
(29)b Định lượng nitơ:
Nung nóng lượng xác hợp chất hữu cơ sau chuyển nitơ thành khí N2 và định
lượng khí kế.
2
.100 1
0, 00125 . . %
1 760 1 273 N N m p f
m V N
a
2 Phân tích định lượng nguyên tố
(30)c Định lượng halogen:
Nung nóng lượng xác hợp chất hữu với HNO3 đặc với có mặt AgNO3 tạo kết tủa AgHal
CxHyOzSvClu → xCO2 + ½H2O + uCl- + vSO4 2-Ag+ + Cl- → AgCl ↓
.35, 5 % .100
143, 5
AgCl Cl
Cl
m m
m Cl
a
(31)d Định lượng lưu huỳnh:
Nung nóng lượng xác hợp chất hữu cơ với HNO3 đặc, lưu huỳnh chuyển thành SO4
2-với có măt BaCl2 tạo kết tủa BaSO4.
Ba2+ + SO42- → BaSO4 ↓
Định lượng lưu huỳnh:
4
.32 % .100
233
BaSO S
S
m m
m S
a
(32)e Định lượng oxi:
O
( ).
m
%O= .100.
a
O C H N
m a m m m
Hoặc chuyển oxi thành CO rồi định lượng dựa vào phản ứng.
2
.32 % .100
44
CO O
O
m m
m O
a
(33)3 Các phương pháp xác định phân tử khối
a Dựa vào tỉ khối chất hữu chất khí. / / 29. 2. A kh A H M d M d
b Dựa vào độ tăng nhiệt độ sôi chất khí.
0 .1000 . . m M K p t
c Phương pháp phổ khối lượng.
Cho phân tử qua máy phổ khối M → M+.
(34)4 Thiết lập công thức phân tử
a Lập công thức đơn giản nhất, từ lập phân
- Dựa vào tỉ lệ khối lượng nguyên tố
hợp chất hữu ta có:
CxHyOzNu → x:y:z:u = mC:mH:mO:mN
: : : : : :
12 16 14
: : : : : :
C H O N
m m m m
x y z u
x y z u
(35)Dựa vào khối lượng nguyên tố hợp chất hữu MA
CxHyOzNu. Ta có: A 12 16 14
C H O N
M x y z u
a m m m m
Vậy: . . ; 12. . . ; 16. 14.
A C A H
A O A N
M m M m
x y
a a
M m M m
z u
a a
(36)Dựa vào khối lượng sản phẩm đốt cháy hữu cơ MA
2 2
4 2 2 2
x y z u
y z y u
C H O N x O xCO H O N
Ta có:
2 2
44 9 14
A
CO H O N
M x y u
a m m m
2
2
A CO A H O
M m M m
x= ;y=
44.a 9.a
. (12 14 )
;
A N A
M m M x y u
(37)Dựa vào thành phần % nguyên tố khối lượng phân tử MA
Ta có: 12 16 14
100 % % % %
A
M x y z u
C H O N
% % ; 12.100 100 .% .% ; 16.100 14.100 A A A A
M C M H
x y
M O M N
z u
(38)(39)§3 CẤU TRÚC KHƠNG GIAN VÀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ
3-1 Khái niệm cấu trúc không gian công thức mô tả cấu trúc không gian
Thuyết cacbon tứ diện (1874): Do Lơ Ben –
(40)C
H H
H H
Để mô tả cấu trúc không gian phân tử mặt phẳng giấy dùng: - Công thức phối cảnh
- Công thức Niumen (Newman) - Công thức Físơ (Físcher).
2 Cơng thức phối cảnh:
C H
H H C
(41)3 Công thức Niumen H H H H H H
Phân tử nhìn dọc theo trục liên kết C-C,
vòng tròn biểu thị nguyên tử bị che khuất
CH3-CH3
4 Cơng thức hình chiếu Físơ
C
COOH
H3C
OH
H Chieu H OH
COOH
CH3
viet lien H OH
(42)3-2 Đồng phân hình học
1 Khái niệm đồng phân hình học
Đồng phân hình học gọi đồng phân cis-trans (đồng phân lập thể), phân bố khác của các nguyên tử nhóm nguyên tử hai bên liên kết đơi hay vịng no khơng quay tự xung quanh trục liên kết chúng.
C C
CH3 H H
H3C
C C
CH3 H H3C
H
cis
(43)C Cl H C H Cl C H Cl C H Cl H CH3 H3C
H H
CH3 H
H3C
2 Điều kiện xuất đồng phân hình học:
Có liên kết đơi vịng no cản trở quay tự do hai nguyên tử phận Ở nguyên tử liên kết đơi hai ngun tử vịng no phải có hai nguyên tử nhóm nguyên tử khác nhau.
abC=Ccd
Cbd
(44)3-3 Đồng phân quang học
1 Khái niệm tính quang hoạt tính khơng trùng vật ảnh.
∙ Những chất hữu có khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái sang phải góc định tính chất gọi tính hoạt động quang học hay tính quang hoạt.
∙ Độ mạnh tính quang hoạt xác định
bằng độ quay cực riêng [ ].
. [ ]t V
(45)Điều kiện: - Chất phải có yếu tố khơng trùng ảnh
- Vật hay chất hữu phải chứa nguyên tử cacbon bất đối (C*).
- Nguyên tử C* liên kết với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau.
C*abcd với a b c d.
C* F Br
H
Cl
C* D CH3
H
C2H5
C* OH COOH H
CH3
C* H CH=O HO
(46)2 Hiện tượng đồng phân quang học
Phân tử tồn hai dạng đối xứng qua mặt phẳng gương.
Làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực
HC
H HO
CH2OH
O HC
H HO
CH2OH
O HC
OH H
CH2OH
O HC
OH H
CH2OH O
- Glixeranđehit [ ]25
D= -8,70 + Glixeranđehit [ ] 25
(47)(48)COOH H HO CH3 HC H H2N
CH3
O CHOH]3
H CH3 [ CH=O HO C C H H H H H H C C H H H H H H
3-4 Cấu dạng:
(49)Những dạng cấu trúc không gian phân tử gọi là cấu dạng, có hai cấu dạng đặc trưng: Cấu dạng che khuất cấu dạng xen kẻ
+ Dạng che khuất ta nhìn dọc trục C-C thấy
nguyên tử H che khuất cặp một, dạng
này bền.
+ Dạng xen kẽ bền vững nguyên tử H ở
hai nguyên tử C phân bố xa nhau.
H H H H H H H
H H H H H
Dang che khuat Dang xen ke
(50)2 Cấu dạng xyclohexan
H H
H
H H
H
H H
(51)§4 CẤU TRÚC ELETRON.
LIÊN KẾT CỘNG HĨA TRỊ
4-1 Liên kết cộng hóa trị
1 Liên kết cộng hóa trị
a Sự xen phủ AO Liên kết , liên kết :
- Liên kết cộng hóa trị hình thành xen phủ AO tạo nên MO
- Xen phủ trục: Vùng xen phủ cực đại nằm bao quanh trục nối hai hạt nhân nguyên tử liên kết.
(52)S S
Sự xen phủ AOs với AOs
S p
Sự xen phủ AOs với AOp
(53)Xen phủ bên: Vùng xen phủ chủ yếu nằm hai bên
mặt phẳng chứa trục nối hai hạt nhân nguyên tử liên kết Xen phủ bên tạo MO kém bền.
(54)Lai hóa tổ hợp các AO xảy một nguyên tử có mức lượng xấp xỉ gần tạo ra các AO lại hóa có hình dạng, kích thước, mức năng lượng hồn tồn giống định hướng không gian theo phương khác nhau. Ví dụ:
<1090,5
4AOLh
sp3
sp3
sp3
(55)Sự lai hóa sp3(hay lai hóa tứ diện): Là tổ hợp 1AO s
với 3AOp tạo ra 4AOLh sp3 có hình dạng kích thước,
mức lượng hồn tồn giống hướng 4
đỉnh tứ diện đều, góc lai hóa 109028’, nguyên
tử cacbon tâm tứ diện Lai hóa sp3 chỉ tạo
ra liên kết đơn
pz
py
px
sp3
sp3
sp3
sp3
(56)C H
H
H
C
H H H
C H
H
H
(57)Lai hóa sp2 (hay lai hóa tam giác). Liên kết đơi: Là sự
tổ hợp 1AOs và 2AOp tạo ra 3 AOLh sp2 có hình dạng
kích thước, mức lượng hồn toàn giống nhau
nằm mặt phẳng tam giác góc lai hóa 1200
px
pz sp2
sp2
sp2 1200
(58)C C H
H H
H
C C
H H H
(59)Lai hóa sp (hay lai hóa đường thẳng). Liên kết ba hay liên kết đôi kề liền: Là tổ hợp 1AOs + 1AOp
tạo ra 2AOLh sp có hình dạng, kích thước, mức năng lượng giống phân bố đường thẳng góc lai hóa 1800.
1800
SP
(60)(61)c Một số đặc điểm liên kết cộng hóa trị
Năng lượng liên kết: Năng lượng tỏa hình thành mối liên kết từ nguyên tử.
H < 0 là giá trị trung bình khơng tính đến phần cịn lại phân tử sau làm đứt liên kết.
Năng lượng phân li liên kết: Là đại lượng đặc trưng cho sự phân cắt liên kết định phân tử cụ thể.
(62)Độ dài liên kết: Là khoảng cách hai hạt nhân hai nguyên tử liên kết với nhau.
Liên kết: C-C C=C CC
Độ dài: 1,54A0 1,34A0 1,20A0
Các đặc điểm khác: Có định hướng với góc hóa trị nhất định, đa số có phân cực.
Độ dài liên kết xác định phương pháp vật lí như nhiễu xạ tia X, phổ vi sóng…
Ví dụ: dA-B = rA + rB,
(63)4-2 Liên kết hiđro:
a Khái niệm: Liên kết hình thành
nhóm X(-) H(+) phân cực nhóm nguyên tử Y(-) mang cặp electron tự do.
X- H+ …….Y
-b Phân loại liên kết hiđro:
Liên kết hiđro liên phân tử: Các phân tử giống hoặc khác nhau.
Ví dụ: O – H O – H, | |
H3C CH3
H3C C
O
O H
H
C
(64)Liên kết hiđro nội phân tử: Là liên kết X–H và Y của phân tử
Ví dụ:
O
H F
H2C CH2 O O
H
H
C
O H
O
H
(65)c Ảnh hưởng liên kết hiđro đến tính chất vật lí.
+ Làm tăng nhiệt độ sơi nhiệt độ nóng chảy.
Ví dụ: C2H5OH 78,30C, (CH3)2O -240C, CH3SH 60C, p-C6H4(NO2)OH 1140C, vị trí ortho 440C.
+ Làm tăng mạnh độ tan dung mơi.
Ví dụ: CH3COOH vơ hạn, HCOOCH3 30, C2H5OH
(66)4-3 Lực hút Van đe Van (Van der Waals)
+ Là lực hút phân tử không phân cực, nguyên nhân chuyển động không ngừng
electron dao động hạt nhân gây nên lưỡng cực thời.
+ Tăng theo độ lớn phân tử (tăng theo M) + Phụ thuộc vào yếu tố không gian phân tử
H3C CH2
CH2 CH3
H3C CH2
CH2 CH3
H3C C H3C
CH3 CH3
H3C H3C
(67)- Trong phân tử hợp chất hữu cơ, nguyên tử ảnh hưởng lẫn cách trực tiếp gián tiếp.
- Nguyên nhân khác độ âm điện hai nguyên tử liên kết gây nên khả phân cực hóa liên kết.
- Các ảnh hưởng gọi hiệu ứng electron, ngồi ra cịn có hiệu ứng khơng gian kích thước các ngun tử hay nhóm ngun tử.
(68)1 Sự phân cực liên kết
5-1 Hiệu ứng cảm ứng:
Liên kết khơng phân cực:
Thí dụ: H-H, Cl-Cl, CH3-CH3
- Liên kết phân cực: H(+) -Cl(-), C(+)H3-Cl(-),
H(+)-O(-) -H(+),… Mức độ phân cực đánh giá
cách định lượng momen lưỡng cực µ.
Momen lưỡng cực đo Debai H-Cl 1,08 D, CH3-Cl
(69)Sự phân cực liên kết là nguyên nhân chủ yếu do ảnh hưởng qua lại nguyên tử phân tử
gọi hiệu ứng cảm ứng
Ví dụ: CH3-CH2-CH3 µ = CH3-CH2-CH2-Cl µ = 1,8 D.
Sự phân cực lan truyền dọc theo trục liên kết σ phân cực
2 Hiệu ứng cảm ứng:
Hiệu ứng cảm ứng kí hiệu I (Inductive Effect).
- Đó kết chuyển dịch phân bố mật độ
(70)Nếu nguyên tử nhóm nguyên tử hút electron về phía gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I).
Hiệu ứng cảm ứng âm (- I) có độ mạnh tăng theo độ
âm điện nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng đó.
Ví dụ: - I < - Br < - Cl < -F.
(71)Đặc điểm hiệu ứng cảm ứng:
Luôn có mặt tồn mãi phân tử ở dạng tĩnh động.
Có khả lan truyền dọc theo mạch liên kết trong phân tử, gần ảnh hưởng mạnh, xa ảnh hưởng yếu rõ rệt.
- Giảm nhanh mạch cacbon truyền hiệu ứng đó kéo dài.
- Hiệu ứng cảm ứng (+I) tăng dần theo bậc gốc hiđrocacbon.
(72)C-Hệ liên hợp p – p: CH2=CH-CH=CH2,
Hệ liên hợp p - π: CH3-CO-NH2
(73)Các nguyên tử nhóm nguyên tử đẩy electron gây ra hiệu ứng liên hợp +C.
Giảm dần độ âm điện tăng: - NH2 > - OH > - F
Giảm dần kích thước nguyên tử tăng:
- F > - Cl > - Br > - I.
- Các nguyên tử nhóm nguyên tử hút electron gây ra hiệu ứng liên hợp -C.
Hiệu ứng –C giảm độ âm điện nguyên tố giảm.
> C = O > >C = NH > > C=CH2
Do độ âm điện giảm: O > N > C
(74)5-3 Hiệu ứng siêu liên hợp - π
Là kết tương tác electron - π của liên kết C – H với liên kết π của liên kết bội (đôi
hoặc ba).
H H
H C C CH2
H
C
H H
H
Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo chiều từ:
(75)C-5-4 Hiệu ứng không gian:
- Là hiệu ứng nguyên tử hay nhóm nguyên tử có kích thước lớn làm cản trở vị trí hay nhóm chức tương tác với tác nhân phản ứng làm giảm hiệu ứng liên hợp nhóm khác.
- Tính axit hợp chất:
OH N OH
O O OH N O O OH N O O CH3 CH3
H3C
H3C
(76)§6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC PHÂN TỬ
6-1 Khái niệm phương pháp xác định cấu trúc phân tử hữu cơ.
Phương pháp hóa học: Gồm nội dung:
+ Phân tích nhóm chức phản ứng đặc
trưng.
+ Phân cắt gốc hiđrocacbon phá vỡ phân tử
thành phân tử nhỏ tổ hợp dự kiện.
+ Tổng hợp chất khảo sát xuất phát từ
(77)b Phương pháp vật lí: Có nhiều ưu điểm
- Có khả cung cấp nhiều thơng tin phong phú. Cho kết mau chóng.
Tốn lượng chất mẫu mà cịn có khả thu hồi được chất mẫu.
Có thể ghi kết nhờ thiết bị tự động hóa.
Một số nhóm phương pháp vật lí:
+ Các phương pháp vật lí thơng thường: Đo nhiệt độ
nóng chảy, nhiệt độ sơi, tỉ khối, momen lưỡng cực, năng suất quay cực,…
+ Các phương pháp nhiễu xạ: nhiễu xạ tia X nhiễu xạ
(78)+ Các phương pháp quang phổ: Gồm quang phổ tử ngoại, khả kiến hồng ngoại cho thông tin phong phú đầy đủ cấu trúc, phân tích định tính, định lượng, kiểm tra độ tinh khiết hợp chất hữu cơ
+ Phương pháp từ phổ Cộng hưởng thuận từ electron
(khảo sát gốc tự do), cộng hưởng từ hạt nhân là
phương pháp đại quan trọng hóa học hữu cơ.
(79)6-2 Một số vấn đề lí thuyết phổ hấp thụ
Bức xạ điện từ: Các xạ điện từ tia , tia X, tia tử ngoại tia nhìn thấy, tia hồng ngoại, vi sóng, sóng Radio có lượng khác nằm trong vùng phổ:
hc E h
Bức xạ (cm) E(eV) Kiểu kích thước Loại phổ
Tia X
Tia tử ngoại Tia hồng ngoại Vi sóng
Sóng radio
10-8-10-6
10-6-10-4
10-4-10-2
10-2-10
>102
105
10
10-1
10-3
<10-6
Electron lớp trong Electron lớp ngoài Dao động phân tử Chuyển động quay của phân tử.
Thay đổi trạng thái spin hạt nhân
Rơnghen Electron Hồng ngọai Vi sóng
(80)b Định luật Lambe – Bia (Lambert – Beer): Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng xác định qua một dung dịch có nồng độ c(mol/l) với bề dày l(cm) thì cường độ I0 của tia ban đầu giảm còn I.
hay D = c l
D : mật độ quang
Ԑ : hệ số hấp thụ mol đặc trưng cho chất.
0
log I cl
(81)6-3 Phương pháp phổ electron:
Phổ electron (tử ngoại khả kiến) chuyển mức năng lượng từ trạng thái liên kết bền vững lên trang thái phản liên kết hay kích thích Kí hiệu *
E
n-* n-* -*
-*
*
*
n
(82)Vị trí cực đại hấp thụ đo bằng max(nm) cường độ hấp thụ cực đại biểu ở .
Phổ electron để nhận ra: Tính khơng no
Tính thơm phân tử.
(83)6-4 Phương pháp phổ hồng ngoại:
Sự hấp thụ xạ hồng ngoại dẫn đến dao động phân tử dao động hóa trị dao động biến dạng.
+ Dao động hóa trị (): làm thay đổi độ dài liên kết
nhưng góc liên kết khơng thay đổi.
C
H H
C
H H
s (đối xứng) as (phản đối xứng)
+ Dao động biến dạng (): Làm thay đổi góc liên kết khơng làm thay đổi độ dài liên kết.
(84)C
H H
C
H H
C
H H
C
H H
+ +
-Số sóng dao động nhóm nguyên tử liên kết trong phân tử chất hữu cơ.
C – H ankan 2960 – 2850 cm-1
C – H anken 3050 – 3020 cm-1
C – H aren 3100 – 3000 cm-1
C – H ankin 3600 cm-1
C≡C ankin 2260 – 2220 cm-1
C=C anken 1680 – 1620 cm-1
(85)6-5 Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton
Xác định độ dịch chuyển hóa học số tương tác spin – spin.
Độ dịch chuyển hóa học : Xác định qng cách tín hiệu nhóm tín hiệu proton (hay hạt nhân) khảo sát tín hiệu proton hay hạt nhân chuẩn
[tetrametylsilan [(CH3)4Si = 0].
- Độ dịch chuyển hóa học proton.
Loại proton (ppm) Loại proton (ppm)
R – CH3 R – CH2 – R
R3CH RCCH R2C=CH2
0,8 1,0 1,2 1,4 1,4 1,6 1,8 3,0 4,5 6,5
Ar – H R – OH Ar – OH R-CH=O R – COOH
6,5 8,5 0,5 5,0 4,5 8,0 9,0 10,0
(86)b Hằng số tương tác spin–spin J: Là quãng cách giữa vạch kề nhóm nhiều vạch (đơn vị là Hz).
C H H C C H H
12 15 6 8
C C
H H
C C H H
13 18 7 12
C C H
H0 3
H
H ortho 9meta 3
para 1
(87)§7 PHẢN ỨNG HỮU CƠ
1 Phân loại phản ứng hữu cơ:
a Phản ứng (S: Substution): Một nguyên tử hay nhóm nguyên tử phân tử thay bằng nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.
Thí dụ: CH3 – H + Cl – Cl CH3 – Cl + HCl CH3 – Cl + HO- CH
3 – OH + Cl(-)
Phản ứng trùng ngưng thực chất phản nối tiếp.
(88)b Phản ứng cộng (A: Addition): Hai phân tử kết hợp với tạo thnh phn tử mới.
Thí dụ:
CH2= CH2 + Br – Br Br – CH2-CH2 + HCl HCH=O + H – H CH3-OH.
- Phản ứng trùng hợp thực chất phản ứng cộng
nhiều lần.
(89)c Phản ứng tách loại (E:Elimination):
- Là hai nguyên tử nhóm nguyên tử bị tách khỏi một phân tử mà khơng có ngun tử hay nhóm nguyên tử thay thế.
Thí dụ: CH3-CH2-H CH2=CH2 + H2
CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O
- Phản ứng Crackinh thực chất loại phản ứng tách loại.
(90)2 Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị loại tiểu phân trung gian bền phản ứng
Sự phân cắt đồng li Gốc tự do:
- Là phân cắt cho nguyên tử liên kết được electron vốn liên kết đó.
C H
H H
H + Cl H C
H H
(91)- Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng liên hợp hay siêu liên hợp làm tăng độ bền gốc tự (nguyên nhân giải tỏa mật độ electron).
(92).CH
3 < CH3CH2. < .CH(CH3)2 < .C(CH3)3 .CH
2CH2CH3 < .CH2CH=CH2 < .CH2C6H5
- Gốc tự R. đều có cấu trúc phẳng liên kết xuất phát
từ nguyên tử C. đều nằm mặt phẳng
- Các phản ứng xảy với phân cắt đồng li liên kết cộng hóa trị gọi phản ứng đồng li.
(93)b Sự phân cắt dị li Cacbocation cacbanion
- Sự phân cắt liên kết phía cho cặp electron liên kết thuộc hẵn hai nguyên tử vốn liên kết với Đó kiểu phân cắt liên kết theo kiểu dị li.
- Sự phân cắt liên kết dị li phía nguyên tử C sinh ra một cation mang điện tích dương chủ yếu cacbon gọi cacbocation R.
C CH3 H3C
H
Br C(+)
CH3 H3C
H
(94)Br Cacbocation:
+ Mang điện dương
+ Không bền, độ bền cacbocation phụ thuộc vào các nhóm đẩy electron làm giải tỏa điện tích dương. + Cacbocation có cấu trúc phẳng.
- Độ bền tăng dần theo thứ tự sau:
(+)CH
3 < (+)CH2CH3 < (+)CH(CH3)2 < (+)C(CH3)3 (+)CH
2CH2CH3 < (+)CH2CH=CH2 < (+) CH2C6H5.
(95)+ Sự phân cắt liên kết dị li phía nguyên tử X tạo thành anion mà điện tích âm chủ yếu nguyên tử cacbon gọi cacbanion (R(-)).
2(C6H5)3C-H + 2Na 2(C6H5)3C(-) + 2Na(+) + H 2
- Cacbanion:
+ Mang điện tích âm, khơng bền.
+ Độ bền tương đối cacbanion tăng lên có nhóm thế hút electron liên kết với gốc cacbanion.
- Độ bền cacbanion tăng dần theo thứ tự sau:
(-)CH
3 < (-)CH2CF3 < (-)CH(CF3)2 (-)CH
(96)+ Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng liên hợp hay siêu liên hợp làm tăng độ bền gốc tự do (giải tỏa mật độ electron).
- Cacbanion có cấu trúc hình tháp.
(97)- Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng liên hợp hay siêu liên hợp làm tăng độ bền gốc tự do (giải tỏa mật độ electron).
- Trạng thái kích thích gọi trạng thái chuyển tiếp.
HO(-) H C
H H
I
+ C
H
H H
I
OH C
H H H
HO + I
(-) (-)
(98)Ea A
C < 0
> 0 A
C Ea
(99)7-4 Tác nhân electrophin tác nhân nucleophin phản ứng:
Trong phản ứng hóa học hữu coi chất phản ứng chất hữu tác nhân phản ứng chất vô hữu đơn giản.
Có hai loại tiểu phân:
a Chất electronphin Là loại tiểu phân có lực
electron
b Tác nhân electrophin: Là tác nhân phản ứng có lực đối với electron Đó ion dương:
ICl,… R+, H
(100)c Chất nucleophin:
- Là loại tiểu phân có lực hạt nhân nguyên tử hay phần điện tích dương nguyên tử.
d Tác nhân nucleophin:
- Là tác nhân phản ứng có hạt nhân hay phần điện tích dương ngun tử anion R(-), HO(-), C2H5O(-), I(-), CH3COO(-), … hoặc phân tử có cặp
(101)7-5 Khái niệm chế phản ứng:
Cơ chế phản ứng hóa học đường chi tiết mà hệ các chất phải qua để tạo sản phẩm.
Ví dụ: CH2=CH2 + HCl CH3CH2Br
Cơ chế phản ứng:
CH2=CH2 + H(+) CH3-CH2(+)
H2O chậm
(102)Có loại chế phản ứng chính
Cơ chế gốc tự (R: radical):
- Tham gia phản ứng gốc tự
- Phản ứng theo chế gốc SR
CH4 + Cl2 askt CH3Cl + HCl
Cl Cl askt 2Cl.
Cl .CH3 + HCl
askt +
CH4
.CH3 + Cl2 CH3Cl + .Cl CH3Cl + Cl .CH2Cl + HCl
.CH Cl + Cl CH Cl + Cl - Giai đoạn
khơi mào
- Giai đoạn phát triển
(103)+ Phản ứng cộng theo chế gốc AR
CH2=CH2 + H CH3CH3.
CH3CH2 + Br CH3CH2Br
chậm nhanh
CH2Cl2 + Cl .CHCl2 + HCl .CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl
CHCl3 + Cl .CCl3 + HCl .CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl
.Cl + Cl Cl2
.CH3 + CH3 C2H6
.CH3 + Cl CH3Cl
(104)b Cơ chế electrophin (E: electrophilic).
+ Phản ứng cộng theo chế electrophin AE + Phản ứng theo chế electrophin SE
c Cơ chế nucleophin
(105)d Phản ứng tách loại theo chế E1 và E2.
+ Phản ứng tách loại theo chế E1
+ Phản ứng tách loại theo chế E2
- Xác định chế phản ứng vấn đề phức tạp. - Các phương pháp thường dùng phương pháp
(106)§8 NGUYÊN TẮC CHUNG CỦA DANH PHÁP HỮU CƠ
Các loại danh pháp hữu cơ
Có loại loại trung gian
Danh pháp hệ thống: Mọi phận cấu
thành có ý nghĩa hệ thống.
(107)b Danh pháp thường: Dựa vào nguồn gốc tìm thấy chất
hữu số yếu tố khác khơng có tính hệ thống.
Ví dụ: O=C(NH2)2 urine (nước tiểu 1778).
c Danh pháp nửa hệ thống thông thường: Là loại danh pháp trung gian loại có vài yếu tố hệ thống.
Ví dụ: CH2=CH-C6H5 stirax hậu tố en (-C=C-) yếu tố hệ thống. Danh pháp quốc tế IUPAC hiệp hội quốc tế
(108)d Danh pháp thay thế:
- Tức thay hay nhiều nguyên tử hiđro bộ phận gọi hiđrua hay nhiều nguyên tử, nhóm nguyên tử khác lấy tên ghép với tên nguyên tử hay nhóm ngun tử thế vào.
Ví dụ: CH3-OH metan + ol metanol.
(109)b Tên trao đổi
Gọi tên hợp chất chưa có trao đổi thêm tiền tố oxa, thia, aza, sila,…của tên nguyên tử được đưa vào.
Xiclohexan
SiH2
Silaxiclohexan
Trao đổi C Si
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 (2,5,8-Trioxanonan)
(110)c Tên loại chức (hay tên gốc chức)
- Tên nhóm hay gốc hiđrocacbon + tên loại hợp chất hữu
Ví dụ: CH3-Br Metyl bromua.
C2H5OCH3 Etyl metyl ete. C2H5OCOCH3 Etyl axetat.
(111)d Tên cộng
Tên hợp chất gốc + tên nguyên tử cộng vào hợp chất gốc đó.
CH3CH2CH2CH2- + -O- CH3CH2CH2CH2
O-Butyl Butylox
+ 4H
(112)8-2 Danh pháp thay thế
Tiền tố độ bội nhóm hay nhóm chức giống nhau phân tử:
Gồm loại
- Các tiền tố như mono, đi, tri, tetra,…
- Các tiền tố bis (hai lần), tris (ba lần), tetrakis (bốn
lần),….
(113)b Tiền tố cấu tạo:
Có hai loại chính
- Tiền tố tách nhóm
thế như brom, metyl, etyl, phenyl,…
(114)Chương II: HIĐROCACBON NO (CnH2n + 2; n ≥ 1, nguyên)
- Là hợp chất hữu tạo từ hai nguyên tố
cacbon hiđro phân tư, hóa trị cacbon bảo hịa liên kết đơn, tất cả nguyên tử cacbon trạng thái lai hóa sp3.
- Hai loại hiđrocacbon no: Ankan xycloankan
§2-1 ANKAN
(115)§2-1 ANKAN
2.1.1 Đồng phân, danh pháp cấu trúc:
a Đồng phân: Các hợp chất ankan có đồng phân cấu tạo mạch cacbon từ nguyên tử trở lên xuất hiện đồng phân.
C4H10 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3
CH3
C5H12 CH
3CH2CH2CH2CH3
CH3CHCH2CH3
CH3 CH3CCH3
CH3
(116)n Số đp
4 2
5 6 7 8 9
3 5 9 18 35
10 75
15 4347
20
366319
- Đồng phân quang học ankan từ C7H16
b Danh pháp:
Ankan không phân nhánh:
Tên số nguyên tử cacbon mạch tiếng Hy Lạp bỏ a + an
Ví dụ: CH4 meta bỏ a + an metan
(117)- Gốc ankyl khơng có nhánh:
Tên ankan tương ứng bỏ an + yl
Ví dụ: CH3CH2CH2CH2- butyl, CH3- metyl
- Ankan có mạch nhánh:
+ Chọn mạch (dài nhất, phức tạp nhất, chứa nhiều mạch nhánh nhất).
+ Đánh số mạch (ưu tiên số nhỏ gần mạch
(118)Cách đọc: Số vị trí mạch nhánh + tên mạch nhánh + tên mạch có an.
- Gốc ankyl có nhánh: Tương tự ankan có nhánh
(ưu tên số nhỏ gần cacbon có hóa trị tự do)
Cách đọc: Số vị trí mạch nhánh + Tên mạch nhánh + tên mạch có yl.
Ví dụ:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH- CH3-CH-CH2-CH
-
CH3-CH2 CH3 CH3
(119)Tên gốc thường dùng có hóa trị I (xem bảng sau)
Gốc ankyl Tên thông thường Tên IUPAC
(CH3)2CH
-Izo-propyl Metyletyl
(CH3)2CHCH2
-Izo-butyl 2-Metylpropyl
CH3CH2(CH3)CH
-Sec-butyl 1-Metylpropyl
(CH3)3C
-Tert-butyl 1,1-Đimetyletyl
(CH3)2CHCH2CH2
-Izo-pentyl 3-Metylbutyl
(CH3)3CCH2
-Neo-petyl 2,2-Đimetylpetyl
CH3CH2(CH3)2C
-Tert-pentyl 1,1- Đimetylpentyl
Gốc hiđrocacbon no đa hóa trị:
Tên gốc có hai hóa trị tự nguyên tử cacbon:
Tên gốc hóa trị 1 tương ứng + iden vào hậu tố yl
(120)Gốc hiđrocacbon đa hóa trị Cách đọc tên
CH3CH= Etyliden
(CH3)2C= Izopropyliden
-CH2- Metylen
-CH2-CH2- Etylen
-CH2CH2CH2- Trimetylen
-CH2(CH2)2CH2- Tetrametylen
-CH2(CH3)CH- 2-Metyletylen
-CH2(CH2)4CH2- Hexametylen
Hóa trị tự riêng rẽ
(121)c Cấu trúc: Tất nguyên tử C trong phân tử
ankan trạng thái lai hóa sp3 góc hóa trị
109,50.
C C C C C C H
H H H H H H H H H H H H H C C C C C H H H H H H H H H H H H
+ Cấu dạng etan:
(122)H H H H CH3 H H H H CH3 H H H CH3 H H CH3 H H H CH3 CH3 H H H H3C
H CH3 H H CH3 H H H CH3 H
Cấu dạng propan
Cấu dạng n- butan Dạng che khuất
(123)2 Tính chất vật lí
a Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi:
Trong phân tử ankan phân cực, lực phân tử lực Van đe Van yếu Vì nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy tăng dần theo mạch cacbon.
Từ C1 – C4 là chất khí từ C5 – C19 là chất lỏng, từ C20
(icosan) trở lên chất rắn.
Các ankan có cùng M nhưng độ phân nhánh cao
nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy giảm.
Ví dụ: CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 t0s = 360C,
(124)b Tính tan: Giống tính tan, khơng có tính háo
nước háo dầu mỡ Hầu không tan trong nước, tan nhiều dung môi hữu (benzen, ete, hexan, tetra-clorometan).
c Khối lượng riêng: Nhẹ nước. D tăng dần theo mạch cacbon.
d Phổ hấp thụ
- Phổ hồng ngoại ankan có dao động:
C-H ở 2960 – 2850 cm-1, -CH2- ở 1470 – 1350 cm-1
- Phổ tử ngoại gần 200 – 400 nm.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ankan cho tín hiệu
(125)§2-2 XYCLO ANKAN
2.1 Phân loại danh pháp đồng phân
a Phân loại: Chia thành loại:
+ Xycloankan đơn vịng
Ví dụ: Xyclopropan, xyclobutan,…
(126)Tên mạch nhánh + xycloankan
Nếu có 2 mạch nhánh: Số vị trí mạch nhánh + tên mạch nhánh + tên mạch có tiền tố xyclo
CH3 H CH3
3C H3C
CH3
H3C
CH2CH3
1 2 3 4
5 1 2
3 4 5 1 5 2 3 4 xyclopropan
(ts= -330C) xyclobutan(ts= 120C) xyclopentan(ts= 490C) xyclohexan(ts= 810C) xycloheptan(ts= 1190C) xyclooctan(t s= 1490C)
b Danh pháp: Tiền tố xyclo (viết liền) + tên ankan
(127)c Đồng phân:
Đồng phân cấu tạo
CH3
CH2CH3
H3C CH2CH3
CH3
CH2CH2CH3 CHCH3
CH3 Metylxyclopropan xyclopropan
1-Etyl, 1-metylpetan 1-Etyl,2-metylpetan
Propylpetan Izo-propylpetan
Đồng phân lập thể
CH3
cis 1,2-Dimetylxyclopropan
H3C
H
H CH3
H3C H
H
trans 1,2-Dimetylxyclopropan
H
H CH3
H3C
(128)2 Cấu trúc:
Các nguyên tử cacbon phân tử xycloankan ở trạng thái lai hóa sp2 với liên kết . Các monoxycloankan có độ bền khơng giống nhau, xyclopropan, xyclo-butan có khả phản ứng cao dễ tham gia phản ứng mở vịng thiêu nhiệt tính theo nhóm -CH2- lớn vòng khác.
Xycloankan: (CH2)3 (CH2)4 (CH2)5 (CH2)6 (CH2)7
Thiêu nhiệt: 696,4 685,1 663,4 657,9 661,7 a Thuyết sức căng bề mặt (xem gt):
b Thuyết lượng tử liên kết xiclopropan:
(129)3 Điều chế monoxicloankan
Trong công nghiệp:
- Tách từ nhiều loại dầu mỏ phương pháp chưng phân đoạn.
Chuyển hóa lẫn loại nhóm chức để chuyển hợp chất vịng khơng thơm khác thành xicloankan.
- Đóng vịng hợp chất mạch hở.
+ Đóng vịng tạo thành xeton, khử hóa xeton thành xicloankan.
(130)(H2C)n CH2Br CH2Br
+ 2Na
hoac Zn (H2C)n
CH2 CH2
+ 2NaBr
hoac ZnBr2
b Đóng vịng , -đihalogenoankan
(H2C)n
CH2
CH2 COO COO
Th4+ 2(H2C)n CH2
CH2 C O + 2CO2 +ThO2 2
(131)d Ngưng tụ đóng vịng đieste axit đicacboxylic.
COOC2H5 CH2
H2C CH2 CH
H COOC2H5 NaOC2H5
- C
2 H 5 O
H
H2C
H2C CH2
CH COOC2H5 O
- C2H5OH
H
2 S
O
4
,l
H2C
H2C CH2
CH COOH O
CO2
H2C
(132)e Phản ứng ngưng tụ axyloin
(H2C)n C C O OR O OR + 4Na
-2RONa (H2C)n
C C
O O
2Na +H2O
2NaOH (H2C)n
C C
OH OH
(H2C)n C C OH O H H/xt H/xt,t0 OH HI/P
f Chuyển hóa hợp chất đồng vịng khác thành
xicloankan O
(133)5 Giới thiệu xiclohexan:
- Là chất lỏng không màu d = 0,778 g/cm3 nhẹ hơn nước, nặng n-hexan (d – 0,659 g/cm3), t0s =
810C tnc0= 70C, không hấp thụ xạ tử ngoại, dùng để làm dung môi.
- Trong công nghiệp điều chế:
O2/kk
O
HOOC(CH2)4COOH H2N(CH2)6NH2 Nilon-6,6
NH2OH
NOH
H2SO4 NH
O
Capron
(134)6 Hiđrocacbon đa vòng
a Hệ hai vịng có đỉnh chung spiran :
Các spiran hai vịng no có chung nguyên tử C.
Gọi tên: Spiro + tên ankan mạch thẳng với một nguyên tử C + số nguyên tử C còn lại vòng sau khi trừ nguyên tử.
(135)b Hệ hai vịng có chung cầu nối cac bixicloankan: 1 2 3 4 H H 1 2 3 4 5 6 7 8
9 10 H H
Bixiclobutan trans-Decalin cis-Decalin
CH3 CH3 H3C
1 2 3 4 5 6 7 2,7,7-Trimetlbixiclo[3.1.1]heptan (pinan) CH3 H3C
CH3 6 1 7 2 3 4 5 CH3 H3C
CH3 1 2 3 4 5 6 7 CH3 CH3
H3C
6 5 7 1 2 3 4 1,7,7-Trimetlbixiclo[2.1.1]heptan (camphan)
(136)CR CR
RCH CHR
H2/xt
Ankan CnH2n+2 R-H hoac R-R'
RCH2-CH2R' RHal RHal Na/Zn Li/CuHal R'Hal RR RR'
Tang mach C
RCOONa NaOH,t0 R-HGiam mach C
Hal2,as C
nH2n + 1Hal + HHal
RSO2Cl+ HCl
SO2,Cl2
HNO3 R-NO
2
xt,t0 Aren, anken xt,t0 C
xH2x + Cn -xH2n - 2x + 2
xt,t0,H2 sp hidrocrackinh xt,t0,O2
Dot chay CO2 + H2O
R-COOH
CH4,O2
HCHO + H2O
(137)Ankan (CnH2n + 2) Xicloanken (CnH2n (CH2)n CH2Br
CH2Br (CH2)CHn 2COOEt
CH2COOEt (CH2)nCH2COO
CH2COO
Monoxicloankan CnH2n
O2,Dot
CO2 + H2O
vong lon
CH3-C3H5
xt
vong nho C4H8
C7H14
xt CH3-C6H11
D on g p n h oa the Cong mo vong
Br2,Cl2
C3H6 & C4H8
HA
C3H6 CH3CH2CH2A
H2/xt C
3H6 & C4H8
Cl2/as
Br2/as
C5H10 & C6H12 tro len
C5H10 & C6H12 tro len
Xicloankan
xt,t0
Xicloankanon
NaOEt,H3O+
t0
M2+
Na/Zn
(138)Chương 3: HIĐROCACBON KHÔNG NO
Là hợp chất nguyên tố C và H trong phân tử có chứa liên kết đơi liên kết ba liên kết đôi liên kết ba.
Hiđrocacbon không no mạch hở
+ Có liên kết đơi (monoanken hay anken). + Có liên kết ba (monoankin hay ankin)
- Nhiều liên kết đôi hay liên kết ba phân tử gọi là polianken hay poliakin.
- Không no dạng vịng xicloanken, xicloankin, xiclopolien.
Ví dụ: CH2=CH2 H3C
(139)3,7,11-trimetyldodeca-1,6,10-trien Farnesen
3- Metylen-7,11-dimetyldodeca-1,6,10-trien
Ankin không phổ biến thiên nhiên Là hợp chất quan trọng
Có số poliankin, ankenin cây họ cúc, ngải giấm, atiso.
HC C C C CH2 C6H5
Norcapilen H2C CH CO C C C C CHFalcarinon 2 CH CH C7H15
H3C C C C C C C C C C C CH CH2
Tridek-1-en-2,5,7,9,11-pentain
(140)§3-1 ANKEN
3.1.1 Đồng phân
Công thức chung: CnH2n (n ≥ 2).
a Đồng phân cấu tạo
Đồng phân mạch C, đồng phân vị trí liên kết đơi:
CH3-CH2-CH=CH2 và CH3-C(CH3)=CH2 CH3-CH=CH-CH3
b Đồng phân hình học cis-trans
C C
H H3C
H
CH3 C C
H H3C
(141)c Đồng phân Z/E: Nếu hai có độ cấp cao
2 nguyên tử Csp2 ở phía liên kết đơi
được gọi đồng phân Z (Zusammen) Nếu chúng
khác phía đồng phân E (Entgegen).
Cơ sở để xác định độ cấp số thứ tự Z của nguyên
tử liên kết với Csp2
Nguyên tử hay nhóm nguyên tử:
-H < -CH3 < -NH2 < -OH < Cl < Br
Thứ tự Z 1 17 35
Nếu nguyên tử liên kết trực tiếp với Csp2 là đồng
(C) xét nguyên tử phải nhân đôi
với liên kết đôi.
(142)C C H
H3C
H
CH3 C C
H H3C
CH3
H
(Z)-but-2-en (E)-but
-2-en-C C n-C3H7
H3C
CH(CH3)2
CH2CH2CH3
(143)3.1.2 Danh pháp:
a Danh pháp thông thường: Tên ankan tương ứng đổi đuôi an thành ilen
Ví dụ: CH2=CH2 etilen, CH2=CH-CH3
propilen, (CH3)2CH-CH3 izobutilen.
b Danh pháp IUPAC: Tên anken tất tận có đi en
(144)Cách gọi tên: Số vị trí mạch nhánh + tên mạch
nhánh + tên mạch + số vị trí liên kết đơi + en
Ví dụ: CH2=CH-CH2-CH3 But-1-en
Nếu có đồng phân hình học ghi cis hoặc trans hay Z hoặc E trước tên gọi.
CH3-CH2-CH2-C-CH2CH3 CH2
2-Etylpent-1-en hoac 2-etyl-1-peten
CH3 C
H C
H
CH2-CH-CH3 CH3
(145)Tên gốc không no (chứa liên kết đơi) hóa trị được gọi akenyl + số liên kết đơi mạch chính
Mạch đánh số ngun tử mang hóa trị tự do.
CH3-CH=CH- prop-1-en-1-yl
CH2=CH-CH(CH3)- 1-Metylprop-2-en-1-yl
Tên thông thường số gốc không no
(146)3.1.3 Tính chất vật lí
Tính chất vật lí thơng thường
Các hợp chất C2H4, C4H8 là chất khí.
(147)Các số vật lí số anken
Tên Cơng thức t0
nc0C t0s0C d420
Etilen CH2=CH2 -169 -105 0.570 t0 s
Propen CH2=CH-CH3 -185 -48 0,609`
But-1-en CH2=CH-CH2CH3 -185 -6 0,630-100C
E(trans)-But-2-en CH3CH=CHCH3 -106 1 0,630
Z(cis)-But-2-en CH3CH=CHCH3 -139 4 0,630
Pent-1-en CH3CH2CH2CH=CH2 -165 30 0,641
E(trans)-Pent-2-en CH3CH=CHCH2CH3 -140 36 0,648
Z(cis)-Pent-2-en CH3CH=CHCH2CH3 -151 38 0,656
Pentan CH3CH2CH2CH2CH3 -130 36 0626
(148)b Tính chất phổ
- Phổ hồng ngoại anken đặc trưng dao động hóa trị >C=C< ở vùng 1650 cm-1 và =C– H ở
vùng 3100 – 3000 cm-1, = C – H (trans) ~ 980 cm
-1, = C – H (cis) ~ 690 cm-1.
- Phổ tử ngoại anken có cực đại hấp thụ vùng 180 – 200 nm.
(149)3.1.4 Tính chất hóa học
- Trung tâm phản ứng cao liên kết đôi các obitan (E268 kJ.mol, E348 kJ.mol-1).
- Khi liên kết bị đứt nối đôi chuyển thành liên kết đơn năng lượng làm đứt liên kết được bù lại năng năng lượng hình thành hai liên kết phản ứng tỏa nhiệt.
CH2=CH2 + Br – Br Br–CH2-CH2-Br
(150)a Phản ứng cộng electrophin
+ Cộng halogen: Chỉ có Br2 và Cl2 có thể cộng vào nối đơi của anken, hai halogen cịn lại khả phản ứng rất kém (I2), xảy phản ứng hủy (F2).
CH2=CH2 + Br – Br → Br-CH2-CH2-Br
- Nếu hỗn hợp phản ứng có mặt chất nucleophin như Cl-, I-, H2O, CH3CH2OH,… chất nucleophin cũng tham gia phản ứng cộng.
CCl4
H2C CH2 + Br Br Br-CH2-CH2-B (54%) Br-CH2-CH2-Cl (46%)
NaCl, bh
H2C CH2 + Br Br Br-CH2-CH2-Br (37%) Br-CH2-CH2-OH (63%)
(151)+ Cộng HHal HA khác:
H2C CH2 + H Br H2C CH2 + H2SO4
H2C CH2 + HO H H+
CH3-CH2-CH2-Br
CH3-CH2-CH2-OSO3H CH3-CH2-CH2-OH
Cơ chế phản ứng cộng HHal HA
C
C + H
+ châm C(+) C
Hal(-)hoac H2O
hoac HSO4
-C C
(152)- Khả phản ứng đồng đẳng etilen dẫn xuất etilen biến thiên sau:
CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2
<(CH3)2C=CH-CH3 CH2=CH2 > CH2=CH-Br > CH2=CH-COOH
- Các nhóm gây hiệu ứng +I và +C làm tăng khả
phản ứng, nhóm gây hiệu ứng –I, -C làm giảm khả phản ứng Phản ứng cộng HA vào anken tuân theo qui tắc Maccopnhicop
CH3-CH-Br-CH3 (95%)
CH3-CH2-CH2-Br (5%)
Khg co Oxi
(153)- Xem giản đồ lượng phản ứng cộng HBr
trang 151.
- Nếu cộng HA vào dẫn xuất etilen có nhóm gây ra hiệu ứng -I và –C như –CF3, -COOH, -N(+)CH3)3
thì phản ứng chạy ngược qui tắc Maccopnhicop.
CH3-CHBr-CH3 (San pham phu)
CH3-CH2-CH2-Br (San pham chinh
Khg co Oxi
(154)b Cộng tác nhân khác
CH3-CH=CH2 + ICl CH3-CHCl-CH2-I
CH3-CH=CH2 + Cl2 + H2O CH3-CH2OH-CH2-Cl (CH3)2C=CH2 + (CH3)3CH (CH3)2CH-CH2-C(CH3)3
CH3-CH2-CH=CH2 + Hg(OCOCH3)2 CH3CH2CHOHCH2(HgOCOCH3) CH3COOH
AlCl3
THF
CH3CH2CHOHCH3 + Hg
CH3CH2CHOHCH2(HgOCOCH3)NaBH4/OH
-(-)
(CH3)3CCH=CH2
2 NaBH4/OH
-1 Hg(OCOCH3)2,THF/H2O- (CH
3)3CCHOH-CH3
- Phản ứng oxi thủy ngân hóa
(155)c Phản ứng cộng gốc tự do
CH3-CH=CH2 + HBr peoxit CH3CH2CH2Br
Cơ chế phản ứng cộng AR XUATBAN\A-R.exe
R + H - Br R - H + Br.
Br. + CH3 - CH = CH2 CH3 - CH - CH2Br
(156)3CH3-CH=CH2 + BH300C (CH3CH2CH2)3B H2O2/NaOH 3CH
3CH2CH2OH
-BO3
3-C 3-C H3C
H
H H H B
C C H3C
H H H H Br H H H H
C C H
H
H3C H
H BH2
CH3CH=CH2
Phản ứng hiđro hóa chế
Phản ứng cộng theo chế gốc không xảy với HCl, HI, H2SO4, H2O
CH3-CH=CH2 + CH2 H3C
(157)d Phản ứng cộng hiđro (hiđro hóa) chất xúc tác kim loại.
CH2=CH2 + H2 CH3-CH3
H = -137 kJ/mol CH3-CH=CH2+ H2 CH3-CH2-CH3
H = -137 kJ/mol
(Ni, Pt xúc tác dị thể, RhCl[P(C6H5)3]3 xúc tác đồng thể).
CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3
Pt
Pt
(158)e Phản ứng trùng hợp
Là trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ
giống gần giống để tạo thành phân tử lớn polime hay cao phân tử.
nCH2=CH2 (- CH2- CH2-)n
n hệ số trùng hợp.
f Phản ứng thế
CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CH - Cl + HCl Cl-CH2 - CH2 - Cl
5000C
(159)CH2 = CHCH3 CH2 = CHCH2Cl + HCl
khi 5000C CCl4
0-50C CH3 - CHCl-CH2Cl + HCl
CH2 = CHCH3 + N O O
Br CCl4,t0C
CH2 = CHCH2 - Br N
O O
H
Brom tác dụng với anken thường cho sản phẩm cộng
(160)f Phản ứng oxi hóa
+ Oxi hóa hồn tồn (phản ứng cháy)
CnH2n + 3n/2O2 nCO2 + nH2O
C2H4 + O2 2CO2 + 2H2O H = - 1423 kJ/mol
+ Oxi hóa liên kết mà không làm đứt liên kết .
3CH2=CH2 + MnO4- + H2O 3HOCH2-CH2OH
+ MnO2 + 2OH
-OsO4
H2O H H
OH OH
(161)CH2 = CHCH3 + C6H5C - O - O - H O
CH3 C CH2
O H C6H5 C
O
OH
Phản ứng oxi hóa làm đứt liên kết đơi C C
CH3
CH3
H3C
H
dd KMnO4
CH3 - COOH + CH3 - CO - CH3
(162)Phản ứng ozon phân: C C
H3C H
CH3
H
O3
C C
H3C H
CH3
H
O O
O
Zn.H+,H2O H+,H2O2
CH3-CHO + (CH3)2CO
CH3-COOH + (CH3)2CO
(163)Oxi hóa liên kết xicma Csp2 – H
2CH3=CH2 + O2 2CH3CHO 2CH2=CH2 + O2+ 2CH3COOH
2CH3COOCH=CH2
Các phản ứng dùng để tổng hợp chất hữu cơ.
PtCl2/NH4Cl
(164)4 Điều chế
a Đi từ dẫn xuất monohalogen (tách HHal):
> C – C < > C = C < + HHal CH3CH2Br CH2=CH2 + HBr
Hướng phản ứng tách HHal tuân theo qui tắc Giaixep.
b Đi từ dẫn xuất 1,2-đihalogen (đehalogen hóa)
KOH,ROH KOH,ROH
(165)c Đi từ ancol (phản ứng tách H2O hay đehiđrat hóa).
> CH – COH < > C = C < + H2O CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O
d Đi từ anđehit xeton photphoniylua (Litphotpho, phản ứng Vittic).
RR’C = O + (C6H5)3P = CRR’
RR’C = CRR’ + (C6H5)3P=O C6H5CHO + (C6H5)3P=CH2
C6H5CH=CH2 + (C6H5)3P=O
H2SO4đ, t0cao
(166)e Đi từ ankin (phản ứng hiđro hóa).
R-C C–R’ + H2 RCH = CHR’ R-C C–R’ RCH = CHR’
H3C – C C – CH3 + H2 CH3CH = CHCH3 C2H5C C-(CH2)3CH3 C2H5CH=CH(CH2)3CH3 5 Ứng dụng
a.Tổng hợp polime
b.Tổng hợp hóa chất hữu cơ
6 Giới thiệu riêng etilen
(Xem giáo trình)
Pd/PdCO3
Na/NH3
Pd/PdCO3
(167)a Định nghĩa: -Polien những hiđrocacbon
khơng no có chứa hai ba liên kết đơi phân tử
Ankađien (đien), ankatrien (trien, )
b Đồng phân: - Mạch cacbon, vị trí liên kết
đơi, hình học cis-trans.
Ví dụ: Hexa-1-4-đien CH2=CHCH2CH=CHCH3
chỉ có hai đồng phân hình học
§3-2 POLIEN
(168)C C CH3 H
H 2HC CH CH2
C C H
CH3 H
2HC CH CH2
cis
trans
Hexa-2-4-đien CH3CH=CH-CH=CHCH3 lại có
(169)H3C CH C C CH CH3
H H
cis cis
H3C
CH C
C CH CH3
H H
trans cis
H3C
CH C C CH CH3 H H trans trans
c Phânloại:- Có loại chính
+ Polien có hai hay nhiều nối đơi liền nhau
Ví dụ: CH2=C=CH2 (propađien hay anlen),
(170)+ Polien biệt lập
Ví dụ: Penta-1-4-đien CH2=CH-CH2-CH=CH2
H3C
C C
H C C
CH3
H
H3C
C C
H C C
H
CH3
cis trans
H3C
C CH
CH2 CH2 C CH
H3C
CH2
.H2C
H3C
C CH
CH CH C CH
H3C CH2
H C
cis
trans cis
(171)+ Polien liên hợp
Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2, CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 Hexa-1-3-5-trien 3.2-2 Cấu trúc phân tử đien liên hợp
Trong phân tử đien liên hợp AO p có thể xen
phủ khơng tạo hai hay nhiều MO
riêng rẽ mà tạo thành MO chung nhờ
có xen phủ 2AO p gần Hiện tượng xen
(172)H2C C C CH2 H
H
1,483A0
1,337A0 1,337A0
C C H C H H H C H H 119,80 119,80 C C CH2 H C H H C C CH2 H H CH2
(173)3.2-3 Tính chất hóa học đien liên hợp 3.2.3-1 Phản ứng cộng
Xảy theo tỉ lệ mol đien: Tác nhân cộng 1:1 hay 1:2
a Công hiđro
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3CH=CHCH3
CH3CH2CH2CH3 CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3CH=CHCH3
Ni/Pt
Pd
(174)b Cộng halogen cộng hiđro halogenua
Cộng 1, t0 thấp, cộng 1, t0 cao
CH2BrCHBrCH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 Br2
CH2CH=CHCH2Br CH3CHBrCH=CH2 CH2=CH-CH=CH2+ HBr
CH3CH=CHCH2Br CH3CHBrCH=CH2 CH3CH=CH-CH2Br
Hướng cộng hợp giải thích bằngcơ chế phản ứng sau đây:
(175)H2C CH CH CH2 H+
HC CH CH(+) 2
H3C
H3C CH CH CH2
CH3 - CHBr-CH=CH2 CH3-CH = CH-CH2Br
(176)3.2.3-2 Phản ứng trùng hợp
- Các đien có mặt xúc tác trùng hợp tạo thành polime.
CH2=CH-CH=CH2 Na/peoxit (-CH2–CH–CH–CH2-)n
nH2C CH CH CH2 C C
H
CH2. H2C
H
n
TiCl4,Al(C2H5)3
nH2C C CH CH2 C C
H
CH2. H2C
H3C
n
TiCl4,Al(i-C3H7)3
cis-1,4-Polibutadien
cis-1,4-Polisopren
CH3
nH2C C CH CH2 C C
CH2. H
H C H3C
n
TiCl4,Al(i-C3H7)3
(177)3.2.3-3 Phản ứng cộng - đóng vịng Đinxơ-Anđơ (Diels – Alder)
- Khi đưa nhóm -CH3 (đẩy e) không cản trở sự
chuyển dạng s-trans sang s-cis tốc độ phản ứng tăng lên.
HC HC
CH2 CH2
+ CHCH2
2
HC HC
C CH2 CH2 C H H H H CH3
> CH3 > CH3
CH3 >
H3C
>
(178)Nếu đưa nhóm hút e –COOH, -CHO,
-CN vào phân tử CH2=CH2 phản ứng trở nên
dễ dàng hơn.
+
CH=O
250C
H H H CHO
3.2.3-4 Giớ thiệu riêng số đien liên hợp 3.2.3.4-1 Butađien-1,3
(179)a Đi từ hiđrocacbon
CH3CH2CH2CH3 Cr2O3/Al2O3/6000C CH3CH=CHCH3
CH3CH2CH=CH2
Cr2O3/Al2O3/6500C
CH2=CH-CH=CH2
b Đi từ vinylaxetilen
CH2=CH-CCH + H2 CH2=CH-CH=CH2
c Cộng axetilen vào fomađehit
d Đi từ ancol
Pd/2000C
HC CH + 2CH2O HOCH2C CHCH2OH H2 HOCH2CH2CH2CH2OH
HOCH2CH2CH2CH2OH H3PO4
-H2O
O
Al2O3
(180)CH3CHOH-CH2CH2OH CH2=CHCH=CH2
+ 2H2O
2C2H5OH CH2=CHCH=CH2 + H2 + 2H2O
Butađien dùng đểan xuất cao su tổng hợp.
3.2.3.4-2 Izopren
Một số phương pháp điều chế izopren.
a Đề hiđro hóa izopentan
Al2O3/ZnO 400-5000C
CH3CHCH2CH3 6000C,xt CH3C = CHCH3
CH3 CH3
CH2=CCH=CH2 CH3
6500C,xt
(181)(CH3)2C=O + HC CH Na,xt (CH3)2C OH
C CH H2,xt
(CH3)2CH OH
CH2 H3PO4
H2O H2C C
CH3
CH CH2
2
3.2.2-5 Khái niệm tecpen
Là tên gọi nhóm hiđrocacbon đa số khơng no, thương gặp tronggiới thực vật, các tinhdầu thảo mộc: tinh dầu thông, cam, sả, hoa hồng… Công thức chung (C5H8)n (n 0), mạch C
Dù mạch hở hay mạch vòng izo-pren
(182)H2C C H3C
CH CH2 hay
H3C C CH CH3
CH2 CH2 C CH2
CH CH2 hay
Đầu
đuôi
đầu
đuôi
Đầu đuôi
đầu
đuôi
đầu
đuôi
đầu
(183)Tecpen phân loạit heo hệ số n hay theo đơn vị mắt xich.
n Loại tecpen
2 Monotecpen (hay hợp chất C10) 3 Sesquitecpen (hợp chất C15) 4 Đitecpen (hợp chất C20)
5 Tritecpen (hợp chất C30)
6 Tetrapecpen (hợp chất C40)
- Cao su thiên nhiên [-CH2C(CH3)=CHCH2-]n
được coi politecpen cao phân tử
5-1 Monotecpen
(184)- Chất lỏng chất rắn khơng tan nước nhẹ nước có mùi thơm đặc trưng, tham gia các phản ứng nhóm chức phản ứng của gốc hiđrocacbon.
- Dùng để tổng hợp chất hữu cơ, sản xuất dược
phẩm pha chế hương liệu Một số mono tecpen quan trọng:
a Tecpen hiđrocacbon
(185)b Tecpen ancol
c Tecpen anđehit xeton
CH = O O O
OH
OH OH
(186)5-2 Các loại tecpen khác
a Sesquitecpen: - Có cấu trúc mạch hở vòng
OH
Bisabolen Cardimen Farnesol
b Đitecpen C20H39OH (dầu gan cá)
OH HO
Phitol
(187)Các phân tử vitamin E (hay -tocopherol) vitamin K1 đều chứa gốc C20H39- poli-trans-retinal 11-cis-poli-trans-retinal Sự chuyển hóa qua
lại (oxi hóa, đồng phần hóa) sở động nhìn của mắt.
CH = O
CH = O
Poli-trans-Retinal
(188)c Tritecpen (C30H50)
- Quan trọng squalen nguyên liệu để tổng
hợp sinh học nhiều steroit.
d Tetratecpen (C40H56)
- Phổ biến carotenoit
sắc tố có màu vàng từ vàng đến đỏ phổ biến
trong giới thực vật, động vật quan trọng licopen (màu đỏ) caroten màu da cam) có
trong cà chua, củ cà rốt, gấc chúng có cấu
(189)trúc gần giống nhau
Licopen
(190)§III-3 ANKIN
3-1 Đồng phân, danh pháp
- Dãy đồng đẳng ankin có cơng thức chung:
CnH2n – 2 ( n ≥ 2, nguyên) tương tự công chung. của ankađien xicloankan (n ≥ 3).
Đồng phân: - Các đồng đẳng từ C4H6 trở lên
có đồng phân cấu tạo (đồng phân mạch C và
(191)Ví dụ: CH3CH2CH2CCH2 (pen-1-in),
CH3CH2CCCH3 (pen-2-in),
CH3CH(CH3)CCH3 (2-Metylbut-1-in), số lượng đồng phân ankin anken tương ứng
2 Danh pháp: a Danh pháp thông thường
-Xem ankin dẫn xuất axetilen Tên gốc hiđrocacbon + axetilen
CHCH (Axetilen) CH3CCH (Metylaxetilen),
(192)b Danh pháp IUPAC: -Tương tự anken thay en bằng in Ví dụ: CHCH (Etin), CH3CCH
(Propin), CH3CCCH3 (But-2-in),
CH3(CH2)3CCH (Hex-1-in), gốc hóa trị I
CHC- (Etinyl), CHC-CH2- (Prop-2-in-1-yl hay Propagyl), CH3CH2CC- (But-1-in-1-yl).
3-2 Tính chất vật lí
- Nhiệt độ sôi (t0s), t0nc, d biển thiên cách tuần tự theo M (xem bảng sau).
- Phổ hồng ngoại ankin đặc trưng bởi
(193)Tương tự anken, ankin hấp thụ tia tử ngoại ở vùng tử ngoại xa (max < 200 nm), CHCH có
max ~ 173 nm.
- Phổ cộng hưởng từ proton có tín hiệu = 1,8 – 3,0 pm đặc trưng proton C-H.
3-3 Tính chất hóa học 1 Phản ứng cộng
CHCH + Br2 CHBr=CHBr + Br2 CHBr2-CHBr2
vì nối ba có khả phản ứng cộng halogen nối đối.
CHCCH2CH=CH2+Br2 CHCCH2CHBrCH2Br
a Cộng hđro halogenua
CHCH +HCl CH2=CH-Cl + HCl CH3CHCl2
CCl4 CCl4
CCl4
(194)c Cộng nước
CHCH + H2O [CH2=CH-OH] CH3CHO
CH3CCH + H2O [CH2=C(OH)-CH3 CH3COCH3
Phản ứng cộng H2O tuân theoqui tắc Maccopnhicop
d Cộng hiđro xianua axit axetic
- Áp dụng công nghiệp để sản xuất monome
và polime.
CH3CCH + H2O CH2=CH-CN (Acrilonitrin)
CHCH + HOCOCH3 CH2=CH-O-COCH3 e Cộng hiđro
CHCH + H2 CH2=CH2 CH3-CH3 CH CCCH + H CH CH=CHCH
Hg2+
Hg2+
CuCl2:NH3
Zn(CH3COO)2
Ni,t0 Ni,t0
(195)Khử ankin thành trans-anken phải dùng chất khử Na trong NH3
2 Phản ứng oligome hóa
Trong điều kiện thích hợp axetilen đồng đẳng thấp có oligome hóa tạo thành sản phẩm
mạch hở hay mạch vòng
a Oligome hóa tạo thành sản phẩm mạch hở CHCH + CHCH CH2=CH-CCH 3CHCH CH2=CH-CC-CH=H2
b Oligome hóa thành sản phẩm mạch vịng
Cu2Cl2/NH4Cl 800C
PtCl2/NH4Cl 800C
(196)4CH CH xt,t0c
5CH CH xt,t0c
3 Phản ứng oxi hóa a Phản ứng cháy:
CHCH + 2,5O2 2CO2 + H2O b Oxi hóa kali pemanganat
2 2 2
3 1
( 1) 2
n n
n
(197)c Phản ứng ozon phân
CH3(CH2)3CCH CH3(CH2)3COOH + HCOOH
4 Tinh axit ank-1-in
Phản ứng H bằng kim loại
Liên kết Csp-H rất phân cực (pKa ~ 26), pKa
của H2O ~15
CH3(CH2)7C C(CH2)7COOH
KMnO4,pH=7
KMnO4,pH=12 H+ H+
CH3(CH2)7C O
C(CH2)7COOH O
CH3(CH2)7C-OH O
C(CH2)7COOH O
HO
(198)Ank-1-in tác dụng với bazơ mạnh NaNH2,
Na, CH3MgI
CH3CCH + NaNH2 CH3CCNa + NH3 CH3CCH + CH3MgI CH3CCMgI + CH4 2CH3CCH + Na 2CH3CCNa + H2
CH3CCH + [Ag(NH3)2]OH CH3CCAg + NH3 + H2O 3.2.3-4 Điều chế
1 Đi từ dẫn xuất đihalogen dẫn xuất
a Tách hiđro halogenua từ dẫn xuất halogen CH3CH2CHCl2 CH3CH=CHCl CH3CCH CH3CHClCH2Cl CH3CH=CHCl CH3CCH
b Tách halogen từ dẫn xuất tetrahalogen
NH3,lỏng ete
(199)2 Đi từ axetilen dẫn xuất monohalogen
CHCH CH3CCNa CHC-C3H7
CHC-C3H7 NaCCC3H7 CH3CCC3H7 3 Điều chế axetilen từ cacbuacanxi, metan
a Thủy phân cacbua canxi
CaC2 + 2H2O CHCH + Ca(OH)2
b Nhiệt phân khí metan
CH4 CHCH + H2 H = 397 kJ/mol
3-5 Ứng dụng
1 Dùng làm nhiên liệu
2 Dùng để tổng hợp polỉme
3 Dùng để tổng hợp hóa chất bản
NaNH2 NH3,lỏng
C3H7I
NH3,lỏng
(200)3-6 Giới thiệu riêng axetilen
Tóm tắt kiến thức chương III.
Anken CnH2n RCH = CH2
oxihoa
O2 kh2 CO
2 + H2O KMnO4 RCHOHCH2OH
R'CO3H RCH-CH2
O
KMnO4d RCOOH H+
1.O3
2.HCl,Zn RCHO O2,PtCl2 CH3CHO
Vinylclorua, anlylclorua
5000 Cl2
Dx anlyl
X2
RCHXCH2X
HX
RCHXCH3
H2SO4
RCH(OSO3H)CH3
H2O,H+
RCHOHCH3
BH3
(RCH2CH2)B H
2,xt
RCH2CH3
HBr peoxit
RCH2CH2X Dime hoac Polime
Phản ứng của buta-1,3-đien CH2 = CH - CH = CH2
H2,xt CH3CH2CH2CH3
Br2 BrCH2CHBrCH=CH2
BrCH2CH=CHCH2Br
1,2 1,4 1,2
CH3CHBrCH=CH2 (-CH2-CH=CH-CH2-)n