CO SO HOA HOC HUU CO 1

 Tính chất của các chất hữu cơ phụ thuộc vào thành phần phân tử và cấu tạo hóa học của chúng nghĩa là phụ thuộc vào bản chất số lượng và thứ tự liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử[r]

CƠ SỞ HÓA HỌC HỮU CƠ I

BÀI GIẢNG HỌC PHẦN

2 ĐVHT = 30 tiết (23,7)

1.2 Cấu trúc:

Học phần “ Cơ sở hóa học hữu 1” gồm chương:

Chương 1: Đại cương hóa học hữu (9, 3) Chương 2: Hiđrocacbon no (4, 1)

Chương 3: Hiđrocacbon không no (5, 1) Chương 4: Hiđrocacbon thơm (3, 1)

1.3 Nội dung

1 Đại cương hóa học hữu 12(9,3).

a Hợp chất hữu hóa học hữu cơ. b Cấu tạo phân tử hợp chất hữu cơ.

c Cấu trúc không gian đồng phân lập thể.

d Cấu trúc electron Liên kết cộng hóa trị liên kết yếu.

- Phương pháp xác định cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ.

g Phản ứng hữu cơ.

h Nguyên tắc chung danh pháp hữu cơ. 2 Hiđrocacbon no 5(4,1).

a Ankan.

b Xycloankan.

3 Hiđrocacbon không no 6(5,1).

b Polien c Ankin

3 Hiđrocacbon thơm 5(4,1).

a Benzen chất đồng đẳng b Các aren khác

c Hợp chất thơm khơng có vịng benzen.

5 Nguồn hiđrocacbon thiên nhiên 3(2,1). a Khí thiên nhiên khí dầu mỏ

Chương I: ĐẠI CƯƠNG

VỀ HĨA HỌC HỮU CƠ

§1 HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ HĨA HỌC HỮU CƠ. §2 CẤU TẠO PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ

§3 CẤU TRÚC KHƠNG GIAN VÀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ §4 CẤU TRÚC ELETRON LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ VÀ

CÁC LIÊN KÊT

§5 HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ HỮU CƠ

§1 HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ HÓA HỌC HỮU CƠ.

I Định nghiã đối tượng nghiên cứu của hóa học hữu

1 Định nghĩa: Là ngành khoa học chuyên nghiên cứu hợp chất cacbon (trừ hợp chất vơ nó).

Chương I: ĐẠI CƯƠNG

2 Đối tượng nghiên cứu hóa học hữu cơ:

- Là hợp chất cacbon

II Lược sử phát triển hóa học hữu cơ

Chia làm thời kỳ:

+ Thời kỳ mô tả

+ Thời kỳ hóa học lí thuyết

1 Thời kỳ mô tả:

- Bắt đầu từ thời kỳ trung cổ đến đầu kỷ XIX. - Con người bắt đầu biết sử dụng chất hữu cơ

NH4CNO  (NH2)2CO

- Sau Bectole tổng hợp axit formic

Bắt đầu từ kỷ XIX nhiều học thuyết đời + Thuyết gốc

+ Thuyết mẫu

a Thuyết gốc: Một hợp chất hữu gồm 2

thành phần tích điện khác kết hợp với lực hút tĩnh điện

C6H5-CO+Cl

b Thuyết mẫu: Các hợp chất hữu được phân chia thành nhóm mẫu hợp chất vô cơ

Mẫu NH3

N

H H

H

N

H CH3

CH3

N

H3C CH3 CH3

N

H3C C2H5 CH3

Mẫu H2O

O H

H

O CH3 H

O CH3 CH3

c Thuyết cấu tạo hóa học: Do hai nhà bác học Kekule But lerop đề xướng, đời vào năm 1858 cơng bố vào năm 1867 sau hội nghị hóa học Giơnevơ Thụy Sĩ.

Nội dung gồm luận điểm bản:

 Các nguyên tử liên kết với theo hóa trị, khi tạo thành phân tử chúng khơng cịn hóa trị dư.

Hóa trị cacbon bằng 4 Các nguyên tử cacbon không liên kết với nguyên tử của nguyên tố khác mà liên kết với tạo thành mạch không phân nhánh, phân nhánh mạch vịng.

 Tính chất chất hữu phụ thuộc vào thành phần phân tử cấu tạo hóa học chúng nghĩa phụ thuộc vào chất số lượng thứ tự liên kết nguyên tử phân tử.

Ý nghĩa thuyết cấu tạo hóa học

- Đặt móng cho phát triển của ngành hóa học hữu cơ.

- Đưa ngành hóa học hữu khỏi

sự kìm hãm bế tắc.

Các ngành cơng nghiệp khai khống, thực phẩm, công nghệ nhuộm, sợi polime, chất dẻo, sợi nhân tạo…

3 Thời kỳ phát triển lí thuyết lẫn công nghệ ứng dụng.

d Thuyết cacbon tứ diện

Ví dụ:

III Đặc điểm chung hợp chất hữu cơ

- Thành phần hợp chất hữu cơ: Nhất thiết

phải có C và H ngồi cịn có O, N, X, S, P,…

- Chủ yếu liên kết cộng hóa trị

- Dễ bay hơi, dễ cháy bền nhiệt

- Phản ứng hóa học xảy chậm khơng theo

IV Phân loại hợp chất hữu cơ

1 Phân loại theo nhóm chức: Có hai loại + Hiđrocacbon.

+ Dẫn suất hiđrocacbon.

Một số nhóm chức chính:

- Nhóm nằm mạch cacbon >C=C<, –CC–

- Nhóm chứa oxi: –OH, –CH=O, –COOH

- Nhóm chứa nitơ: –NH2, –CN

- Nhóm chứa oxi nitơ: NO2, –CO–NH2

- Nhóm chứa lưu huỳnh: SH, –S–

Chia làm loại:

+ Các hợp chất hữu mạch thẳng (gọi hợp chất hữu béo).

+ Các hợp chất hữu mạch vịng dẫn xuất nó.

+ Các hợp chất hữu dị vòng

V Chất tinh khiết Phương pháp tách biệt và tinh chế chất hữu cơ:

1 Chất tinh khiết (hay gọi chất nguyên chất):

Chỉ có loại phân tử nhất

2 Phương pháp tách tinh chế chất hữu cơ.

+ Phương pháp kết tinh: Dựa vào độ tan khác nhau

của chất dung mơi thích hợp.

Sự khác độ tan nhiệt độ khác nhau.

Các kiểu chưng cất chủ yếu:

- Chưng cất thường.

- Chưng cất phân đoạn.

- Chưng cất áp suất thấp.

- Chưng cất cách cho lôi theo nước.

+ Phương pháp chưng cất: Dựa vào khác về

+ Phương pháp chiết: Dùng môi thích hợp…

+ Phương pháp sắc kí:

- Sắc kí hấp phụ sắc kí phân bố - Sắc kí cột

- Sắc kí giấy

- Sắc kí lớp mỏng - Sắc kí khí

Câu hỏi: Dãy chất sau chất hữu cơ:

A: CH3Cl, C2H6, CaC2, COCl2, CH3OH

B: C2H6, CaC2, COCl2, CH3OH, CH3COOH

§ 2 CẤU TẠO PHÂN TỬ HỢP CHẤT

HỮU CƠ

I Thành phần nguyên tố công thức phân tử - Thành phần nguyên tố hợp chất hữu được

biểu thị công thức sau đây:

 Công thức tổng quát: CxHyOz(x, y, z > nguyên).

Cho biết thành phần định tính nguyên tố.

 Công đơn giản: CH2O.

Cho biết tỉ lệ số lượng nguyên tử phân tử.

- Công thức thực nghiệm: (CH2O)n.

Tương tự công thức đơn giản, giá trị n = 1.

- Công thức phân tử: C2H4O2.

Cho biết rõ số lượng nguyên tử nguyên tố trong phân tử

- Công thức cấu tạo:

C H H

H

C O

O H

Cho biết thứ tự liên kết nguyên tử trong phân tử (cấu tạo hóa học).

1 Phân tích định tính nguyên tố

Nguyên tắc: Chuyển nguyên tố hợp chất

hữu thành chất vô đơn giản nhận biết chúng phản ứng đặc trưng.

a Xác định cacbon hiđro: Nung nóng hợp chất hữu

cơ với CuO sau nhận biết nước vôi và CuSO4 khan.

b Xác định nitơ: Nung hợp chất hữu với Na sẽ sinh

ra NaCN, nhận ion CN- bằng ion Fe2+ và Fe3+

trong môi trường axit tạo phức Fe4[Fe(CN)6]3 có

màu xanh Beclanh.

Chất hữu + Na → CO2 + H2O + NaCN Fe2+ + 6NaCN → Fe(CN)64- + 6Na+

c Xác định halogen (Hal): Đốt cháy giấy lọc có tẩm

C2H5OH và chất hữu chứa Hal sản phẩm

tạo thành có HHal rồi nhận biết bằng AgNO3.

Chất hữu + Hal → CO2 + H2O + HHal HHal + AgNO3 → AgHal↓ + HNO3

AgHal + 3NH3 + H2O → [Ag(NH3)2]OH +NH4Hal

d Xác định lưu huỳnh: Nung hợp chất hữu có lưu huỳnh với Na sản phẩm sinh ra Na2S rồi nhận biết

bằng Pb(NO3)2.

2 Phân tích định lượng nguyên tố

a Định lượng cacbon hiđro.

Cân lượng xác chất hữu trộn với CuO dư

nung nóng sau định lượng bằng Mg(ClO4)2 và

NaOH tẩm lưới amian Giả thiết sau thí nghiệm

thu m (mg) CO2 và m’ (m’g) H2O

2 3. 3 % .100 11 11. CO C CO m

m m C

a

  

+ Định lượng C:

2

1. 1

% H O .100

H H O

m

m  m  H 

b Định lượng nitơ:

Nung nóng lượng xác hợp chất hữu cơ sau chuyển nitơ thành khí N2 và định

lượng khí kế.

2

.100 1

0, 00125 . . %

1 760 1 273 N N m p f

m V N

a



  



2 Phân tích định lượng nguyên tố

c Định lượng halogen:

Nung nóng lượng xác hợp chất hữu với HNO3 đặc với có mặt AgNO3 tạo kết tủa AgHal

CxHyOzSvClu → xCO2 + ½H2O + uCl- + vSO4 2-Ag+ + Cl- → AgCl ↓

.35, 5 % .100

143, 5

AgCl Cl

Cl

m m

m Cl

a

  

d Định lượng lưu huỳnh:

Nung nóng lượng xác hợp chất hữu cơ với HNO3 đặc, lưu huỳnh chuyển thành SO4

2-với có măt BaCl2 tạo kết tủa BaSO4.

Ba2+ + SO42- → BaSO4 ↓

Định lượng lưu huỳnh:

4

.32 % .100

233

BaSO S

S

m m

m S

a

e Định lượng oxi:

O

( ).

m

%O= .100.

a

O C H N

m  a m  m  m 

Hoặc chuyển oxi thành CO rồi định lượng dựa vào phản ứng.

2

.32 % .100

44

CO O

O

m m

m O

a

3 Các phương pháp xác định phân tử khối

a Dựa vào tỉ khối chất hữu chất khí. / / 29. 2. A kh A H M d M d  

b Dựa vào độ tăng nhiệt độ sôi chất khí.

0 .1000 . . m M K p t  

c Phương pháp phổ khối lượng.

Cho phân tử qua máy phổ khối M → M+.

4 Thiết lập công thức phân tử

a Lập công thức đơn giản nhất, từ lập phân

- Dựa vào tỉ lệ khối lượng nguyên tố

hợp chất hữu ta có:

CxHyOzNu → x:y:z:u = mC:mH:mO:mN

: : : : : :

12 16 14

: : : : : :

C H O N

m m m m

x y z u

x y z u    

 

Dựa vào khối lượng nguyên tố hợp chất hữu MA

CxHyOzNu. Ta có: A 12 16 14

C H O N

M x y z u

a  m  m  m  m

Vậy: . . ; 12. . . ; 16. 14.

A C A H

A O A N

M m M m

x y

a a

M m M m

z u

a a

 

Dựa vào khối lượng sản phẩm đốt cháy hữu cơ MA

2 2

4 2 2 2

x y z u

y z y u

C H O N    x O  xCO  H O  N

 

Ta có:

2 2

44 9 14

A

CO H O N

M x y u

a  m  m  m

2

2

A CO A H O

M m M m

x= ;y=

44.a 9.a

. (12 14 )

;

A N A

M m M x y u

Dựa vào thành phần % nguyên tố khối lượng phân tử MA

Ta có: 12 16 14

100 % % % %

A

M x y z u

C H O N

    % % ; 12.100 100 .% .% ; 16.100 14.100 A A A A

M C M H

x y

M O M N

z u

 

§3 CẤU TRÚC KHƠNG GIAN VÀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

3-1 Khái niệm cấu trúc không gian công thức mô tả cấu trúc không gian

Thuyết cacbon tứ diện (1874): Do Lơ Ben –

C

H H

H H

Để mô tả cấu trúc không gian phân tử mặt phẳng giấy dùng: - Công thức phối cảnh

- Công thức Niumen (Newman) - Công thức Físơ (Físcher).

2 Cơng thức phối cảnh:

C H

H H C

3 Công thức Niumen H H H H H H

Phân tử nhìn dọc theo trục liên kết C-C,

vòng tròn biểu thị nguyên tử bị che khuất

CH3-CH3

4 Cơng thức hình chiếu Físơ

C

COOH

H3C

OH

H Chieu H OH

COOH

CH3

viet lien H OH

3-2 Đồng phân hình học

1 Khái niệm đồng phân hình học

Đồng phân hình học gọi đồng phân cis-trans (đồng phân lập thể), phân bố khác của các nguyên tử nhóm nguyên tử hai bên liên kết đơi hay vịng no khơng quay tự xung quanh trục liên kết chúng.

C C

CH3 H H

H3C

C C

CH3 H H3C

H

cis

C Cl H C H Cl C H Cl C H Cl H CH3 H3C

H H

CH3 H

H3C

2 Điều kiện xuất đồng phân hình học:

Có liên kết đơi vịng no cản trở quay tự do hai nguyên tử phận Ở nguyên tử liên kết đơi hai ngun tử vịng no phải có hai nguyên tử nhóm nguyên tử khác nhau.

abC=Ccd

Cbd

3-3 Đồng phân quang học

1 Khái niệm tính quang hoạt tính khơng trùng vật ảnh.

∙ Những chất hữu có khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái sang phải góc định tính chất gọi tính hoạt động quang học hay tính quang hoạt.

∙ Độ mạnh tính quang hoạt xác định

bằng độ quay cực riêng [ ].

. [ ]t    V



Điều kiện: - Chất phải có yếu tố khơng trùng ảnh

- Vật hay chất hữu phải chứa nguyên tử cacbon bất đối (C*).

- Nguyên tử C* liên kết với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau.

C*abcd với a  b  c  d.

C* F Br

H

Cl

C* D CH3

H

C2H5

C* OH COOH H

CH3

C* H CH=O HO

2 Hiện tượng đồng phân quang học

Phân tử tồn hai dạng đối xứng qua mặt phẳng gương.

Làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực

HC

H HO

CH2OH

O HC

H HO

CH2OH

O HC

OH H

CH2OH

O HC

OH H

CH2OH O

- Glixeranđehit [ ]25

D= -8,70 + Glixeranđehit [ ] 25

COOH H HO CH3 HC H H2N

CH3

O CHOH]3

H CH3 [ CH=O HO C C H H H H H H C C H H H H H H

3-4 Cấu dạng:

Những dạng cấu trúc không gian phân tử gọi là cấu dạng, có hai cấu dạng đặc trưng: Cấu dạng che khuất cấu dạng xen kẻ

+ Dạng che khuất ta nhìn dọc trục C-C thấy

nguyên tử H che khuất cặp một, dạng

này bền.

+ Dạng xen kẽ bền vững nguyên tử H ở

hai nguyên tử C phân bố xa nhau.

H H H H H H H

H H H H H

Dang che khuat Dang xen ke

2 Cấu dạng xyclohexan

H H

H

H H

H

H H

§4 CẤU TRÚC ELETRON.

LIÊN KẾT CỘNG HĨA TRỊ

4-1 Liên kết cộng hóa trị

1 Liên kết cộng hóa trị

a Sự xen phủ AO Liên kết  , liên kết  :

- Liên kết cộng hóa trị hình thành xen phủ AO tạo nên MO

- Xen phủ trục: Vùng xen phủ cực đại nằm bao quanh trục nối hai hạt nhân nguyên tử liên kết.

S S

Sự xen phủ AOs với AOs

S p

Sự xen phủ AOs với AOp

Xen phủ bên: Vùng xen phủ chủ yếu nằm hai bên

mặt phẳng chứa trục nối hai hạt nhân nguyên tử liên kết Xen phủ bên tạo MO  kém bền.

Lai hóa tổ hợp các AO xảy một nguyên tử có mức lượng xấp xỉ gần tạo ra các AO lại hóa có hình dạng, kích thước, mức năng lượng hồn tồn giống định hướng không gian theo phương khác nhau. Ví dụ:

<1090,5

4AOLh

sp3

sp3

sp3

Sự lai hóa sp3(hay lai hóa tứ diện): Là tổ hợp 1AO s

với 3AOp tạo ra 4AOLh sp3 có hình dạng kích thước,

mức lượng hồn tồn giống hướng 4

đỉnh tứ diện đều, góc lai hóa 109028’, nguyên

tử cacbon tâm tứ diện Lai hóa sp3 chỉ tạo

ra liên kết đơn

pz

py

px

sp3

sp3

sp3

sp3

C H

H

H

C

H H H

C H

H

H

Lai hóa sp2 (hay lai hóa tam giác). Liên kết đơi: Là sự

tổ hợp 1AOs và 2AOp tạo ra 3 AOLh sp2 có hình dạng

kích thước, mức lượng hồn toàn giống nhau

nằm mặt phẳng tam giác góc lai hóa 1200

px

pz sp2

sp2

sp2 1200

C C H

H H

H

C C

H H H

Lai hóa sp (hay lai hóa đường thẳng). Liên kết ba hay liên kết đôi kề liền: Là tổ hợp 1AOs + 1AOp

tạo ra 2AOLh sp có hình dạng, kích thước, mức năng lượng giống phân bố đường thẳng góc lai hóa 1800.

1800

SP

c Một số đặc điểm liên kết cộng hóa trị

Năng lượng liên kết: Năng lượng tỏa hình thành mối liên kết từ nguyên tử.

H < 0 là giá trị trung bình khơng tính đến phần cịn lại phân tử sau làm đứt liên kết.

Năng lượng phân li liên kết: Là đại lượng đặc trưng cho sự phân cắt liên kết định phân tử cụ thể.

Độ dài liên kết: Là khoảng cách hai hạt nhân hai nguyên tử liên kết với nhau.

Liên kết: C-C C=C CC

Độ dài: 1,54A0 1,34A0 1,20A0

Các đặc điểm khác: Có định hướng với góc hóa trị nhất định, đa số có phân cực.

Độ dài liên kết xác định phương pháp vật lí như nhiễu xạ tia X, phổ vi sóng…

Ví dụ: dA-B = rA + rB,

4-2 Liên kết hiđro:

a Khái niệm: Liên kết hình thành

nhóm X(-) H(+) phân cực nhóm nguyên tử Y(-) mang cặp electron tự do.

X-  H+ …….Y

-b Phân loại liên kết hiđro:

Liên kết hiđro liên phân tử: Các phân tử giống hoặc khác nhau.

Ví dụ: O – H O – H, | |

H3C CH3

H3C C

O

O H

H

C

Liên kết hiđro nội phân tử: Là liên kết X–H và Y của phân tử

Ví dụ:

O

H F

H2C CH2 O O

H

H

C

O H

O

H

c Ảnh hưởng liên kết hiđro đến tính chất vật lí.

+ Làm tăng nhiệt độ sơi nhiệt độ nóng chảy.

Ví dụ: C2H5OH 78,30C, (CH3)2O -240C, CH3SH 60C, p-C6H4(NO2)OH 1140C, vị trí ortho 440C.

+ Làm tăng mạnh độ tan dung mơi.

Ví dụ: CH3COOH vơ hạn, HCOOCH3 30, C2H5OH

4-3 Lực hút Van đe Van (Van der Waals)

+ Là lực hút phân tử không phân cực, nguyên nhân chuyển động không ngừng

electron dao động hạt nhân gây nên lưỡng cực thời.

+ Tăng theo độ lớn phân tử (tăng theo M) + Phụ thuộc vào yếu tố không gian phân tử

H3C CH2

CH2 CH3

H3C CH2

CH2 CH3

H3C C H3C

CH3 CH3

H3C H3C

- Trong phân tử hợp chất hữu cơ, nguyên tử ảnh hưởng lẫn cách trực tiếp gián tiếp.

- Nguyên nhân khác độ âm điện hai nguyên tử liên kết gây nên khả phân cực hóa liên kết.

- Các ảnh hưởng gọi hiệu ứng electron, ngồi ra cịn có hiệu ứng khơng gian kích thước các ngun tử hay nhóm ngun tử.

1 Sự phân cực liên kết 

5-1 Hiệu ứng cảm ứng:

Liên kết khơng phân cực:

Thí dụ: H-H, Cl-Cl, CH3-CH3

- Liên kết phân cực: H(+) -Cl(-), C(+)H3-Cl(-),

H(+)-O(-) -H(+),… Mức độ phân cực đánh giá

cách định lượng momen lưỡng cực µ.

Momen lưỡng cực đo Debai H-Cl 1,08 D, CH3-Cl

Sự phân cực liên kết  là nguyên nhân chủ yếu do ảnh hưởng qua lại nguyên tử phân tử

gọi hiệu ứng cảm ứng

Ví dụ: CH3-CH2-CH3 µ = CH3-CH2-CH2-Cl µ = 1,8 D.

Sự phân cực lan truyền dọc theo trục liên kết σ phân cực

2 Hiệu ứng cảm ứng:

Hiệu ứng cảm ứng kí hiệu I (Inductive Effect).

- Đó kết chuyển dịch phân bố mật độ

Nếu nguyên tử nhóm nguyên tử hút electron về phía gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I).

Hiệu ứng cảm ứng âm (- I) có độ mạnh tăng theo độ

âm điện nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng đó.

Ví dụ: - I < - Br < - Cl < -F.

Đặc điểm hiệu ứng cảm ứng:

Luôn có mặt tồn mãi phân tử ở dạng tĩnh động.

Có khả lan truyền dọc theo mạch liên kết  trong phân tử, gần ảnh hưởng mạnh, xa ảnh hưởng yếu rõ rệt.

- Giảm nhanh mạch cacbon truyền hiệu ứng đó kéo dài.

- Hiệu ứng cảm ứng (+I) tăng dần theo bậc gốc hiđrocacbon.

C-Hệ liên hợp p – p: CH2=CH-CH=CH2,

Hệ liên hợp p - π: CH3-CO-NH2

Các nguyên tử nhóm nguyên tử đẩy electron gây ra hiệu ứng liên hợp +C.

Giảm dần độ âm điện tăng: - NH2 > - OH > - F

Giảm dần kích thước nguyên tử tăng:

- F > - Cl > - Br > - I.

- Các nguyên tử nhóm nguyên tử hút electron gây ra hiệu ứng liên hợp -C.

Hiệu ứng –C giảm độ âm điện nguyên tố giảm.

> C = O > >C = NH > > C=CH2

Do độ âm điện giảm: O > N > C

5-3 Hiệu ứng siêu liên hợp  - π

Là kết tương tác electron  - π của liên kết C – H với liên kết π của liên kết bội (đôi

hoặc ba).

H H

H C C CH2

H

C

H H

H

Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo chiều từ:

C-5-4 Hiệu ứng không gian:

- Là hiệu ứng nguyên tử hay nhóm nguyên tử có kích thước lớn làm cản trở vị trí hay nhóm chức tương tác với tác nhân phản ứng làm giảm hiệu ứng liên hợp nhóm khác.

- Tính axit hợp chất:

OH N OH

O O OH N O O OH N O O CH3 CH3

H3C

H3C

§6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC PHÂN TỬ

6-1 Khái niệm phương pháp xác định cấu trúc phân tử hữu cơ.

Phương pháp hóa học: Gồm nội dung:

+ Phân tích nhóm chức phản ứng đặc

trưng.

+ Phân cắt gốc hiđrocacbon phá vỡ phân tử

thành phân tử nhỏ tổ hợp dự kiện.

+ Tổng hợp chất khảo sát xuất phát từ

b Phương pháp vật lí: Có nhiều ưu điểm

- Có khả cung cấp nhiều thơng tin phong phú. Cho kết mau chóng.

Tốn lượng chất mẫu mà cịn có khả thu hồi được chất mẫu.

Có thể ghi kết nhờ thiết bị tự động hóa.

Một số nhóm phương pháp vật lí:

+ Các phương pháp vật lí thơng thường: Đo nhiệt độ

nóng chảy, nhiệt độ sơi, tỉ khối, momen lưỡng cực, năng suất quay cực,…

+ Các phương pháp nhiễu xạ: nhiễu xạ tia X nhiễu xạ

+ Các phương pháp quang phổ: Gồm quang phổ tử ngoại, khả kiến hồng ngoại cho thông tin phong phú đầy đủ cấu trúc, phân tích định tính, định lượng, kiểm tra độ tinh khiết hợp chất hữu cơ

+ Phương pháp từ phổ Cộng hưởng thuận từ electron

(khảo sát gốc tự do), cộng hưởng từ hạt nhân là

phương pháp đại quan trọng hóa học hữu cơ.

6-2 Một số vấn đề lí thuyết phổ hấp thụ

Bức xạ điện từ: Các xạ điện từ tia , tia X, tia tử ngoại tia nhìn thấy, tia hồng ngoại, vi sóng, sóng Radio có lượng khác nằm trong vùng phổ:

hc E h



 

Bức xạ  (cm) E(eV) Kiểu kích thước Loại phổ

Tia X

Tia tử ngoại Tia hồng ngoại Vi sóng

Sóng radio

10-8-10-6

10-6-10-4

10-4-10-2

10-2-10

>102

105

10

10-1

10-3

<10-6

Electron lớp trong Electron lớp ngoài Dao động phân tử Chuyển động quay của phân tử.

Thay đổi trạng thái spin hạt nhân

Rơnghen Electron Hồng ngọai Vi sóng

b Định luật Lambe – Bia (Lambert – Beer): Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng  xác định qua một dung dịch có nồng độ c(mol/l) với bề dày l(cm) thì cường độ I0 của tia ban đầu giảm còn I.

hay D =  c l

D : mật độ quang

Ԑ : hệ số hấp thụ mol đặc trưng cho chất.

0

log I cl

6-3 Phương pháp phổ electron:

Phổ electron (tử ngoại khả kiến) chuyển mức năng lượng từ trạng thái liên kết bền vững lên trang thái phản liên kết hay kích thích Kí hiệu *

E

n-* n-* -*

-*

*

*

n

Vị trí cực đại hấp thụ đo bằng max(nm) cường độ hấp thụ cực đại biểu ở .

Phổ electron để nhận ra: Tính khơng no

Tính thơm phân tử.

6-4 Phương pháp phổ hồng ngoại:

Sự hấp thụ xạ hồng ngoại dẫn đến dao động phân tử dao động hóa trị dao động biến dạng.

+ Dao động hóa trị (): làm thay đổi độ dài liên kết

nhưng góc liên kết khơng thay đổi.

C

H H

C

H H

s (đối xứng) as (phản đối xứng)

+ Dao động biến dạng (): Làm thay đổi góc liên kết khơng làm thay đổi độ dài liên kết.

C

H H

C

H H

C

H H

C

H H

+ +

-Số sóng dao động nhóm nguyên tử liên kết trong phân tử chất hữu cơ.

C – H ankan 2960 – 2850 cm-1

C – H anken 3050 – 3020 cm-1

C – H aren 3100 – 3000 cm-1

C – H ankin  3600 cm-1

C≡C ankin 2260 – 2220 cm-1

C=C anken 1680 – 1620 cm-1

6-5 Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton

Xác định độ dịch chuyển hóa học số tương tác spin – spin.

Độ dịch chuyển hóa học : Xác định qng cách tín hiệu nhóm tín hiệu proton (hay hạt nhân) khảo sát tín hiệu proton hay hạt nhân chuẩn

[tetrametylsilan [(CH3)4Si  = 0].

- Độ dịch chuyển hóa học proton.

Loại proton  (ppm) Loại proton  (ppm)

R – CH3 R – CH2 – R

R3CH RCCH R2C=CH2

0,8 1,0 1,2 1,4 1,4 1,6 1,8 3,0 4,5 6,5

Ar – H R – OH Ar – OH R-CH=O R – COOH

6,5 8,5 0,5 5,0 4,5 8,0 9,0 10,0

b Hằng số tương tác spin–spin J: Là quãng cách giữa vạch kề nhóm nhiều vạch (đơn vị là Hz).

C H H C C H H

12 15 6 8

C C

H H

C C H H

13 18 7 12

C C H

H0 3

H

H ortho 9meta 3

para 1

§7 PHẢN ỨNG HỮU CƠ

1 Phân loại phản ứng hữu cơ:

a Phản ứng (S: Substution): Một nguyên tử hay nhóm nguyên tử phân tử thay bằng nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.

Thí dụ: CH3 – H + Cl – Cl  CH3 – Cl + HCl CH3 – Cl + HO-  CH

3 – OH + Cl(-)

Phản ứng trùng ngưng thực chất phản nối tiếp.

b Phản ứng cộng (A: Addition): Hai phân tử kết hợp với tạo thnh phn tử mới.

Thí dụ:

CH2= CH2 + Br – Br  Br – CH2-CH2 + HCl HCH=O + H – H  CH3-OH.

- Phản ứng trùng hợp thực chất phản ứng cộng

nhiều lần.

c Phản ứng tách loại (E:Elimination):

- Là hai nguyên tử nhóm nguyên tử bị tách khỏi một phân tử mà khơng có ngun tử hay nhóm nguyên tử thay thế.

Thí dụ: CH3-CH2-H  CH2=CH2 + H2

CH3-CH2-OH  CH2=CH2 + H2O

- Phản ứng Crackinh thực chất loại phản ứng tách loại.

2 Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị loại tiểu phân trung gian bền phản ứng

Sự phân cắt đồng li Gốc tự do:

- Là phân cắt cho nguyên tử liên kết được electron vốn liên kết đó.

C H

H H

H + Cl H C

H H

- Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng liên hợp hay siêu liên hợp làm tăng độ bền gốc tự (nguyên nhân giải tỏa mật độ electron).

.CH

3 < CH3CH2. < .CH(CH3)2 < .C(CH3)3 .CH

2CH2CH3 < .CH2CH=CH2 < .CH2C6H5

- Gốc tự R. đều có cấu trúc phẳng liên kết xuất phát

từ nguyên tử C. đều nằm mặt phẳng

- Các phản ứng xảy với phân cắt đồng li liên kết cộng hóa trị gọi phản ứng đồng li.

b Sự phân cắt dị li Cacbocation cacbanion

- Sự phân cắt liên kết phía cho cặp electron liên kết thuộc hẵn hai nguyên tử vốn liên kết với Đó kiểu phân cắt liên kết theo kiểu dị li.

- Sự phân cắt liên kết dị li phía nguyên tử C sinh ra một cation mang điện tích dương chủ yếu cacbon gọi cacbocation R.

C CH3 H3C

H

Br C(+)

CH3 H3C

H

Br Cacbocation:

+ Mang điện dương

+ Không bền, độ bền cacbocation phụ thuộc vào các nhóm đẩy electron làm giải tỏa điện tích dương. + Cacbocation có cấu trúc phẳng.

- Độ bền tăng dần theo thứ tự sau:

(+)CH

3 < (+)CH2CH3 < (+)CH(CH3)2 < (+)C(CH3)3 (+)CH

2CH2CH3 < (+)CH2CH=CH2 < (+) CH2C6H5.

+ Sự phân cắt liên kết dị li phía nguyên tử X tạo thành anion mà điện tích âm chủ yếu nguyên tử cacbon gọi cacbanion (R(-)).

2(C6H5)3C-H + 2Na  2(C6H5)3C(-) + 2Na(+) + H 2

- Cacbanion:

+ Mang điện tích âm, khơng bền.

+ Độ bền tương đối cacbanion tăng lên có nhóm thế hút electron liên kết với gốc cacbanion.

- Độ bền cacbanion tăng dần theo thứ tự sau:

(-)CH

3 < (-)CH2CF3 < (-)CH(CF3)2 (-)CH

+ Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng liên hợp hay siêu liên hợp làm tăng độ bền gốc tự do (giải tỏa mật độ electron).

- Cacbanion có cấu trúc hình tháp.

- Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng liên hợp hay siêu liên hợp làm tăng độ bền gốc tự do (giải tỏa mật độ electron).

- Trạng thái kích thích gọi trạng thái chuyển tiếp.

HO(-) H C

H H

I

+ C

H

H H

I

OH C

H H H

HO + I

(-) (-)

Ea A

C  < 0

 > 0 A

C Ea

7-4 Tác nhân electrophin tác nhân nucleophin phản ứng:

Trong phản ứng hóa học hữu coi chất phản ứng chất hữu tác nhân phản ứng chất vô hữu đơn giản.

Có hai loại tiểu phân:

a Chất electronphin Là loại tiểu phân có lực

electron

b Tác nhân electrophin: Là tác nhân phản ứng có lực đối với electron Đó ion dương:

ICl,… R+, H

c Chất nucleophin:

- Là loại tiểu phân có lực hạt nhân nguyên tử hay phần điện tích dương nguyên tử.

d Tác nhân nucleophin:

- Là tác nhân phản ứng có hạt nhân hay phần điện tích dương ngun tử anion R(-), HO(-), C2H5O(-), I(-), CH3COO(-), … hoặc phân tử có cặp

7-5 Khái niệm chế phản ứng:

Cơ chế phản ứng hóa học đường chi tiết mà hệ các chất phải qua để tạo sản phẩm.

Ví dụ: CH2=CH2 + HCl CH3CH2Br

Cơ chế phản ứng:

CH2=CH2 + H(+) CH3-CH2(+)

H2O chậm

Có loại chế phản ứng chính

Cơ chế gốc tự (R: radical):

- Tham gia phản ứng gốc tự

- Phản ứng theo chế gốc SR

CH4 + Cl2 askt CH3Cl + HCl

Cl Cl askt 2Cl.

Cl .CH3 + HCl

askt +

CH4

.CH3 + Cl2 CH3Cl + .Cl CH3Cl + Cl .CH2Cl + HCl

.CH Cl + Cl CH Cl + Cl - Giai đoạn

khơi mào

- Giai đoạn phát triển

+ Phản ứng cộng theo chế gốc AR

CH2=CH2 + H CH3CH3.

CH3CH2 + Br CH3CH2Br

chậm nhanh

CH2Cl2 + Cl .CHCl2 + HCl .CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl

CHCl3 + Cl .CCl3 + HCl .CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl

.Cl + Cl Cl2

.CH3 + CH3 C2H6

.CH3 + Cl CH3Cl

b Cơ chế electrophin (E: electrophilic).

+ Phản ứng cộng theo chế electrophin AE + Phản ứng theo chế electrophin SE

c Cơ chế nucleophin

d Phản ứng tách loại theo chế E1 và E2.

+ Phản ứng tách loại theo chế E1

+ Phản ứng tách loại theo chế E2

- Xác định chế phản ứng vấn đề phức tạp. - Các phương pháp thường dùng phương pháp

§8 NGUYÊN TẮC CHUNG CỦA DANH PHÁP HỮU CƠ

Các loại danh pháp hữu cơ

Có loại loại trung gian

Danh pháp hệ thống: Mọi phận cấu

thành có ý nghĩa hệ thống.

b Danh pháp thường: Dựa vào nguồn gốc tìm thấy chất

hữu số yếu tố khác khơng có tính hệ thống.

Ví dụ: O=C(NH2)2 urine (nước tiểu 1778).

c Danh pháp nửa hệ thống thông thường: Là loại danh pháp trung gian loại có vài yếu tố hệ thống.

Ví dụ: CH2=CH-C6H5 stirax hậu tố en (-C=C-) yếu tố hệ thống. Danh pháp quốc tế IUPAC hiệp hội quốc tế

d Danh pháp thay thế:

- Tức thay hay nhiều nguyên tử hiđro bộ phận gọi hiđrua hay nhiều nguyên tử, nhóm nguyên tử khác lấy tên ghép với tên nguyên tử hay nhóm ngun tử thế vào.

Ví dụ: CH3-OH metan + ol  metanol.

b Tên trao đổi

Gọi tên hợp chất chưa có trao đổi thêm tiền tố oxa, thia, aza, sila,…của tên nguyên tử được đưa vào.

Xiclohexan

SiH2

Silaxiclohexan

Trao đổi C Si

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 (2,5,8-Trioxanonan)

c Tên loại chức (hay tên gốc chức)

- Tên nhóm hay gốc hiđrocacbon + tên loại hợp chất hữu

Ví dụ: CH3-Br Metyl bromua.

C2H5OCH3 Etyl metyl ete. C2H5OCOCH3 Etyl axetat.

d Tên cộng

Tên hợp chất gốc + tên nguyên tử cộng vào hợp chất gốc đó.

CH3CH2CH2CH2- + -O-  CH3CH2CH2CH2

O-Butyl Butylox

+ 4H

8-2 Danh pháp thay thế

Tiền tố độ bội nhóm hay nhóm chức giống nhau phân tử:

Gồm loại

- Các tiền tố như mono, đi, tri, tetra,…

- Các tiền tố bis (hai lần), tris (ba lần), tetrakis (bốn

lần),….

b Tiền tố cấu tạo:

Có hai loại chính

- Tiền tố tách nhóm

thế như brom, metyl, etyl, phenyl,…

Chương II: HIĐROCACBON NO (CnH2n + 2; n ≥ 1, nguyên)

- Là hợp chất hữu tạo từ hai nguyên tố

cacbon hiđro phân tư, hóa trị cacbon bảo hịa liên kết đơn, tất cả nguyên tử cacbon trạng thái lai hóa sp3.

- Hai loại hiđrocacbon no: Ankan xycloankan

§2-1 ANKAN

§2-1 ANKAN

2.1.1 Đồng phân, danh pháp cấu trúc:

a Đồng phân: Các hợp chất ankan có đồng phân cấu tạo mạch cacbon từ nguyên tử trở lên xuất hiện đồng phân.

C4H10 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3

CH3

C5H12 CH

3CH2CH2CH2CH3

CH3CHCH2CH3

CH3 CH3CCH3

CH3

n Số đp

4 2

5 6 7 8 9

3 5 9 18 35

10 75

15 4347

20

366319

- Đồng phân quang học ankan từ C7H16

b Danh pháp:

Ankan không phân nhánh:

Tên số nguyên tử cacbon mạch tiếng Hy Lạp bỏ a + an

Ví dụ: CH4 meta bỏ a + an  metan

- Gốc ankyl khơng có nhánh:

Tên ankan tương ứng bỏ an + yl

Ví dụ: CH3CH2CH2CH2- butyl, CH3- metyl

- Ankan có mạch nhánh:

+ Chọn mạch (dài nhất, phức tạp nhất, chứa nhiều mạch nhánh nhất).

+ Đánh số mạch (ưu tiên số nhỏ gần mạch

Cách đọc: Số vị trí mạch nhánh + tên mạch nhánh + tên mạch có an.

- Gốc ankyl có nhánh: Tương tự ankan có nhánh

(ưu tên số nhỏ gần cacbon có hóa trị tự do)

Cách đọc: Số vị trí mạch nhánh + Tên mạch nhánh + tên mạch có yl.

Ví dụ:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH- CH3-CH-CH2-CH

-  

CH3-CH2 CH3 CH3

Tên gốc thường dùng có hóa trị I (xem bảng sau)

Gốc ankyl Tên thông thường Tên IUPAC

(CH3)2CH

-Izo-propyl Metyletyl

(CH3)2CHCH2

-Izo-butyl 2-Metylpropyl

CH3CH2(CH3)CH

-Sec-butyl 1-Metylpropyl

(CH3)3C

-Tert-butyl 1,1-Đimetyletyl

(CH3)2CHCH2CH2

-Izo-pentyl 3-Metylbutyl

(CH3)3CCH2

-Neo-petyl 2,2-Đimetylpetyl

CH3CH2(CH3)2C

-Tert-pentyl 1,1- Đimetylpentyl

Gốc hiđrocacbon no đa hóa trị:

Tên gốc có hai hóa trị tự nguyên tử cacbon:

Tên gốc hóa trị 1 tương ứng + iden vào hậu tố yl 

Gốc hiđrocacbon đa hóa trị Cách đọc tên

CH3CH= Etyliden

(CH3)2C= Izopropyliden

-CH2- Metylen

-CH2-CH2- Etylen

-CH2CH2CH2- Trimetylen

-CH2(CH2)2CH2- Tetrametylen

-CH2(CH3)CH- 2-Metyletylen

-CH2(CH2)4CH2- Hexametylen

Hóa trị tự riêng rẽ

c Cấu trúc: Tất nguyên tử C trong phân tử

ankan trạng thái lai hóa sp3 góc hóa trị

109,50.

C C C C C C H

H H H H H H H H H H H H H C C C C C H H H H H H H H H H H H

+ Cấu dạng etan:

H H H H CH3 H H H H CH3 H H H CH3 H H CH3 H H H CH3 CH3 H H H H3C

H CH3 H H CH3 H H H CH3 H

Cấu dạng propan

Cấu dạng n- butan Dạng che khuất

2 Tính chất vật lí

a Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi:

Trong phân tử ankan phân cực, lực phân tử lực Van đe Van yếu Vì nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy tăng dần theo mạch cacbon.

Từ C1 – C4 là chất khí từ C5 – C19 là chất lỏng, từ C20

(icosan) trở lên chất rắn.

Các ankan có cùng M nhưng độ phân nhánh cao

nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy giảm.

Ví dụ: CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 t0s = 360C,

b Tính tan: Giống tính tan, khơng có tính háo

nước háo dầu mỡ Hầu không tan trong nước, tan nhiều dung môi hữu (benzen, ete, hexan, tetra-clorometan).

c Khối lượng riêng: Nhẹ nước. D tăng dần theo mạch cacbon.

d Phổ hấp thụ

- Phổ hồng ngoại ankan có dao động:

C-H ở 2960 – 2850 cm-1, -CH2- ở 1470 – 1350 cm-1

- Phổ tử ngoại gần 200 – 400 nm.

- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ankan cho tín hiệu

§2-2 XYCLO ANKAN

2.1 Phân loại danh pháp đồng phân

a Phân loại: Chia thành loại:

+ Xycloankan đơn vịng

Ví dụ: Xyclopropan, xyclobutan,…

Tên mạch nhánh + xycloankan

Nếu có  2 mạch nhánh: Số vị trí mạch nhánh + tên mạch nhánh + tên mạch có tiền tố xyclo

CH3 H CH3

3C H3C

CH3

H3C

CH2CH3

1 2 3 4

5 1 2

3 4 5 1 5 2 3 4 xyclopropan

(ts= -330C) xyclobutan(ts= 120C) xyclopentan(ts= 490C) xyclohexan(ts= 810C) xycloheptan(ts= 1190C) xyclooctan(t s= 1490C)

b Danh pháp: Tiền tố xyclo (viết liền) + tên ankan

c Đồng phân:

Đồng phân cấu tạo

CH3

CH2CH3

H3C CH2CH3

CH3

CH2CH2CH3 CHCH3

CH3 Metylxyclopropan xyclopropan

1-Etyl, 1-metylpetan 1-Etyl,2-metylpetan

Propylpetan Izo-propylpetan

Đồng phân lập thể

CH3

cis 1,2-Dimetylxyclopropan

H3C

H

H CH3

H3C H

H

trans 1,2-Dimetylxyclopropan

H

H CH3

H3C

2 Cấu trúc:

Các nguyên tử cacbon phân tử xycloankan ở trạng thái lai hóa sp2 với liên kết . Các monoxycloankan có độ bền khơng giống nhau, xyclopropan, xyclo-butan có khả phản ứng cao dễ tham gia phản ứng mở vịng thiêu nhiệt tính theo nhóm -CH2- lớn vòng khác.

Xycloankan: (CH2)3 (CH2)4 (CH2)5 (CH2)6 (CH2)7

Thiêu nhiệt: 696,4 685,1 663,4 657,9 661,7 a Thuyết sức căng bề mặt (xem gt):

b Thuyết lượng tử liên kết xiclopropan:

3 Điều chế monoxicloankan

Trong công nghiệp:

- Tách từ nhiều loại dầu mỏ phương pháp chưng phân đoạn.

Chuyển hóa lẫn loại nhóm chức để chuyển hợp chất vịng khơng thơm khác thành xicloankan.

- Đóng vịng hợp chất mạch hở.

+ Đóng vịng tạo thành xeton, khử hóa xeton thành xicloankan.

(H2C)n CH2Br CH2Br

+ 2Na

hoac Zn (H2C)n

CH2 CH2

+ 2NaBr

hoac ZnBr2

b Đóng vịng , -đihalogenoankan

(H2C)n

CH2

CH2 COO COO

Th4+ 2(H2C)n CH2

CH2 C O + 2CO2 +ThO2 2

d Ngưng tụ đóng vịng đieste axit đicacboxylic.

COOC2H5 CH2

H2C CH2 CH

H COOC2H5 NaOC2H5

- C

2 H 5 O

H

H2C

H2C CH2

CH COOC2H5 O

- C2H5OH

H

2 S

O

4

,l

H2C

H2C CH2

CH COOH O

CO2

H2C

e Phản ứng ngưng tụ axyloin

(H2C)n C C O OR O OR + 4Na

-2RONa (H2C)n

C C

O O

2Na +H2O

2NaOH (H2C)n

C C

OH OH

(H2C)n C C OH O H H/xt H/xt,t0 OH HI/P

f Chuyển hóa hợp chất đồng vịng khác thành

xicloankan O

5 Giới thiệu xiclohexan:

- Là chất lỏng không màu d = 0,778 g/cm3 nhẹ hơn nước, nặng n-hexan (d – 0,659 g/cm3), t0s =

810C tnc0= 70C, không hấp thụ xạ tử ngoại, dùng để làm dung môi.

- Trong công nghiệp điều chế:

O2/kk

O

HOOC(CH2)4COOH H2N(CH2)6NH2 Nilon-6,6

NH2OH

NOH

H2SO4 NH

O

Capron

6 Hiđrocacbon đa vòng

a Hệ hai vịng có đỉnh chung spiran :

Các spiran hai vịng no có chung nguyên tử C.

Gọi tên: Spiro + tên ankan mạch thẳng với một nguyên tử C + số nguyên tử C còn lại vòng sau khi trừ nguyên tử.

b Hệ hai vịng có chung cầu nối cac bixicloankan: 1 2 3 4 H H 1 2 3 4 5 6 7 8

9 10 H H

Bixiclobutan trans-Decalin cis-Decalin

CH3 CH3 H3C

1 2 3 4 5 6 7 2,7,7-Trimetlbixiclo[3.1.1]heptan (pinan) CH3 H3C

CH3 6 1 7 2 3 4 5 CH3 H3C

CH3 1 2 3 4 5 6 7 CH3 CH3

H3C

6 5 7 1 2 3 4 1,7,7-Trimetlbixiclo[2.1.1]heptan (camphan)

CR CR

RCH CHR

H2/xt

Ankan CnH2n+2 R-H hoac R-R'

RCH2-CH2R' RHal RHal Na/Zn Li/CuHal R'Hal RR RR'

Tang mach C

RCOONa NaOH,t0 R-HGiam mach C

Hal2,as C

nH2n + 1Hal + HHal

RSO2Cl+ HCl

SO2,Cl2

HNO3 R-NO

2

xt,t0 Aren, anken xt,t0 C

xH2x + Cn -xH2n - 2x + 2

xt,t0,H2 sp hidrocrackinh xt,t0,O2

Dot chay CO2 + H2O

R-COOH

CH4,O2

HCHO + H2O

Ankan (CnH2n + 2) Xicloanken (CnH2n (CH2)n CH2Br

CH2Br (CH2)CHn 2COOEt

CH2COOEt (CH2)nCH2COO

CH2COO

Monoxicloankan CnH2n

O2,Dot

CO2 + H2O

vong lon

CH3-C3H5

xt

vong nho C4H8

C7H14

xt CH3-C6H11

D on g p n h oa the Cong mo vong

Br2,Cl2

C3H6 & C4H8

HA

C3H6 CH3CH2CH2A

H2/xt C

3H6 & C4H8

Cl2/as

Br2/as

C5H10 & C6H12 tro len

C5H10 & C6H12 tro len

Xicloankan

xt,t0

Xicloankanon

NaOEt,H3O+

t0

M2+

Na/Zn

Chương 3: HIĐROCACBON KHÔNG NO

Là hợp chất nguyên tố C và H trong phân tử có chứa liên kết đơi liên kết ba liên kết đôi liên kết ba.

Hiđrocacbon không no mạch hở

+ Có liên kết đơi (monoanken hay anken). + Có liên kết ba (monoankin hay ankin)

- Nhiều liên kết đôi hay liên kết ba phân tử gọi là polianken hay poliakin.

- Không no dạng vịng xicloanken, xicloankin, xiclopolien.

Ví dụ: CH2=CH2 H3C

3,7,11-trimetyldodeca-1,6,10-trien Farnesen

3- Metylen-7,11-dimetyldodeca-1,6,10-trien

Ankin không phổ biến thiên nhiên Là hợp chất quan trọng

Có số poliankin, ankenin cây họ cúc, ngải giấm, atiso.

HC C C C CH2 C6H5

Norcapilen H2C CH CO C C C C CHFalcarinon 2 CH CH C7H15

H3C C C C C C C C C C C CH CH2

Tridek-1-en-2,5,7,9,11-pentain

§3-1 ANKEN

3.1.1 Đồng phân

Công thức chung: CnH2n (n ≥ 2).

a Đồng phân cấu tạo

Đồng phân mạch C, đồng phân vị trí liên kết đơi:

CH3-CH2-CH=CH2 và CH3-C(CH3)=CH2 CH3-CH=CH-CH3

b Đồng phân hình học cis-trans

C C

H H3C

H

CH3 C C

H H3C

c Đồng phân Z/E: Nếu hai có độ cấp cao

2 nguyên tử Csp2 ở phía liên kết đơi

được gọi đồng phân Z (Zusammen) Nếu chúng

khác phía đồng phân E (Entgegen).

Cơ sở để xác định độ cấp số thứ tự Z của nguyên

tử liên kết với Csp2

Nguyên tử hay nhóm nguyên tử:

-H < -CH3 < -NH2 < -OH < Cl < Br

Thứ tự Z 1 17 35

Nếu nguyên tử liên kết trực tiếp với Csp2 là đồng

(C) xét nguyên tử phải nhân đôi

với liên kết đôi.

C C H

H3C

H

CH3 C C

H H3C

CH3

H

(Z)-but-2-en (E)-but

-2-en-C C n-C3H7

H3C

CH(CH3)2

CH2CH2CH3

3.1.2 Danh pháp:

a Danh pháp thông thường: Tên ankan tương ứng đổi đuôi an thành ilen

Ví dụ: CH2=CH2 etilen, CH2=CH-CH3

propilen, (CH3)2CH-CH3 izobutilen.

b Danh pháp IUPAC: Tên anken tất tận có đi en

Cách gọi tên: Số vị trí mạch nhánh + tên mạch

nhánh + tên mạch + số vị trí liên kết đơi + en

Ví dụ: CH2=CH-CH2-CH3 But-1-en

Nếu có đồng phân hình học ghi cis hoặc trans hay Z hoặc E trước tên gọi.

CH3-CH2-CH2-C-CH2CH3 CH2

2-Etylpent-1-en hoac 2-etyl-1-peten

CH3 C

H C

H

CH2-CH-CH3 CH3

Tên gốc không no (chứa liên kết đơi) hóa trị được gọi akenyl + số liên kết đơi mạch chính

Mạch đánh số ngun tử mang hóa trị tự do.

CH3-CH=CH- prop-1-en-1-yl

CH2=CH-CH(CH3)- 1-Metylprop-2-en-1-yl

Tên thông thường số gốc không no

3.1.3 Tính chất vật lí

Tính chất vật lí thơng thường

Các hợp chất C2H4, C4H8 là chất khí.

Các số vật lí số anken

Tên Cơng thức t0

nc0C t0s0C d420

Etilen CH2=CH2 -169 -105 0.570 t0 s

Propen CH2=CH-CH3 -185 -48 0,609`

But-1-en CH2=CH-CH2CH3 -185 -6 0,630-100C

E(trans)-But-2-en CH3CH=CHCH3 -106 1 0,630

Z(cis)-But-2-en CH3CH=CHCH3 -139 4 0,630

Pent-1-en CH3CH2CH2CH=CH2 -165 30 0,641

E(trans)-Pent-2-en CH3CH=CHCH2CH3 -140 36 0,648

Z(cis)-Pent-2-en CH3CH=CHCH2CH3 -151 38 0,656

Pentan CH3CH2CH2CH2CH3 -130 36 0626

b Tính chất phổ

- Phổ hồng ngoại anken đặc trưng dao động hóa trị >C=C< ở vùng 1650 cm-1 và =C– H ở

vùng 3100 – 3000 cm-1, = C – H (trans) ~ 980 cm

-1, = C – H (cis) ~ 690 cm-1.

- Phổ tử ngoại anken có cực đại hấp thụ vùng 180 – 200 nm.

3.1.4 Tính chất hóa học

- Trung tâm phản ứng cao liên kết đôi các obitan  (E268 kJ.mol, E348 kJ.mol-1).

- Khi liên kết  bị đứt nối đôi chuyển thành liên kết đơn năng lượng làm đứt liên kết  được bù lại năng năng lượng hình thành hai liên kết  phản ứng tỏa nhiệt.

CH2=CH2 + Br – Br  Br–CH2-CH2-Br

a Phản ứng cộng electrophin

+ Cộng halogen: Chỉ có Br2 và Cl2 có thể cộng vào nối đơi của anken, hai halogen cịn lại khả phản ứng rất kém (I2), xảy phản ứng hủy (F2).

CH2=CH2 + Br – Br → Br-CH2-CH2-Br

- Nếu hỗn hợp phản ứng có mặt chất nucleophin như Cl-, I-, H2O, CH3CH2OH,… chất nucleophin cũng tham gia phản ứng cộng.

CCl4

H2C CH2 + Br Br Br-CH2-CH2-B (54%) Br-CH2-CH2-Cl (46%)

NaCl, bh

H2C CH2 + Br Br Br-CH2-CH2-Br (37%) Br-CH2-CH2-OH (63%)

+ Cộng HHal HA khác:

H2C CH2 + H Br H2C CH2 + H2SO4

H2C CH2 + HO H H+

CH3-CH2-CH2-Br

CH3-CH2-CH2-OSO3H CH3-CH2-CH2-OH

Cơ chế phản ứng cộng HHal HA

C

C + H

+ châm C(+) C

Hal(-)hoac H2O

hoac HSO4

-C C

- Khả phản ứng đồng đẳng etilen dẫn xuất etilen biến thiên sau:

CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2

<(CH3)2C=CH-CH3 CH2=CH2 > CH2=CH-Br > CH2=CH-COOH

- Các nhóm gây hiệu ứng +I và +C làm tăng khả

phản ứng, nhóm gây hiệu ứng –I, -C làm giảm khả phản ứng Phản ứng cộng HA vào anken tuân theo qui tắc Maccopnhicop

CH3-CH-Br-CH3 (95%)

CH3-CH2-CH2-Br (5%)

Khg co Oxi

- Xem giản đồ lượng phản ứng cộng HBr

trang 151.

- Nếu cộng HA vào dẫn xuất etilen có nhóm gây ra hiệu ứng -I và –C như –CF3, -COOH, -N(+)CH3)3

thì phản ứng chạy ngược qui tắc Maccopnhicop.

CH3-CHBr-CH3 (San pham phu)

CH3-CH2-CH2-Br (San pham chinh

Khg co Oxi

b Cộng tác nhân khác

CH3-CH=CH2 + ICl CH3-CHCl-CH2-I

CH3-CH=CH2 + Cl2 + H2O CH3-CH2OH-CH2-Cl (CH3)2C=CH2 + (CH3)3CH (CH3)2CH-CH2-C(CH3)3

CH3-CH2-CH=CH2 + Hg(OCOCH3)2 CH3CH2CHOHCH2(HgOCOCH3) CH3COOH

AlCl3

THF

CH3CH2CHOHCH3 + Hg

CH3CH2CHOHCH2(HgOCOCH3)NaBH4/OH

-(-)

(CH3)3CCH=CH2

2 NaBH4/OH

-1 Hg(OCOCH3)2,THF/H2O- (CH

3)3CCHOH-CH3

- Phản ứng oxi thủy ngân hóa

c Phản ứng cộng gốc tự do

CH3-CH=CH2 + HBr peoxit CH3CH2CH2Br

Cơ chế phản ứng cộng AR XUATBAN\A-R.exe

R + H - Br R - H + Br.

Br. + CH3 - CH = CH2 CH3 - CH - CH2Br

3CH3-CH=CH2 + BH300C (CH3CH2CH2)3B H2O2/NaOH 3CH

3CH2CH2OH

-BO3

3-C 3-C H3C

H

H H H B

C C H3C

H H H H Br H H H H

C C H

H

H3C H

H BH2

CH3CH=CH2

Phản ứng hiđro hóa chế

Phản ứng cộng theo chế gốc không xảy với HCl, HI, H2SO4, H2O

CH3-CH=CH2 + CH2 H3C

d Phản ứng cộng hiđro (hiđro hóa) chất xúc tác kim loại.

CH2=CH2 + H2 CH3-CH3

H = -137 kJ/mol CH3-CH=CH2+ H2 CH3-CH2-CH3

H = -137 kJ/mol

(Ni, Pt xúc tác dị thể, RhCl[P(C6H5)3]3 xúc tác đồng thể).

CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3

Pt

Pt

e Phản ứng trùng hợp

Là trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ

giống gần giống để tạo thành phân tử lớn polime hay cao phân tử.

nCH2=CH2  (- CH2- CH2-)n

n hệ số trùng hợp.

f Phản ứng thế

CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CH - Cl + HCl Cl-CH2 - CH2 - Cl

5000C

CH2 = CHCH3 CH2 = CHCH2Cl + HCl

khi 5000C CCl4

0-50C CH3 - CHCl-CH2Cl + HCl

CH2 = CHCH3 + N O O

Br CCl4,t0C

CH2 = CHCH2 - Br N

O O

H

Brom tác dụng với anken thường cho sản phẩm cộng

f Phản ứng oxi hóa

+ Oxi hóa hồn tồn (phản ứng cháy)

CnH2n + 3n/2O2  nCO2 + nH2O

C2H4 + O2  2CO2 + 2H2O H = - 1423 kJ/mol

+ Oxi hóa liên kết  mà không làm đứt liên kết .

3CH2=CH2 + MnO4- + H2O  3HOCH2-CH2OH

+ MnO2 + 2OH

-OsO4

H2O H H

OH OH

CH2 = CHCH3 + C6H5C - O - O - H O

CH3 C CH2

O H C6H5 C

O

OH

Phản ứng oxi hóa làm đứt liên kết đơi C C

CH3

CH3

H3C

H

dd KMnO4

CH3 - COOH + CH3 - CO - CH3

Phản ứng ozon phân: C C

H3C H

CH3

H

O3

C C

H3C H

CH3

H

O O

O

Zn.H+,H2O H+,H2O2

CH3-CHO + (CH3)2CO

CH3-COOH + (CH3)2CO

Oxi hóa liên kết xicma Csp2 – H

2CH3=CH2 + O2 2CH3CHO 2CH2=CH2 + O2+ 2CH3COOH

2CH3COOCH=CH2

Các phản ứng dùng để tổng hợp chất hữu cơ.

PtCl2/NH4Cl

4 Điều chế

a Đi từ dẫn xuất monohalogen (tách HHal):

> C – C < > C = C < + HHal CH3CH2Br CH2=CH2 + HBr

Hướng phản ứng tách HHal tuân theo qui tắc Giaixep.

b Đi từ dẫn xuất 1,2-đihalogen (đehalogen hóa)

KOH,ROH KOH,ROH

c Đi từ ancol (phản ứng tách H2O hay đehiđrat hóa).

> CH – COH < > C = C < + H2O CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O

d Đi từ anđehit xeton photphoniylua (Litphotpho, phản ứng Vittic).

RR’C = O + (C6H5)3P = CRR’

RR’C = CRR’ + (C6H5)3P=O C6H5CHO + (C6H5)3P=CH2

C6H5CH=CH2 + (C6H5)3P=O

H2SO4đ, t0cao

e Đi từ ankin (phản ứng hiđro hóa).

R-C  C–R’ + H2 RCH = CHR’ R-C  C–R’ RCH = CHR’

H3C – C  C – CH3 + H2 CH3CH = CHCH3 C2H5C  C-(CH2)3CH3 C2H5CH=CH(CH2)3CH3 5 Ứng dụng

a.Tổng hợp polime

b.Tổng hợp hóa chất hữu cơ

6 Giới thiệu riêng etilen

(Xem giáo trình)

Pd/PdCO3

Na/NH3

Pd/PdCO3

a Định nghĩa: -Polien những hiđrocacbon

khơng no có chứa hai ba liên kết đơi phân tử

Ankađien (đien), ankatrien (trien, )

b Đồng phân: - Mạch cacbon, vị trí liên kết

đơi, hình học cis-trans.

Ví dụ: Hexa-1-4-đien CH2=CHCH2CH=CHCH3

chỉ có hai đồng phân hình học

§3-2 POLIEN

C C CH3 H

H 2HC CH CH2

C C H

CH3 H

2HC CH CH2

cis

trans

Hexa-2-4-đien CH3CH=CH-CH=CHCH3 lại có

H3C CH C C CH CH3

H H

cis cis

H3C

CH C

C CH CH3

H H

trans cis

H3C

CH C C CH CH3 H H trans trans

c Phânloại:- Có loại chính

+ Polien có hai hay nhiều nối đơi liền nhau

Ví dụ: CH2=C=CH2 (propađien hay anlen),

+ Polien biệt lập

Ví dụ: Penta-1-4-đien CH2=CH-CH2-CH=CH2

H3C

C C

H C C

CH3

H

H3C

C C

H C C

H

CH3

cis trans

H3C

C CH

CH2 CH2 C CH

H3C

CH2

.H2C

H3C

C CH

CH CH C CH

H3C CH2

H C

cis

trans cis

+ Polien liên hợp

Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2, CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 Hexa-1-3-5-trien 3.2-2 Cấu trúc phân tử đien liên hợp

Trong phân tử đien liên hợp AO p có thể xen

phủ khơng tạo hai hay nhiều MO 

riêng rẽ mà tạo thành MO  chung nhờ

có xen phủ 2AO p gần Hiện tượng xen

H2C C C CH2 H

H

1,483A0

1,337A0 1,337A0

C C H C H H H C H H 119,80 119,80 C C CH2 H C H H C C CH2 H H CH2

3.2-3 Tính chất hóa học đien liên hợp 3.2.3-1 Phản ứng cộng

Xảy theo tỉ lệ mol đien: Tác nhân cộng 1:1 hay 1:2

a Công hiđro

CH2=CH-CH=CH2 + 2H2  CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3CH=CHCH3

CH3CH2CH2CH3 CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3CH=CHCH3

Ni/Pt

Pd

b Cộng halogen cộng hiđro halogenua

Cộng 1, t0 thấp, cộng 1, t0 cao

CH2BrCHBrCH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 Br2

CH2CH=CHCH2Br CH3CHBrCH=CH2 CH2=CH-CH=CH2+ HBr

CH3CH=CHCH2Br CH3CHBrCH=CH2 CH3CH=CH-CH2Br

Hướng cộng hợp giải thích bằngcơ chế phản ứng sau đây:

H2C CH CH CH2 H+

HC CH CH(+) 2

H3C

H3C CH CH CH2

CH3 - CHBr-CH=CH2 CH3-CH = CH-CH2Br

3.2.3-2 Phản ứng trùng hợp

- Các đien có mặt xúc tác trùng hợp tạo thành polime.

CH2=CH-CH=CH2 Na/peoxit (-CH2–CH–CH–CH2-)n

nH2C CH CH CH2 C C

H

CH2. H2C

H

n

TiCl4,Al(C2H5)3

nH2C C CH CH2 C C

H

CH2. H2C

H3C

n

TiCl4,Al(i-C3H7)3

cis-1,4-Polibutadien

cis-1,4-Polisopren

CH3

nH2C C CH CH2 C C

CH2. H

H C H3C

n

TiCl4,Al(i-C3H7)3

3.2.3-3 Phản ứng cộng - đóng vịng Đinxơ-Anđơ (Diels – Alder)

- Khi đưa nhóm -CH3 (đẩy e) không cản trở sự

chuyển dạng s-trans sang s-cis tốc độ phản ứng tăng lên.

HC HC

CH2 CH2

+ CHCH2

2

HC HC

C CH2 CH2 C H H H H CH3

> CH3 > CH3

CH3 >

H3C

>

Nếu đưa nhóm hút e –COOH, -CHO,

-CN vào phân tử CH2=CH2 phản ứng trở nên

dễ dàng hơn.

+

CH=O

250C

H H H CHO

3.2.3-4 Giớ thiệu riêng số đien liên hợp 3.2.3.4-1 Butađien-1,3

a Đi từ hiđrocacbon

CH3CH2CH2CH3 Cr2O3/Al2O3/6000C CH3CH=CHCH3

CH3CH2CH=CH2

Cr2O3/Al2O3/6500C

CH2=CH-CH=CH2

b Đi từ vinylaxetilen

CH2=CH-CCH + H2 CH2=CH-CH=CH2

c Cộng axetilen vào fomađehit

d Đi từ ancol

Pd/2000C

HC CH + 2CH2O HOCH2C CHCH2OH H2 HOCH2CH2CH2CH2OH

HOCH2CH2CH2CH2OH H3PO4

-H2O

O

Al2O3

CH3CHOH-CH2CH2OH  CH2=CHCH=CH2

+ 2H2O

2C2H5OH CH2=CHCH=CH2 + H2 + 2H2O

Butađien dùng đểan xuất cao su tổng hợp.

3.2.3.4-2 Izopren

Một số phương pháp điều chế izopren.

a Đề hiđro hóa izopentan

Al2O3/ZnO 400-5000C

CH3CHCH2CH3 6000C,xt CH3C = CHCH3

CH3 CH3

CH2=CCH=CH2 CH3

6500C,xt

(CH3)2C=O + HC CH Na,xt (CH3)2C OH

C CH H2,xt

(CH3)2CH OH

CH2 H3PO4

H2O H2C C

CH3

CH CH2

2

3.2.2-5 Khái niệm tecpen

Là tên gọi nhóm hiđrocacbon đa số khơng no, thương gặp tronggiới thực vật, các tinhdầu thảo mộc: tinh dầu thông, cam, sả, hoa hồng… Công thức chung (C5H8)n (n 0), mạch C

Dù mạch hở hay mạch vòng izo-pren

H2C C H3C

CH CH2 hay

H3C C CH CH3

CH2 CH2 C CH2

CH CH2 hay

Đầu

đuôi

đầu

đuôi

Đầu đuôi

đầu

đuôi

đầu

đuôi

đầu

Tecpen phân loạit heo hệ số n hay theo đơn vị mắt xich.

n Loại tecpen

2 Monotecpen (hay hợp chất C10) 3 Sesquitecpen (hợp chất C15) 4 Đitecpen (hợp chất C20)

5 Tritecpen (hợp chất C30)

6 Tetrapecpen (hợp chất C40)

- Cao su thiên nhiên [-CH2C(CH3)=CHCH2-]n

được coi politecpen cao phân tử

5-1 Monotecpen

- Chất lỏng chất rắn khơng tan nước nhẹ nước có mùi thơm đặc trưng, tham gia các phản ứng nhóm chức phản ứng của gốc hiđrocacbon.

- Dùng để tổng hợp chất hữu cơ, sản xuất dược

phẩm pha chế hương liệu Một số mono tecpen quan trọng:

a Tecpen hiđrocacbon

b Tecpen ancol

c Tecpen anđehit xeton

CH = O O O

OH

OH OH

5-2 Các loại tecpen khác

a Sesquitecpen: - Có cấu trúc mạch hở vòng

OH

Bisabolen Cardimen Farnesol

b Đitecpen C20H39OH (dầu gan cá)

OH HO

Phitol

Các phân tử vitamin E (hay -tocopherol) vitamin K1 đều chứa gốc C20H39- poli-trans-retinal 11-cis-poli-trans-retinal Sự chuyển hóa qua

lại (oxi hóa, đồng phần hóa) sở động nhìn của mắt.

CH = O

CH = O

Poli-trans-Retinal

c Tritecpen (C30H50)

- Quan trọng squalen nguyên liệu để tổng

hợp sinh học nhiều steroit.

d Tetratecpen (C40H56)

- Phổ biến carotenoit

sắc tố có màu vàng từ vàng đến đỏ phổ biến

trong giới thực vật, động vật quan trọng licopen (màu đỏ) caroten màu da cam) có

trong cà chua, củ cà rốt, gấc chúng có cấu

trúc gần giống nhau

Licopen

§III-3 ANKIN

3-1 Đồng phân, danh pháp

- Dãy đồng đẳng ankin có cơng thức chung:

CnH2n – 2 ( n ≥ 2, nguyên) tương tự công chung. của ankađien xicloankan (n ≥ 3).

Đồng phân: - Các đồng đẳng từ C4H6 trở lên

có đồng phân cấu tạo (đồng phân mạch C và

Ví dụ: CH3CH2CH2CCH2 (pen-1-in),

CH3CH2CCCH3 (pen-2-in),

CH3CH(CH3)CCH3 (2-Metylbut-1-in), số lượng đồng phân ankin anken tương ứng

2 Danh pháp: a Danh pháp thông thường

-Xem ankin dẫn xuất axetilen Tên gốc hiđrocacbon + axetilen

CHCH (Axetilen) CH3CCH (Metylaxetilen),

b Danh pháp IUPAC: -Tương tự anken thay en bằng in Ví dụ: CHCH (Etin), CH3CCH

(Propin), CH3CCCH3 (But-2-in),

CH3(CH2)3CCH (Hex-1-in), gốc hóa trị I

CHC- (Etinyl), CHC-CH2- (Prop-2-in-1-yl hay Propagyl), CH3CH2CC- (But-1-in-1-yl).

3-2 Tính chất vật lí

- Nhiệt độ sôi (t0s), t0nc, d biển thiên cách tuần tự theo M (xem bảng sau).

- Phổ hồng ngoại ankin đặc trưng bởi

Tương tự anken, ankin hấp thụ tia tử ngoại ở vùng tử ngoại xa (max < 200 nm), CHCH có

max ~ 173 nm.

- Phổ cộng hưởng từ proton có tín hiệu  = 1,8 – 3,0 pm đặc trưng proton C-H.

3-3 Tính chất hóa học 1 Phản ứng cộng

CHCH + Br2 CHBr=CHBr + Br2 CHBr2-CHBr2

vì nối ba có khả phản ứng cộng halogen nối đối.

CHCCH2CH=CH2+Br2 CHCCH2CHBrCH2Br

a Cộng hđro halogenua

CHCH +HCl  CH2=CH-Cl + HCl  CH3CHCl2

CCl4 CCl4

CCl4

c Cộng nước

CHCH + H2O [CH2=CH-OH]  CH3CHO

CH3CCH + H2O [CH2=C(OH)-CH3  CH3COCH3

Phản ứng cộng H2O tuân theoqui tắc Maccopnhicop

d Cộng hiđro xianua axit axetic

- Áp dụng công nghiệp để sản xuất monome

và polime.

CH3CCH + H2O  CH2=CH-CN (Acrilonitrin)

CHCH + HOCOCH3  CH2=CH-O-COCH3 e Cộng hiđro

CHCH + H2  CH2=CH2  CH3-CH3 CH CCCH + H  CH CH=CHCH

Hg2+

Hg2+

CuCl2:NH3

Zn(CH3COO)2

Ni,t0 Ni,t0

Khử ankin thành trans-anken phải dùng chất khử Na trong NH3

2 Phản ứng oligome hóa

Trong điều kiện thích hợp axetilen đồng đẳng thấp có oligome hóa tạo thành sản phẩm

mạch hở hay mạch vòng

a Oligome hóa tạo thành sản phẩm mạch hở CHCH + CHCH CH2=CH-CCH 3CHCH CH2=CH-CC-CH=H2

b Oligome hóa thành sản phẩm mạch vịng

Cu2Cl2/NH4Cl 800C

PtCl2/NH4Cl 800C

4CH CH xt,t0c

5CH CH xt,t0c

3 Phản ứng oxi hóa a Phản ứng cháy:

CHCH + 2,5O2 2CO2 + H2O b Oxi hóa kali pemanganat



2 2 2

3 1

( 1) 2

n n

n

c Phản ứng ozon phân

CH3(CH2)3CCH CH3(CH2)3COOH + HCOOH

4 Tinh axit ank-1-in

Phản ứng H bằng kim loại

Liên kết Csp-H rất phân cực (pKa ~ 26), pKa

của H2O ~15

CH3(CH2)7C C(CH2)7COOH

KMnO4,pH=7

KMnO4,pH=12 H+ H+

CH3(CH2)7C O

C(CH2)7COOH O

CH3(CH2)7C-OH O

C(CH2)7COOH O

HO

Ank-1-in tác dụng với bazơ mạnh NaNH2,

Na, CH3MgI

CH3CCH + NaNH2 CH3CCNa + NH3 CH3CCH + CH3MgI CH3CCMgI + CH4 2CH3CCH + Na 2CH3CCNa + H2

CH3CCH + [Ag(NH3)2]OH CH3CCAg  + NH3 + H2O 3.2.3-4 Điều chế

1 Đi từ dẫn xuất đihalogen dẫn xuất

a Tách hiđro halogenua từ dẫn xuất halogen CH3CH2CHCl2  CH3CH=CHCl  CH3CCH CH3CHClCH2Cl  CH3CH=CHCl  CH3CCH

b Tách halogen từ dẫn xuất tetrahalogen

NH3,lỏng ete

2 Đi từ axetilen dẫn xuất monohalogen

CHCH CH3CCNa CHC-C3H7

CHC-C3H7 NaCCC3H7 CH3CCC3H7 3 Điều chế axetilen từ cacbuacanxi, metan

a Thủy phân cacbua canxi

CaC2 + 2H2O  CHCH + Ca(OH)2

b Nhiệt phân khí metan

CH4  CHCH + H2 H = 397 kJ/mol

3-5 Ứng dụng

1 Dùng làm nhiên liệu

2 Dùng để tổng hợp polỉme

3 Dùng để tổng hợp hóa chất bản

NaNH2 NH3,lỏng

C3H7I

NH3,lỏng

3-6 Giới thiệu riêng axetilen

Tóm tắt kiến thức chương III.

Anken CnH2n RCH = CH2

oxihoa

O2 kh2 CO

2 + H2O KMnO4 RCHOHCH2OH

R'CO3H RCH-CH2

O

KMnO4d RCOOH H+

1.O3

2.HCl,Zn RCHO O2,PtCl2 CH3CHO

Vinylclorua, anlylclorua

5000 Cl2

Dx anlyl

X2

RCHXCH2X

HX

RCHXCH3

H2SO4

RCH(OSO3H)CH3

H2O,H+

RCHOHCH3

BH3

(RCH2CH2)B H

2,xt

RCH2CH3

HBr peoxit

RCH2CH2X Dime hoac Polime

Phản ứng của buta-1,3-đien CH2 = CH - CH = CH2

H2,xt CH3CH2CH2CH3

Br2 BrCH2CHBrCH=CH2

BrCH2CH=CHCH2Br

1,2 1,4 1,2

CH3CHBrCH=CH2 (-CH2-CH=CH-CH2-)n