Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi inmenit sa khoáng hà tĩnh hoàn nguyên tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thảo KHẢ NĂNG CƯỜNG HÓA Q TRÌNH ĂN MỊN SẮT KHỎI INMENIT SA KHỐNG HÀ TĨNH HOÀN NGUYÊN Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2018 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Trương Ngọc Thận TS Dương Ngọc Bình Phản biện Phản biện Phản biện Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Việt Nam có trữ lượng lớn quặng titan, chủ yếu dạng inmenit Do tầm quan trọng titan nghiệp phát triển kinh tế, an ninh, quốc phịng, Thủ tướng Chính phủ ký Quyết định số 1546/QĐ-TTG ngày 03/09/2013 “Phê duyệt quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến sử dụng quặng titan giai đoạn đến năm 2020, có xét tới năm 2030” Theo quy hoạch, sản lượng rutin tổng hợp nước ta dự kiến năm 2020 đạt 120 nghìn tấn/năm Sản phẩm từ trình làm giàu tinh quặng inmenit bao gồm xỉ titan rutin tổng hợp chủ yếu sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất bột màu titan đioxit (TiO2) Do có tính chống ăn mịn cao, bền hố học, bền học, bền nhiệt, nhẹ, … nên bột màu TiO2 ứng dụng rộng rãi lĩnh vực như: sơn, giấy, chất dẻo, gốm sứ, mực in, dược liệu, Trong số công nghệ thủy luyện, Becher công nghệ ứng dụng công nghiệp với lợi thế: q trình xử lí đơn giản, thân thiện với môi trường tiêu hao điện thấp Tuy nhiên, hạn chế công nghệ là: chất lượng nguyên liệu đầu vào yêu cầu cao so với luyện xỉ titan công nghệ thủy luyện khác; công đoạn ăn mòn sắt kéo dài Nhằm nâng cao hiệu kinh tế - kĩ thuật công nghệ Becher, đề tài nghiên cứu chọn “Khả cường hóa q trình ăn mịn sắt khỏi inmenit sa khống Hà Tĩnh hồn ngun” Mục đích luận án: Mục tiêu trước hết q trình cường hóa cơng nghệ Becher rút ngắn thời gian ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên việc kết hợp NH4Cl với axit hữu thay NH4Cl hỗn hợp xúc tác khác Thành cơng Luận án góp phần thúc đẩy việc áp dụng công nghệ Becher theo phương án cường hóa q trình ăn mịn sắt để xử lí làm giàu tinh quặng inmenit sa khống nước ta Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Theo yêu cầu chất lượng đầu vào hàm lượng TiO2 công nghệ Becher, đối tượng nghiên cứu chọn tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh - Phạm vi nghiên cứu quy mơ phịng thí nghiệm Điểm Luận án: - Đây công trình nghiên cứu bản, nước ta đề cập đến Cường hóa q trình ăn mịn sắt từ inmenit hoàn nguyên - Lần đề xuất sử dụng hỗn hợp axit axetic natri axetat để thay dung dịch ăn mòn truyền thống amoni clorua q trình ăn mịn sắt từ inmenit hồn ngun theo cơng nghệ Becher - Đề xuất quy trình chế độ thực nghiệm phù hợp xử lí làm giàu tinh quặng inmenit sa khống Hà Tĩnh theo cơng nghệ Becher, khâu ăn mịn tiến hành dung dịch NH4Cl thay đổi dung dịch theo phương án cường hóa Ý nghĩa khoa học thực tiễn Luận án Về phương diện khoa học, Luận án góp phần làm rõ vai trị chế tương tác NH4Cl hợp chất hữu kết hợp thay NH4Cl q trình ăn mịn sắt Đối với thực tiễn góp phần thúc đẩy việc áp dụng cơng nghệ Becher để xử lý làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Việt Nam Bố cục luận án Luận án trình bày 118 trang, 38 bảng 53 hình Trong gồm: Mở đầu: trang; Chương Khái quát quặng inmenit phương pháp làm giàu tinh quặng: trang; Chương Tổng quan công nghệ Becher: 25 trang; Chương Nguyên liệu, quy trình thiết bị thực nghiệm: trang; Chương Kết thảo luận: 52 trang; Kết luận kiến nghị: trang; Tài liệu tham khảo: trang (18 tài liệu tham khảo tiếng Việt, 79 tài liệu tham khảo tiếng Anh, 02 trang web, 01 nguồn khác); Danh mục cơng trình cơng bố Luận án: trang; Phụ lục: 11 trang CHƯƠNG KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG INMENIT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU TINH QUẶNG 1.1 Quặng inmenit, trữ lượng phân bố Inmenit có cơng thức hóa học FeTiO3, kết tinh hệ ba phương, liên kết ion, cấu trúc tinh thể tương tự corindon hematit Theo cục Khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2017, trữ lượng inmenit giới ước tính khoảng 770 triệu (tính theo hàm lượng TiO2), tập trung chủ yếu Trung Quốc, Úc, Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Canada, … Việt Nam Theo kết thăm dị địa chất, Việt Nam có trữ lượng quặng titan dự báo khoảng 650 triệu tấn, riêng khu vực Bình Thuận khoảng 600 triệu Xét chất lượng inmenit sa khống, có vùng mỏ Kỳ Anh, Cẩm Xuyên (Hà Tĩnh) Hàm Tân (Bình Thuận) đạt yêu cầu làm nguyên liệu đầu vào cho công nghệ Becher 1.2 Các công nghệ làm giàu tinh quặng inmenit 1.2.1 Luyện xỉ titan Quá trình luyện thực lò hồ quang Sản phẩm gồm xỉ titan chứa khoảng 90% TiO2 gang Nhược điểm phương pháp luyện xỉ (một giai đoạn hay gần hai giai đoạn) tiêu hao điện lớn gây ô nhiễm môi trường Công nghệ sản xuất xỉ titan tiến hành quy mô công nghiệp từ kỉ Canada, Nam Phi, Nauy, … 1.2.2 Các công nghệ thủy luyện Từ năm 70 kỉ trước, công nghệ làm giàu tinh quặng inmenit để thu hồi rutin tổng hợp nhanh chóng phát triển giới với nhiều phương pháp: Benelite, Austpact, Ishihara, Murso, Becher Công nghệ thủy luyện cho phép xử lý tinh quặng inmenit có chất lượng thay đổi phạm vi rộng, tách sắt tương đối triệt để, tiêu hao điện thấp so với luyện xỉ rutin tổng hợp thu có hàm lượng TiO2 cao Tuy nhiên, nhược điểm chung công nghệ thủy luyện thực môi trường axit nhiệt độ cao, phải sử dụng thiết bị hịa tách chịu ăn mịn Vì vậy, thực tiễn (trừ cơng nghệ Becher) có cơng nghệ Austpact triển khai quy mô bán sản xuất Công nghệ Becher (Robert Gordon Becher - Úc) phát minh từ đầu thập kỉ 60 kỉ trước Khác với cơng nghệ thủy luyện nêu trên, q trình khử sắt từ inmenit hồn ngun thực khơng phải axit mà dung dịch NH4Cl kết hợp sục khơng khí Sản phẩm q trình gồm rutin tổng hợp chứa ≥ 90% TiO2 bột sắt oxit Công nghệ Becher phát triển quy mô công nghiệp Úc, Ấn Độ,… Từ thực tế nêu trên, công nghệ Becher áp dụng nghiên cứu Luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ BECHER 2.1 Sơ đồ công nghệ Becher Sơ đồ công nghệ Becher thể hình 2.1 Chất hồn ngun Tinh quặng inmenit Phụ gia Lắng, tách Inmenit nâng cấp Hoàn ngun chọn lọc Tuyển từ Ăn mịn sắt Inmenit hồn ngun Lọc, rửa, sấy khơ Hịa tách axit lỗng Rutin tổng hợp Hình 2.1 Sơ đồ cơng nghệ Becher Quy trình cơng nghệ Becher gồm ba cơng đoạn chính: - Hoàn nguyên chọn lọc inmenit để chuyển sắt hợp chất kim loại - Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên dung dịch NH4Cl kết hợp sục khơng khí Sản phẩm sau ăn mịn inmenit nâng cấp (inmenit NC) - Lượng sắt lại inmenit nâng cấp tiếp tục khử hòa tách axit loãng Sản phẩm cuối rutin tổng hợp 2.2 Các cơng đoạn 2.2.1 Hồn ngun chọn lọc tinh quặng inmenit Nhằm mục đích chuyển sắt hợp chất thành sắt kim loại C rắn CO theo phản ứng tổng quát: 2FeTiO3 + C = 2Fe + 2TiO2 + CO2 FeTiO3 + CO = Fe + TiO2 + CO2 Tùy thuộc vào lực hóa học oxit nhiệt độ hoàn nguyên, số oxit kim loại màu bị hồn ngun Với TiO2 có thay đổi hóa trị titan oxit nhiệt độ cao Ngoài ra, cịn tạo ferit silicat oxit gây khó khăn cho q trình hồn ngun ăn mòn sau 2.2.2 Ăn mòn sắt từ inmenit hồn ngun Theo cơng nghệ Becher, sắt tách khỏi inmenit hồn ngun q trình ăn mịn dung dịch NH4Cl kết hợp sục khơng khí Q trình xảy theo chế ăn mịn điện hóa hình thành tự nhiên cặp vi pin Theo lí thuyết tốc độ tuyệt đối cho phản ứng hịa tan anot kim loại quan hệ tốc độ phản ứng i (Ei - Ecb = E = ) biểu thị phương trình động học điện hóa hay cịn gọi phương trình Butler-Volmer: i = io (e∝nf - e−(1−α)nf ) Trong đó: io – mật độ dịng trao đổi ứng với trường hợp dòng anot dòng catot  - hệ số vận chuyển điện tích (0 <  < 1) 𝑓= 𝐹 𝑅𝑇 , F = 96500 C/mol R = 8,314J/mol.K; T =298K n- số điện tử  - thay đổi điện cực (Ei) có dịng điện qua so với giá trị cân (Ecb) Tuy nhiên, công bố nghiên cứu giới động học ăn mịn sắt từ inmenit hồn ngun chủ yếu đánh giá thông qua phụ thuộc q trình với yếu tố như: nồng độ dung dịch ăn mòn, tỉ lệ L/R, nhiệt độ, lưu lượng khơng khí thời gian ăn mịn đến lượng sắt kim loại lại inmenit nâng cấp Trong q trình ăn mịn, bề mặt tiếp xúc phần tử sắt kim loại từ inmenit hoàn nguyên dung dịch NH4Cl hình thành tự nhiên cặp vi pin • Trên anot xảy phản ứng oxi hóa sắt: 2Fe o = 2Fe2+ + 4e (2.18) • Trên catot phản ứng khử oxi: O2 + 2H2O + 4e = 4OH(2.19) Trong dung dịch NH4Cl phân li: NH4Cl  NH4+ + Cl(2.20) Trên ranh giới rắn-lỏng: NH4+ tương tác với OH- làm giảm pH: NH4+ + OH-  NH3 + H2O (2.21) NH3 tạo phức với ion Fe2+ (phức ammin sắt (II)) chuyển phức vào dung dịch: [Fe(H2O)6]2+ + xNH3  [Fe(NH3)x(H2O)6-x]2+ + xH2O (2.23) Trong dung dịch: Phức ammin sắt (II) phân hủy thành Fe2+ NH3 [Fe(NH3)x(H2O)6-x]2+ + xH2O  [Fe(H2O)6]2+ + xNH3 (2.24) Trong mơi trường ăn mịn, ion Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+, sau thủy phân kết tủa tạo thành dạng hợp chất FeOOH, Fe3O4,… Còn NH3 kết hợp với H2O theo phản ứng: NH3 + H2O = NH4+ + OH(2.25) Như vậy, NH4Cl có tác dụng: - Ion NH4+ phân li từ NH4Cl có tác dụng chất đệm ion OH- vùng catot, làm giảm pH bề mặt phản ứng, nhờ hạn chế kết tủa sắt (II) hidroxit - NH3 tạo phức với ion Fe2+ khuếch tán khỏi bề mặt phản ứng vào dung dịch - Ion Cl- phá vỡ màng thụ động (FeOOH) bề mặt sắt kim loại có hình thành Q trình ăn mịn sắt chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố, trước hết là: độ pH; nồng độ oxi hòa tan dung dịch; nồng độ NH4Cl nhiệt độ ăn mòn 2.2.3 Xử lí huyền phù sau ăn mịn Sau q trình ăn mòn sắt, inmenit nâng cấp hợp chất sắt phân tách dựa vào khác kích thước hạt tỉ trọng chúng Inmenit nâng cấp tiếp tục khử sắt dư hòa tách axit sunfuric để thu hồi rutin tổng hợp Còn hợp chất sắt qua xử lí nhiệt để tạo thành hematit  -Fe2O3 2.3 Tình hình nghiên cứu giới Việt Nam 2.3.1 Trên giới a) Hoàn ngun chọn lọc inmenit: Đã có cơng trình nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ chất hồn ngun tới q trình hồn ngun chọn lọc graphit, than cốc, than củi, than antraxit, khí CO, H2,… Nói chung, nhiệt độ cao tốc độ q trình hồn ngun tăng Theo nhiều tác giả, nhiệt độ hoàn nguyên phù hợp khoảng 1100 ÷ 1200 oC Cịn thời gian phụ thuộc vào đặc tính inmenit chất hồn ngun b) Ăn mịn sắt từ inmenit hồn ngun: Các nghiên cứu q trình ăn mịn sắt chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng số yếu tố như: nồng độ NH4Cl, lưu lượng khơng khí, pH, nhiệt độ, thời gian ăn mòn Các yếu tố thay đổi phụ thuộc vào đặc điểm loại inmenit hoàn nguyên Ngoài NH4Cl, dung dịch ăn mòn khác khảo sát theo phương án: kết hợp NH4Cl với chất vô hay hữu thay NH4Cl hợp chất khác: axit axetic, etanol, glucose, etylen diamoni clorua (EDAC), …Các công bố liên quan đến phương án nêu hạn chế Tuy vậy, kết nghiên cứu bước đầu cho thấy, cường hóa q trình ăn mịn sắt theo hướng rút ngắn thời gian ăn mịn nâng cao hiệu khử sắt kim loại inmenit hoàn nguyên 2.3.2 Ở Việt Nam Với nguồn tài nguyên inmenit vốn có, nước ta có nghiên cứu chế thử rutin phương pháp thủy luyện khuôn khổ Chương trình trọng điểm số 15 24.02 từ năm 1978-1985 Vài ba thập kỉ gần đây, số Viện nghiên cứu vật liệu Việt Nam bước đầu đề cập tới cơng nghệ Becher cho q trình làm giàu tinh quặng inmenit Tuy nhiên, nay, nước ta chưa có sở cơng nghiệp làm giàu tinh quặng inmneit theo phương pháp thủy luyện Khác với thực trạng rutin, Việt Nam, xỉ titan sản xuất quy mô công nghiệp Đến tháng 12/2010 có nhà máy luyện xỉ titan với tổng cơng suất 78 nghìn tấn/năm Hiện tại, cịn có số dự án luyện xỉ trình phê duyệt 2.4 Định hướng nghiên cứu Inmenit sa khoáng Hà Tĩnh lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu Luận án Để có sở đánh giá khoa học, tổng thể, nội dung nghiên cứu tập trung vào vấn đề sau: Thành phần vật chất cấp hạt tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh Xác định chế độ phù hợp làm giàu tinh quặng inmenit theo công nghệ Becher bao gồm: chuẩn bị liệu, hồn ngun chọn lọc, ăn mịn sắt dung dịch amoni clorua, xử lí huyền phù sau ăn mịn, hòa tách sắt dư inmenit nâng cấp Trên sở quy trình chế độ thực nghiệm phù hợp theo công nghệ Becher, khảo sát đánh giá khả cường hóa q trình ăn mịn sắt có thay đổi dung dịch ăn mịn theo phương án: • Kết hợp amoni clorua với axit axetic amoni clorua với axit xitric • Thay amoni clorua hỗn hợp axit axetic natri axetat Xác định chế tương tác hợp chất kết hợp thay amoni clorua trình ăn mịn sắt CHƯƠNG NGUN LIỆU, QUY TRÌNH VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 3.1 Nguyên liệu ➢ Tinh quặng inmenit Hà Tĩnh có thành phần hóa học, khống vật cấp hạt bảng 3.1, hình 3.1, bảng 3.2 Bảng 3.1 Thành phần hóa học tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh TiO2 Hàm lượng (%) 54,65 FeO 20,36 Fe2O3 21,45 SiO2 1,39 MgO 0,01 MnO 1,62 Al2O3 0,17 Thành phần Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh Inmenit sa khống Hà Tĩnh có hàm lượng 54,65% TiO2 41,81% ∑(Fe2O3+FeO) Hàm lượng tạp chất khác khoảng 3,5% Thành phần pha tinh quặng gồm: inmenit (FeTiO3), pseudorutin (Fe2Ti3O9), có xuất rutin (TiO2) hematit (Fe2O3) Phần lớn cấp hạt khoảng 0,10÷0,20 mm ( 80%), tương đương với số tinh quặng inmenit giới Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh STT 10 Kích thước (mm) -0,09 0,09 ÷ 0,10 0,10 ÷ 0,12 0,12 ÷ 0,13 0,13 ÷ 0,15 0,15 ÷ 0,17 0,17 ÷ 0,20 0,20 ÷ 0,23 0,23 ÷ 0,26 + 0,26 Tỉ lệ (%) 5,99 5,92 11,48 17,90 20,31 16,45 10,30 5,62 3,29 1,84 Kết phân tích thành phần vật chất cấp hạt cho thấy chất lượng tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh thuộc loại trung bình, sử dụng làm nguyên liệu cho công nghệ Becher ➢ Than antraxit; phụ gia Na2CO3 hóa chất khác: NH4Cl, CH3COOH, C3H4(OH)(COOH)3, H2SO4 3.2 Quy trình thực nghiệm Hình 3.2 Quy trình thực nghiệm Nguyên liệu bao gồm inmenit, than antraxit Na2CO3 trộn theo tỉ lệ: inmenit /than/Na2CO3 = 20/5/1 Lượng C thực tế dùng cho trình hoàn nguyên lấy dư 2,5 lần so với kết tính tốn Phối liệu vê viên có kích thước từ 4-6 mm Sau hóa bền viên liệu nhiệt độ 120 oC, thời gian Quá trình hồn ngun thực lớp liệu tĩnh với thiết bị gia nhiệt lò buồng nung SiC 𝐹𝑒 Mức độ kim loại hóa () sắt oxit inmenit hoàn nguyên:  = 𝑘𝑙 x 100% ∑𝐹𝑒 Trong đó: 𝐹𝑒𝑘𝑙 hàm lượng sắt kim loại; ∑𝐹𝑒 tổng hàm lượng sắt Sau q trình hồn ngun, inmenit hoàn nguyên phân tách khỏi than dư qua tuyển từ nam châm vĩnh cữu 3.3 Thiết bị thực nghiệm Các thiết bị thực nghiệm gồm: Thiết bị vê viên, lò buồng nung SiC, thiết bị ăn mịn máy đo pH Các thiết bị phân tích: máy phân tích cấp hạt, máy nhiễu xạ rơnghen BrukerAXS D5005 (Siemens) Diễn biến pH dung dịch ăn mịn ứng với chế độ giải thích sau: Inmenit hồn ngun có tính kiềm, cịn NH4Cl lại có tính axit Vì vậy, tiếp xúc xảy phản ứng trung hòa làm tăng pH từ 4,84 lên 5,19 đầu ăn mịn (hình 4.9) Sau đó, pH giảm dần khơng thay đổi ( 4,3) giai đoạn cuối ăn mòn Nguyên nhân giảm pH thủy phân ion Fe3+ sinh ion H+ Ngoài ra, hợp chất sắt tạo thành tỉ lệ chúng ảnh hưởng đến pH Sau q trình ăn mịn, inmenit nâng cấp thu có thành phần hóa học thành phần pha bảng 4.9 hình 4.9 Bảng 4.9 Thành phần hóa học inmenit nâng cấp Thành phần TiO2 ∑Fe Fekl SiO2 MgO MnO Al2O3 Hàm lượng (%) 81,89 7,80 0,50 2,05 0,02 2,30 0,23 Hình 4.9 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen (a) inmenit hoàn nguyên (b) inmenit nâng cấp Sau ăn mịn, Fekl giảm từ 30,30% (inmenit hồn nguyên) xuống 0,50% (inmenit nâng cấp) Trên giản đồ nhiễu xạ, khơng cịn xuất pha Fekl, TiO2 có cường độ mạnh so với inmenit hoàn nguyên, cịn có Fe3Ti3O10 (hình 4.9 a) Cịn cấp hạt gần khơng thay đổi Kết ăn mịn sắt từ inmenit hoàn nguyên NH4Cl sở đánh giá khả cường hóa q trình ăn mịn thay đổi dung dịch xúc tác 4.1.3 Xử lí sản phẩm sau ăn mòn 4.1.3.1 Khử sắt dư inmenit nâng cấp hòa tách H2SO4 Sắt dư khử axit H2SO4 với thông số chọn trước: tỉ lệ L/R = 10/1; tốc độ khuấy 200 vòng/phút Phụ thuộc thay đổi hàm lượng ∑Fe TiO2 rutin khảo sát thông qua ảnh hưởng nồng độ H2SO4 - cH2SO4 11 (5,0÷30%) – hình 4.10, nhiệt độ -Tht (25÷80 oC) –hình 4.11 thời gian -tht (30÷180 phút)- hình 4.12 88 84 80 10 15 20 25 30 84 TiO2 82 Fe 80 0 86 TiO2 Fe 82 Hàm lượng TiO2 (%) 86 Fe (%) 88 90 Fe (%) Hàm lượng TiO2 (%) 90 20 35 30 40 50 60 70 80 90 cH2SO4 (%) Nhiệt độ hịa tách(oC) Hình 4.10 Ảnh hưởng 𝑐𝐻2𝑆𝑂4 tới hàm lượng TiO2 ∑Fe rutin Hình 4.11 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hàm lượng TiO2 ∑Fe rutin 10 88 86 84 Fe (%) Rutin tổng hợp có thành phần hóa học bảng 4.14, hàm lượng TiO2 (88,94%) cao so với inmenit nâng cấp (81,89%); hàm lượng Fe giảm từ 7,80% xuống 3,35% 90 TiO2 (%) Từ kết thực nghiệm, chế độ hòa tách phù hợp inmenit nâng cấp H2SO4 chọn: Tỉ lệ L/R= 10/1; cH2SO4 = 15%; Tht = 60 oC, tht = 120 phút 82 TiO2 Fe 80 30 60 90 120 150 180 210 Thời gian hòa tách(phút) Hình 4.12 Ảnh hưởng thời gian tới hàm lượng TiO2 ∑Fe rutin Thành phần pha chủ yếu gồm: TiO2 Fe3Ti3O10, gần khơng có khác biệt so với inmenit nâng cấp (hình 4.13) Như vậy, axit H2SO4 lỗng khơng hịa tan Fe3Ti3O10 Bảng 4.14 Thành phần hóa học rutin tổng hợp Thành phần TiO2 ∑Fe Fekl SiO2 MnO Al2O3 Hàm lượng (%) 88,94 3,35 0,25 2,27 2,31 0,19 12 Hình 4.15 Ảnh nhiễu xạ rơnghen hợp chất sắt Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen (a) inmenit nâng cấp (b) rutin tổng hợp sau ăn mòn: (a) trước nung (b) sau nung 4.1.3.2 Xử lí nhiệt hợp chất sắt Hợp chất sắt sau tách khỏi inmenit nâng cấp lọc, rửa có thành phần chủ yếu lepidocrocit ( -FeOOH) Fe3O4 (hình 4.15 a) Sau nung nhiệt độ 500 oC giờ, sản phẩm thu có pha -Fe2O3 với hàm lượng 92% (hình 4.15 b) 4.2 Nghiên cứu khả cường hóa q trình ăn mòn sắt 4.2.1 Cơ sở lựa chọn phương án cường hóa 4.2.1.1 Axit axetic axit xitric Axetic xitric axit hữu yếu Các axit không độc hại, giá rẻ, sử dụng rộng rãi đời sống cơng nghiệp Từ vai trị amoni clorua ăn mòn sắt, axit axetic axit xitric chọn làm chất xúc tác kết hợp với amoni clorua Axit axetic - CH3COOH axit xitric - C3H4(OH)(COOH)3 có cơng thức cấu tạo hình 4.16 a) Axit axetic b) Axit xitric Hình 4.16 Cơng thức cấu tạo axit axetic axit xitric Trong dung dịch, axit phân li H+ anion: • Với axit axetic: CH3COOH  CH3COO- + H+ • Cịn axit xitric: Cit kí hiệu C3H4(OH)(COO-)3 H3Cit  H+ + H2CitH2Cit-  H+ + HCit213 (4.1) (4.2) (4.3) HCit2-  H+ + Cit3(4.4) 2+ Các ion axetat xitrat tạo phức với ion Fe : Fe2+ + nCH3COO-  Fe(CH3COO)n2-n với (n3) (4.5) Fe2+ + HCit2-  FeHCit (4.6) Fe2+ + Cit3-  FeCit(4.7) Fe2+ + Cit3- + H2O  FeOHCit2- + H+ (4.8) 4.2.1.2 Hỗn hợp axit axetic natri axetat Cũng axit axetic, natri axetat – CH3COONa hợp chất hóa học sử dụng phổ biến cơng nghiệp hóa chất, thực phẩm, dược phẩm, Trong dung dịch, CH3COONa phân li hoàn toàn ion Na+ ion CH3COO- Sự kết hợp CH3COOH + CH3COONa có tác dụng đệm, làm ổn định pH cho môi trường phản ứng Như nêu trên, ion CH3COO- cịn có khả tạo phức với ion Fe2+ • Để có sở so sánh tác dụng phương án kết hợp thay thế, chế độ thực nghiệm ăn mòn sắt chọn theo chế độ ăn mòn phù hợp NH4Cl: Tỉ lệ L/R = 7/1; LLKK = 4,0 L/ph; cNH4Cl = 0,5%; Tam = 70 oC • Xác định chế độ ăn mịn theo hai phương án cường hóa 4.2.2 Kết hợp NH4Cl + CH3COOH NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 4.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ axit axetic axit xitric Hình 4.17 4.22 trình bày ảnh hưởng nồng độ axit kết hợp từ (0,1÷1,0)% tới hàm lượng Fekl cịn lại inmenit nâng cấp 30 25 0,5% NH4Cl 0,5% NH4Cl + 0,1% C3H4(OH)(COOH)3 0,5% NH4Cl + 0,2% C3H4(OH)(COOH)3 0,5% NH4Cl + 0,4% C3H4(OH)(COOH)3 0,5% NH4Cl + 0,7% C3H4(OH)(COOH)3 0,5% NH4Cl + 1,0% C3H4(OH)(COOH)3 30 mFe inmenit NC (%) mFe inmenit NC (%) 35 0,5% NH4Cl 0,5% NH4Cl + 0,1% CH3COOH 0,5% NH4Cl + 0,2% CH3COOH 0,5% NH4Cl + 0,4% CH3COOH 0,5% NH4Cl + 0,7% CH3COOH 0,5% NH4Cl + 1,0% CH3COOH 35 25 20 20 15 15 10 10 0 10 Thời gian ăn mòn (h) Thời gian ăn mịn (h) 10 Hình 4.17 Ảnh hưởng nồng độ axit axetic Hình 4.22 Ảnh hưởng nồng độ axit tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn xitric tới mFe lại inmenit NC sau NH4Cl + CH3COOH ăn mòn NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 Với nồng độ 0,4% axit bổ sung, sau h ăn mòn, Fekl 0,33% (xitric) 0,5% (axetic) so với ăn mòn NH4Cl 0,5% sau h Trên nồng độ này, axit axetic tạo bọt dung dịch ăn mòn, axit xitric lại tạo hợp chất 14 sắt mịn khó lắng gây khó khăn cho thực nghiệm Vì vậy, nồng độ axit bổ sung phù hợp chọn 0,4% thời gian ăn mòn 4.2.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Ảnh hưởng nhiệt độ khảo sát khoảng 50÷80 oC nồng độ axit kết hợp 0,4% thông số khác NH4Cl Kết ăn mịn thể hình 4.18 với axetic hình 4.23 với xitric Tăng nhiệt độ khuếch tán chất tham gia sản phẩm phản ứng ăn mòn tốt hơn, nhiên lại làm giảm hàm lượng oxi hòa tan dung dịch Vì vậy, nhiệt độ ăn mịn phù hợp chọn 70 oC mFe inmenit NC (%) mFe inmenit NC (%) 40 50 60 70 80 90 40 Nhiệt độ ăn mịn (oC) Hình 4.18 Ảnh hưởng nhiệt độ tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn NH4Cl + CH3COOH 50 60 70 80 90 Nhiệt độ ăn mịn (oC) Hình 4.23 Ảnh hưởng nhiệt độ tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 Nồng độ axit 0,4%, nhiệt độ 70 oC thông số khác tương tự sử dụng NH4Cl, diễn biến pH dung dịch ăn mịn thể hình 4.19 kết hợp NH4Cl + axit axetic hình 4.24 kết hợp NH4Cl + axit xitric Diễn biến pH tương tự trường hợp ăn mòn NH4Cl pH dung dịch ăn mòn pH dung dịch ăn mòn NH4Cl NH4Cl + CH3COOH NH4Cl NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 0 10 10 Thời gian ăn mòn (h) Thời gian ăn mịn (h) Hình 4.19 Diễn biến pH dung dịch q trình ăn mịn sắt NH4Cl + CH3COOH Hình 4.24 Diễn biến pH dung dịch trình ăn mịn sắt NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 15 Như vậy, so với sử dụng NH4Cl, hai phương án kết hợp rút ngắn thời gian ăn mòn sắt từ xuống mà lượng Fekl lại inmenit nâng cấp 0,33% với axit xitric 0,50% với axit axetic Inmenit nâng cấp hai phương án kết hợp có thành phần pha tương tự trường hợp ăn mịn NH4Cl (hình 4.20 hình 4.25), khơng cịn pha Fekl, có TiO2 Fe3Ti3O10 Hợp chất sắt từ phương án kết hợp NH4Cl + axetic gồm FeOOH Fe3O4 tương tự ăn mòn NH4Cl (hình 4.21) Cịn phương án kết hợp NH4Cl + xitric dạng phi tinh thể (hình 4.26) Hình 4.20 Diễn biến pH dung dịch Hình 4.25 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen (a) inmenit hoàn nguyên, (b) inmenit nâng cấp ăn mịn NH4Cl (c) NH4Cl + xitric Hình 4.20 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen (a) inmenit hoàn nguyên, (b) inmenit nâng cấp ăn mòn NH4Cl (c) NH4Cl + axetic Hình 4.21 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất sắt sau ăn mòn (a) NH4Cl (b) NH4Cl + axit axetic 16 Hình 4.26 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất sắt sau ăn mòn (a) NH4Cl (b) NH4Cl + axit xitric 4.2.4 Thay NH4Cl hỗn hợp axit axetic natri axetat Động học phương án thay khảo sát thông qua ảnh hưởng cuả số yếu tố tới hàm lượng Fekl lại inmenit nâng cấp 4.2.4.1 Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ dung dịch Tổng nồng độ hỗn hợp CH3COOH CH3COONa 0,1 M (tương đương với nồng độ phù hợp NH4Cl) theo tỉ lệ sau: - Nồng độ CH3COOH (cCH3COOH ): 0; 0,025; 0,05; 0,075; 0,1 (M) - Nồng độ CH3COONa (cCH3COONa ): 0,1; 0,075; 0,05; 0,025; (M) Các thông số khác chọn theo chế độ phù hợp trường hợp ăn mòn NH4Cl NH4Cl 35 mFe inmenit NC (%) CH3COONa 0,1M 30 CH3COOH 0,025M+CH3COONa 0,075M CH3COOH 0,05M+ CH3COONa 0,05M 25 CH3COOH 0,075M+CH3COONa 0,025M CH3COOH 0,1M 20 15 10 0 Thời gian ăn mòn (h) 10 c Hình 4.27 Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ CH3COOH / CH3COONa tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn CH3COOH + CH3COONa Kết ăn mịn hình 4.27 cho thấy, tăng cCH3COOH từ đến 0,075 M giảm cCH3COONa từ 0,1 M xuống 0,025 M hàm lượng Fekl cịn lại inmenit nâng cấp giảm từ 15,66% xuống 0,30% sau h ăn mòn Như nêu mục 4.3.1.2, hỗn hợp CH3COOH có tác dụng đệm tạo phức với Fe2+ đồng thời, cịn CH3COONa có vai trò tạo phức Từ thực tế suy ra, kết hợp axit axetic natri axetat nâng cao khả tạo phức với Fe2+ Sau h ứng với tỉ lệ hỗn hợp cCH3COOH /cCH3 COONa = 0,075/0,025 (M) lượng Fekl cịn lại khơng thay đổi giá trị 0,3% Và tỉ lệ phù hợp chọn axit axetic natri axetat 4.2.4.2 Ảnh hưởng lưu lượng khơng khí, nhiệt độ tỉ lệ L/R Với tỉ lệ cCH3COOH /cCH3COONa = 0,075/0,025 (M), thời gian h, kết kho sỏt nh hng ca: 17 ã LLKK (3,0ữ4,5 L/ph) (hỡnh 4.28), ã Nhit (50ữ70 oC) (hỡnh 4.29) ã Tỉ lệ L/R (5/1÷8/1) (hình 4.30) Ảnh hưởng yếu tố tới q trình ăn mịn sắt hỗn hợp axit axetic natri axetat tương tự sử dụng NH4Cl, tức tăng LLKK, nhiệt độ tỉ lệ L/R hiệu khử sắt tăng Qua khảo sát thực nghiệm, chế độ ăn mòn sắt phù hợp hỗn hợp CH3COOH CH3COONa chọn: Tỉ lệ cCH3COOH /cCH3COONa = 0,075/0,025 (M); LLKK = 4,0 L/ph; Tam = 70 oC; Tỉ lệ L/R= 7/1; tam = h 30 50 oC 60 oC 70 oC 80 oC 30 mFe inmenit NC (%) mFe inmenit NC (%) 35 3,0 l/ph 3,5 l/ph 4,0 l/ph 4,5 l/ph 35 25 25 20 20 15 15 Hình 4.31 Ảnh hưởng tỉ lệ L/R Hình 4.32 Diễn biến pH dung dịch 10 10 0 Thời gian ăn mòn (h) 35 25 Thời gian ăn mòn (h) L/R = 5/1 L/R = 6/1 L/R = 7/1 L/R = 8/1 30 Hình 4.29 Ảnh hưởng nhiệt độ tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn CH3COOH+CH3COONa Hình 4.28 Ảnh hưởng LLKK tới mFe cịn lại inmenit NC sau ăn mòn CH3COOH+CH3COONa mFe inmenit NC (%) 5 15 10 0 pH dung dịch ăn mòn 20 NH4Cl CH3COOH+CH3COONa 2 10 Thời gian ăn mòn (h) Thời gian ăn mòn (h) Hình 4.30 Ảnh hưởng tỉ lệ L/R tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn CH3COOH+CH3COONa Hình 4.31 Diễn biến pH dung dịch tới mFe cịn lại inmenit NC sau ăn mòn CH3COOH+CH3COONa 18 Diễn biến pH dung dịch chế độ phù hợp tương tự ăn mịn NH4Cl (hình 4.31) Thành phần pha inmenit nâng cấp chứa TiO2 Fe3Ti3O10 (hình 4.32 b), giống với ăn mịn NH4Cl Còn hợp chất sắt sau ăn mòn chủ yếu dạng lepidocrocit -FeOOH mà khơng có Fe3O4 NH4Cl (hình 4.33) Hình 4.33 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất sắt sau ăn mòn (a) NH4Cl (b) axetic +axetat Hình 4.32 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) inmenit hồn ngun, inmenit nâng cấp ăn mịn NH4Cl (b) axetic +axetat (c) 4.2.5 Hòa tách inmenit nâng cấp từ phương án cường hóa Sắt dư inmenit nâng cấp từ phương án cường hóa tiếp tục khử hòa tách H2SO4 với chế độ thực nghiệm mục 4.2.1 Rutin thu sau q trình hịa tách có hàm lượng TiO2  89% ∑Fe  3,3% tương đương với rutin quy trình xử lí ăn mịn NH4Cl 4.2.6 Cơ chế tương tác phương án cường hóa q trình ăn mịn 4.2.6.1 Phương án kết hợp amoni clorua với axit axetic amoni clorua với axit xitric Kết khảo sát thực nghiệm từ mục 4.2.2 chứng tỏ bổ sung axit axetic axit xitric vào dung dịch amoni clorua có khả cường hóa q trình ăn mịn sắt theo hướng rút ngắn thời gian Trên sở tương tác amoni clorua q trình ăn mịn sắt, chế phản ứng theo phương án kết hợp amoni clorua với axit axetic amoni clorua với axit xitric đề xuất sau: 19 Trong dung dịch, phân li NH4Cl theo phương trình (2.20), axit kết hợp phân li ion H+, CH3COO-, H2Cit-, HCit2-, Cit3- phương trình (4.3) đến (4.6) • Trên bề mặt sắt kim loại từ inmenit hoàn nguyên xảy phản ứng điện hóa 2.18 2.19 • Trên ranh giới pha rắn – lỏng: Ngoài ion NH4+ kết hợp với OH- phản ứng (2.21), cịn có H+ phân li từ phương trình (4.3 đến 4.6) tương tác với OH- bề mặt catot, làm giảm pH: H+ + OH- = H2O (4.10) Các anion axetat (CH3COO-) xitrat (H2Cit2-, HCit-, Cit3-) từ phản ứng (4.1) đến (4.4) với NH3 (phản ứng 2.21) tạo phức ion Fe2+ (phản ứng 2.23, 4.5÷4.8), sau khuếch tán vào dung dịch Như vậy, ion H+ với NH4+ làm tăng tác dụng đệm dung dịch, ion axetat xitrat tăng cường khả tạo phức với Fe2+ Các tác dụng hạn chế thụ động bề mặt phản ứng, thúc đẩy trình ăn mịn sắt • Trong dung dịch Các ion phức [Fe(NH3)x(H2O)6-x]2+, Fe(CH3COO)n2-n, FeHCit, FeCit-, FeOHCit2- khuếch tán từ ranh giới pha rắn – lỏng vào dung dịch trở nên không bền, bị phân hủy thành Fe2+, NH3 (như phương trình 2.14) ion tương ứng: Fe(CH3COO)n2-n  Fe2+ + nCH3COOFeHCit FeCit-  (4.11) Fe2+ + HCit2- (4.12)  (4.13) Fe2+ + Cit3- FeOHCit2-  Fe2+ + Cit3- + H2O (4.14) Tùy thuộc vào chất dung dịch mà hành vi cấu tử sau phân hủy khác ✓ Trường hợp kết hợp amoni clorua với axit axetic Sau phức [Fe(NH3)x(H2O)6-x]2+ Fe(CH3COO)n2-n phân hủy, ion Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ tương tự trường hợp ăn mịn sắt NH4Cl, ion Fe3+ qua bước thủy phân để tạo thành -FeOOH Diễn biến q trình tương tự trường hợp ăn mịn dung dịch amoni clorua 20 Hợp chất sắt sau ăn mịn ngồi pha lepidocrocit (-FeOOH) cịn có Fe3O4 có lượng nhỏ hợp chất sắt khác không hiển thị giản đồ nhiễu xạ rơnghen (hình 4.21 b) ✓ Trường hợp kết hợp amoni clorua với axit xitric Theo công bố trước, có mặt ion xitrat kìm hãm q trình oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ thủy phân Fe3+ để hình thành hợp chất lepidocrocit Kết thực nghiệm phù hợp lí thuyết nêu trên, hợp chất sắt thu trường hợp mịn từ giản đồ nhiễu xạ rơnghen cho thấy tồn dạng phi tinh thể (hình 4.26 b) 4.2.6.2 Phương án thay amoni clorua hỗn hợp axit axetic natri axetat Trên sở tác dụng đệm ion NH4+ với OH- tạo phức NH3 với Fe2+ q trình ăn mịn sắt NH4Cl, hỗn hợp dung dịch thay lựa chọn gồm axit axetic natri axetat có tác dụng tương tự NH4Cl Trong dung dịch, CH3COOH CH3COONa phân li thành ion H+, CH3COO- Na+ • Trên bề mặt sắt kim loại từ inmenit hoàn nguyên xảy phản ứng điện hóa 2.18 2.19 • Trên ranh giới pha rắn – lỏng: Ion H+ kết hợp với OH- bề mặt catot, làm giảm pH phương trình (4.10) Anion axetat (CH3COO-) tạo phức với ion Fe2+ từ anot phản ứng (4.5) Như vậy, ion H+ có vai trị đệm OH- tương tự ion NH4+, cịn CH3COO- có khả tạo phức với Fe2+ NH3 Đây nguyên nhân làm hạn chế kết tủa Fe(OH)2 lên bề mặt phản ứng vai trị cần thiết dung dịch ăn mịn sắt • Trong dung dịch Ion phức Fe(CH3COO)n2-n khuếch tán từ ranh giới pha rắn – lỏng vào dung dịch trở nên bền, bị phân hủy thành Fe2+ CH3COO- phản ứng (4.11) Cũng tương tự phương án ăn mòn NH4Cl hay kết hợp NH4Cl + CH3COOH, ion Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ qua biến đổi hóa học tạo thành FeOOH Hợp chất sắt sau ăn mịn chủ yếu chứa lepidocrocit -FeOOH (hình 4.33 b) 21 4.3 Đề xuất quy trình chế độ xử lí inmenit sa khống Hà Tĩnh theo cơng nghệ Becher Từ kết thực nghiệm, đề xuất quy trình chế độ xử lí tinh quặng inmenit sa khống Hà Tĩnh theo cơng nghệ Becher hình 4.34 Chế độ thực nghiệm kết ăn mòn sắt dung dịch khác trình bày riêng bảng 4.28 Tinh quặng inmenit Than antraxit TiO2 = 54,65%; FeO = (87,15% C; 20,36%; Fe2O3 = 21,45% cỡ hạt