MỤC LỤC MỞ ĐẦU……………………………………………………………..…...…….3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN……………………………..…………………...5 I.1 Thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động của phức chất xúc tác…………….....5 I.1.1 Đặc điểm về cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp…….…..5 I.1.2 Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp..…....7 I.1.3 Đặc điểm phối trí của các ligan……………..………….…...………7 I.1.4 Ảnh hưởng sự tạo phức chất đến tính xúc tác của Mz+……..……….8 I.1.5 Chu trình oxy hoá khử thuận nghịch……………………….....….12 I.1.6 Cơ chế vận chuyển electron………………………………………...13 I.1.7 Thành phần phức và dạng phức chất đóng vai trò xúc tác………....15 I.2 Quá trình catalaza……………………………………………….……..……18 I.3 Quá trình peroxydaza………………………………………….….…….…...21 I.3.1 Hệ Mz+ – S – H2O2…………………….……………………..……..21 I.3.2 Hệ Mz+ – L – S – H2O2……………………….……...………..……22 CHƯƠNG II: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………………….……………………………….…………......28 II.1 Hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu……………………….………..……..28 II.1.1 Ion kim loại chuyển tiếp: Mn2+ ………………………….………...28 II.1.2 Ligan: Axetyl Axeton………………………………………….......28 II.1.3 Chất oxy hóa: H2O2……………………………………………......28 II.1.4 Chất ức chế………………………………………………………...29 II.2 Các phương pháp nghiên cứu………………………………..……..…..…..30 II.3 Hoá chất và dụng cụ thiết bị nghiên cứu……………………...….…….…..33 II.4 Phương pháp tiến hành nghiên cứu quá trình xúc tác…………..……….....34Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Đinh Văn Tùng Lớp Hóa Lý K47 2 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….37 III.1 Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu……………………….……..37 III.1.1 Nghiên cứu sơ bộ quá trình catalaza..……………………….……37 III.1.2 Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn2+ và axetyl axeton…..…………38 III.2 Động học quá trình catalaza…………………………………………….…39 III.2.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình catalaza của hệ………….…..…40 III.2.2 Ảnh hưởng của β đến quá trình catalaza của hệ……………….….43 III.2.3 Ảnh hưởng của Mn2+o đến hoạt tính xúc tác của hệ……….……46 III.2.4 Ảnh hưởng của H2O2o đến hoạt tính xúc tác của hệ………...…..49 III.3 Kết luận từ việc nghiên cứu sự tạo phức xúc tác và động học phản ứng catalaza……………………………………………………………………….…52 III.4 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza trong hệ……….…………..…...53 III.4.1 Ảnh hưởng của hydroquinon (Hq)……………………………..…53 III.4.2 Ảnh hưởng của axit ascorbic (Ac)……………………………..…55 III.4.3 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza……………………..….58 III.5 Mở rộng nghiên cứu quá trình oxydaza…………………..…………….…59 KẾT LUẬN………………………………………………………...…......61 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………...…....63Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Đinh Văn Tùng Lớp Hóa Lý K47 3 MỞ ĐẦU Khoảng vài chục năm gần đây phức chất luôn là đề tài được khoa học quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác. Phức chất đã và đang trở thành một phần không thể thiếu trong các ngành công nghiệp, trong nghiên cứu và trong đời sống. Hiện nay, phức chất được ứng dụng rất rộng rãi trong vật liệu từ; vật liệu siêu dẫn; dược liệu; phân bón; phân tích vi lượng; bảo quản nông sản; bảo vệ môi trường…Xúc tác là hiện tượng rất phổ biến trong giới hữu sinh cũng như đối với nhiều lĩnh vực công nghiệp, kỹ thuật khoa học và đời sống. Chất xúc tác có mặt trong các quá trình chuyển hoá hoá học vừa có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằng cao nhất nghĩa là tăng được hiệu suất của quá trình. Sự kết hợp đặc biệt giữa ligan và ion kim loại sẽ tạo ra những phức có nhiều tính chất hoàn toàn khác biệt so với khi chưa có sự tạo phức. Tính chất xúc tác của nhiều phức chất đóng vai trò quan trọng cho thành công của nhiều ngành công nghệ chế tạo vật liệu, trong công nghiệp hoá chất, hoá dầu, thực phẩm, dược phẩm, công nghệ sinh học, nông nghiệp, sinh thái học và bảo vệ môi trường…. Vì vậy việc nghiên cứu tính chất xúc tác của phức chất được xem là hướng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại. Như chúng ta đã biết, trong cơ thể con người các hoạt động trao đổi chất hay các quá trình hoá học luôn diễn ra một cách nhịp nhàng. Trong đó, các phản ứng hoá học luôn xảy ra một cách nhanh chóng và chính xác. Đó một phần chính là do sự tác dụng của các loại xúc tác trong cơ thể. Loại xúc tác này đã làm cho những phản ứng không thể thực hiện được ở điều kiện thường diễn ra nhanh chóng và có độ chọn lọc cao ngay tại điều kiện bình thường trong cơ thể. Dựa trên mô hình xúc tác sinh học người ta đã chế tạo được nhiều dạng xúc tác phức có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Một ưu điểm lớn của các xúc tác phức là có thể hoạt động được ở điều kiện mềm với hiệu quả tốt. Người ta đã ứng dụng loại xúc tác này cho các quá trình oxy hoákhử đồng thể, nhất là quá trình oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong công nghiệp với mục đích sản xuất cũng như xử lý chất thải bảo vệ môi trường.Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Đinh Văn Tùng Lớp Hóa Lý K47 4 Với mục đích nghiên cứu về quá trình hoạt hóa H2O2 bằng phức chất và quá trình catalaza mà nội dung đồ án của tôi là: “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 của phức chất giữa Mn2+ và Axetyl Axeton trong điều kiện thường”Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Đinh Văn Tùng Lớp Hóa Lý K47 5 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 Thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động của phức chất xúc tác Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhưng khi chuyển sang dạng phức lại thể hiện hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, không phải phức nào cũng có khả năng xúc tác. Người ta thấy rằng, trong số phức của nhiều ion kim loại thì phần lớn phức của các ion kim loại chuyển tiếp là những chất xúc tác. Phức xúc tác được hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận giữa ion kim loại và phối tử: ion kim loại có obitan trống còn phối tử đóng góp những cặp điện tử không phân chia của những nguyên tử như oxi và nitơ. Nhiều xúc tác phức đã được tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản chất ion kim loại, bản chất các phối tử (ligan), các chất cùng tương tác trong môi trường phản ứng, các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH… Trong đó, bản chất của ion kim loại và phối tử là hai yếu tố quan trọng nhất quyết định hoạt tính xúc tác của phức. I.1.1 Đặc điểm về cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp Các kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kỳ lớn của hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p. Trong các nguyên tố này, các điện tử được điền vào các obitan d ở lớp cận ngoài cùng. Các orbitan dz2, dx2y2, dxy, dyz, dxz còn trống và định hướng tốt nên có khả năng nhận electron (thí dụ: Mn2+, Fe2+,…). Các kim loại chuyển tiếp có đặc điểm 4: `+ Hầu hết các obitan d chưa được lấp đầy ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào của kim loại và các điện tử trên obitan (n1)d có thể được chuyển nhượng. + Năng lượng của các orbital ns, np, (n1)d xấp xỉ nhau nên khả năng lai hóa giữa các obitan lớn. Vì vậy, theo phương pháp obitan phân tử (MO), khi tương tác phối trí với ligan (L) hoặc cơ chất có tính chất ligan (SL) thì ion kim loại chuyển tiếp Mz+ có thể nhận vào obitan trống d(x2y2) các elctron được chuyển đến từ L (hoặc SL) để hình thành lien kết . Đồng thời, Mz+ còn cho electron của mình – chuyển ngược electron từ obitan phản liên kết của L (hoặc SL) tạo thành liên kết ngượcTrường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Đinh Văn Tùng Lớp Hóa Lý K47 6 giữa Mz+ và L(SL) 1. Kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hóa học trong phân tử các chất này tương tự như quá trình hoạt hóa bằng các xúc tác sinh học. Điều này đã giải thích khả năng hoạt hóa các phức chất xúc tác, làm cho phản ứng xúc tác oxy hóa – khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ và áp suất thường) với tốc độ và độ chọn lọc cao.1, 2. Để minh họa cho hai loại liên kết trên ta xét trường hợp hoạt hóa phân từ C2H4 bằng phức chất PtCl3 (hình 1.1) 1. Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4 a: Liên kết b: Liên kết ngược Sơ đồ trên mô phỏng qúa trình phân bố lạI điện tử trên phân tử phức PtCl3C2H4: điện tử dịch chuyển từ obitan của C2H4 sang obitan d(x2y2) của Pt2+ tạ thành liên kết . Đồng thời, Ptz+ còn cho electron từ obitan dxy của mình sang obitan của C2H4 tạo thành liên kết ngược giữa ptz+ và C2H4. Sự phân bố lại điện tử làm cho liên kết C = C yếu đi: Độ giảm tần số dao động trong phổ hồng ngoại của nó là C=C 200 cm1, độ dài liên kết tăng từ1,38Ao đến 1,54Ao, độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1 tương ứng vớI sự lai hóa của nguyên tử C từ sp2 sang sp3. Sự xen phủ giữa các obitan tương ứng của Mz+ và L(SL) phải tuân theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng các obitan sao cho xem phủ cực đại, đảm bảo cho dx2y2 MZ+ + + + + + + + a b b x dxy yTrường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Đinh Văn Tùng Lớp Hóa Lý K47 7 sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho cho hoạt hóa và các quá trình biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác. Tóm lại, đặc điểm cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp tạo nên những thuận lợi cho quá trình tạo phức xúc tác. Chúng có thể hoạt hoá được nhiều phân tử ở điều kiện ít khắc nghiệt hơn khi dùng xúc tác kim loại I.1.2 Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI KHOA ĐIỆN BỘ MÔN THIẾT BỊ ĐIỆN ĐỒ ÁN MÔN HỌC ĐỀ TÀI: THIẾT KẾ ĐỘNG CƠ KHÔNG ĐỒNG BỘ PHA RƠ TO LỒNG SĨC Giáo viên hướng dẫn : Nguyễn H ng Thanh Sinh viờn thc hin : Nguyễn Văn V-ơng Lp : tbđ - đt ch9 H Ni 6/2007 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU…………………………………………………………… … …….3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN…………………………… ………………… I.1 Thành phần, cấu tạo, chế hoạt động phức chất xúc tác…………… I.1.1 Đặc điểm cấu trúc điện tử kim loại chuyển tiếp…….… I.1.2 Đặc điểm trạng thái oxy hoá kim loại chuyển tiếp … I.1.3 Đặc điểm phối trí ligan…………… ………….… ………7 I.1.4 Ảnh hưởng tạo phức chất đến tính xúc tác M z+…… ……….8 I.1.5 Chu trình oxy hố - khử thuận nghịch……………………… ….12 I.1.6 Cơ chế vận chuyển electron……………………………………… 13 I.1.7 Thành phần phức dạng phức chất đóng vai trị xúc tác……… 15 I.2 Q trình catalaza……………………………………………….…… ……18 I.3 Quá trình peroxydaza………………………………………….….…….… 21 I.3.1 Hệ Mz+ – S – H2O2…………………….…………………… …… 21 I.3.2 Hệ Mz+ – L – S – H2O2……………………….…… ……… ……22 CHƯƠNG II: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………………….……………………………….………… 28 II.1 Hệ xúc tác chọn để nghiên cứu……………………….……… …… 28 II.1.1 Ion kim loại chuyển tiếp: Mn2+ ………………………….……… 28 II.1.2 Ligan: Axetyl Axeton………………………………………… .28 II.1.3 Chất oxy hóa: H2O2…………………………………………… 28 II.1.4 Chất ức chế……………………………………………………… 29 II.2 Các phương pháp nghiên cứu……………………………… …… … … 30 II.3 Hoá chất dụng cụ thiết bị nghiên cứu…………………… ….…….… 33 II.4 Phương pháp tiến hành nghiên cứu trình xúc tác………… ……… 34 Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….37 III.1 Sự tạo phức xúc tác hệ nghiên cứu……………………….…… 37 III.1.1 Nghiên cứu sơ trình catalaza ……………………….……37 III.1.2 Nghiên cứu tạo phức Mn2+ axetyl axeton… …………38 III.2 Động học trình catalaza…………………………………………….…39 III.2.1 Ảnh hưởng pH đến trình catalaza hệ………….… …40 III.2.2 Ảnh hưởng β đến trình catalaza hệ……………….….43 III.2.3 Ảnh hưởng [Mn2+]o đến hoạt tính xúc tác hệ……….……46 III.2.4 Ảnh hưởng [H2O2]o đến hoạt tính xúc tác hệ……… … 49 III.3 Kết luận từ việc nghiên cứu tạo phức xúc tác động học phản ứng catalaza……………………………………………………………………….…52 III.4 Cơ chế nguyên tắc trình catalaza hệ……….………… … 53 III.4.1 Ảnh hưởng hydroquinon (Hq)…………………………… …53 III.4.2 Ảnh hưởng axit ascorbic (Ac)…………………………… …55 III.4.3 Cơ chế nguyên tắc trình catalaza…………………… ….58 III.5 Mở rộng nghiên cứu trình oxydaza………………… …………….…59 KẾT LUẬN……………………………………………………… … 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………… … 63 Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp MỞ ĐẦU Khoảng vài chục năm gần phức chất đề tài khoa học quan tâm nghiên cứu, đặc biệt lĩnh vực xúc tác Phức chất trở thành phần thiếu ngành công nghiệp, nghiên cứu đời sống Hiện nay, phức chất ứng dụng rộng rãi vật liệu từ; vật liệu siêu dẫn; dược liệu; phân bón; phân tích vi lượng; bảo quản nông sản; bảo vệ môi trường…Xúc tác tượng phổ biến giới hữu sinh nhiều lĩnh vực công nghiệp, kỹ thuật khoa học đời sống Chất xúc tác có mặt q trình chuyển hố hố học vừa có tác dụng thúc đẩy nhanh q trình chuyển hố vừa có khả tạo nồng độ cân cao nghĩa tăng hiệu suất trình Sự kết hợp đặc biệt ligan ion kim loại tạo phức có nhiều tính chất hồn tồn khác biệt so với chưa có tạo phức Tính chất xúc tác nhiều phức chất đóng vai trị quan trọng cho thành cơng nhiều ngành công nghệ chế tạo vật liệu, công nghiệp hố chất, hố dầu, thực phẩm, dược phẩm, cơng nghệ sinh học, nông nghiệp, sinh thái học bảo vệ mơi trường… Vì việc nghiên cứu tính chất xúc tác phức chất xem hướng phát triển quan trọng hoá học phức chất đại Như biết, thể người hoạt động trao đổi chất hay q trình hố học ln diễn cách nhịp nhàng Trong đó, phản ứng hố học ln xảy cách nhanh chóng xác Đó phần tác dụng loại xúc tác thể Loại xúc tác làm cho phản ứng thực điều kiện thường diễn nhanh chóng có độ chọn lọc cao điều kiện bình thường thể Dựa mơ hình xúc tác sinh học người ta chế tạo nhiều dạng xúc tác phức có hoạt tính độ chọn lọc cao Một ưu điểm lớn xúc tác phức hoạt động điều kiện mềm với hiệu tốt Người ta ứng dụng loại xúc tác cho q trình oxy hố-khử đồng thể, q trình oxy hố hợp chất hữu cơng nghiệp với mục đích sản xuất xử lý chất thải bảo vệ môi trường Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Với mục đích nghiên cứu q trình hoạt hóa H2O2 phức chất trình catalaza mà nội dung đồ án tơi là: “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 phức chất Mn2+ Axetyl Axeton điều kiện thường” Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 Thành phần, cấu tạo, chế hoạt động phức chất xúc tác Có số ion kim loại dạng tự không chất xúc tác chuyển sang dạng phức lại thể hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, khơng phải phức có khả xúc tác Người ta thấy rằng, số phức nhiều ion kim loại phần lớn phức ion kim loại chuyển tiếp chất xúc tác Phức xúc tác hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận ion kim loại phối tử: ion kim loại có obitan trống cịn phối tử đóng góp cặp điện tử không phân chia nguyên tử oxi nitơ Nhiều xúc tác phức tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác chất ion kim loại, chất phối tử (ligan), chất tương tác môi trường phản ứng, điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH… Trong đó, chất ion kim loại phối tử hai yếu tố quan trọng định hoạt tính xúc tác phức I.1.1 Đặc điểm cấu trúc điện tử kim loại chuyển tiếp Các kim loại chuyển tiếp nhóm d phân bố chu kỳ lớn hệ thống tuần hoàn nguyên tố s p Trong nguyên tố này, điện tử điền vào obitan d lớp cận Các orbitan dz2, dx2-y2, dxy, dyz, dxz trống định hướng tốt nên có khả nhận electron (thí dụ: Mn2+, Fe2+,…) Các kim loại chuyển tiếp có đặc điểm [4]: `+ Hầu hết obitan d chưa lấp đầy trạng thái oxy hoá kim loại điện tử obitan (n-1)d chuyển nhượng + Năng lượng orbital ns, np, (n-1)d xấp xỉ nên khả lai hóa obitan lớn Vì vậy, theo phương pháp obitan phân tử (MO), tương tác phối trí với ligan (L) chất có tính chất ligan (S L) ion kim loại chuyển tiếp Mz+ nhận vào obitan trống d(x2-y2) elctron chuyển đến từ L (hoặc S L) để hình thành lien kết Đồng thời, Mz+ cịn cho electron – chuyển ngược electron từ obitan * phản liên kết L (hoặc S L) tạo thành liên kết ngược Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Mz+ L(SL) [1] Kết tạo phức làm yếu liên kết hóa học phân tử chất tương tự q trình hoạt hóa xúc tác sinh học Điều giải thích khả hoạt hóa phức chất xúc tác, làm cho phản ứng xúc tác oxy hóa – khử diễn điều kiện mềm (nhiệt độ áp suất thường) với tốc độ độ chọn lọc cao.[1], [2] Để minh họa cho hai loại liên kết ta xét trường hợp hoạt hóa phân từ C2H4 phức chất [PtCl3]- (hình 1.1) [1] y dx2-y2 dxy - b - M + - + - x +a Z+ - + + + - + b Hình 1.1: Liên kết phối trí Pt2+ C2H4 a: Liên kết b: Liên kết ngược Sơ đồ mô qúa trình phân bố lạI điện tử phân tử phức [PtCl3C2H4]-: điện tử dịch chuyển từ obitan C2H4 sang obitan d(x2-y2) Pt2+ tạ thành liên kết Đồng thời, Ptz+ cho electron từ obitan dxy sang obitan * C2H4 tạo thành liên kết ngược ptz+ C2H4 Sự phân bố lại điện tử làm cho liên kết C = C yếu đi: Độ giảm tần số dao động phổ hồng ngoại C=C 200 cm-1, độ dài liên kết tăng từ1,38Ao đến 1,54Ao, độ bội liên kết giảm từ xuống tương ứng vớI lai hóa nguyên tử C từ sp2 sang sp3 Sự xen phủ obitan tương ứng M z+ L(SL) phải tuân theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng obitan cho xem phủ cực đại, đảm bảo cho Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho cho hoạt hóa trình biến đổi trình xúc tác Tóm lại, đặc điểm cấu trúc điện tử kim loại chuyển tiếp tạo nên thuận lợi cho q trình tạo phức xúc tác Chúng hoạt hoá nhiều phân tử điều kiện khắc nghiệt dùng xúc tác kim loại I.1.2 Đặc điểm trạng thái oxy hoá kim loại chuyển tiếp Do có cấu tạo điện tử đặc biệt nên kim loại chuyển tiếp tồn nhiều trạng thái oxy hoá khác hầu hết chúng có khả tạo phức bền trạng thái oxy hố Hơn hệ có mặt điều kiện oxy hố khử chúng bị oxy hố khử phụ thuộc vào trạng thái ion kim loại Các trạng thái chuyển hố lẫn Điều cho phép thực chu trình oxy hoá khử thuận nghịch, phục hồi trạng thái xúc tác nên trì chức xúc tác hệ Ví dụ: Khử olefin H2 xúc tác phức RhClL2, L = P(C6H5)3 = PPh3 Trong trình phản ứng, trạng thái oxy hoá Rh biến đổi từ Rh+ Rh3+ Rh+ theo chu trình kín: H2 Rh+ClL2 Rh3+H2ClL2 RCH CH RCH 2CH Rh3+H(RCH2CH2)ClL2 Rh+ClL2 Trong hệ xúc tác kiểu này, tác dụng tác nhân oxy hoá khử khác nhau, xảy q trình chuyển hố thuận nghịch trạng thái hoá trị ion kim loại Tuy nhiên, mức độ thuận nghịch chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố chất ion kim loại, phối tử, chất oxy hoá, chất khử, thành phần cấu tạo độ bền, oxy hoá khử…của phức chất tạo thành điều kiện phản ứng I.1.3 Đặc điểm phối trí ligan Do khả lai hoá lớn nên kim loại chuyển tiếp có khả phối trí cao Ion kim loại có khả phối trí với nhiều chất phản ứng, ligan Thường gặp phối trí Do chuyển động quay hay tịnh tiến nhièu nguyên tử (hoặc nhóm nguyên tử) cho có lợi mặt lượng, nên trình phản ứng mà số phức trung gian hình thành với số phối trí khác ứng với ion trung tâm Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Sự biến đổi số phối trí linh hoạt cịn phụ thuộc chất loại ligan như: đặc điểm tương tác tĩnh điện, kích thước- yếu tố khơng gian ligan Các ligan phân tử trung hồ hay ion, có chứa nhom chức như: -NH2, =NH, -COOH, -OH, … hợp chất chứa liên kết đơi, liên kêt ba,… chứa nhiều nhóm chức loại khác loại (đa chức) Dưới tác động điều kiện phản ứng , ligan thể khả bị proton hoá hay deproton hố khác nhau, đặc biệt ligan có chứa nhóm chức axit amin Do đó, pH môi trường thay đổi cho ta ligan với đặc tính phối trí khác tạo phức tạo phức có tính chất đặc trưng khác I.1.4 Ảnh hưởng tạo phức chất đến tính xúc tác M z+ Trong phức chất ln có vận chuyển electron từ ion kim loại chuyển tiếp Mz+ đến ligan L hay chất phản ứng – substrate SL ngược lại Điều quan trọng xen phủ orbital tương ứng M z+ L (SL) phải tuân theo qui tắc bảo toàn đối xứng orbital cho xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá biến đổi giai đoạn q trình xúc tác Sự phối trí khơng gây thay đổi tính chất L(S L) mà ion tạo phức Mz+ Điều kiện để phức chất LMz+ trở thành xúc tác chưa bão hịa phối trí Tăng tính bền thuỷ phân ion kim loại Trong dung dịch nước, pH tăng ion kim loại chuyển tiếp M Z+ chuyển vào dạng phức chất hydromonome: Mz+ + H2O = MOH+ + H+ (I.1) Hoặc dime M2(OH)22+, …, polyme, hydroxyt trung hoà M(OH)2 dạng kết tủa dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ M 2+ môi trường đồng thể tốc độ phản ứng xúc tác M 2+ bị giảm theo Độ bền thuỷ phân ion kim loại – xúc tác giới hạn khoảng pH = ÷ Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Nếu cho ligan L vào dung dịch M2+ tăng pH (giả thiết L có hai nhóm chức tạo phức, M2+ có số phối trí lớn quan sát trường hợp sau đây: Ở pH thấp, dung dich tồn ion M z+ (chưa tạo phức với L) dạng proton hoá L LH+, LH22+: L + 2H+ → LH+ + H+ → LH22+ (I.2) Theo chiều tăng pH, dạng proton hoá ligan bị phân ly chuyển dịch cân : LH22+ H LH+ H L (I.3) Nếu ligan axit, thí dụ axit xitric kí hiệu H4L phương trình phân ly có dạng: H4L H H2L2- H H3L- H HL3- H L4- (I.4) Nhờ mà phần ion M2+ liên kết vào dạng phức chất: Mz+ + L ↔ LMz+ ↔ L2Mz+ ↔ L3Mz+ (I.5) Trong L phân tử trung hoà dạng anion Các dạng phức chất M2+ bị thuỷ phân tạo phức chất hydroxo: LMz+ + H2O ↔ LMOH+ + H+ (I.6) L2Mz+ + H2O ↔ L2MOH+ + H+ (I.7) 2LMOH+ ↔ L2M2(OH)22+ (I.8) Điều khác so với trường hợp thuỷ phân M 2+ thuỷ phân phức chất diễn pH cao rõ ràng số bền phức chất lớn tính chất đồng thể dung dịch bảo toàn pH cao Nhờ Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp WO2.105(ml/s) 12 10 [H2O2]o(M) 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 Hình III.2.4b : Đồ thị biểu diễn sụ phụ thuộc WO2 vào [H2O2]0 hệ H2O2 - Mn2+-AA-H2O2 5.5 -logWO y = 0.94x + 3.14 4.5 y = 0.34x + 3.74 -log[H2O2]o 3.5 0.5 1.5 2.5 Hình III.2.4c: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc (-lgWO2) vào (-lg[H2O2]o) hệ H2O2 - Mn2+-AA-H2O2 Từ đường cong động học hình III.2.4a đường cong tốc độ phản ứng III.2.4b ta thấy: Tốc độ phản ứng phân hủy H2O2 tăng nhanh gần tuyến Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 51 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp tính nồng độ H2O2 cịn nhỏ ( [H2O2] < 0,1 M ) Khi nồng độ H2O2 đủ lớn ( [H2O2] > 0,1 M ) tốc độ phản ứng tăng chậm dần có xu hướng đạt bão hịa Điều giải thích sau: Khi nồng độ H2O2 nhỏ ( [H2O2] < 0,1 M) dung dịch phản ứng có tạo phức trung gian hoạt động peroxo phức xúc tác [Mn2+(AA)] H2O2 ( H2O2 vào nội cầu phức ) theo cân bằng: [Mn2+(AA)] + xH2O2 [Mn2+(AA).(H2O2)x] Đến nồng độ H2O2 đủ lớn: Nồng độ phức trung gian hoạt động đạt giá trị cực đại Mặt khác tốc độ phản ứng phân hủy H 2O2 phụ thuộc vào nồng độ xúc tác nồng độ phức trung gian hoạt động nên [H2O2] > 0,1 M cho dù H2O2 có tăng nồng độ phức trung gian không đổi nên tốc độ tăng chậm dần H2O2 tồn tự dung dịch phản ứng Điều thể qua bậc phản ứng tính từ hình III.2.4c Trong khoảng nồng độ H2O2 từ 0,01 0,1 M bậc phản ứng n = 0,94 Còn khoảng nồng độ H2O2 0,1 0,2 M bậc phản ứng tính n = 0.34 nhỏ nhiều so với vùng nồng độ nhỏ III.3 Kết luận từ việc nghiên cứu tạo phức xúc tác động học phản ứng catalaza Hệ xúc tác chọn là: H2O – Mn2+ - L(Axetyl axeton) – H2O2 (3) Khi nghiên cứu hệ (3) điều kiện nhiệt độ áp suất thường phân tích, sử dụng số liệu thu kêt nghiên cứu khác có liên quan, rút kết luận sau: Xác định có tạo thành phức chất [Mn2+(AA)] có hoạt tính xúc tác cho phản ứng phân hủy H2O2 Đã nghiên cứu động học trình catalaza thu quy luật động học biểu diễn phương trình đây: W O2 Mn 2 0,70 Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 H 2O2 0 0,34 0,94 AA0 1,32 0,87 H 0,880,56 52 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp : Hằng số tốc độ hiệu dụng phản ứng 3.Các kết nghiên cứu đạt góp phần định việc giải nhiều vấn đề lý thuyết ứng dụng thực tiễn hệ xúc tác phức chất kim loại chuyển tiếp III.4 Cơ chế nguyên tắc trình catalaza hệ: H2O - Mn2+ - AA - H2O2 (3) Việc thiết lập chế q trình xúc tác oxy hóa - khử phức chất có vai trị quan trọng lý thuyết thực tiễn Cơ chế trình xúc tác đồng thể oxy hóa - khử phức tạp, đa dạng tùy thuộc vào nhiều yếu tố ảnh hưởng khác Việc sử dụng chất ức chế chất cạnh tranh xem phương pháp hiệu tối ưu để nghiên cứu thiết lập chế nguyên tắc trình xúc tác phân hủy H2O2 phức chất - xúc tác Phương pháp phát có mặt gốc tự HO , HO2 phát sinh hỗn hợp phản ứng phân hủy chúng với giới hạn nồn độ nhỏ (10-12 8.10-11M), mà cịn xác định số tương tác ( số tốc độ ) gốc với chất điều kiện diễn biến trình xúc tác Trong phạm vi đồ án này, chọn chất ức chế hydroquinon (Hq) axit ascobic (Ac) III.4.1 Ảnh hưởng hydroquinon (Hq): Khi thêm chất ức chế Hq vào hệ (3) thu hệ: H2O - Mn2+ - AA - Hq - H2O2 (III.3.1) Thực nghiệm tiến hành điều kiện: pH = 10; β = 20;[Mn2+]o = 2.10-4M; [H2O2]o = 10-1M; Sự biến đổi thể tích khí oxy theo thời gian có mặt Hq hệ thể bảng III.3.1a hình III.3.1a: Bảng III.3.1a: Sự phụ thuộc tốc độ khí O2 theo thời gian vào [Hq]o t(s) 15 30 45 60 90 120 150 180 210 [Hq]=0 M 0.4 0.8 1.4 2.2 4.19 7.6 9.2 10.6 11.8 0.2 0.4 1.84 3.6 5.35 6.91 8.38 9.6 10.8 0.2 0.4 0.8 1.6 2.8 4.2 5.4 6.4 7.2 [Hq]=1.10-4 M -4 [Hq]=2.10 M Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 240 53 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội [Hq]=3.10-4 M Đồ án tốt nghiệp 0.2 0.4 0.8 1.2 2.8 3.8 4.4 4.8 5.2 [Hq]=4.10 M 0.2 0.4 0.8 1.2 2.6 3.2 3.6 3.8 [Hq]=5.10-4 M 0.2 0.4 0.8 1.2 2.6 2.8 3.2 3.4 [Hq]=7.10 M 0.2 0.4 0.8 1.2 1.8 2.2 2.4 2.6 2.8 [Hq]=9.10-4 M 0.2 0.4 0.6 0.8 1.4 1.7 1.94 2.2 2.4 2.6 [Hq]=10-3 M 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 1.8 2.2 -4 -4 VO (ml) 12 11 10 5 t(s) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 Hình III.3.1a: Ảnh hưởng [Hq]0 đến thể tích oxy theo thời gian hệ H2O2 - Mn2+-AA-H2O2 Đường [Hq]o 104(M) 10 Từ số liệu hình III.3.1a, chọn τ =60s, đồng thời sử dụng công thức (II.4) ta tính tốc độ khí oxy (WO2) trình xúc tác phân hủy H2O2 Kết thể bảng III.3.1b hình III.3.1b Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 54 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Bảng III.3.1b: Sự phụ thuộc tốc độ khí O2 vào [Hq]o [Hq]o.104M WO2.10 (ml/s) 8.62 10 7.96 5.90 4.08 3.17 2.27 2.04 1.90 WO2.105(ml/s) [Hq]o.104(M) 11 Hình III.3.1b: Ảnh hưởng [Hq]0 đến tốc độ khí O2 hệ H2O2 - Mn2+-AA-H2O2 Từ số liệu thực nghiệm hình III.3.1a,b cho thấy: Thể tích oxy (VO2) lớn [Hq]o = biểu diễn đường (1) hình III.3.1a Khi tăng nồng độ [Hq]o VO2 giảm dần (đường 2,3,4,5,6,7,8,9 - hình III.3.1a) Điều chứng tỏ tăng nồng độ Hq tốc độ khí O2 giảm dần Có thể kết luận hệ (III.3.1) có phát sinh gốc tự HO• Chất ức chế Hq tương tác cạnh tranh để dành gốc tự làm kìm hãm tạo thành O2 theo phương trình: k1 Hq + HO• P1 với k1 = 1,2.1010 l.mol-1.s-1 [1] Do làm cho WO2 giảm xuống nồng độ Hq giảm dần theo thời gian Hq bị oxy hóa gốc HO • Có thể khẳng định có phát sinh hủy diệt gốc tự HO• hệ q trình diễn theo chế mạch - gốc III.4.2 Ảnh hưởng Axit Ascorbic (Ac): Khi thêm chất ức chế Ac vào hệ (3) ta có hệ sau: H2O - Mn2+ - AA - Ac - H2O2 (III.3.2) Thực nghiệm tiến hành điều kiện: pH = 10; β = 20;[Mn2+]o = 2.10-4M; [H2O2]o = 10-1M; Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 55 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Sự biến đổi thể tích khí oxy theo thời gian có mặt Ac hệ thể bảng III.3.2a: Bảng III.3.2a: Sự phụ thuộc thể tích khí O2 theo thời gian vào [Ac]o t(s) 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 0.4 0.8 1.6 2.4 4.6 8.8 10.4 11.8 13 0.2 0.4 1.8 3.6 5.6 7.4 10.4 11.6 [As]=4 10 M 0.2 0.4 0.8 1.4 2.8 4.4 6.2 7.6 9.2 10.6 [As]= 6.10-5M 0.2 0.4 0.6 1.2 2.4 3.8 5.2 6.8 8.2 9.6 [As]=8 10 M 0.2 0.4 0.6 3.2 4.6 7.2 8.4 [As]=10-4M [As]=0M -5 [As]=2.10 M -5 -5 0.2 0.2 0.4 0.8 1.6 2.4 3.4 4.4 5.2 5.8 -4 0 0.2 0.6 1.2 2.8 3.6 4.2 4.8 -4 0 0.2 0.4 0.8 1.4 2.6 3.4 [As]=1,2 10 M [As]=1,4 10 M Kết bảng III.3.2a cịn biểu diễn dạng đồ thị theo hình III.3.2a: 14 VO2(ml) 12 10 6 t(s) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 Hình III.3.2a: Ảnh hưởng [Ac]0 đến hệ H2O2 - Mn2+-AA-H2O2 Đường [Ac]o 105M 10 12 14 Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 56 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Từ số liệu hình III.3.2a, chọn τ =60s, đồng thời sử dụng công thức (II.4) ta tính tốc độ khí oxy (WO2) trình xúc tác phân hủy H2O2 Kết thể bảng III.3.2b: Bảng III.3.2b: Sự phụ thuộc tốc độ khí O2 vào [Ac]o [Ac]o.105 WO2.10 10.43 10 12 14 8.62 6.80 5.90 4.99 3.63 3.17 2.27 Kết hình III.3.2b cịn biểu diễn dạng đồ thị theo hình III.3.2b: WO2.105(ml/s) 12 10 [Ac]o.105(M) 0 10 12 14 16 Hình III.3.2b: Ảnh hưởng [Ac]0 đến hệ H2O2 - Mn2+-AA-H2O2 Từ số liệu thực nghiệm hình III.3.a,b cho thấy: Thể tích oxy (VO2) lớn [Ac]o = biểu diễn đường (1) hình III.3.2a Khi tăng nồng độ [Hq]o VO2 giảm dần (đường 2,3,4,5,6,7,8 - hình III.3.2a) Từ đó, cách sử dụng chất ức chế Ac phát có phát sinh gốc tự HO• Chất ức chế Ac tương tác cạnh tranh để dành gốc tự làm kìm hãm tạo thành O2 theo phương trình: k2 Ac + HO• P2 với k2 = 7,2.109 l.mol-1.s-1 [1] Do gốc tự HO• sinh bị dần, làm cho WO2 giảm xuống nồng độ Ac giảm dần theo thời gian Ac bị oxy hóa gốc HO• Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 57 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Điều cho ta lần khẳng định có phát sinh hủy diệt gốc tự HO• hệ trình diễn theo chế mạch - gốc III.4.3 Cơ chế nguyên tắc trình catalaza Tổng hợp kết nghiên cứu thu phần trên, đồng thời đối chiếu với chế (1.1), (1.2), (1.3) phần tông quan tham khảo tài liệu [1] tơi đề nghị chế trình xúc tác phân hủy H2O2 (quá trình catalaza) xúc tác phức nhân [Mn2+(AA)] theo chế gốc diễn sau: Sinh mạch: ↔ H2O2 Mn2+ + k1 AA [Mn2+(AA)] k2 [Mn2+(AA)HO2-] k3 [Mn2+(AA)HO2-] HO2- + ↔ ↔ [Mn2+(AA)] + HO2- H+ [Mn2+(AA)]- + H+ + O2 - Phát triển mạch: O2 - + [Mn2+(AA)] [Mn2+(AA)]- + HO + H2O2 H2O2 HO2 k4 k5 [Mn2+(AA)]- + O2 [Mn2+(AA)] k6 HO2 k7 H+ + O2 - k8 [Mn2+(AA)]+ + + HO + OH- H2O Đứt mạch: [Mn2+(AA)] [Mn2+(AA)]AA + O2 OH- + H+ + + OH O2 - Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 k9 10 k ↔ [Mn2+(AA)] + OH+ O2 P H2O 58 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Sơ đồ chế dạng khái quát đơn giản Trên thực tế, sơ đồ chế q trình phức tạp nhiều để xác định cụ thể khó, cần sử dụng nhiều phương pháp khác có kết xác III.5 Mở rộng nghiên cứu trình oxydaza Dựa sở nghiên cứu xúc tác phức, nghiên cứu thử nghiệm bước đầu trình oxydaza hệ sau: H2O – AA – Indigocamin – O2 (1) H2O – Mn2+ – AA – Indigocamin – O2 (2) H2O – Mn2+ – Cu2+ – AA – Indigocamin – O2 (3) Phức chất có tác dụng hoạt hóa oxy để oxy hóa Indigocamin Thời gian chúng tơi khảo sát 60 phút Kết thể bảng số liệu đây: t(phút) 10 15 20 25 30 35 40 50 60 Hệ (1) 1.374 1.364 1.362 1.352 1.34 1.332 1.305 1.269 1.239 1.204 1.172 1.14 1.094 1.037 Hệ (2) 1.447 1.41 1.4 1.386 1.357 1.335 1.29 1.21 1.15 1.093 1.043 0.99 0.887 0.795 Hệ (3) 1.255 1.239 1.229 1.207 1.171 1.139 1.085 0.987 0.907 0.833 0.76 0.699 0.556 0.431 Kết bảng số liệu biểu diễn dạng hình vẽ đồ thị đây: 1.6 D 1.4 1.2 1 0.8 0.6 10 20 30 40 50 60 t(ph) 70 Hình III.4: Sự oxy hóa Indigocamin hệ Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 59 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Chúng tiến hành xử lý mẫu điều kiện (tº thường, áp suất khí quyển) nồng độ xúc tác Các mẫu đo mật độ quang bước sóng λ = 612 nm - bước sóng hấp thụ cực đại Indigocamin Có thể thấy hệ có tác dụng hoạt hóa oxy để oxy hóa Indigocamin Khi thêm kim loại Cu2+ vào hệ (2) khả oxy hóa Indigocamin tăng lên Qua mở hướng dùng oxy khơng khí để oxy hóa chất hữu có màu độc hại nước thải nhà máy công nghiệp Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 60 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp KẾT LUẬN CHUNG Từ kết nghiên cứu cho phép rút kết luận sau: Bằng phương pháp động học, phương pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử, nghiên cứu động học chế nguyên tắc trình catalaza hệ (3): H2O – Mn2+ - L(Axetyl axeton) – H2O2 Phát hiện, chứng minh phát sinh hủy diệt gốc tự HO việc nghiên cứu hệ: H2O – Mn2+ - L(Axetyl axeton) – Hydroquinon – H2O2 H2O – Mn2+ - L(Axetyl axeton) – Axit Ascobic – H2O2 Bước đầu khảo sát khả hoạt hóa oxy phức chất hệ (1), (2), (3) Xác định có tạo thành phức chất [Mn2+(AA)] có hoạt tính xúc tác cho phản ứng phân hủy H2O2 Đã nghiên cứu phụ thuộc tốc độ phản ứng phân hủy H2O2 vào nồng độ ban đầu tất cấu tử hệ, chất ức chế cho vào hệ, pH môi trường Từ xác định điều kiện tối ưu: pH = 10; β A.a 0 Mn2 20 ; H2O2 0 Mn 2 500 phương trình động học có dạng sau: W O2 Mn 2 0,70 Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 H 2O2 0 0,34 0,94 AA0 1,32 0,87 H 0,880,56 61 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp : Hằng số tốc độ hiệu dụng phản ứng Bằng phương pháp sử dụng chất ức chế chất cạnh tranh chứng minh chế trình xúc tác phân hủy H2O2 chế mạch - gốc phát sinh phân hủy gốc tự HO• có khả oxy hố cao hệ cho, ứng dụng nhiều lĩnh vực khác 5.Các kết nghiên cứu đạt góp phần định việc giải nhiều vấn đề lý thuyết ứng dụng thực tiễn hệ xúc tác phức chất kim loại chuyển tiếp Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 62 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.NGUYỄN VĂN XUYẾN Luận án Tiến sĩ Khoa học Hoá học - Hà Nội 1994 2.TRẦN THỊ MINH NGUYỆT Luận án Tiến sĩ Hoá học - Hà Nội 2002 CAO HỒNG HÀ Luận án thạc sĩ hoá học - Hà Nội – 2002 LÊ MẬU QUYỀN Hóa học vơ – NXB KHKT Hà Nội 1999 TỪ VĂN MẶC Phân tích hóa lý NXB KHKT Hà Nội 1995 TRẦN THỊ MINH NGUYỆT, NGUYỄN VĂN XUYẾN Ảnh hưởng ligan, chất tới động học chế phản ứng peroxydaza Tạp chí Hố học, T.43 (4), Tr.433-436, 2005 TRẦN THỊ MINH NGUYỆT, NGUYỄN VĂN XUYẾN Ảnh hưởng ion trung tâm tới chế phản ứng peroxydaza H2O – Me – L H3BO3 - H2O2 Tạp chí Hố học, T.42 (4), Tr.397-400, 2004 NGUYỄN VÂN ANH, NGUYỄN VĂN XUYẾN Động học phản ứng phân huỷ H2O2 xúc tác phức chất Fe2+ Lumomagnezon (Lm) HỒ VIẾT QUÝ Phức chất hóa học, NXB KHKT, Hà Nội 1999 Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 63 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp 10 ARTHUR E MARRTELL Homogeneous Catalysis by Metal Complexes New Yord and London, 1974 11 SHELDON R., A KOCHI J.K Metal – Catalyzed Oxidations of Organic Compounds N Y Acad Press., 1981 12 NOBUKI KOGA, KEIJI MOROKUMA Theoretical Aspects of Homogeneous Catalysis Kluwer Academic Publ 1995 13 ERIC L HEGG, AYMOND Y N HO AND LAWRENCE QUE JR Oxygen Activation and Arene Hydroylation by Functional Mimics of α-Keto Acid-Dependent Iron (II) Dioxygenases J Am Chem Soc Vol 121, N° 9, (1998) 14 TAQUI KHAN M M., ARTHUR E MARTELL Homogeneous catalysis by metal complexes Academic Press, New York anh London (1974) 15 LECHENG LEI, XIJUN HU, STEFAN BOSSMAN H., ANDRE B.M Oxidative degradation of polyvinyl alcohol by the photochemically enhanced Fenton reaction J of photochemistry, 116, (1998) 16 PATRICK L BREZONIK Chemical Knetics and Process Dynamics in Aquatic Systems New York, Lewis Publ 1994 Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47 64 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến, ThS Lê Trọng Huyền ThS Cao Hồng Hà Các thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt thời gian qua đề tài xúc tác đồng thể Đồng thời em gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo thầy giáo chủ nhiệm Nguyễn Ngọc Tuệ thầy cô Bộ mơn Hóa Lý thầy khoa Cơng Nghệ Hóa Học trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội dạy dỗ em suốt năm học tập trường Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2007 Sinh viên thực Đinh Văn Tùng ... 290 30 0 31 0 DL 0.272 0.295 0.481 1.024 1 .31 1.51 1.581 1.654 1.689 1.6 93 1.676 1. 631 1.6 1 .36 1. 039 Đồ án tốt nghiệp DML 0.299 0 .31 6 0.48 0.9 1.118 1 .35 4 1.45 1.552 1.6 1.598 1.576 1.52 1.481... K47 4.10 4.50 3. 92 4.26 3. 80 4.20 3. 70 4.14 3. 60 4.11 47 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Kết bảng III.2.3b,c cịn biểu diễn dạng đồ thị theo hình III.2.3b,c: WO2 105(ml/s) [Mn2+]o.105(M)... Tùng - Lớp Hóa Lý K47 33 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp Hình II .3: Sơ đồ nguyên tắc hệ thống thiết bị nghiên cứu 1.Bình phản ứng 2.Dung dịch phản ứng 3. Cửa khí 4.Cửa đặt điện