Đang tải... (xem toàn văn)
Xác đị nh nguyên t ử hydro có tính axit.[r]
(1)HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ
BÀI THI LÝ THUYẾT ĐÁP ÁN VÀ THANG ĐIỂM
NGÀY 20 THÁNG 7, 2007
(2)Bài Hiệu ứng đường hầm đối với proton
1.1.1 Cấu trúc propandial hai đồng phân nó
O=CH−CH2−CH=O mark
H
O O C C H C H
H OH C H H C
C
1 mark
H O 1 mark
Tối đa marks 1.1.2
Nguyên tử hydro axit nhóm CH2 (ở dạng enol nguyên tử hydro axit nhóm OH)
1 mark
Tính axit nhóm СН2 gây nên sựổn định cacbanion liên hợp với hai nhóm cacbonyl
Câu trả lời thứ câu
2 marks
Tối đa marks
1.2.1 Khoảng cách hai cực tiểu đường cong lượng 0,06nm Đó dạng andehit H O
H O
khoảng cách hai proton dạng không khả thi Hiệu ứng đường hầm xảy dạng enol – Z:
H H
O O O O
C C H C H
H
C C
H C H
H 1 mark cho mỗi cấu trúc Tối đa marks 1.3.1 Biểu thức đồ thị cho mật độ xác suất
[ ( ) ( ) ( ) ( )] ( )
2 ) , ( )
(a x x x x x x
L R
L R
L +Ψ +Ψ −Ψ =Ψ
Ψ =
Ψ mark
(3)Ψ L 2
-0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06
L Khoảng cách nm R
0.5 marks (b) Vào khoảng thời gian ta có
1 mark
Đồ thị mật độ xác suất có dạng đối xứng, proton dao động hai giếng:
(Ψ L 2+Ψ R 2)/2
-0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06
L Khoảng cách, nm R
0.5 marks
Xác suất tìm thấy proton tập trung giếng bên phải:
Ψ R 2
-0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06
L Khoảng cách, nm R
0.5 marks
Tối đa 4.5 marks
1.3.2 Xác suất tìm thấy proton giếng bên trái là 1/2, hàm mật độ xác suất có dạng đối xứng hai giếng đồng
[ ( ) ( )]
1
, 2
2 x x x
R
L +Ψ
Ψ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Ψ
ω π
[ ( ) ( ) ( ) ( )] ( )
2 ,
)
(c x x x x x x
R R
L R
L +Ψ −Ψ +Ψ =Ψ
Ψ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Ψ
ω π
(4)=
1.3.3 Thời gian di chuyển từ giếng sang giếng khác t = π / ω
t = 3.14 4.85 ×10−12 s marks
6.48 ×1011
Vận tốc proton: 0.06 ×10−9 V = = 12
4.85 ×10−12 m/s marks
Tối đa marks 1.3.4
Độ bất định vị trí proton xấp xỉ nửa khoảng cách hai cực tiểu 0.03 nm (cũng chấp nhận giá trị 0.06)
1 mark
Độ bất định cực tiểu vận tốc có thể nhận từ nguyên lý bất định:
So sánh độ bất định vận tốc với đáp số câu 12m/s ta thấy ý định xác định vận tốc proton trình di chuyển giếng không khả thi Như đường hầm proton tượng túy lượng tử khơng thểđược giải thích lý thuyết kinh điển Câu trả lời thứ hai xác
2 marks
Tối đa marks
s m x
m
V 1000 /
10 03 , 10 02 ,
001 ,
10 055 ,
2
23 34
≈ =
∆ = ∆
− −
(5)a a a a
Bài Hóa học nano
2.1.1
Năng lượng Gibbs số cân phản ứng (1)
∆rGo500 = ∆Gof, 500(CoO,r) - ∆Gof, 500(H2O,k)= -198,4 + 219,4 = 20,7kJ/mol
0 0
0
0.5 marks
−∆r G500 (1) − 20700
K = e RT = e 8.3=14×500 6.88 10−3 ×
0.5 marks mark maximum 2.1.2
Năng lượng Gibbs cho phản ứng (1) với tiểu phân coban nano hình cầu có bán kính ra là
đối với tiểu phân hình cầu có ra = 10–8, 10–9 m tương ứng ta có
2σCo-gasV (Co)
ra
o
= 210 2100 J/mol ∆r G500 (1, ra ) 20.5 (a), 18.6 (b) kJ/mol
Hằng số cân đựơc tính từ phương trình sau
K (1, r ) = 7.22 ×10−3 ; r = 10−8 m K (1, r ) = 11.4 ×10−3 ; r = 10−9 m
Tối đa marks
∆rGo500 (1, ra) = Gokhối, 500(CoO,r)+Go 500(H2,k) - Go500(H2O,k) - Gocầu(Co) =
= Go
500(CoO,r)+Go 500(H2,k) - Go500(H2O,k) - + − = a k Co o r Co V r Co
G500( , ) 2σ ( )
= ∆rGo500 -
a k Co
r Co V( ) 2σ −
mol m M Co V Co
Co 6,6.10 /
9 , 10 , 59 )
( = = −6 = −6
ρ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∆ − = RT r G r
K r o a
(6)2.2.1
Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn cho phản ứng (1) bao gồm tiểu phân nano coban
∆r Go
500 (1) =20,7 kJ/mol.Với tiểu phân coban nano hình cầu có ra =2 nm,
Coban oxit rắn có thểđược tự hình thành lựơng Gibbs phản ứng (1) âm Bất đẳng thức coban khối
−
r r r
và coban nano hình cầu có ra = nm: r
o
∆r G500 (1) = 20.7 kJ/mol Với tiểu phân coban hình cầu có ra = nm ∆r Go500 (1, r) = 18.6 kJ/mol J
Tỉ lệ bé p(H 2O)
p(H2 )
tương ứng 145.6 (a) 87.7 (b) Áp suất hydro
Áp suất nhỏ nước
1bar×0.0015 = 1.5×10–3 bar
1.5×10–3×145.6 = 0.218 bar (a) 1.5×10–3×87.7 = 0.132 bar (b), ứng với coban khối nano
H2O%(khối Co) = 21.8% H2O%(tiểu phân nano có = 1*10-9 m) = 13.2%
Chúng ta biết có hình thành coban oxit
Tối đa marks 2.2.2
Đối với phản ứng oxy hóa tự phát
r a r
và
(
r
Phía bên trái bất đẳng thức dương ra tăng Ở thời điểm định bất
đẳng thức sẽđổi dấu nên phản ứng oxy hóa tự phát khơng xảy Như để bảo vệ tiểu phân coban khỏi oxy hóa tự giác cần tăng độ dán bán kính ra Câu trả lời (a)
Tối đa marks 2.3.1
Phương trình thếđẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào đại lượng CoO (lớp ngoài)
1 mark
∆Gro500(1,ra)=19,6kJ/mol
) ( ) ( ) , ( 500
500 V Co
r G r G o k Co o r a o r − − ∆ = ∆ σ ( ) ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ∆ = ∆ ) ( ln ) ( ) ( 2 500 O H p H p RT G G o r
r
( ) ( ln ) ( 2
500 ⎟⎟≤
⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ∆ O H p H p RT Go r ( ) ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ∆ = ∆ ) ( ln ) , ( ) , ( 2 500 O H p H p RT r G r
G o a
r a
r
( ) ( ln ) ( ) ( 2
500 ⎟⎟≤
⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − ∆ − O H p H p RT Co V r G a k Co o r σ ) ( ) ( ln ) ( ) ( ) , ( 2
500 ⎟⎟≤
⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − ∆ = ∆ − H p O H p RT Co V r G r G a K Co o r a r σ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ≤ − ∆ − ) ( ) ( ln ) ( ) ( 2
500 p H
O H p RT Co V r G a K Co o r σ Go
cầu(CoO,rb) = Gkhối(CoO)+2 ( ) ( , ) V(CoO)
r r CoO G CoO V r b k CoO o b k
CoO− = + σ −
(7)2.3.2
Phương trình thếđẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào đại lượng Co (lớp trong):
Phương trình dấu ngoặc kép cho biết áp suất nội lớp (xem hướng dẫn)
Tối đa marks 2.3.3
Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn cho phản ứng (1) với tiểu phân nano hai lớp ,
Tối đa marks 2.3.4
Dưới điều kiện ta có:
o o
Biểu thức dấu ngoặc đơn vế phải dương
Tối đa marks 2.3.5
Chiều tự phát phản ứng (1) xảy ∆rG(1,r0) ≤ 0, +
Đại lượng dấu ngoặc đơn vế trái dương Vế trái bất đẳng thức dương ro giảm xuống Ở thời điểm định bất đẳng thức sẽđổi dấu phản ứng oxy hóa tự phát không xảy
Để bảo vệ tiểu phân nano khỏi việc bị oxy hóa trường hợp cần phải giảm r0. Đáp án (b)
Gocầu(Co,ra,rb) =Gkhối(Co)+V(Co) ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + − − a Co CoO b k CoO r r σ σ 2
= Go(Co,r)+V(Co)
⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + − − a Co CoO b k CoO r r σ σ 2 ) ( )) ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) , ( ) , ( ) , ( ) , ( ) , , ( ) , ( ) , ( ) , ( ) , , ( 2 2 Co V r Co V CoO V r G r r Co V CoO V r r Co G k O H G k H G r CoO G r r Co G k O H G k H G r CoO G r r G a Co CoO b k CoO o r a Co CoO b k CoO b k CoO o o o o b a o cau o o b o cau b a o r − − − − − − − + ∆ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + − + − − + = − − + = ∆ σ σ σ σ σ ( ) ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − + ∆ = − − + ∆ = ∆ = ∆ − − − ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) , ( ) , , ( Co V CoO V r G Co V r Co V CoO V r G r G r r G o k CoO o r a Co CoO b k CoO o r o o r b a o r σ σ σ 10 56 , ) ( )
(CoO V Co m
V ⎟= −
⎠ ⎞ ⎜
⎝
⎛ −
∆rGo(1,ro) tỉ lệ với (1/ro) Đồ thị (a)
2 ln ) ( ) ( ) ( H O H o k CoO o r p p RT Co V CoO V r
G ⎟≤
(8)Bài Các phản ứng hóa học khơng bền vững
3.1.1 Phản ứng chung
B + D → P mark
Phương trình động học X
Tối đa marks 3.1.2 Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng ta có
, với
[X] = k2 [D]
k1[B]
d[P] k 2 [D]2
= 3 marks
dt k1[B]
Bậc phản ứng ứng với chất D, –1 ứng với chất B; bậc chung
0.5 marks cho bậc phản ứng Tối đa 4.5 marks
3.2.1 Trong hệ mở tốc độđầu phản ứng là:
1) Nếu [X]0 > k2/k1, d[X]/dt > thời điểm tốc độ X tựđộng tăng lên:
[X]
t
2 marks
2) Nếu [X]0 < k2/k1, d[X]/dt < thời điểm nào, nồng độ chất X tựđộng giảm xuống:
[ ] k [ ][ ]B X k [ ][ ]D X
dt X d
2
1 −
= mark
[ ] k [ ][ ]B X k [ ][ ]D X
dt P d
2
1 =
=
[ ] [ ][ ] [ ]B X (k1 X k2)
dt X
d = − −
(9)[X]
t
2 marks Tối đa marks 3.2.2 Trong một hệ kín tốc độđầu phản ứng là:
Như thời điểm đầu phản ứng [X] tăng lên khơng thể tăng sẽđạt đến giá trị định phản ứng thứ hai bất thuận nghịch:
[X]
t
2 marks cho điểm cực đại mark cho đường tiệm cận
Tối đa marks 3.3.1 X – C2H6O2, Y – C2H4O, P – C2H6O Dấu chấm O2 H2O
C2H6 + C2 H6O2 + O2 → 2C2 H6 O2
O + H O
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
0 )
(
2
0
> − =
− =
=
k X k X B X D k X B k dt
X d
o o
o o o o
(10)0.5 marks cho chất chưa biết (X, Y, P, ba ô trống) Tối đa marks
3.4.1 Ở nhiệt độ cao xác định tốc độ phản ứng nhau:
1 mark cho tính tốn marks cho đáp sốđúng
Tối đa marks
K A
A R
E E T
RT E A
RT E A
A A
A A
354 ln
exp exp
1 , ,
2 ,
1 ,
= − =
⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜
⎝ ⎛ − =
⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜
(11)Bài Xác định nước bằng phương pháp chuẩn độ Fischer
4.1 Phương trình phản ứng
I2 + SO2 + H2O + Py = PyHI + (PyH)2SO4 mark (0.75 marks bỏ qua hình thành muối Py ) 4.2.1 T với:
M(Na2C4H4O6.2H2O) = 230.05 2M(H2O) = 36.04
m(H2O) = 1.3520 · 36.04 / 230.05 = 0.2118 g = 211.8 mg
1 mark cho công thức
T = 211.8 / 12.20 = 17.36 mg/mL
T = 17.36 mg/mL
kết qủa (không hai đơn vị sau dấu phẩy) 0.25 marks cho đáp sốđúng Tối đa 1.25 marks
4.2.2 T với:
Tính tốn:
Thể tích iot cần cho 10 mL CH3OH tinh khiết = 2.20·10.00 / 25.00 = 0.88 mL
0.5 marks cho công thức chuẩn độđúng lượng metanol tinh khiết
T = 21.537•0.01•103 / (22.70 – 0.88) = 9.87 mg/mL Chính xác
10.00 mL dung dịch chứa (1000-21.5)×10.00 / 1000 = 9.785 mL of metanol Thể tích iot cần cho 9,785 mL CH3OH tinh khiết = 2.20·9,785 / 25.00 = 0.86 mL
T = 21.537•0.01•103 / (22.70 – 0.86) = 9.86 mg/mL
1 mark cho chuẩn độ nước, 0.5 marks trừ c h o đ ại lư ợn g 0.88
T = 9.87 mg/mL 0.25 marks cho kết qủa
(12)4.2.3 T với:
Tính tốn: Cách
Cho mL CH3OH chứa x mg H2O, mL A chứa ((1.000 – 0.006)·x + 5.624) mg H2O
15.00·T = 22.45·(0.994·x + 5.624) – 1st titration,
10.00·T = 25.00·x + 10.79·(0.994·x + 5.624) – 2nd titration
Vậy, x = 1.13 mg/mL, T = 10.09 mg/mL (10.10 bỏ qua đại lượng 0.994) Cách
Cho y mL B dùng để chuẩn độ nước chứa mL of CH3OH Then T =
lần 2)
22.45·5.624
15.00 − 22.45·0.994· y(chuẩn lần1) =
10.79·5.624
10.00 − 25.00 y − 10.79 y(chuẩn
Vậy, y = 0.1116 T = 10.10 mg/mL
T = 10.09 mg/mL (10.10 bỏ qua đại lượng 0.994)
2 marks cho công thức (bỏ hay không bỏ qua đại lượng 0.994 factor) 0.25 marks cho kết qủa (10.10 hay 10.09)
Tối đa 2.25 marks
4.3 Phương trình phản ứng
CaO + SO2 = CaSO3
2CaO + 2I2 = CaI2 + Ca(OI)2 6CaO + 6I2 = 5CaI2 + Ca(IO3)2 (Thay cho CaO, viết Ca(OH)2.)
1 mark cho BẤT KỲ phản ứng Tối đa mark
4.4.1 Phương trình phản ứng
Fe2(SO4)3 + 2HI = 2FeSO4 + I2 + H2SO4 mark
Fe2(SO4)3 + H2O + SO2 + CH3OH = 2FeSO4 + CH3OHSO3 + H2SO4 mark
(hay dạng ion
(13)4.4.2 Phương trình phản ứng
Fe2(SO4)3·xH2O + (x – 1)I2 + xSO2 + xCH3OH = 2FeSO4 + xCH3OHSO3 +
H2SO4 + 2(x – 1)HI mark
4.4.3 Thành phần hydrat tinh thể là:
Tính tốn:
M(Fe2(SO4)3·xH2O) = 399.9 + 18.02x
m H2O (g) = 0.6387 ·18.02 x ; mark
(399.9 +18.02x)
mH2O (g) = 10.59(mL)×15.46(mg/mL)×0.001(g/mg)× x
x −1 mark →
0.1637·(399.9 + 18.02x) = 11.51x – 11.51;
x = 8.994
Công thức: Fe2(SO4)3.9 H2O x =
(14)Bài Một hỗn hợp bí ấn (trị chơi trốn tìm hóa hữu cơ)
5.1.1 Cấu trúc sản phẩm D O
H3C O CH3 Etyl axetat, etyl etanoat
Bất kỳ cấu trúc khác hay viết dạng bán khai triển (CH3COOC2H5) kể ký hiệu cho gốc tự hữu (Me, Et, Ac), hay viết tên IUPAC marks 5.1.2 Hợp chất D thuộc loại nhóm chức ? Tick vào đúng.
Lưu ý! Chỉ chấp nhận câu trả lời Nhiều câu trả lời dẫn đến điểm cho câu hỏi này.
xeton ete axetal este ancol andehit glycol
;
Câu trả lời este – marks 5.1.3 Hiệu suất tạo thành D
Tính tốn:
Cho phản ứng đạt đến cân mà không chứng minh – mark Trả lời câu hỏi hiệu suất thấp 85% - marks
Hiệu suất ổn định có thểđạt phản ứng đạt đến cân bằng, số cân lúc xem không bịảnh hưởng nhiệt thành phần hỗn hợp phản ứng
K = [ AcOEt][H 2 O] = (0.85) =
[ AcOH ][EtOH ] 0.15 × 1.15
Tính tốn hiệu suất ứng với tỉ lệ hỗn hợp 1:1 cho kết qủa 67%
Hiệu suất = 67%
Tối đa 10 marks, hiệu suất nằm khoảng 67±1% 5.2.1 Cấu trúc A, B, C.
OEt OEt OEt
CH3C(OEt)3 trietyl orthoaxetat, 1,1,1-
trietoxyetan
OEt
HC≡COEt etoxyaxetylen, etynyletyl
ete
COOEt COOEt CH2(COOEt)2 dietyl malonat
A B C
Mỗi chất có cơng thức cấu tạo ký hiệu, đường thẳng rõ ràng 10 marks Tên hệ thống ứng với cấu trúc marks
5.2.2 Vẽ vào ô trống hợp chất trung gian hình thành q trình axit hóa C, bazơ
phân chất B.
(15)O O
COOEt H+/H
2O COOH t
COOEt COOH – CO2
C
Nếu ô trống monoetyl malonat – marks Tối đa marks
b) Thuỷ phân etoxyaxetylen bắt đầu bước cộng ion hydroxi vào nối đôi dạng enol bền vững etylaxetat, sau bị chuyển hóa
OEt OH–/H
2O OH O OH–/H2O
CH3COO– + C2H5OH
OEt
B
OEt
Chỉ dạng xeto enol etylaxetat – marks
Thủy phân liên kết ete bền vững cho hydroxyaxetilen, hay chất khác ứng với q trình (xeten hay dixeten) khơng khả thi không chấp nhận - marks
Tối đa cho câu a) b) – 10 marks
5.3.1 Cấu trúc axit senexioic
Từ axeton trình tổng hợp qua giai đoạn ngưng tụ andol, dehydrat hóa phản ứng iodofom
3 marks
O H+
O H+ I
2/OH–
HO -H
2O OH
Chỉ nêu cấu trúc axit senexioic – marks, kèm theo sơđồ - Tối đa 10 marks
5.3.2 Cấu trúc E.
Iodofom, triiodometan, CHI3 – marks
CH3COOH + C2H5OH
(16)Bài Silicat một thành phần cơ bản vỏ Trái đất
6.1.1
SiO32- + 2CO2 + 2H2O = “H2SiO3”↓ (Gel silica axit) +2HCO3- hay SiO2(OH)22-+2CO2+H2O=“H2SiO3”↓+2HCO3- hay
SiO32- + CO2 + H2O = “H2SiO3”↓ + CO3 2-Tối đa marks
2 marks viết axit silixic dạng khác
1 mark viết cacbonat hay bicacbonat mà khơng có axit silixic 6.1.2
а) proton hóa ion orthosilicat dẫn đến hình thành nhóm Si-OH SiO44- + H2O = [SiO3(OH)]3- + OH- hay
SiO44- + H+ = [SiO3(OH)]3- hay
[SiO2(OH)2]2-+ H+= [SiO(OH)3]- Yes No
b) Hình thành anion hydrat hóa [SiO4(H2O)2]4- SiO44- + 2H2O = [SiO4(H2O)2]
4-Yes No c) Ngưng tụ nhiều ion ortho-silicat dẫn đến hình thành liên kết Si-O-Si
2 SiO44- + H2O = [O3Si-O-SiO3]6- +2 OH- hay SiO44- + 2H+ = [O3Si-O-SiO3]6- + H2O hay
2SiO2(OH)22- + Н2O = [O-Si(OH)2-O-Si(OH)2-O]2- + OH- Yes No Tối đa marks
2 marks cho phản ứng mark đánh tick vào ô
6.2.1 n= (cho số oxy hóa silic (+4) oxy (-2), hay lưu ý đến cấu trúc điện tích ion orthosilicat (-4))
Tối đa marks
Trừđi mark tính nhầm
6.2.2 Si3O9 ≡ [SiO4] – O, có nguyên tử oxy chung cho tứ diện kề Tối đa marks
Trừđi marks tính nhầm 6.2.3
Tối đa marks 6.2.4
Tính tốn:
m=4 (cho số oxy hóa silic (+4) oxy (-2), hay lưu ý đến cấu trúc điện tích ion orthosilicat (-4))
(17)Tối đa 10 marks
2 marks cho xác định điện tích
3 marks cho xác định nguyên tử oxy tạo cầu marks for the correct structure
Trừ mark vẽ từ đến 15 tứ diện mà thể liên kết Trừ marks vẽ tứ diện (do không thấy rõ lớp đa diện) Trừ marks vẽ liên kết qua đỉnh chung mà dạng 3D
Trừ marks liên kết với qua đỉnh chung đường thằng (1D) mark vẽ cấu trúc khác
6.3.1 рН =
Tối đa marks
Trừ mark tính nhầm
Trừ marks viết nhầm biểu thức liên hệ tính [H+] qua KaI
Trừ marks có sai sót định nghĩa tính pH (ví dụ dùng ln thay cho lg) Trừ marks viết sai phản ứng thủy phân
6.3.2
СuSO4 + Na2SiO3 + 2H2O = Cu(OH)2↓ + “H2SiO3”↓ + Na2SO4
hay 2СuSO4 + Na2SiO3 + 2H2O = (CuOH)2SO4↓ + “H2SiO3”↓ + Na2SO4
Các phản ứng (xét riêng từ hình thành đồng silicat) có thểđược suy luận từ ý kiến cho phản ứng mô tả thủy phân lẫn (tự khuếch đại) Nó đến từ phần trước tập: pH f LGL lớn (xem câu 6.2), pH dung dịch đồng sunfat bé (xem 6.3.1)
Tối đa marks
2 marks hệ số cân sai
(18)E1
Bài Chứng tích mỡ làm dày thành động mạch hợp chất trung
gian qúa trình sinh tổng hợp cholesterol
7.1.1 Е2-Е4 xúc tác cho một loại phản ứng (hoặc phản ứng tương tự).Phản ứng xuất ba lần dãy phản ứng monophotphoryl hóa (tất loại phản ứng cịn lại khơng ứng với chất ban đầu hay sản phẩm cuối cùng) Điều xác nhận có mặt đoạn mạch pyrophotphat IPP giải phóng sản phẩm vô (bao gồm photphat vô cơ) trình tự phân huỷ Х1
Х một axit monocacboxylic tạo thành từ ba ngun tố: cacbon, hydro oxy Nó khơng chứa lưu huỳnh tìm thấy CoA hay photpho tìm thấy hợp chất trung gian trình biến đổi từ HMG-CoA thành IPP hay diện CoA Như vậy, Е1 xúc tác cho phản ứng loại CoA từ HMG-CoA không qua thuỷ phân Do nước khơng tham gia phản ứng nên CoA giải phóng buộc phải tham gia vào phản ứng khác liên quan đến nhóm cacboxyl este hóa HMG-CoA Quýa trình khả thi ởđây q trình khử electron để tạo thành nhóm hydroxyl Е1 khơng thể xúc tác cho phản ứng dehydrat hóa Х có hoạt tính quang học (sự loại nước làm trung tâm bất đối nhất) Phản ứng
decacboxyl hóa bị loại trừ Х axit nên phải tồn nhóm cacboxyk phân tử Oxy hóa nhóm hydroxyl bậc ba HMG-CoA làm cho chế oxy hóa β- trở nên khơng thể thực Một điều hiểu nhiên nhóm cacboxyl bao gồm hình thành liên kết thioeste diện đoạn mạch chứa nhóm hydroxyl IPP Như vậy:
Е1 4,
Е3 6
Tối đa 12 marks
E1: marks nếu hai kết qủa marks chỉđưa kết qủa
4 marks đưa hai kết qủa kết qủa sai
0 mark đưa kết qủa kết qủa lại sai mark đưa nhiều ba kết qủa
Е3: marks nếu đưa kết qủa Tất trường hợp khác không cho điểm 7.1.2 Dựa vào phản ứng xúc tác Е1 cấu hình trung tâm bất đối HMG-CoA cấu trúc chất Х là:
HOOC HO
(R) OH
Х, axit mevalonic
Lưu ý cấu hình tuyệt đối trung tâm bất đối thay đổi có thay đổi vềđộ cấp nhóm q trình trao đổi chất từ HMG-CoA thành axit mevalonic
Tối đa 12 marks
HOOC HO
(S)
CoA S
O HOOC
HO
(R) OH
8 marks cho công thức
4 marks cho lập thểđúng (chỉ cho điểm công thức xác định cấu hình tuyệt đối trung tâm bất đối R, tất trường hợp khác không cho điểm)
(19)7.2.1 Phương trình phản ứng ozon phân
Tối đa marks
O -
-4.5 marks cho sản phẩm (1.5 cho sản phẩm), sai sản phẩm không bị trừđiểm 0.5 mark cho hệ số tỉ lượng
7.2.2 Phân tử DAP chứa nguyên tử cacbon có tham gia vào tạo thành liên kết С–С qua trình sinh tổng hợp chất Y Bất chấp cách phân tử tổ hợp thành Y việc ozon phân mảnh cho sản phẩm dimetyl xeton (axeton) (Xem phản ứng ozon phân DAP câu 7.2.1) Như axeton Y1, chứa ba nguyên tử cacbon (Y2 Y3 chứa nguyên tử cacbon) Chú ý đến tỉ lệ sản phẩm ozon phân ta có biểu thức tính số cacbon Y sau:
nY(C)= 2*nY1(C)+4* nY2(C)+ nY3(C)= 2*3 + 4*5 + = 30
Y là phân tử mạch hở, đoạn mạch DAP tìm thấy đầu Y chỉ có hai đầu (cần tối thiểu ba đầu để tạo thành phân tử có mạch nhánh) Do việc ozon phân phân tử Y tạo thành hai phân tử axeton nên Y phải chứa 30 nguyên tử cacbon
Để xác định số nguyên tử hydro phải xác định số liên kết đơi Y Sự h ìn h t h n h l iên kết đô i làm n g u y ê n tử h y d r o t r o n g sản p hẩm g h ép mạch s o với tổn g số ng u y ê n tử c ó t r o n g c ác c hất b an đ ầu Tỉ lệ Y sản phẩm phản ứng ozon phân 1:7 (2+4+1) ứng với liên kết đôi chất Y Như sử dụng cơng thức chung cho ankan có:
n(H)= 2*nY(C)+2–2*nc=c=30*2 + - 6*2 = 50 Công thức phân tử chất Y (squalen) – С30Н50
Số ngun tử cacbon 30 Tính tốn: nY(C)= 2*nY1(C)+4*nY2(C)+ nY3(C)= 2*3 + 4*5 + = 30 Số nguyên tử hydro 50 Tính tốn: n(H)= 2*nY(C)+2–2*nc=c=30*2 + - 6*2 = 50
Công thức phân tử Y С30Н50 Tối đa 12 marks
8 marks cho việc xác định công thức phân tử marks cho việc kết luận công thức phân tử
7.2.3 IPP DAP đồng phân chứa nguyên tử cacbon Do tất nguyên tử cacbon hai chất có chất Y nên tính số lượng phân tử IPP DAP cần thiết để tổng hợp chất Y:
n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6
Số phân tử DAP cần thiết xác định từ trước Như cần có thêm phân tử IPP
n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6
Số phân tử DAP cần thiết Số phân tử IPP cần thiết Tối đa marks
(20)7.2.4 Tất hướng kết hợp mà không làm thay đổi khung cacbon (không vẽ đơn vị pyrophotphat) Hai nhóm sản phẩm sinh khác nguyên tử cacbon tham gia ghép mạch phân đường nét đứt Đọan mạch IPP nối với đoạn mạch DAP cho việc ozon phân sản phẩm tạo Y2 chứa nguyên tử cacbon Chỉ đồng phân phù hợp không vẽ chi tiết lập thể, cịn vẽ chi tiết lập thể có hai đồng phân
No
No
* * *
+ +
No No
Yes
(E)
O O -P O-
O
O P
O O -hay
-O -O -O
-(Z)
P P O O O O
-Tối đa 8.5 marks
Đồng phân phía geranyl pyrophotphat 8.5 marks cho công thức
Khơng trừđiểm mặt hóa lập thể, cơng thức xác chấp nhận
2.5 marks ozon phân sản phẩm sinh axeton không tạo sản phẩm chứa nguyên tử cacbon
2.5 marks ozon phân sản phẩm tạo thành hợp chất chứa nguyên tử cacbon không sinh axeton
0 mark thuộc trường hợp khác
7.2.5 Từ phản ứng ghép mạch hình ta thấy Y4 chứa 15 nguyên tử cacbon hay chứa đoạn mạch DAP hai đoạn mạch IPP, phần gắn vào liên tiếp với Một lưu ý quan trọng Y3 khơng đuợc tìm thấy hai đoạn mạch hydrocacbon sinh từ Y4, Y3 kết qủa phản ứng ozon phân Y với tỉ lệ : Như geranyl photphat hợp chất trung gian trình tổng hợp Y (tất liên kết đơi có cấu hình trans) Gắn đoạn mạch IPP vào geranyl photphat dẫn đến tạo thành sản phẩm mà ozon phân cho phân tử Y1 phân tử Y2 Như cấu trúc Y4 với chi tiết lập thể sau:
(E) (E)
O O -P O-
O O P
(21)-Kết hợp hai đoạn mạch hydrocacbon Y4 lưu ý nối đơi chúng ta thu công thức chất Y:
(E) (E)
(E) (E)
Y, squalen Tối đa 16 marks
9 marks cho farnesyl pyrophotphat (6.5 marks cho công thức 2.5 marks cho lập thểđúng) marks cho squalen (5 marks cho công thức marks cho lập thểđúng)
(22)Bài Phương pháp ATRP cho phép tổng hợp polymer
mới
8.1.1 Phương trình tốc độ cho bước phản ứng sơ cấp ATRPs: hoạt hóa (vact), phản hoạt hóa
(vdeact), phát triển mạch (vp) tắt mạch (vt)
vact = kact·[R-Hal]·[CuHal(Ligand)k] marks vdeact = kdeact·[R·]·[CuHal2(Ligand)k] marks
vp = kp·[R·]·[M] marks
vt = 2kt·[R·]2 marks (không trừ thiếu số 2) marks maximum
8.1.2 So sánh tốc độ bước phản ứng sơ cấp ATRP
Do tất mạch phát triển với tốc độ nên q trình polymer hóa ln tiếp diễn Các gốc tự polymer hóa tồn nồng độ gốc tự hoạt hóa bé để ngăn cản bước chuyển mạch tắt mạch Như vậy:
vdeact >> vact
Sự phân cắt gốc tự phải xảy với tốc độ nhỏ nên cân dịch chuyển phía tiểu phân không hoạt động
vdeact >> vp
Bước phát triển mạch phải chậm bước phản hoạt hóa để tạo phát triển mạch với tốc độ
vdeact >> vt
Bước tắt mạch không xảy số phân tử polymer không đạt đến số lượng mạch định - số phân tử tham gia giai đoạn khơi mào
vdeact >> vact marks vdeact >> vp marks vdeact >> vt marks
Tối đa marks 8.2.1 Tính khối lượngs (m) polymer nhận được.
Cách thứ
[M ] = [M ]0 exp(−k P [R×]t) hay n(MMA) = n0 (MMA) exp(−k P [ R×]t)
Lượng monomer MMA cịn lại sau 1400s
1 mark
31.0 × exp(−1616 ×1.76 ×10−7 ×1400) = 20.8 mmol marks
Lượng monomer tiêu thụ q trình polymer hóa: 31-20.8=10.2 mmol mark Lượng polymer nhận m = ∆n(MMA) × M (MMA) = (10.2 /1000) ×100.1 = 1.03 g mark Cách thứ hai
[M ] = [M ]0 exp(−k P [R×]t) or n(MMA) = n0 (MMA) exp(−k P [ R×]t)
Lượng monomer MMA cịn lại sau 1400s
1 mark ∆n(MMA) = n0 (MMA)(1 − exp(−k p
3 marks
ì [ Rã] ì t )) = 31.0 × (1 − 1616 ×1.76 ×10−7 ×1400) = 10.2 mmol
Lượng polymer nhận m = ∆n(MMA) × M (MMA) = (10.2 /1000) ×100.1 = 1.03 g mark Cách thứ ba
[M ] [M ]0 mark
= e− 0.398 = 0.672 1
[ ]
[ ] 1616.1,76.10 1400 0,398
ln =− =− =−
⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝
⎛ k Rt −
M M
P o
(23)P
[M ] [M ]0
= n(MMA)
n0 (MMA)
n(MMA) = 0.672 × n0 (MMA) = 20.8 mmol
mark
Lượng monomer tiêu thụ q trình polymer hóa 31-20.8=10.2 mmol mark Lượng polymer nhận m = ∆n(MMA) × M (MMA) = (10.2 /1000) ×100.1 = 1.03 g mark
m = 1.03 g Tối đa marks
8.2.2 Tính độ polymer hóa (DP) polymer nhận được.
Số lượng mạch phát triển số phân tử TsCl (0.12 mmol) marks Ở bước thứ tiêu thụ hết 7,3mmol MMA (0.73/100.1)
Tổng lượng monomer thời điểm ban đầu bước thứ hai 23.7 + 23.7 = 47.4 mmol
2 marks Do monomer có hoạt tính nên tham gia polymer hóa với tốc độ Lượng monomer tiêu thụ bước phản ứng thứ hai
∆n = n0 (1 − exp(−k [ R×]t )) = 47.4(1 − exp(−1616 ×1.76 ×10−7 ×1295)) = 14.6 mmol marks
Tổng cộng 7.3+14.6=21.9 mmol monomer polymer hóa qua hai bước phản ứng marks
DP=21.9/0.12=182.5 mark
DP = 182-183 (chấp nhận tất câu trả lời khoản này) Tối đa 11 marks 8.2.3 Cấu trúc polymer nhận được.
Sản phẩm polymer hóa poylmer khối đồng trùng hợp thu trùng hợp liên tiếp hai mạch polymer khác
Khối đơn vị thứ gồm đơn vị MMA Độ polymer hóa DP 7.3/0.12=60.8≈61 đơn vị monomer
Khối đơn vị thứ hai nhận đồng trùng hợp hai monomer thành phần với tốc độ Như polymer với monomer xếp ngẫu nhiên Số lượng đoạn mạch A B khối polymer thứ hai nồng độ chúng hỗn hợp phản ứng thời điểm ban đầu bước thứ hai Độ polymer hóa khối polymer thứ hai 183-61 = 122 đơn vị monomer (121 kết qủa sử dụng kết qủa DP câu 8.2.2 182)
Ts-A61-block-(A-stat-B)61-Cl or Ts-A61-block-(A61-stat-B61)-Cl Tối đa 14 marks
4 marks cho khối polymer đồng trùng hợp với khối A đồng khối AB
4 marks cho việc đơn vị monomer xếp ngẫu nhiên khối polymer thứ hai mark cho việc xác định tổng đoạn mạch A B khối polymer thứ hai marks cho việc tính xác DP khối
1 mark cho việc xác nhóm cuối mạch
8.3.1 Xá định tín hiệu 1H NMR ứng với cấu trúc nhỏ cho phiếu trả lời
* CH2 *
O CH2
a, b, g 3x1.5 marks
*
H H
H H
H
c marks
*
H H
(24)* * H Cl
e marks
* Cl H H
f marks
Tối đa 16.5 marks
8.3.2 Xác định phần mol đơn vị C D khối lượng phân tử P1 P2.
Tín hiệu vân đa b g 40.2, cường độ cho proton 40.2/4/58=0.173 cho phổ
của polymer đồng trùng hợp marks
Cường độ vân đa с 13.0, ứng với 13.0/0.173=75 proton Lưu ý vịng styren có proton vịng thơm, độ polymer hóa khối styren 75/5=15 marks Phần mol đơn vị styren P1 15/(15+58) = 20.5% mark Cường độ vân đa d 10.4, ứng với 10.4/0.173=60 proton Do đơn vị monomer
p-clometylstyren (PCS) có proton, Độ polymer hóa PCS 60/4=15 marks
Phần mol D 15/(15+58) = 20.5% mark
M(P1) = 15.03+58x44.05+72.06+15x104.15+35.45 = 4240 marks
M(P2) = 15.03+58 x44.05+72.06+15x152.62+35.45 = 4967 marks
M(P1) = 4240 M(P2) = 4967
n(C) = 20.5% n(D) = 20.5%
Tối đa 12 marks
8.3.3 Tất khả khơi mào xảy q trình tổng hợp P1 P2
Tối đa 10 marks
(+2)
Ởđây ký hiệu R sử dụng cho đoạn mạch khơi mào kích thước lớn với có mặt hay vài đoạn mạch styren
(25)2 k
2 +
k k
O H3C
O CH3
O 58
Cl
Cu(+) Cl(Ligand) k
O H3C
O
O CH
58 CH3
+ Cu (+2)Cl (Ligand)
R Cl
+ Cu(+)
Cl(Ligand)
R CH
+ Cu(+2)
Cl (Ligand)
Cl Cl
R R
Cl Cl
Ởđây ký hiệu R sử dụng cho đoạn mạch khơi mào kích thước lớn với có mặt hay vài phân tử p-clometylstyren
8.3.4 Cấu trúc P1 số cấu trúc có P2
P1 polymer khối PEO PS Khối PS chứa 15 đơn vị
P2 polymer khối hình thành từ khối PEO mạch nhánh styren
Cường độ vân đa f 2.75, nên 2.75/0.173=15.9, ứng với 16 proton hay nhóm clometyl
d) Nếu phân tử P2 khơng có nhánh chứa 15 nhóm clometyl Mỗi nhánh làm giảm số lượng nhóm Vậy P2 có 15-8 = nhánh Cứ cấu trúc nhánh xác đơn vị monomer liên kết với ba đơn vị monomer khác
Р1 R C C C C C
C C C C
C C C C C C Cl
+Cu(+)Cl(Ligand)k + Cu(2+)Cl(Ligand)k
(26)D
Р2
Cl Cl
D Cl
D Cl
Cl
Cl D
D D
Cl D Cl
R D
Cl
D Cl
D D
Cl D Cl
D Cl D
D
Cl Cl
Cl
Tối đa 13.5 marks marks cho P1
7.5 marks cho cấu trúc hoàn chỉnh P2
(27)HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ
BÀI THI LÝ THUYẾT
NGÀY 20 THÁNG 7, 2007
(28)Hướng dẫn chung
- Viết tên số báo danh tất trang tờ phiếu trả lời
- Các em có giờđể hoàn thành thi Nếu tiếp tục làm sau có hiệu lệnh DỪNG nhiều khả dẫn đến điểm thi
- Viết đáp án tính tốn cần thiết vào có sẵn - Chỉđược phép sử dụng bt máy tính quy định
- Có 18 tr a n g đ ề t h i ( b a o gồm c c ô t rốn g g tuần h o n )
22 trang phiếu trả lời
- Bản dịch tiếng Anh sẽđược phát có yêu cầu
- Các em vào phòng vệ sinh cho phép giám thị
- Sau kết thúc thi cho tất tài liệu bao gồm đề thi phiếu trả lời vào phong bì dán kín lại
(29)Các hằng số cơng thức hữu ích
Hằng số khí R = 8.314 J.K–1.mol–1
Hằng số Avogadro NA = 6.022·1023 mol–1
Hằng số Planck h = 6.626·10–34 J.s
h = 1.055·10–34 J s
Vận tốc ánh sáng c = 3.00·108 m.s–1
Nguyên lý bất định ∆x ×∆p ≥ h
2 Năng lượng Gibbs pha ngưng
tụ áp suất p G = pV + const
Áp suất nội gây sức căng bề mặt ∆Pin = 2σ / r
Mối tương quan số cân
và biến thiên lượng Gibbs RTlnK = -∆rG o Năng lượng Gibbs đẳng nhiệt ∆G = ∆H −T ∆S
Phương trình đẳng nhiệt phản ứng hóa học
∆G = ∆G° + RT ln Q
với Q = tích nồng độ sản phẩm
tích nồng độ chất đầu
Phương trình Arrhenius
Áp suất thẩm thấu dung dịch
p = cRT
Định luật Lambert – Beer
V(hình trụ) = πr2h S(hình cầu) = 4πr2
V(hình cầu) =
3
r
π
k = A.exp ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛−
RT EA
(30)Đơ
n v
ị
n
ă
ng
l
ượ
ng h
ấ
p th
ụ
Bài 1. Hiệu ứng đường hầm đối với proton
Đường hầm proton xuyên qua hàng rào lượng hiệu ứng quan trọng, quan sát thấy tiểu phân phức tạp có liên kết hydro (DNA, protein, etc.)
Propandial (malonandehit) số phân tửđơn giản xảy chuyển proton nội phân tử
1.1.1 Viết công thức cấu tạo propandial cấu trúc hai đồng phân mà tồn tại cân với propandiall.
1.1.2 Trong nước propandial axit yếu, độ mạnh so sánh với axit axetic.etic acid Xác định nguyên tử hydro có tính axit Giả thích tính axit (chọn câu trả lời phiếu trả lời)
Giản đồ biểu thị biến thiên lượng bước chuyển proton nội phân tử (biểu thị phụ thuộc lượng vào khoảng cách chuyển động proton (nm)) Đường
cong lượng có dạng giếng đơi (double-well)
-0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06
L Khoảng cách, nm R
1.2.1 Vẽ cấu trúc ứng với hai điểm cực tiểu đường cong.
Một proton bị bất định xứ hai nguyên tử dao động hai cực tiểu L R với tần số
góc = 6.48 1011 s–1 Xác suất tìm thấy proton phụ thuộc thời gian cho phương trình:
với hàm sóng
bên phải:
ΨL ( x) ΨR ( x) mô tả sựđịnh xứ proton tương ứng giếng bên trái
( )
[ ( ) ( ) ( ) ( ) cos( )]
2 ) ,
( 2 2
2 x t x x x x t
R L
R
L +Ψ + Ψ −Ψ ω
(31)2
2
Ψ
ΨL ΨR
-0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06
Khoảng cách,
nm
1.3.1 Viết phương trình tính xác suất ba thời điểm: (a) t = 0, (b) t = π/(2ω), (c) t = π/ω Vẽ đồ thịứng với thời điểm đó.
1.3.2 Khơng cần tính tốn, xác định xác suất tìm thấy proton giếng bên trái thời
điểm t =π/(2ω)
1.3.3 Cần b a o n h i thời g ia n đ ể p r o to n c ó t hể d i c h u yển từ g iến g s a n g một g iến g kh c ? Tốc đ ộ p r o t o n lú c n y l b a o n h iêu ?
1.3.4 Từ đường cong lượng, ước lượng độ bất định vị trí proton tạo thành liên kết hydro Xác định độ bất định cực tiểu tốc độ di chuyển proton So sánh với giá trịđã tính câu
(32)Bài 2. Hóa học nano
Kim loại phân nhóm sắt xúc tác hữu hiệu cho phản ứng hydro hóa СО (Phản ứng
Fischer-Тropsch)
CO + 3H2 Fe, Co CH4 + H2O
Xúc tác (ví dụ coban) thường dùng dạng rắn kích thước nano có cấu trúc hình cầu (Hình 1) Phản ứng khử xảy kích thước xúc tác làm tăng hoạt tính xúc tác lên đáng kể Tuy nhiên phản ứng phụ sau xúc tiến cho trình oxy hóa xúc tác, làm xúc tác hoạt tính:
Co(r) + H2O (k) CoO(r) + H2 (k) (1)
Coban oxit rắn (dạng kết khối) sinh thiết bị phản ứng Điều gây mát không thuận nghịch khối lượng chất xúc tác Coban oxit rắn có thểđược sinh bề mặt Co(r) Trong trường hợp hình thành lớp hình cầu bao quanh lớp hình cầu
được hình thành quanh bề mặt xúc tác (xem hình 2) hoạt tính xúc tác giảm
Bây xét hình thành tiểu phân nano ảnh hưởng đến cân phản ứng (1) Phương trình sau sẽđược sử dụng
2.1.1 Tính lượng Gibbs tiêu chuẩn ∆rGo (1) số cân phản ứng (1)
T = 500K
2.1.2 Tính số cân phản ứng (1) xúc tác coban phân tán dạng
tiểu phân hình cầu (Hình 1) có bán kính (a) 10–8 m, (b) 10–9 m.
Sức căng bề mặt bề mặt tương tác Co-gas 0.16 J/m2 CoO hình thành ở dạng kết khối
Hỗn hợp khí tham gia vào phản ứng Fischer-Tropsch (CO, CН4, Н2, Н2O) đưa vào
một thiết bị phản ứng chứa xúc tác coban Áp suất chung р= bar, nhiệt độ T =
500 K Phần mol hydro (%) hỗn hợp 0.15%
Go(r)= G o
(33)2.2.1 Xác định phần mol nhỏ nước (%) hỗn hợp khí phản ứng oxy hóa xúc tác khơng mong muốn xảy chất rắn CoO xuất hệ ? Tính tốn với giả thiết xúc tác coban tồn dạng
(a) kết khối
(b) tiểu phân nano hình cầu với = nm (Hình 1).
2.2.2 Các em có đề xuất để bảo vệ tiểu phân Co nano tránh khỏi phản ứng oxy hóa tạo thành
khối CoO tỉ lệ định p(H2O) / p(H2 ) và nhiệt độ xác định: (a) tăng ra;
(b) giảm ra;
(c) biến đổi khơng có kết qủa
Giả thiết chất rắn coban oxit tạo thành lớp hình cần xung quanh tiểu phân coban nano Trong trường hợp tiểu phân nano chứa chất phản ứng (Co) sản phẩm (CoO) (Hình 2) Trong câu hỏi sức căng bề mặt biểu thịở σCoO-k, σCoO-Co, bán kính ra, rb,
thể tích mol V(Co); V(CoO)
2.3.1 Viết biểu thức thể thếđẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào đại lượng CoO.
2.3.2 Viết biểu thức thể thếđẳng áp mol Gibss phụ thuộc vào đại lượng Co. Hướng dẫn: Nếu bề mặt giao hai mặt cầu bao quanh tiểu phân nano áp suất nội
phần trung tâm cho phương trình:
2.3.3 Viết biểu thức lượng Gibbs tiêu chuẩn phản ứng (1) ∆rGo(1, ra, rb)
hàm σCoO-k, σCoO-Co,ra, rb,V(Co); V(CoO) và∆rGo(1)
2.3.4 Khi phản ứng oxy hóa Co xảy tự phát bán kính hai lớp tiểu phân nano (Hình 2) gần nhau, = rb = ro ∆rGo(1, ra, rb) = ∆rGo(1, ro) Giả thiết rằngσCo O-(k) = 2σCoO-Co Đồ thị phiếu trả lời mơ tả xác phụ thuộc ∆rGo(1, ro) vào ro
2.3.5 Các em sẽ chọn phương án để bảo vệ tiểu phân Co nano khỏi hình thành lớp CoO ở
bên giá trị tỉ lệ
a) tăng ro
b) giảm ro
c) thay đổi ro khơng có kết qủa Các giá trị tham khảo:
Chất ρ, g/cm3 ∆fG500o kJ/mol
Co (r) 8.90
CoO (r) 5.68 –198.4
H2O (k) –219.1
2
1
1 2
r r P P P P
(34)Bài 3. Các phản ứng hóa học khơng bền vững
Rất nhiều phản ứng hóa học biểu diễn tính chất khơng bền động học Ở điều kiện khác (nồng độ nhiệt độ) phản ứng xảy kiểu khác nhau: bền vững, dao
động hay hỗn độn Hầu hết phản ứng bao gồm bước sơ cấp tự xúc tác Xét chế phản ứng đơn giản bao gồm bước tự xúc tác:
B + 2X ⎯k⎯1 → 3X
X + D ⎯k⎯2 → P
(В D chất phản ứng , X trạng thái chuyển tiếp P sản phẩm)
3.1.1 Viết phản ứng chung cho chế hai bước Xác định phương trình vận tốc chất X.
3.1.2 Từ nguyên lý nồng độ dừng suy bậc của:
(i) bậc riêng phần chất B; (ii) bậc riêng phần chất D; (iii) bậc chung phản ứng.
Nếu phản ứng xảy hệ mở, với tác nhân B D liên tục thêm vào hỗn hợp
sao cho nồng độ chúng trở nên định nhau: [B] = [D] = const
3.2.1 Không cần giải phương trình động học vẽđồ thịđộng học [X](t) trường hợp: 1) [X]0 >k2/k1; 2) [X]0 < k2/k1.
3.2.2 Khơng cần giải phương trình động học vẽđồ thịđộng học [X](t) tr o n g trư ờn g hợp p hản ứn g xảy r a tr o n g hệ kí n với điều kiện nồn g đ ộ đ ầu c c c hất n hư s a u : [B]0 = [D]0, [X]0 > k2/k1
X X
H
C k1 2
6
2 + + ⎯⎯→
X + Y ⎯⎯→k2 2Y
C2H6 + Y + ⎯⎯→k3 2P
Các tính chất động học phức tạp hồn tồn xảy phản ứng có vài trạng thái chuyển tiếp Xét chế phản ứng đơn giản sựđốt cháy lạnh (cold burning) etan oxy Dưới điều kiện đặc biệt phản ứng thể tính chất dao động
Các trạng thái trung gian peroxit C2H6O2và andehit C2H4O, P sản phẩm bền
3.3.1 Xác định X, Y, P Điền vào ô trống phiếu trả lời chế cụ thể
Tính chất phản ứng không ổn định thường điều khiển nhiệt độ ảnh hưởng
đến số tốc độ Trong chế oxy hóa dao động nồng độ xảy k1≥k2
Các thơng số phương trình Arrhenius có thểđược xác định thực nghiệm:
Bước A, cm3 mol–1 s–1 EA, kJ mol–1
1 1.0 1011 90
2 3.0 1012 100
(35)Bài 4. Xác định nước bằng phương pháp chuẩn độ Fischer
Xác định nước phương pháp Fischer truyền thống bao gồm việc chuẩn độ mẫu (hay
huyền phù) metanol huyền phù iot metanol, đồng thời chứa
lượng dư SO2 pyridin (C5H5N, Py) – tác nhân Fischer Phản ứng xảy trình chuẩn độ sau:
SO2 + CH3OH + H2O + I2 = 2HI + CH3OSO3H
Py + HI = PyH+I-
Py + CH3OSO3H = PyH+CH3OSO3-
Lượng iot phản ứng thường xác định số mg nước phản ứng với mL dung dịch chuẩn (độ chuẩn T, mg/mL), ứng với khối lượng nước (mg) phản ứng với 1.00 mL dung dịch iot T được xác định thực nghiệm cách chuẩn độ mẫu với lượng nước biết Mẫu hợp chất hydrat hay dung dịch chuẩn nước metanol Trong trường hợp sau phải lưu ý thân metanol phải có lượng nước xác định
Trong tất tính tốn khối lượng ngun tửđược lấy xác đến hai chữ số sau dấu phẩy 4.1 Thỉnh thoảng việc chuẩn độ nước tiến hành pyridin thay metanol Trong trường hợp phản ứng I2 với SO2 H2O xảy ? Viết cân phản ứng
Tính giá trị T dung dịch iot trường hợp sau:
4.2.1 12.20 mL dung dịch tác nhân Fischer sử dụng chuẩn độ 1.352 g natri tactrat
dihydrat Na2C4H4O6.2H2O
4.2.2 Một lượng nước xác định (21.537 g) cho vào bình định mức tích
1.000 L sau định mức đến vạch metanol Để chuẩn độ 10,00mL
dung dịch nhận cần 22,70 mL dung dịch tác nhân Fischer,
2,20mL dung dịch tác nhân Fischer sử dụng để chuẩn độ 25,00mL
metanol
4.2.3 5.624 g nước pha loãng methanol đến thể tích 1.000 L (dung dịch A);
22.45 mL dung dịch sử dụng để chuẩn độ 15.00 mL dung dịch tác nhân Fischer (dung
dịch B) Sau 25.00 mL metanol (cùng loại sử dụng để chuẩn bị
dung dịch A) v à10.00 mL dung dịch B được trộn lại với nhau, chuẩn độ hỗn hợp dung dịch A thấy tốn hết 10.79 mL
4.3 Một nhà hóa phân tích thiếu kinh nghiệm định xác định hàm lượng nước mẫu CaO phương pháp Fischer Viết phản ứng xảy trình này.
Để chuẩn độ 0.6387 g hydrat hợp chất Fe2(SO4)3·xH2O, cần 10.59 mL dung dịch iot (T =
15.46 mg/mL)
4.4.1 Phản ứng phụ xảy trình chuẩn độ Viết hai phản ứng xảy ra.
(36)Bài 5. Một hỗn hợp bí ẩn (trị chơi trốn tìm trong hóa hữu cơ)
Một hỗn hợp đẳng số mol X của ba chất lỏng không màu A, B, C được xử lý với nước có thêm giọt axit clohydric đun nóng Sau chiết từ nước thu axit axetic etanol theo tỉ lệ 1:2 mà khơng có thêm chất khác Thêm vào hỗn hợp sau thuỷ phân đến hai giọt xúc tác axit sunfuric đặc sau đun hồi lưu thời gian dài (đun sôi ngưng tụ hồi lưu) thu chất D, chất lỏng dễ bay có mùi đặc trưng, với hiệu suất 85% Hợp chất D không liên quan đến chất ba chất A, B, C
5.1.1 Viết công thức cấu tạo D?
5.1.2 Hợp chất D thuộc loại nhóm chức ? Chọn kết qủa từ kết qủa cho phiếu trả lời.
5.1.3 Nếu phản ứng đun hồi lưu xảy thời gian lâu gấp đơi hiệu suất tạo thành D sẽ
khơng đạt 85% Tính hiệu suất tạo thành D nếu hỗn hợp axit axetic etanol cho theo tỉ
lệ 1:1 Giả thiết rằng: a) thể tích khơng thay đổi suốt phản ứng; b) tất yếu tố ảnh hưởng hiệu ứng dung môi, biến đổi nhiệt độ, khơng có nở nhiệt thiết bịđều có thể được bỏ qua Nếu em khơng thể cho tính tốn định lượng xác định xem hiệu suất sẽ: a) xấp xỉ (85%); b) cao 85%; c) thấp 85%.
Phổ1H NMR hợp chất A, B, C trông giống chúng cho vân đơn, vân ba vân bốn với tỉ lệ vân tương ứng 1:3:2
Cùng hỗn hợp X được thủy phân kiềm Chất A không thay đổi, tách
riêng Dung dịch cịn lại sau axit hóa đun sơi nhẹ cho tỉ lệ số mol axit axetic etanol 2:3 với chất khí
Hỗn hợp X (3.92 g) hòa tan tong dietyl ete chịu hydro hóa có mặt xúc tác Pd chất mang than cốc 0.448 L (điều kiện tiêu chuẩn) hydro hấp phụ, sau phản ứng hai chất A và C khơng thay đổi (thu vềđược 3.22 g hỗn hợp), khơng có chất B
hay chất hữu khác dietyl ete xác định sau phản ứng hydro hóa
5.2.1 Xác định vẽ cơng thức cấu tạo A, B, C
5.2.2 Hợp chất trung gian hình thành trình axit hóa C, bazơ phân chất B.
(37)5.3.1 Xác định cấu trúc axit senexioc vẽ sơđồ phản ứng dẫn đến SA từ axeton.
(38)Bài 6. Silicat là một thành phần cơ bản trong vỏ Trái đất.
Silica hợp chất dẫn xuất nó, silicat chiếm đến 90 % chất vỏ trái đất Silica cho loại vật liệu đẹp thuỷ tinh Khơng biết lồi người lại tìm thuỷ tinh Có truyền thuyết nhiều người biết thuỷ thủ Phoenixian lại nấu chảy cát biển tro bếp để thu loại "thuỷ tinh lỏng" (LGL) – natri metaisilicat (Na2SiO3) tan nước
6.1.1 Thời gian đầu dung dịch LGL sử dụng chủ yếu để làm keo dán Viết phương trình ion
xảy LGL tiếp xúcvới khơng khí.
Thuỷ phân LGL nước cho dung dịch keo axit silixic
6.1.2 Hoàn tất bảng phiếu trả lời Viết phương trình ion trình nêu
trong bảng Đối với q trình tick vào "Yes" có thay đổi pH Nếu không tick vào ô “No”.
Cấu trúc tiểu phân xuất dung dịch nước silicat phức tạp Tuy nhiên dễ nhận khối cấu trúc tiểu phân khối tứ diện orthosilicat (SiO44- (1))
(1)
Xét ion [Si3O9]n- tìm thấy dung dịch nước silicat
6.2.1 Xác định trị sốđiện tích (n)
6.2.2 Xác định số nguyên tử oxy xếp kề tứ diện
6.2.3 Miêu tả cấu trúc ion mà nhiều tứ diện (1) liên kết với Lưu ý tứ
diện kề có đỉnh chung.
Cấu trúc đơn lớp ứng với thành phần [Si4O10]m- tìm thấy cao lanh (đất sét)
6.2.4 Sử dụng hướng dẫn câu từ6.2.1-6.2.3, miêu tả cấu trúc mảnh lớp
được hình thành 16 tứ diện (1) Lưu ý 10 tứ diện có đỉnh chung với tứ diện xung quanh, tứ diện cịn lại có đỉnh chung với tứ diện xung quanh
Khi dung dịch LGL muối kim loại chuyển tiếp tạo thành màu sắc khác phụ thuộc vào màu muối kim loại tương ứng Ví dụ tinh thể CuSO4·5H2O cho màu
xanh da trời, muối NiSO4·7H2O cho màu xanh
6.3.1 Xác định pH dung dịch đồng sunfat 0,1M 25°С, giả thiết độ thủy phân
nhỏ Sử dụng giá trị số phân ly nấc axit thứ [Cu(H2O)4]2+ KaI=1·10-7 M
6.3.2 Viết phản ứng xảy dung dịch CuSO4 natri metasilicat (LGL) Lưu ý đến giá trị
(39)Bài 7. Chứng tích mỡ dãy thành động mạch và các hợp chất trung
gian của q trình sinh tổng hợp cholesterol
Cholesterol chất lỏng xuất nhiều thể sống Sự phá vỡ chu trình trao
đổi chất dẫn đến chứng tích mỡ làm dày thành động mạch biến chứng chết
người khác
Các chất Хvà Y là hai hợp chất trung gian chủ yếu trình sinh tổng hợp cholesterol động vật
Х là axit monocacboxylic quang hoạt tạo thành từ nguyên tử ba nguyên tố Nó
được hình thành thể sống từ (S)-3-hydroxy-3-metylpentandioyl-coenzym A
(HMG-CоА) Phản ứng xúc tác enzym Е1 (xúc tác cho hai loại phản ứng) không
dẫn đến tạo thành nước chất Х tiếp tục bị chuyển hóa thành Х1 qua trình ba bước cần đến enzym E2, E3, E4, xúc tác cho loại phản ứng (hoặc phản ứng dạng tương tự) Cuối cùng, Х1 tựđộng phân huỷ (không cần enzym) isopentenylpyrophotphat
(3-metylbut-3-enyl diphotphat, IPP) sản phẩm vô cơ:
7.1.1 Trong phiếu trả lời, chọn loại phản ứng xúc tác Е1 và Е3.
7.1.2 Vẽ công thức cấu tạo X với chi tiết lập thể cấu hình tuyệt đối trung tâm lập thể.
Y là hydrocacbon mạch hở chưa no Nó bị ozon phân cho hỗn hợp ba chất hữu Y1, Y2
và Y3 với tỉ lệ mol tương ứng 2:4:1 Y được hình thànhnhư kết qủa số phản
ứng ghép mạch hai chất đồng phân: IPP dimetyl allyl pyrophotphat
(3-metylbut-2-enyl diphotphate, DAP) với phản ứng khử tiếp nối nối đôi cho sản phẩm ghép mạch cuối
Y5 Nguyên tử cacbon IPP DAP tham gia vào hình thành liên kết C-C
trình sinh tổng hợp Y được đánh dấu *
7.2.1 Viết phản ứng ozon phân DAP tác nhân khửđược sử dụng dimetyl sunfua.
(40)
Ở mỗi bước ghép mạch trừ bước ở Hình pyrophotphat được giải phóng với tỉ lệ 1:1 với sản phẩm ghép mạch
7.2.2 Xác định công thức phân tử Y, nếu ta biết rằng Y2 và Y3 chứa tương ứng
nguyên tử cacbon
7.2.3 Tính số phân tử IPP DAP cần thiết để tạo Y5, nếu biết rằng tất cả
nguyên tử cacbon pyrophotphat đồng phân đều hợp lại thành Y.
7.2.4 Vẽ sản phẩm của một phản ứng ghép mạch giữa một phân tử IPP với một phân tử
DAP (liên kết C – C chỉ có thểđược hình thành giữa ngun tử cacbon đánh dấu),
nếu biết rằng bước ozon phân tiếp theo sản phẩm sẽ cho Y1, Y2 và một
sản phẩm phụ khác chứa photpho
Liên kết đôi nhất bị khử Y5 trong trình trao đổi chất thành Y được hình thành phản ứng được mơ tảở hình Tất cả liên kết đôi Y và Y4 đều tồn
tại ở cấu dạng trans
7.2.5 Vẽ cấu trúc của Y và Y4 với chi tiết lập thể.
(41)Bài 8. Phương pháp ATRP cho phép tổng hợp các polymer
mới
Phương pháp ATRP (phương pháp polymer hóa chuyển nguyên tử mang gốc tự do) một trong số nhữung phương pháp hứa hẹn việc tổng hợp polymer Sự bổ sung gốc tự để
tiến hành polymer hóa được tiến hành bằng phản ứng khử của dẫn xuẫt halogen với phức của kim loại chuyển tiếp như Cu(I) Quá trình được biểu diễn như sau (M – monomer, Hal – halogen):
Hằng số vận tốc phản ứng là:
kact - tất cả phản ứng họat hóa, kdeact – tất cả cácphản ứng phản hoạt hóa thuận nghịch, kp - phát triển mạch kt - bước tắt mạch không thuận nghịch
8.1.1 Viết phương trình tốc độ cho bước phản ứng sơ cấp: hoạt hóa ATRP (vact),
phản hoạt hóa (vdeact), phát triển mạch (vp) tắt mạch (vt) Viết phương trình tổng
quát chỉ chứa một tiểu phân phản ứng R’X, với R’ có thể R- hay R-Mn- X Hal.
Xem như tổng số mạch polymer bằng số phân tử tham gia lúc ban đầu Cho biết cứ mỗi thời
điểm suốt q trình polymer hóa tất cả mạch đều có độ dài như
8.1.2 So sánh tốc độ phản hoạt hóa so với tốc độ của bước cơ sở phương pháp
ATRP
Sự phụ thuộc giữa nồng độ monomer ([M]) vào thời gian phản ứng (t) của ATRP là:
[ ]
[ ]M k [ ]R t M
p o
ln ⎟⎟=−
⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛
(42)
Đểđiều chế một mẫu polymer bằng ATRP, xúc tác bao gồm CuCl, phối tử hữu cơ (L) và 31.0 mmol monomer (metylmetacrylat, hay MMA) được trộn lại với Phản
ứng được khơi mào bằng cách thêm vào 0.12 mmol of tosyl clorua (TsCl) Sự
polymer hóa xảy 1400 s kp = 1616 L·mol-1s-1, nồng độ bền vững của gốc tự 1.76·10-7mol·L-1.
8.2.1 Tính khối lượng (m) của polymer nhận được
Trong một thí nghiệm khác thời gian polymer hóa MMA thay đổi, tất cả điều kiện lại vẫn giữ nguyên Khối lượng polymer nhận được lúc 0.73 g Lúc này 2- (trimetylsilyloxy)etyl metacrylat, HEMA-TMS (23.7 mmol) được thêm vào hỗn hợp tiến hành polymer hóa tiếp tục với thời gian 1295 s Khả năng phản ứng của MMA HEMA-TMS như dưới điều kiện phản ứng
8.2.2 Tính độ polymer hóa (DP) của polymer nhận được.
8.2.3 Mô tả cấu trúc của polymer nhận được (kể cả nhóm cuối mạch), chỉ đơn vị
MMA vàHEMA-TMS tương ứng A B Nếu cần thiết sử dụng ký hiệu
trong polymer đồng trùng hợp: block (hai mạch polymer hoàn chỉnh ghép lại), stat
(các đơn vị monomer sắp xếp ngẫu nhiên), alt (các đơn vị monomer sắp xếp luân phiên),
grad (mạch polymer nhánh của polymer khác), graft (các monomer sắp xếp theo
những quy luật nhất định) Ví dụ như, (A65-graft-C100)-stat-B34 có nghĩa mạch
polymer C đượcsắp xếp theo một trật tự nhất định với đơn vị A một polymer
đồng trùng hợp của hai monomer A B được sắp xếp ngẫu nhiên.
Phương pháp ATRP đ ợc p dụn g đ ể tổn g hợp h a i p o l y me r đ ồn g t r ù n g hợp k hối , P1 v P2 Một k hối t r o n g cả h a i k hối p o l y me r đ ồn g t r ù n g hợp t h ì g iốn g với p o l y me r đ ợc tổn g hợp từ mo n o - ( - c l o p r o pionyl)-polyethylen oxit được sử dụng làm chất khuếch đại khơi mào (macroinitiator)
Một khối lại P1 chứa styren (C), đơn vị P2 p-clometylstyren (D)
Phổ1H NMR của chất khuếch đại khơi mào, P1 P2 được cho ở dưới Các tỉ lệ số
(43)8.3.1 Xác định tín hiệu 1H NMR ứng với cấu trúc nhỏ cho phiếu trả lời.
8.3.2 Xác định phần mol của đơn vị C D khối lượng phân tử của P1 P2.
8.3.3 Viết tất cả khả năng khơi mào có thể có q trình tổng hợp P1 P2
Các em có thể sử dụng ký hiệu R để mô tả những phần không thay đổi
các phân tử lớn, nhưng phải ghi R đó thay thế cho phần
8.3.4 Vẽ cấu trúc của P1 một cấu trúc có thể có của P2 đại diện cho mạch
poly(etylen oxit) bằng nét lượn sóng chỉ đơn vị của đồng monomer tương ứng
(44)