Nghiên cứu gia cường màng phủ nhựa epoxy bằng ống nanocacbon biến tính và graphen oxit

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHAN THỊ THÚY HẰNG NGHIÊN CỨU GIA CƢỜNG MÀNG PHỦ NHỰA EPOXY BẰNG ỐNG NANOCACBON BIẾN TÍNH VÀ GRAPHEN OXIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Đà Nẵng - 2019 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHAN THỊ THÚY HẰNG NGHIÊN CỨU GIA CƢỜNG MÀNG PHỦ NHỰA EPOXY BẰNG ỐNG NANOCACBON BIẾN TÍNH VÀ GRAPHEN OXIT Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 9440114 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Đình Lâm TS Trần Mạnh Lục LỜI CAM ĐOAN Các kết trình bày luận án cơng trình nghiên cứu riêng tơi hồn thành hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Đình Lâm TS Trần Mạnh Lục Các số liệu, kết nghiên cứu luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tôi xin chịu trách nhiệm lời cam đoan Tác giả luận án Phan Thị Thúy Hằng LỜI CẢM ƠN Trước hết xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Đình Lâm TS Trần Mạnh Lục tận tâm hướng dẫn, truyền đạt nhiều kiến thức chun mơn hữu ích hỗ trợ cho suốt thời gian thực hồn thành luận án tiến sĩ Tơi xin chân thành cảm ơn thầy cô phụ trách giảng dạy chương trình đào tạo tiến sĩ thuộc khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng nhiệt tình bổ túc, truyền đạt nhiều kiến thức chun sâu chun ngành Hóa hữu Tơi xin trân trọng cảm ơn đến ban giám hiệu, phòng ban chức liên quan thuộc trường Đại học Sư phạm tạo điều kiện hỗ trợ để tơi hồn thành thủ tục bảo vệ luận án cấp Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành đến quan tâm, hỗ trợ tạo điều kiện cho tơi suốt q trình thực luận án ban giám hiệu phòng ban trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng, đặc biệt ban lãnh đạo tập thể thầy cô, anh chị em đồng nghiệp thuộc khoa Hóa trường Đại học Bách khoa-Đại học Đà Nẵng Tơi xin gửi lời cảm ơn đến cựu sinh viên sinh viên ngành Kỹ thuật hóa học - Polyme đồng hành hỗ trợ cho trình thực đề tài luận án Cuối tơi xin đặc biệt tỏ lịng biết ơn đến tồn thể gia đình, người thân bạn bè ln sát cánh, khích lệ, động viên chia sẻ sống công việc để hồn thành chương trình tiến sĩ thời hạn Tác giả luận án Phan Thị Thúy Hằng i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC BẢNG BIỂU vi DANH MỤC HÌNH VẼ vii MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan màng phủ nhựa nano 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Phân loại - Tính chất màng phủ sơn nano 1.1.3 Thành phần màng phủ nanocomposite 1.2 Tổng quan màng phủ sở nhựa epoxy 11 1.2.1 Đặc điểm chung 11 1.2.2 Tổng quan nhựa epoxy 11 1.2.3 Ph n loại v c ng dụng sơn epo 17 1.3 Tổng quan vật liệu gia cường nanocacbon 19 1.3.1 Khái quát vật liệu cacbon nanocacbon 19 1.3.2 Ống nanocacbon (Carbon Nanotubes – CNTs) 20 1.3.3 Graphen graphen oxit (GO) 27 1.3.4 Hệ kết hợp cấu trúc (1D 2D) CNTs graphen 35 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu liên quan đến biến tính nanocacbon ứng dụng lĩnh vực vật liệu nanocomposite 37 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44 2.1 Nguyên liệu hóa chất 44 2.1.1 Nguyên liệu 44 2.1.2 Hóa chất 44 2.2 Thiết bị dụng cụ nghiên cứu 44 2.3 Quy trình thực nghiệm nội dung nghiên cứu 44 2.4 Phương pháp thực nghiệm 46 ii 2.4.1 Phương pháp biến tính ơxy hóa CNTs 46 2.4.2 Tổng hợp GO từ graphit 48 2.4.3 Phương pháp ph n tán NC v o nhựa epoxy 49 2.4.4 Phương pháp gia c ng tạo mẫu màng phủ nhựa 51 2.5 Phương pháp nghiên cứu 52 2.5.1 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu NC 52 2.5.2 Phương pháp ph n tích tính chất nhiệt màng phủ nhựa epoxy 53 2.5.3 Phương pháp ác định đặc trưng tính chất màng phủ 54 2.5.4 Phương pháp kiểm tra tính chất lý màng phủ 55 2.5.5 Phương pháp kiểm tra độ bền m i trường bảo vệ chống ăn mòn màng phủ 58 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60 3.1 Nghiên cứu đặc trưng sản phẩm biến tính CNTs phương pháp hóa60 3.1.1 Kết nghiên cứu phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 60 3.1.2 Kết nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 62 3.1.3 Kết nghiên cứu kính hiển vi điển tử quét (SEM) kính hiển vi điển tử truyền qua (HR-TEM) 63 3.1.4 Nghiên cứu đánh giá cải thiện tính phân tán CNTs trước sau biến tính m i trường 65 TIỂU KẾT LUẬN 67 3.2 Nghiên cứu đặc trưng sản phẩm GO tổng hợp phương pháp hóa graphit 67 3.2.1 Kết nghiên cứu phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 67 3.2.2 Kết nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X 69 3.2.3 Kết nghiên cứu kính hiển vi điển tử quét (SEM) 70 3.2.4 Nghiên cứu khảo sát ổn định ph n tán m i trường graphen GO 71 TIỂU KẾT LUẬN 72 3.3 Nghiên cứu cấu trúc hệ kết hợp NC biến tính (O-CNTs + GO) 72 3.3.1 Kết nghiên cứu phổ XPS 72 iii 3.3.2 Kết nghiên cứu SEM 76 TIỂU KẾT LUẬN 77 3.4 Nghiên cứu ác định chế độ phân tán NC vào nhựa epoxy siêu âm 78 3.4.1 CNTs O-CNTs 78 3.4.2 Graphen GO 79 3.4.3 Hệ kết hợp (CNTs + graphen) (O-CNTs + GO) 80 TIỂU KẾT LUẬN 82 3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng NC đến điều kiện đóng rắn màng phủ epoxy 82 3.5.1 Nghiên cứu ác định điều kiện đóng rắn màng phủ epoxy 82 3.5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng NC đến q trình đóng rắn màng phủ epoxy 85 TIỂU KẾT LUẬN 90 3.6 Nghiên cứu cấu trúc màng phủ nhựa nanocomposite NC/Epoxy 90 3.6.1 Kết nghiên cứu phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 91 3.6.2 Kết nghiên cứu SEM 93 TIỂU KẾT LUẬN 96 3.7 Nghiên cứu ảnh hưởng NC đến tính chất nhiệt màng phủ epoxy 96 3.7.1 Kết khảo sát phân tích nhiệt vi sai (DSC) 96 3.7.2 Kết khảo sát phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-DTA) 98 3.7.3 Kết nghiên cứu phương pháp đo hệ số dẫn nhiệt 102 TIỂU KẾT LUẬN 106 3.8 Nghiên cứu ảnh hưởng NC đến tính chất lý màng phủ epoxy 106 3.8.1 Độ bám dính 107 3.8.2 Độ cứng 108 3.8.3 Độ bền uốn 109 3.8.4 Độ bền va đập 110 3.9 Nghiên cứu ảnh hưởng NC đến độ bền ăn mòn màng phủ epoxy 111 3.9.1 Khảo sát độ bền m i trường dựa vào thay đổi khối lượng112 3.9.2 Khảo sát độ bền bảo vệ chống ăn mòn phương pháp mù muối 114 TIỂU KẾT LUẬN 118 iv KẾT LUẬN CHUNG VÀ ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 119 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO 123 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt CNTs Carbon nanotubes Ống nanocacbon O-CNTs Oxidated Carbon nanotubes Ống nanocacbon ơxy hóa DSC Differential Scanning Calorimetry Phân tích nhiệt vi sai quét FTIR Fourier Transformation Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GO Graphene oxide Graphen oxit GTO Graphite oxide Graphit oxit High resolution Transmission Kính hiển vi điện tử tru ền qua HR-TEM Electron Microscopy độ ph n giải cao MWCNTs Multi-Walled Carbon Nanotubes Ống nanno cacbon đa tường NC Nanocarbon Nanocacbon SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TGA Thermal Gravimetric Analysis Ph n tích nhiệt trọng lượng Tg Glass Transition Temperature Nhiệt độ hóa thủ tinh Td Degradation Temperature Nhiệt độ ph n hủ XRD X-ray Diffraction Phổ nhiễu tia X XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Thống kê dự báo nhu cầu sơn nano chức to n cầu Bảng 3.1 Phân tích liệu phổ FTIR CNTs trước sau biến tính 61 Bảng 3.2 Phân tích liệu phổ FTIR graphit GO 68 Bảng 3.3 Định lượng tỷ lệ nguyên tử O C bề mặt mẫu 73 Bảng 3.4 H m lượng nhóm chức C-C, C-OH , C=O O=C-OH bề mặt mẫu ác định từ phố XPS C1s với tính chất tương ứng .75 Bảng 3.5 H m lượng nhóm chức O=C-OH, O=C OH-C tính nhóm chức chứa oxy bề mặt mẫu ác định từ phổ XPS O1s .76 Bảng 3.6 Kết khảo sát chế độ siêu m CNTs O-CNTs 79 Bảng 3.7 Kết khảo sát chế độ siêu m graphen GO 80 Bảng 3.8 Kết khảo sát chế độ siêu m hệ kết hợp 81 Bảng 3.9 Phân tích liệu giản đồ DSC 84 Bảng 3.10 Phân tích giản đồ DSC mẫu màng nanocomposite Hình 3.15 86 Bảng 3.11 Các thơng số phân tích từ giản đồ DSC mẫu .97 Bảng 3.12 Các thông số phân tích giản đồ TGA mẫu 99 Bảng 3.13 Hệ số dẫn nhiệt mẫu nanocomposite .102 Bảng 3.14 Hệ số dẫn nhiệt màng phủ hệ kết hợp NC/Epoxy với tỷ lệ khối lượng khác 105 Bảng 3.15 Tính chất lý mẫu màng phủ nanocomposite NC/Epoxy .107 Bảng 3.16 Kết khảo sát độ bền phun sương muối màng phủ nhựa 115 Scanned by CamScanner CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Đà Nẵng, ngày 25 tháng10 năm 2019 BẢN TƯỜNG TRÌNH CHỈNH SỬA, BỔ SUNG LUẬN ÁN Kính gửi: Phòng Đào Tạo - Trường Đại học Sư Phạm, Đại Học Đà Nẵng Họ tên NCS: Phan Thị Thúy Hằng Khóa học: K31 Tên luận án: “Nghiên cứu gia cường màng phủ nhựa Epoxy ống nanocacbon biến tính Graphen oxit” Ngành: Hóa hữu Mã số: 9440114 (62.44.01.14) Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Đình Lâm TS Trần Mạnh Lục Căn nhận xét thành viên Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp trường biên nghị Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp trường, tiến hành họp vào ngày 29 tháng 09 năm 2019 Trường Đại học Sư phạm - ĐHĐN, NCS chỉnh sửa, bổ sung, nội dung sau: Nội dung góp ý Giải trình điều chỉnh Chủ tịch hội đồng: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng - Chỉnh sửa số lỗi tả tên riêng (Merck), dấu nhân (×), khoảng cách số ký tự đặc biệt (÷, -, dấu âm dương, %, độ, - Đã chỉnh sửa theo góp ý độ C…) - Một số TLTK thiếu năm Chưa trích dẫn hết (5, 6, 83, 85, 89, 99…) - Mục lục thiếu mục ii, Chương 3… Phản biện 1: PGS.TS Lê Tự Hải - - Viết lại phần: ý nghĩa luận án kết - Đã chỉnh sửa theo yêu luận gãy gọn cô đọng làm bật cầu điểm luận án - - Bổ sung phần phạm vi nghiên cứu - - Viết lại số câu văn cho mạch lạc Ghi Phản biện 2: GS.TS Trần Thái Hịa - Cịn số lỗi trình bày, diễn đạt nội dung - Đã chỉnh sửa theo góp ý chưa rõ ràng sáng ý - Cần cân nhắc việc sử dụng thuật ngữ theo thơng lệ: “chức hóa” hay “chức hóa” (functionalization); “phương pháp Tour biến đổi” hay “phương pháp Tour biến tính”, “phương pháp Tour cải tiến” (modified Tour approach) - Cách sử dụng thuật ngữ “phổ”, “đỉnh hấp thụ” XRD (ví dụ trang 60) chưa xác, thay vào nên dùng “giản đồ”, “cực đại nhiễu xạ” “peak nhiễu xạ”… Phản biện 3: GS.TS Vũ Thị Thu Hà - Chỉnh sửa số lỗi tả, sử dụng từ - Đã chỉnh sửa theo yêu cầu chuẩn trang 29 (dòng 11); tr.31 (dòng 7), tr.34, tr.81, tr.74 (tiêu đề Bảng 3.5); - Đã kiểm tra điều chỉnh tr.81; tr.97… - Tài liệu tham khảo số tài liệu thiếu năm - Đã chỉnh sửa theo góp ý chưa trích dẫn -Miêu tả thực nghiệm trang 70 80 nên - Đã chỉnh sửa lại dao đưa vào phần thực nghiệm động C sp3 hình thành - Đám phổ 1567 cm-1 liên kết C-O sau biến tính ete ko xác - Đã bổ sung chỉnh sửa theo - Giải thích khả chống ăn mịn mù muối góp ý màng gia cường rõ đặc biệt trọng thêm tính chất điện hóa vật liệu thuyết phục - Tác giả nên giải thích làm rõ thêm giản đồ DSC CNTs+graphen có đỉnh mẫu (O-CNTs +GO) lại xuất đỉnh, cho biết đỉnh đặc trưng cho trình Ủy viên: PGS.TS Võ Viễn - Cần cập nhật thêm tài liệu tham khảo để làm - Đã biện luận phân tích bật điểm nội dung phần nhận xét kết - Nên khai thác thêm thông tin từ liệu thực nghiệm để làm rõ tác dụng kết hợp cấu trúc ảnh hưởng tốt so với cấu trúc riêng lẻ - Đã chỉnh sửa theo góp ý - Chỉnh sửa lỗi ngắt dịng cách từ trình bày văn bản, lỗi đánh máy, tả ... quan màng phủ th ng thường [26] Với mục tiêu nhằm tìm kiếm, phát hệ màng phủ nhựa có tính chất ưu việt hệ màng phủ truyền thống mà luận án thực đề tài ? ?Nghiên cứu gia cường màng phủ nhựa epoxy ống. .. FTIR màng phủ: epoxy; CNTs /Epoxy O-CNTs /Epoxy .92 Hình 3.22 Phổ FTIR màng phủ: epoxy; graphen /Epoxy GO /Epoxy 92 Hình 3.23 Phổ FTIR màng phủ: epoxy; (CNTs + graphen) /Epoxy (O-CNTs + GO) /Epoxy. .. NC vào nhựa epoxy nhằm đạt cấu trúc phân tán nanocomposite + Nghiên cứu ác định điều kiện đóng rắn màng phủ nhựa epoxy + Nghiên cứu khả gia cường tính chất nhiệt bảo vệ chống ăn mòn cho màng phủ