Giáo trình Các phương pháp phân tích hóa học nước biển – HUS

Nguyên tắc chung phương pháp so màu xác định các hợp phần dinh dưỡng vô cơ trong biển .... Lấy và bảo quản mẫu nước ...[r]

NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 2001 Từ khoá: Nồng độ, thị, đại dương, nước biển, nguyên tố, phân tử, đồng vị, hữu cơ, vô cơ, tỷ lệ, thành phần

Tài liệu Thư viện điện tử Đại học Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả

HÓA HỌC BIỂN

Các phương pháp phân tích hóa học nước biển Đồn Bộ

ĐỒN BỘ

HỐ HỌC BIỂN

Các phương pháp

phân tích hố học nước biển

(Giáo trình dùng cho sinh viên chuyên ngành Hải dương học)

MỤC LỤC

MỞĐẦU

CHƯƠNG XÁC ĐỊNH ĐỘ MUỐI NƯỚC BIỂN 8

1.1 XÁC ĐỊNH ĐỘ CLO VÀ ĐỘ MUỐI NƯỚC BIỂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ BẠC NITRAT (PHƯƠNG PHÁP KNUDSEN)

1.1.1 Giới thiệu chung

1.1.2 Phương pháp Knudsen 10

1.1.3 Thiết bị dụng cụ 13

1.1.4 Các hoá chất 15

1.1.5 Lấy bảo quản mẫu nước 17

1.1.6 Quá trình xác định 18

1.1.7 Tính tốn kết 22

1.1.8 Thứ tự công việc 24

1.2 XÁC ĐỊNH ĐỘ CLO CỦA VÙNG NƯỚC NHẠT VEN BỜ 25

1.2.1 Giới thiệu chung 25

1.2.2 Phương pháp xác định 26

1.2.3 Thiết bị dụng cụ 26

1.2.4 Hoá chất 26

1.2.5 Lấy bảo quản mẫu nước 27

1.2.6 Q trình xác định 28

1.2.7 Tính tốn kết 29

1.2.8 Thứ tự công việc 30

CHƯƠNG XÁC ĐỊNH CÁC KHÍ HỒ TAN TRONG NƯỚC BIỂN 31

2.1 XÁC ĐỊNH KHÍ ÔXY HOÀ TAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ IÔT (PHƯƠNG PHÁP VINCLER) 31

2.1.1 Giới thiệu chung 31

2.1.2 Phương pháp Vincler 32

2.1.3 Thiết bị dụng cụ 35

2.1.4 Hoá chất 36

2.1.5 Lấy mẫu nước cố định Ơxy hồ tan 39

2.1.6 Q trình xác định 39

2.1.7 Tính tốn kết 42

2.1.8 Thứ tự công việc 45

2.2 XÁC ĐỊNH OXY HOÀ TAN TRONG NƯỚC BIỂN KHI CĨ KHÍ SUNFUHYDRO45 2.2.1 Phương pháp xác định 45

2.2.2 Thiết bị dụng cụ 46

2.2.3 Hoá chất 46

2.2.4 Lấy bảo quản mẫu nước 47

2.2.5 Quá trình xác định tính tốn kết 47

2.3 XÁC ĐỊNH KHÍ SUNFUHYDRO HỒ TAN TRONG NƯỚC BIỂN 48

2.3.1 Giới thiệu chung 48

2.3.2 Phương pháp xác định 49

2.3.3 Thiết bị dụng cụ 51

2.3.4 Hoá chất 51

CHƯƠNG31 XÁC ĐỊNH CÁC THÀNH PHẦN CỦA HỆ CÁCBÔNÁT TRONG NƯỚC

BIỂN 58

3.1 XÁC ĐỊNH PH NƯỚC BIỂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SO MÀU 58

3.1.1 Giới thiệu chung 58

3.1.2 Phương pháp so màu xác định pH nước biển 61

3.1.3 Dụng cụ hoá chất 61

3.1.4 Lấy mẫu nước xác định pH 64

3.1.5 Tính tốn kết 67

3.1.6 Thứ tự công việc 71

3.2 XÁC ĐỊNH ĐỘ KIỀM NƯỚC BIỂN 72

3.2.1 Giới thiệu chung 72

3.2.2 Phương pháp xác định độ kiềm nước biển 74

3.2.3 Dụng cụ thiết bị 75

3.2.4 Hoá chất 75

3.2.5 Lấy bảo quản mẫu nước 77

3.2.6 Quá trình xác định 78

3.2.7 Tính tốn kết 79

3.2.8 Thứ tự công việc 81

3.3 TÍNH TỐN CÁC THÀNH PHẦN HỆ CACBONAT TRONG BIỂN 82

3.3.1 G iới thiệu chung 82

3.3.2 Phương pháp tính thành phần hệ cacbonat 84

CHƯƠNG XÁC ĐỊNH CÁC HỢP PHẦN DINH DƯỠNG VÔ CƠ VÀ CÁC CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC BIỂN 89

4.1 Ý NGHĨA VÀ NGUYÊN TẮC CHUNG PHƯƠNG PHÁP SO MÀU XÁC ĐỊNH CÁC HỢP PHẦN DINH DƯỠNG VÔ CƠ TRONG NƯỚC BIỂN 89

4.1.1 Ý nghĩa 89

4.1.2 Nguyên tắc chung phương pháp so màu xác định hợp phần dinh dưỡng vô biển 90

4.2 XÁC ĐỊNH PHÔT PHÁT TRONG NƯỚC BIỂN 92

4.2.1 Phương pháp xác định 92

4.2.3 Hoá chất 95

4.2.4 Lấy bảo quản mẫu nước 96

4.2.5 Quá trình xác định 97

4.2.6 Tính tốn kết 100

4.2.7 Thứ tự công việc 102

4.3 XÁC ĐỊNH SILICAT TRONG NƯỚC BIỂN 103

4.3.1 Phương pháp xác định 103

4.3.2 Dụng cụ hoá chất 103

4.3.3 Lấy bảo quản mẫu nước 104

4.3.4 Quá trình xác định 105

4.3.5 Tính tốn kết 107

4.4 XÁC ĐỊNH NITRIT TRONG NƯỚC BIỂN 107

4.4.1 Phương pháp xác định 107

4.4.2 Dụng cụ hoá chất 108

4.4.3 Lấy bảo quản mẫu nước 110

4.4.5 Tính tốn kết 111

4.5 XÁC ĐỊNH NITRAT TRONG NƯỚC BIỂN 112

4.5.1 Phương pháp xác định 112

4.5.2 Thiết bị dụng cụ 114

4.5.3 Hoá chất 114

4.5.4 Lấy bảo quản mẫu nước 117

4.5.5 Quá trình xác định 117

4.5.6 Tính tốn kết 118

4.5.7 Chú ý 118

4.6 SỬ DỤNG THIẾT BỊ SO MÀU XÁC ĐỊNH CÁC HỢP PHẦN DINH DƯỠNG TRONG NƯỚC BIỂN 119

4.6.1 Nguyên tắc chung 119

4.6.2 Quá trình xác định 120

4.6.3 Tính tốn kết 121

4.6.4 Thứ tự công việc 122

4.7 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC BIỂN QUA NHU CẦU ÔXY HOÁ HỌC (COD) 123

4.7.1 Giới thiệu chung 123

4.7.2 Phương pháp xác định COD nước biển 124

4.7.3 Dụng cụ thiết bị 126

4.7 Hoá chất 127

4.7.5 Lấy bảo quản mẫu nước 127

4.7.6 Qúa trình xác định 127

LỜI NĨI ĐẦU

Giáo trình “HỐ HỌC BIỂN”, phần 2: “Các phương pháp phân tích hố học nước biển” được biên soạn để giảng dạy cho sinh viên chuyên ngành Hải dương học, Đại học Quốc Gia Hà Nội Đây tài liệu tham khảo tốt cho sinh viên ngành Thuỷ văn, Thuỷ hoá Mơi trường trường đại học khác có liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu biển, đồng thời tài liệu tham khảo thí nghiệm viên làm cơng tác phân tích hố học nước biển Việt Nam

Để tập trung vào kiến thức thuộc phân tích hố học nước biển, giáo trình trọng giới thiệu sở phương pháp hố học quy trình thu mẫu, phân tích mẫu nước biển để xác định hợp phần hồ tan Ở khơng sâu chi tiết vào cách pha chế dung dịch, cách cân, đong, cách tẩy làm hoá chất, cách sử dụng dụng cụ, thiết bị phân tích Những kiến thức sinh viên trang bị từ chuyên đề trước đó, từ đợt thực tập Vật lý đại cương, Hoá học đại cương Hố học phân tích, tìm hiểu tài liệu chuyên môn Bởi vậy, yêu cầu sinh viên học giáo trình phải có kiến thức Hoá học biển (phần 1), Hố học đại cương Hố học phân tích Trong trình hướng dẫn sinh viên học tập, giáo viên nhắc lại mở rộng thêm kiến thức có liên quan

Tác giả mong góp ý để bổ sung hồn thiện giáo trình Các ý kiến xin gửi địa Bộ môn Hải dương học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội

MỞĐẦU

Ngày nay, nghiên cứu hố học biển khơng dừng lại việc xem xét trạng phân bố yếu tố hoá học vùng biển nghiên cứu mà sâu vào chế chất q trình tượng, nguồn gốc hình thành hợp phần hoá học nước biển, quy luật phân bố biến động chúng, mối quan hệ yếu tố với với môi trường, với sinh vật, với q trình tương tác biển-khí quyển-thạch quyển-sinh quyển, với chu trình vật chất chu trình sinh-địa-hố Các nghiên cứu hố học biển với quy mơ nội dung giúp ích nhiều cho nghiên cứu vật lý, động lực, sinh học, sinh thái, tài nguyên nguồn lợi sinh vật phi sinh vật vùng biển, đặc biệt việc nghiên cứu kiểm sốt mơi trường biển

Chương

XÁC ĐỊNH ĐỘ MUỐI NƯỚC BIỂN

1.1 XÁC ĐỊNH ĐỘ CLO VÀ ĐỘ MUỐI NƯỚC BIỂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ BẠC NITRAT (PHƯƠNG PHÁP KNUDSEN)

1.1.1 Giới thiệu chung

Độ muối nước biển đại lượng đặc trưng định lượng cho lượng chất khống rắn hồ tan (các muối) nước biển Đó thơng số vật lý Hải dương học để thị khối nước, tính tốn yếu tố động lực tìm hiểu định tính số đặc trưng sinh thái phân bố sinh vật biển Xác định xác độ muối nước biển nhiệm vụ quan trọng thiếu nghiên cứu hải dương

Nhược điểm chung số máy thiết bị xác định độ muối nước biển độ xác phép đo không cao, thường đạt ±0,1%o (trừ số máy thiết bị đại, tinh vi) phụ thuộc nhiều vào độ xác phép đo nhiệt độ nước biển để tính tốn số hiệu chỉnh Điều thường gặp thấy máy thiết bị đo độ muối dựa nguyên lý đo tỷ trọng nước biển đo tốc độ truyền âm, gặp thấy thiết bị đo độ dẫn điện sản xuất từ năm 70, 80 trước Ngay số thiết bị đại ngày có loại chế tạo sản xuất với mục đích kiểm tra chất lượng mơi trường (ví dụ máy WQC Nhật Bản) nên độ xác phép đo độ muối không cao Trong nhiều trường hợp, kết đo độ muối không thoả mãn yêu cầu Hải dương học, yêu cầu toán động lực khối nước Một đặc điểm khác dẫn đến tình trạng chưa phổ dụng Việt Nam máy thiết bị đo độ muối nước biển có độ xác cao (và nói chung thiết bị đo yếu tố môi trường biển) chúng có giá thành q cao so với phơng kinh tế đất nước, đại đa số trường hợp khơng phù hợp với nguồn tài dự án, đề tài sở nghiên cứu đào tạo khoa học biển Nhiều loại máy đo mới, đại xác (ví dụ CTD-Rosette hãng Seabird Electronics Inc, Aquashuttle hay Nvshuttle hãng Chelsea Instruments ) khơng có giá thành cao mà đòi hỏi tiêu chuẩn kỹ thuật kèm, phải có tầu nghiên cứu lớn, vị trí lắp đặt tầu điều kiện làm việc phải chuẩn - yêu cầu ngành khoa học biển nước ta chưa thểđáp ứng thoả mãn trọn vẹn

Phương pháp hoá học xác định độ muối nước biển "cồng kềnh" phương pháp vật lý phải chuẩn bị trước hoá chất dụng cụ lấy mẫu phân tích (cũng khơng phức tạp tốn lắm), song lại cho độ xác cao (±0,02%o) thoả mãn yêu cầu Hải dương học Đó phương pháp chuẩn độ mẫu nước biển dung dịch Bạc Nitrat (AgNO3), hay phương pháp xác

Cũng cần nói thêm là, Hải dương học sử dụng thiết bị có độ xác cao để đo độ muối nước biển, song phương pháp Knudsen sử dụng rộng rãi Hải dương học Việt Nam giới quy trình phân tích đơn giản, độ xác cao chi phí nhiều so với phương pháp vật lý Đặc biệt, cần tổ chức lúc nhiều đội khảo sát mà lại không đủ khả trang bị máy đo cho tất đội việc lấy mẫu nước để phân tích độ muối theo phương pháp Knudsen bắt buộc

1.1.2 Phương pháp Knudsen

Như biết, nước biển tổng hàm lượng 11 thành phần (gồm ion phân tử Cl- SO4-2, (HCO3-+CO3-2), Br-, F-, H3BO3, Na+, Mg+2,

Ca+2, K+, Sr+2) chiếm tới 99,99% tổng lượng chất khống hồ tan Điều có nghĩa trị số độ muối nước biển định tổng hàm lượng 11 thành phần này, đáng kể Cl- (55,04%) Na+ (30,61%), tiếp SO4-2 (7,68%) Mg+2 (3,69%)

Mặc dù độ muối nước biển biến đổi giới hạn rộng, tỉ lệ khối lượng thành phần khơng đổi vùng biển giới, trừ vùng cửa sông, đầm phá, vũng vịnh kín biển trao đổi nước với đại dương Điều Marxet phát từ năm 1819 Hơn 50 năm sau, vào năm 1876, Ditmar khẳng định Marxet sở nghiên cứu thành phần muối nước biển nhiều vùng giới tổng kết thành quy luật Hoá học hải dương: "Trong nước đại dương xa bờ, tỷ số nồng độ ion ln khơng đổi, khơng phụ thuộc vào trị số tuyệt đối độ muối"

nước bề mặt đại dương 19,3534 g/kg)

Để xác định hàm lượng ion Clo nước biển, người ta cho dung dịch Bạc Nitrat (AgNO3) có nồng độ biết trước tác dụng với thể tích mẫu nước,

khi ion Clo mẫu bị kết tủa dạng AgCl màu trắng sữa Tuy nhiên, nước biển cịn có mặt đồng thời halogen khác (F-, Br-, I-) nên kết tủa trắng sữa kể ngồi AgCl cịn có AgF, AgBr AgI Bởi vậy, gọi "hàm lượng ion Clo" xác định theo cách thực chất tổng hàm lượng halogen có mẫu nước biển - gọi độ Clo

Trên sở nghị Hội nghị quốc tế Hải dương học họp Stốckhôm (Thuỵ Điển) năm 1889 1901, M Knudsen cộng sựđã thực khối lượng lớn cơng việc nhằm xác định xác mối quan hệ định lượng độ muối với độ Clo nước biển Các tác giả xây dựng định nghĩa đại lượng sau:

- Độ muối nước biển trọng lượng cặn khơ tính gam (cân chân không) kilogam nước biển, với điều kiện tất halogen thay lượng Clo tương đương, muối cácbonat thay ôxit chất hữu bị phân huỷ hết 480oC

- Độ Clo nước biển tổng trọng lượng (tính gam sau quy đổi tương đương sang lượng Clo) halogen có 1kg nước biển (Năm 1940, Jacobxen Knudsen dựa vào độ Clo nước biển tiêu chuẩn Copenhagen đưa định nghĩa khác: Độ Clo, trị số tương đương với số gam Bạc tinh khiết cần thiết để làm kết tủa hết halogen có 0,3285234 kg nước biển)

- Đối với nước đại dương biển trao đổi tốt với đại dương, mối quan hệ độ muối (tính g/kg, ký hiệu S%o), tỷ trọng 0oC (ký hiệu ρ0)

độ Clo (tính g/kg, ký hiệu Cl%o) sau:

Ngồi cơng thức nêu trên, năm sau số tác giả cịn xây dựng cơng thức mối quan hệ tổng nồng độ ion (tính g/kg, ký hiệu ∑I%o), độ muối độ Clo nước biển, ví dụ:

Lymen Fleming (1940): ∑I%o = 0,069 + 1,8112 Cl%o Kocx (1963): S%o = 1,80655 Cl%o

Kocx (1966): ∑I%o = 1,81578Cl%o ∑I%o = 1,005109 S%o

Thực tế nghiên cứu hoá học biển chứng tỏ giá trị ∑I%o gần với độ muối thực nước biển giá trị S%o, song sai khác chúng không đáng kể, vào khoảng ±0,004%o độ muối nước biển nằm khoảng 30-40%o

Như vậy, việc xác định độ muối nước biển quy xác định độ Clo Thực chất phương pháp Knudsen xác định độ Clo dùng dung dịch Bạc Nitrat (AgNO3) có nồng độ biết trước để chuẩn độ thể tích mẫu nước biển

(thường 15 ml) halogen bị kết tủa hết dạng muối Bạc màu trắng sữa Phản ứng thu gọn q trình (ví dụ với Clo) sau:

Ag+ + Cl- → AgCl↓ (trắng sữa) (1.I)

Biết thể tích dung dịch AgNO3đã sử dụng để kết tủa hết halogen

có lượng mẫu nước kể trên, dễ dàng xác định hàm lượng tổng cộng chúng, tức độ Clo mẫu nước

Để xác định xác thời điểm halogen bị kết tủa hết (còn gọi thời điểm tương đương), thời điểm mà mẫu nước chuẩn độ khơng cịn ion halogen tự nữa, người ta sử dụng dung dịch Kali Cromat (K2CrO4)

làm thị màu Nếu thêm vài giọt thị màu vào mẫu nước đem chuẩn độ kết tủa màu da cam (Ag2CrO4) tạo thành với kết tủa trắng sữa

Nhưng Ag2CrO4 bền vững nên lại bị phân ly ion Bạc tái

trình kết tủa halogen thực kết thúc Phản ứng thu gọn trình hình thành màu da cam sau:

CrO4-2 + Ag+⇔ Ag2CrO4 (da cam) (1.II)

Có hai điểm cần ý sử dụng phương pháp Knudsen:

Thứ nhất: Định lượng phản ứng (1.I) phụ thuộc vào pH mẫu nước biển Nếu mẫu nước q kiềm tính (nhiều OH-) lượng dung dịch AgNO3 tiêu

hao chuẩn độ mẫu nhiều chút so với lượng AgNO3 thực để kết

tủa hết halogen, theo chế:

2Ag+ + 2OH- ⎯→ 2AgOH ⎯→ Ag2O + H2O

Qua thực nghiệm thấy rằng, phương pháp Knudsen áp dụng tốt pH mẫu nước nằm khoảng 7,5-8,6 Đây khoảng pH nước biển đại dương vùng giới (trừ vài vùng đặc biệt) nên yên tâm sử dụng phương pháp Knudsen trường hợp

Thứ hai: Phương pháp Knudsen xây dựng sở quy luật Hoá học hải dương, từ dẫn đến cơng thức 1.1 cơng thức khác nêu Bởi với nước biển khơi, biển, vịnh vùng nước lưu thơng tốt với biển khơi khu vực chịu ảnh hưởng nước lục địa Các vùng nước cửa sơng, vũng vịnh kín, đầm phá ven biển có thành phần ion khác với nước biển khơng có tính định tỷ lệ nồng độ hợp phần chính, khơng áp dụng phương pháp (mục 1.2 trình bày phương pháp xác định độ Clo đối tượng nước đó)

1.1.3 Thiết bị dụng cụ

Biuret Pipet biển thiết bị để xác định độ Clo nước biển theo phương pháp Knudsen Chúng có cấu trúc đặc biệt, khác với Biuret Pipet thông thường sử dụng phịng thí nghiệm

thiết bị với việc thiết lập vạch "0" nhờ van ngả Khi dung dịch bơm vào Biuret (hoặc hút vào Pipet) lỗ van đóng mở tay cách hợp lý để cho dung dịch chiếm toàn thể tích Biuret (hoặc Pipet) tới vạch số "0"

Ngày Biuret Pipet biển có cấu trúc đơn giản mà đạt độ xác cao Vạch số "0" thiết lập tự động nhờ ống mao dẫn hình "mỏ hạc" nằm phần thiết bị Số "0" thang chia độ ứng với đầu mút mỏ hạc, lỗ mỏ hạc có đường kính khoảng 1mm Pipet biển sử dụng riêng cho mục đích phân tích độ Clo có dung tích xác 15 ml Muốn lấy đầy dung dịch vào Biuret (hoặc Pipet), cần bơm (hoặc hút) dung dịch vào thiết bị có tràn qua mỏ hạc (dĩ nhiên lượng tràn qua phải thu gom vào bình chứa đó) Như vạch số "0" thiết lập mà khơng cần có thao tác thêm

Nét đặc biệt thứ Biuret biển dùng để xác định độ Clo độ chia nguyên tích ml vạch dấu thành 20 phần Như thể tích phần 0,1ml khoảng cách hai vạch liền 0,05 độ chia Điều cho phép đọc mắt thường vị trí mặt khum dung dịch Biuret xác tới 0,01 độ chia

Biuret Pipet biển thiết phải có bảng kiểm định kèm theo Việc sử dụng chúng bắt buộc phải tuân thủ cách nghiêm ngặt quy trình, động tác điều kiện làm việc (sẽ nêu phần sau)

Ngoài Biuret Pipet tự động, cần có thêm dụng cụ sau:

- Cốc chuẩn độ thể tích khoảng 300 ml, sử dụng loại cốc đốt bình thường - Máy khuấy máy khuấy từ Trường hợp khơng có máy khuấy dùng đũa khuấy thuỷ tinh đầu đũa phải bọc cao su để tránh va đập vào thành cốc chuẩn độ lúc làm việc

- Ống nhỏ giọt (dùng cho dung dịch chất thị)

đến lit), nắp cao su

- Bình để bảo quản nước biển tiêu chuẩn tích 300 ml, nút thuỷ tinh mài có chụp thuỷ tinh cao su để chống bay

- Chậu rửa, bình chứa chất thải dụng cụ thông thường khác

1.1.4 Các hoá chất

Nước biển tiêu chuẩn

Biết dung dịch Bạc Nitrat dễ bị biến đổi nồng độ tiếp xúc với ánh sáng, đó, độ xác việc xác định độ Clo nước biển phương pháp Knudsen lại phụ thuộc định vào ổn định nồng độ dung dịch Do vậy, kiểm tra nồng độ dung dịch Bạc Nitrat công việc bắt buộc thường xuyên

Để kiểm tra nồng độ dung dịch Bạc Nitrat, người ta sử dụng "nước biển tiêu chuẩn" Đó nước tầng mặt đại dương lấy về, lọc kỹ xử lý theo quy trình nghiêm ngặt, độ Clo xác định xác giá trị gần với 19,38%o Nước biển có độ Clo 19,38%o có độ muối 35%o - giá trị trung bình độ muối nước tầng mặt đại dương giới

Hình 1.1: Ampun nước biển tiêu chuẩn Dung dịch Bạc Nitrat (AgNO3)

Để tiện lợi việc tính tốn kết quả, nồng độ dung dịch Bạc Nitrat cần chọn theo nguyên tắc: chuẩn độ V ml nước biển tiêu chuẩn thể tích dung dịch chi dùng (biểu diễn qua độ chia Biuret) có giá trị độ Clo nước biển tiêu chuẩn Ví dụ ta chuẩn độ 15 ml nước biển tiêu chuẩn có độ Clo 19,38%o số đọc Biuret phải 19,38 độ chia Cách chọn nồng độ dung dịch Bạc Nitrat làm đơn giản nhiều việc tính tốn kết quả, số đọc Biuret nói chung gần trị số độ Clo mẫu nước Sự sai khác không nhiều hai giá trị hiệu chỉnh

Để lựa chọn nồng độ dung dịch Bạc Nitrat thoả mãn yêu cầu trên, ta phải dựa vào trị số độ Clo nước biển tiêu chuẩn Chẳng hạn dùng nước biển tiêu chuẩn có độ Clo 19,38%o (tỷ trọng tương ứng 1,02674) nồng độ dung dịch Bạc Nitrat (g/l) phải là:

(4,791 15 1,02674)/2 = 36,89

Trong 4,791 số gam tinh thể Bạc Nitrat tinh khiết cần thiết để kết tủa hết gam Clo; 15 số mililit nước biển tiêu chuẩn dùng để chuẩn độ; thể tích (ml) độ chia nguyên Biuret Việc chứng minh cơng thức khơng khó, khơng trình bày

Vì muối Bạc Nitrat thường khơng tinh khiết tuyệt đối nên thay cho giá trị 36,92, người ta thường lấy 37,1 gam tinh thể Bạc Nitrat để pha thành lít dung dịch Lượng tinh thể sau cân đưa vào bình xẫm mầu pha với nước cất cho tan hết, sau bổ sung nước cất thể tích cần

PHỊNG THÍ NGHIỆM HỐ HỌC BIỂN -

NƯỚC BIỂN TIÊU CHUẨN

thiết, lắc để xáo trộn dung dịch Nước cất để pha dung dịch phải thật tinh khiết khơng có lẫn Clo Dung dịch pha chế xong phải hoàn toàn suốt, không suốt phải đặt vào chỗ tối hoàn toàn suốt sử dụng Tuỳ theo số lượng mẫu cần phân tích, chuẩn bị sẵn từ đến lít để bất động bóng tối vài ba ngày

Chú ý dung dịch Bạc Nitrat dễ biến đổi nồng độ tiếp xúc với ánh sáng nên ngồi việc dùng bình thuỷ tinh màu để chứa chúng, biện pháp cách ly dung dịch với ánh sáng (bọc vải đen dày, để nơi tối) cần thiết

Dung dịch chất thị Kali Crommat 10% (K2CrO4)

Với mục đích thị màu cho thời điểm tương đương, nồng độ dung dịch K2CrO4 khơng cần thiết phải có độ xác cao Tuy vậy, chế phẩm để pha chế

dung dịch phải tinh khiết, khơng có lẫn tạp chất tác dụng với Bạc Nitrat làm đổi mầu hỗn hợp lúc chuẩn độ

Dùng cân kỹ thuật lấy 10 gam muối K2CrO4 hoà với 90 ml nước

cất, ta có dung dịch Kali Crommat 10%

Ngồi hố chất trên, cần có hỗn hợp rửa Crơm + axít Sunfuric lỗng (gọi nước Crôm) để rửa dụng cụ, mỡ để bôi trơn van Biuret, Pipet vài hoá chất tẩy rửa thông thường khác

1.1.5 Lấy bảo quản mẫu nước

Khi thiết bị lấy nước biển kéo lên boong tầu, khảo sát viên bắt đầu thực công việc lấy mẫu Với mục đích lấy mẫu xác định độ Clo, sử dụng chai lọ (bằng thuỷ tinh nhựa), phải có nút kín để tránh bay nước Mẫu để xác định độ Clo lấy sau mẫu xác định pH Oxy hoà tan

do nhiệt độ thay đổi làm dãn nở thể tích nước lọ Khi chuyển mẫu xa phải buộc chằng nút cẩn thận

1.1.6 Quá trình xác định

Trước lúc bắt đầu làm việc, thiết bị dụng cụ phải rửa nước Crôm tráng nước cất, xếp dụng cụ bàn làm việc với hoá chất cần thiết cho thật tiện lợi Chỗ làm việc phải chiếu sáng tốt không để ánh sáng mặt trời trực tiếp rọi vào

Kiểm tra nồng độ dung dịch Bạc Nitrat

Nồng độ dung dịch Bạc Nitrat dễ biến đổi tác dụng ánh sáng nên việc kiểm tra phải thực hàng ngày (trước lúc phân tích mẫu)

Trước hết tráng Biuret dung dịch Bạc Nitrat cần kiểm tra, sau lấy đầy dung dịch vào Biuret vạch số "0" Cần phải thấy rõ Biuret khơng có bọt khí, có phải làm lại

Tiếp đó, dùng Pipet kiểm định (loại thể tích cố định 15 ml) lấy 15 ml nước biển tiêu chuẩn cho vào cốc chuẩn độ rửa nước cất (trước lấy nước biển tiêu chuẩn, Pipet phải tráng cẩn thận nước biển tiêu chuẩn) Để không gây sủi bọt cho nước biển tiêu chuẩn vào cốc chuẩn độ, đầu Pipet phải đặt sát vào thành cốc Khi chất lỏng chẩy hết vào cốc, chờ 15 giây sau nhấc đầu Pipet khỏi thành cốc đặt Pipet vào vị trí quy định Nhất thiết khơng thổi vào chất lỏng cịn dính đầu Pipet

Tiếp nhỏ giọt K2CrO4 10% vào lượng nước biển tiêu chuẩn lấy

Kiểm tra lại lần dung dịch Bạc Nitrat Biuret vạch "0" chưa, có bọt khí Biuret khơng? Nếu yêu cầu thoả mãn bắt đầu chuẩn độ nước biển tiêu chuẩn

độ dung dịch Bạc Nitrat Lúc đầu mở to van Biuret để dung dịch Bạc Nitrat chảy nhanh xuống cốc chuẩn độ Khi xuất vệt đỏ da cam hãm van lại cho dung dịch chảy giọt thật cẩn thận (gần đến thời điểm tương đương cho chảy nửa giọt một) Việc chuẩn độ coi kết thúc màu da cam xuất rõ nét, phân bố đồng chất lỏng cốc chuẩn độ không bị sau 20-25 giây tạm ngừng chuẩn độ khuấy Ghi lại số đọc Biuret với độ xác 0,01 độ chia

Tiến hành chuẩn độ lại nước biển tiêu chuẩn lần thứ hai với tất quy trình điều kiện hoàn toàn tương tự Nếu số đọc Biuret lần chuẩn độ không khác 0,02 giá trị trung bình số đọc sử dụng để tính tốn kết Nếu sai khác vượt 0,02 phải chuẩn độ lại lần thứ ba lấy kết thoả mãn yêu cầu Nếu lần thứ có sai khác ngồi giới hạn cho phép dung dịch Bạc Nitrat chưa xáo trộn đều, ta phải lắc bình thật kỹ để xáo trộn lại dung dịch

Với cách chọn nồng độ dung dịch Bạc Nitrat nêu mục 1.1.4 nguyên tắc số đọc Biuret phải giá trịđộ Clo nước biển tiêu chuẩn, tức số đọc phải 19,38 (trong trường hợp sử dụng nước biển tiêu chuẩn có độ Clo 19,38%o) Tuy nhiên mức độ hoá chất, sai số phép cân, đong mà điều không đạt Nhưng rõ ràng đại lượng α = N - A (N độ Clo nước biển tiêu chuẩn, A số đọc Biuret chuẩn độ nước biển tiêu chuẩn) đặc trưng cho độ xác dung dịch Bạc Nitrat Giá trị tuyệt đối α nhỏ dung dịch Bạc Nitrat đạt yêu cầu Khi sử dụng bảng hải dương để tính tốn độ Clo độ muối nước biển theo kết chuẩn độ Bạc Nitrat, giá trịα chỉđược nằm giới hạn:

-0,150 ≤ α≤ 0,145

Nếu α nằm ngồi khoảng dung dịch Bạc Nitrat có nồng độ chưa đạt yêu cầu, cần phải hiệu chỉnh lại Có hai khả sau:

15 ml nước biển tiêu chuẩn, nói cách khác, dung dịch đậm đặc Vậy lượng nước cất cần thiết để thêm vào lượng dung dịch lại là:

X (mililit) = (V0 - VT) α/A (1.3)

+ Trường hợp α<-0,150 (A lớn so với N): Điều chứng tỏ dung dịch loãng Vậy lượng tinh thể AgNO3 cần thiết để thêm vào lượng dung dịch lại

là:

Y (gam) = (V0 - VT) α.37,1/1000.A (1.4)

Trong công thức trên, V0 thể tích dung dịch điều chế lúc ban đầu, VT

- thể tích dung dịch dùng để tráng dụng cụ chuẩn độ, (V0-VT) thể tích

còn lại dung dịch cần hiệu chỉnh

Ví dụ: Khi chuẩn độ nước biển tiêu chuẩn có độ Clo N = 19,38, lần thứ ta tìm số đọc Biuret A1 = 19,16, hiệu chỉnh Biuret ứng với số

đọc +0,01; giá trị tương tự lần thứ A2 = 19,17 0,00 (hiệu

chỉnh Biuret theo số đọc có bảng kiểm định nó) Số đọc trung bình hiệu chỉnh là:

A= (19,16 + 0,01 + 19,17 + 0,00):2 = 19,17 Vậy α = N-A = 19,38 - 19,17 = +0,21

Giá trị vượt khoảng quy định có dấu dương nên dung dịch Bạc Nitrat chuẩn bị đậm đặc Giả sử lúc đầu ta điều chế lít dung dịch, sau hai lần thí nghiệm dùng hết 110 ml (để tráng Biuret, Pipet chuẩn độ) Theo công thức (1.3), lượng nước cất cần thiết để thêm vào lượng dung dịch lại là:

X = (5000-110).0,21/19,17 = 53,57 ml

Sau hiệu chỉnh lượng dung dịch lại, dung dịch cần lắc phải kiểm tra lại độ chuẩn (các bước hoàn toàn nhưđã nêu)

các toán đồ lập sẵn để tìm nhanh chóng số gam AgNO3 số mililit

nước cất cần thiết để hiệu chỉnh nồng độ cho lít dung dịch Các bảng tốn đồ có in sách chun mơn

Chuẩn độ mẫu nước biển

Mẫu nước sau đặt phịng thí nghiệm từ trở lên để nhiệt độ với nhiệt độ phịng, đem chuẩn độ Trước hết nạp dung dịch Bạc Nitrat đạt yêu cầu vào Biuret Tiếp tráng Pipet mẫu nước cần phân tích lấy 15 ml mẫu cho vào cốc chuẩn độ sạch, bổ sung thêm giọt dung dịch K2CrO4 vào lượng mẫu vừa lấy Kiểm tra lại lẫn yêu

cầu phép phân tích, thoả mãn bắt đầu chuẩn độ mẫu nước Cơng việc tiến hành mô tả việc kiểm tra nồng độ dung dịch Bạc Nitrat Khi mầu da cam xuất ổn định không sau 20-25 giây tạm ngừng chuẩn độ khuấy kết thúc thí nghiệm ghi lại số đọc Biuret Làm lại thí nghiệm lần thứ hai để lấy giá trị trung bình lần phân tích Nếu có nghi ngờ đắn việc chuẩn độ (như màu sắc thời điểm kết thúc, có bọt khí Biuret, vạch số "0" chưa xác lập ) cần phải chuẩn độ lại

Một số điều ý

- Chất kết tủa trắng sữa AgCl cần thu hồi để tinh chế lại, Bạc kim loại quý

- Khi phân tích tiếp mẫu khác, không thiết phải tráng cốc chuẩn độ nước cất hạt kết tủa trắng sữa AgCl lần chuẩn độ trước có sót lại cốc khơng ảnh hưởng tới độ xác lần chuẩn độ sau Nhưng mẫu nước trước chuẩn độ khơng (ví dụ kết thúc sớm muộn thời điểm tương) phải tráng cốc thật nước cất Nói chung khơng q khan nước cất nên tráng cốc chuẩn độ

phải nạp nước cất vào đầy Pipet nạp dung dịch AgNO3 vào đầy Biuret, sau

phủ chúng áo vải đen dày

1.1.7 Tính tốn kết quả

Như biết, kiểm tra nồng độ dung dịch AgNO3 nước biển tiêu

chuẩn, ta tìm số α đặc trưng cho sai khác chút số đọc Biuret (A) độ Clo nước biển tiêu chuẩn (N) Dùng dung dịch AgNO3đã kiểm tra

này để chuẩn độ mẫu nước, ta có số đọc Biuret a Có thể chắn giá trị a gần với độ Clo mẫu nước, sai khác lượng nhỏ k mà Dễ dàng suy rằng, số đọc a = A sai khác k = α, a gần A k gần α Như giá trị k hoàn toàn phụ thuộc vào giá trịα a Trong Hố học biển thực hành, giá trị k tính trước theo α a cho sẵn thành bảng (bảng 1.1) toán đồ

Bảng 1.1 Giá trị số hiệu chỉnh k theo a α(trích từ bảng hải dương)

α =-0,150 α =-0,145 α =-0,140 α =-0,135 α =-0,130 a = a = a = a = a =

k =

23.14

Sau tìm số hiệu chỉnh k, độ Clo mẫu nước xác định theo công thức sau:

Cl%o = a + k (1.5)

Dùng công thức (1.1), (1.2) tính độ muối tỷ trọng mẫu nước theo độ Clo Với bảng hải dương chuyên dùng (ví dụ bảng 1.2) xác định nhanh chóng độ muối, tỷ trọng, mật độ, thể tích riêng, thể tích riêng quy ước nước biển theo độ Clo nhiệt độ chỗ (in situ)

Bảng 1.2 Trị số độ muối (S), mật độ quy ước (δ0) tỷ trọng (ρ17,5) nước biển (trích từ bảng hải dương)

Ví dụ:

- Độ clo nước biển tiêu chuẩn N = 19,380

- Số đọc Biuret chuẩn độ nước biển tiêu chuẩn lần thứ A1=19,52, hiệu chỉnh số đọc ứng với 19,52 0,00; lần thứ hai A2=19,53, hiệu

chỉnh số đọc -0,01 Số đọc trung bình (đã hiệu chỉnh) sau lần chuẩn độ nước biển tiêu chuẩn A=(19,52+0,00+19,53-0,01):2=19,52

- Giá trị α= N-A = 19,38-19,52 =-0,14 chứng tỏ dung dịch Bạc Nitrat đạt yêu cầu để chuẩn độ mẫu nước

- Số đọc Biuret chuẩn độ mẫu nước 18,82, hiệu chỉnh số đọc Biuret ứng với 18,82 +0,03 Số đọc thực a = 18,82 + 0,03 = 18,85

- Số k tìm từ bảng bảng 1.1 theo α a k=-0,12 - Độ Clo nước biển Cl=a+k = 18,85-0,12=18,73%o - Tra bảng 1.2 ta có S=33,84%o, σo = 27,19 ρ17,5 = 25,84

Ở lần nhắc lại công thức Knudsen bảng tính sẵn áp dụng với nước đại dương biển hở Những biển kín, vũng, vịnh khu vực lưu thông với đại dương vùng nước chịu ảnh hưởng mạnh dịng lục địa phải sử dụng cơng thức bảng riêng

1.1.8 Thứ tự công việc

Bước 1: Kiểm tra dụng cụ, trường hợp cần thiết phải rửa lại

Bước 2: Nạp dung dịch AgNO3 vào đầy Biuret sau tráng

chính dung dịch Tiếp kiểm tra độ chuẩn dung dịch Bạc Nitrat theo nước biển tiêu chuẩn, chưa đạt yêu cầu phải hiệu chỉnh lại (xem mục 1.1.6 chương này)

Bước 4: Sau tráng Pipet nước mẫu phân tích, lấy 15 ml nước mẫu cho vào cốc chuẩn độ sạch, cho tiếp giọt dung dịch K2CrO4 10%

vào lượng mẫu vừa lấy

Bước 5: Chuẩn độ mẫu nước dung dịch Bạc Nitrat hiệu chỉnh, màu da cam ổn định Khi có nghi ngờ độ xác phải chuẩn độ lại Ghi kết chuẩn độ vào sổ

Bước 6: Thu hồi kết tủa muối Bạc vào bình chứa Bước 7: Làm lại từ bước đến bước cho mẫu khác

Bước 8: Việc tính tốn kết tiến hành sau chuẩn độ hết số mẫu, sau ngày làm việc Các kết tính tốn cần có người thứ hai kiểm tra

1.2 XÁC ĐỊNH ĐỘ CLO CỦA VÙNG NƯỚC NHẠT VEN BỜ 1.2.1 Giới thiệu chung

Nước khu vực biển ven bờ, vùng cửa sơng, đầm phá, vũng vịnh kín thường có độ muối thấp Tuy vậy, nguyên tố thuộc nhóm halogen thường có mặt nước với hàm lượng cao hợp phần khác Khi nghiên cứu nhiều trình khác đối tượng nước này, ion Clo ý cách thích đáng Trong thực tế, người ta thường sử dụng "hệ số Clo", ví dụ hệ số Kiềm-Clo (Alk/Cl) hay hệ số Sunfat-Clo (SO4/Cl) để đặc trưng cho khu vực nước tính tốn đặc trưng

động lực địa phương tỷ lệ xáo trộn loại nước trình tương tác biển-lục địa

1.2.2 Phương pháp xác định

Theo tiêu phân loại Hải dương học, nước có độ muối nhỏ 1%o nước nhạt, từ đến 24,69%o nước lợ lớn 24,69%o nước mặn Chỉ có hai trường hợp sau sử dụng phương pháp Knudsen bảng Hải dương để xác định độ Clo độ muối nước biển Để xác định độ Clo nước nhạt (trường hợp thứ nhất), nguyên tắc người ta sử dụng phương pháp chuẩn độ mẫu nước dung dịch AgNO3 có nồng độ biết trước,

các halogen mẫu bị kết tủa hết Chỉ khác với phương pháp Knudsen chỗ, hàm lượng Clo nước loại nhỏ nên dung dịch AgNO3 phải

có nồng độ nhỏ tương ứng độ Clo loại nước biểu diễn miligam ion Clo lít nước (mgCl-/l), g/kg (%o) trường hợp nước biển Ở cần nhấn mạnh rằng, với phương pháp chuẩn độ mẫu nước dung dịch Bạc Nitrat ta xác định tổng số halogen có mẫu Bởi vậy, thứ nguyên mgCl-/l bao gồm ion halogen quy đổi tương đương sang Clo Các phản ứng mơ tả ngun tắc hồn toàn tương tự trường hợp nước biển (xem mục 1.1.2)

1.2.3 Thiết bị dụng cụ

- Biuret có dung tích 50 ml, độ chia bình thường (1 độ chia ngun tích 1ml chia thành 10 phần) Biuret phải có kiểm định kèm theo

- Pipet loại 100 ml, 50 ml, 25 ml, ml, ml

- Các loại bình định mức hình trụ, hình nón, bình chuẩn độ, bình đựng dung dịch Bạc Nitrat dụng cụ thông thường khác

1.2.4 Hoá chất

Dung dịch Bạc Nitrat

Dung dịch Bạc Nitrat loại 1: mililít dung dịch tương ứng với 2,5 mg Cl-, nghĩa lượng Bạc có ml dung dịch loại vừa đủ để kết tủa hết 2,5 mgCl-

Dung dịch Bạc Nitrat loại 2: mililit dung dịch tương ứng mg Cl- (lượng Bạc có ml dung dịch loại vừa đủđể kết tủa hết 1mg Cl)

Để chuẩn bị dung dịch loại 1, người ta lấy 12,0 gam Bạc Nitrat tinh khiết pha thành lít dung dịch; với dung dịch loại 2, lấy 4,8 gam Bạc Nitrat để pha thành lít (hoặc lấy 400 ml dung dịch loại để pha thành lít loại 2) Cần ý nước cất để pha dung dịch phải khơng có Clo, dung dịch pha xong phải suốt Cách sử lí dung dịch chưa đạt yêu cầu bảo quản dung dịch giống nêu mục 1.1

Các dung dịch chuẩn

Để kiểm tra nồng độ dung dịch Bạc Nitrat, người ta sử dụng hai loại dung dịch chuẩn tương ứng sau:

Dung dịch chuẩn NaCl loại 1: Trong ml dung dịch có 2,5 mgCl -Dung dịch chuẩn NaCl loại 2: Trong ml dung dịch có mgCl

-Để chuẩn bị dung dịch chuẩn, cần phải có muối NaCl tinh khiết (cách làm muối NaCl khơng trình bày) Với dung dịch chuẩn loại 1, cân thật xác 4,1210 g tinh thể NaCl pha với nước cất thành lít; với dung dịch loại 2, lấy 1,6484 g tinh thể NaCl để pha thành lít

Thuốc thị mầu

Thuốc thị màu K2CrO4 10%được chuẩn bị nhưở mục 1.1.4

1.2.5 Lấy bảo quản mẫu nước

độ phòng

1.2.6 Q trình xác định

Thí nghiệm định tính

Trước hết phải làm phép thử định tính để xem cần phải sử dụng dung dịch Bạc Nitrat loại Muốn vậy, lấy ml mẫu nước cần phân tích cho vào bình tam giác, cho tiếp giọt thị màu sau chuẩn độ mẫu dung dịch Bạc Nitrat loại Đến thời điểm tương đương (là thời điểm màu da cam ổn định sau 20-25 giây - xem mục 1.1), thể tích dung dịch Bạc Nitrat dùng (kí hiệu V) lớn ml, điều có nghĩa hàm lượng halogen mẫu (ký hiệu Cl) lớn 1000 mgCl/l - ta áp dụng phương pháp Knudsen nước biển Nếu 1ml < V ≤ 2ml, nghĩa 500 mgCl/l < Cl ≤ 1000 mgCl/l ta cần dùng dung dịch Bạc Nitrat loại để phân tích mẫu nước, V ≤ ml ta cần dùng dung dịch Bạc Nitrat loại

Kiểm tra nồng độ dung dịch Bạc Nitrat

Vì dung dịch Bạc Nitrat hay biến đổi tác dụng ánh sáng nhiệt độ nên kiểm tra nồng độ việc làm cần thiết thường xuyên Dung dịch Bạc Nitrat loại dùng chuẩn loại để kiểm tra

Lấy 25 ml (hoặc 20 ml) dung dịch chuẩn cho vào bình tam giác bổ sung nước cất đến 100 ml (có thể dùng bình chia độ thay cho bình tam giác) Sau cho thêm ml thị màu chuẩn độ hỗn hợp dung dịch Bạc Nitrat tương ứng với chuẩn lấy Chú ý tất Biuret, Pipet trước sử dụng phải thật phải tráng dung dịch cần lấy Trong chuẩn độ phải khuấy liên tục Việc chuẩn độ kết thúc thời điểm tương đương Ghi lại số đọc Biuret làm lại thí nghiệm để lấy số đọc lần thứ hai Giá trị sốđọc trung bình hai lần chuẩn độ sử dụng để tính tốn kết

Nồng độ thật dung dịch Bạc Nitrat tính tương đương theo lượng Clo, ký hiệu TAgNO3 (mgCl-/ml), xác định theo công thức sau:

Trong [Cl-] hàm lượng ion Cl- có ml dung dịch chuẩn, V - thể tích Pipet để lấy dung dịch chuẩn (25ml 20ml) Δv - hiệu chỉnh Pipet, n - số đọc trung bình Biuret Δn - hiệu chỉnh Biuret ứng với số đọc

Ví dụ: Để kiểm tra nồng độ dung dịch Bạc Nitrat loại 1, ta lấy 25ml dung dịch chuẩn loại (1ml có 2,5 mgCl-), hiệu chỉnh Pipet -0,05 Lần chuẩn độ thứ có số đọc Biuret 25,28, lần thứ - 25,32 Số đọc trung bình sau lần chuẩn độ 25,30 hiệu chỉnh Biuret ứng với số đọc +0,05 Vậy nồng độ thực dung dịch Bạc Nitrat loại theo công thức 1.6 là:

T = (25-0,05) 2,5/(25,30+ 0,05) = 2,461 (mgCl-/ml) Xác định độ Clo mẫu nước

Căn vào phép thử định tính, ta lựa chọn dung dịch Bạc Nitrat thích hợp tiến hành kiểm tra nồng độ thực Nếu phép thử cho biết phải dùng Bạc Nitrat loại để phân tích mẫu ta phải lấy 50 ml nước mẫu (trường hợp phải dùng Bạc Nitrat loại phải lấy 100 ml nước mẫu) cho vào bình tam giác Cho thêm ml thị màu vào sau chuẩn độ mẫu dung dịch Bạc Nitrat chọn không ngừng khuấy mạnh Việc chuẩn độ kết thúc thời điểm tương đương Đọc kết vào sổ

1.2.7 Tính tốn kết quả

Độ Clo (mgCl-/l) mẫu nước tính theo cơng thức sau:

Cl (mgCl-/l) = (n +Δn).T.1000/(V +Δv) (1.7) Trong đó, n số đọc Biuret Δn số hiệu chỉnh nó; V- thể tích Pipet để lấy mẫu nước phân tích (50 ml 100 ml) Δv số hiệu chỉnh nó; T - nồng độ thực dung dịch Bạc Nitrat sử dụng

sau chuẩn độ 21,20 hiệu chỉnh Biuret ứng với số đọc +0,04 Vậy độ Clo mẫu theo công thức 1.7 là:

Cl (mgCl-/l) = (21,20+0,04) 2,461.1000/(50-0,03)= 522,87

Ở dùng bảng hải dương để tìm giá trị độ muối tỷ trọng nước, bảng sử dụng nước đại dương biển hở Muốn tìm độ muối, phải tự tìm mối quan hệ với độ Clo Điều khó nên thường người ta xác định độ Clo đủ

1.2.8 Thứ tự công việc

Bước 1: Kiểm tra dụng cụ, cần phải rửa lại

Bước 2: Kiểm tra độ chuẩn hai loại dung dịch Bạc Nitrat mô tả Trước kiểm tra dung dịch loại phải tráng Biuret dung dịch loại

Bước 3: Làm phép thử định tính để lựa chọn dung dịch Bạc Nitrat thích hợp Để cho tiện lợi, phép thử định tính nên thực lúc cho loạt mẫu phần loạt mẫu Sau phân loại để riêng chúng ra, loại sử dụng dung dịch Bạc Nitrat thích hợp

Bước 4: Tuỳ theo kết phép thử định tính mà lấy 50 ml mẫu nước (với trường hợp chọn dung dịch Bạc Nitrat loại 1) 100 ml mẫu nước (với trường hợp chọn dung dịch loại 2) để phân tích

Bước 5: Ghi kết phân tích vào sổ chun mơn Sau tiếp tục phân tích mẫu khác

Chương

XÁC ĐỊNH CÁC KHÍ HỒ TAN TRONG NƯỚC BIỂN

2.1 XÁC ĐỊNH KHÍ ƠXY HỒ TAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ IÔT (PHƯƠNG PHÁP VINCLER)

2.1.1 Giới thiệu chung

Cùng với trị số pH, khí Ơxy hồ tan yếu tố thuỷ hố quan trọng xác định cường độ hàng loạt trình sinh-hố xảy mơi trường nước biển Với khả hoạt động hố học mạnh, Ơxy hồ tan biển hợp phần linh động, phân bố theo không gian biến đổi theo thời gian chịu tác động hàng loạt tượng q trình, đáng kể q trình tương tác biển-khí quyển, hoạt động thuỷ sinh vật, nhiễm mơi trường

Chính vậy, Ơxy hồ tan nước biển xem yếu tố thị cho khối nước, cho nhiều q trình hố-lý xảy đồng thời sử dụng tiêu đểđánh giá mức độ ô nhiễm môi trường, ô nhiễm chất hữu Xác định hàm lượng Ơxy hồ tan cơng việc khơng thể thiếu nghiên cứu Hoá học biển

Để biểu thị định lượng khí Ơxy hồ tan nước biển, người ta thường dùng hai dạng nồng độ: nồng độ tuyệt đối nồng độ tương đối Nồng độ tuyệt đối số thể tích trọng lượng (mililit, miligam, micro ngun tử gam ) khí Ơxy hồ tan lít nước biển (mlO2/l, mgO2/l, μAT-O/l ) Nồng độ tương

Bảng 2.1 Nồng độ bão hồ (mlO2/l) khí Ơxy hồ tan nước biển (trích từ bảng hải dương)

Độ muối (%o) Nhiệt độ

(oC) 10 20 30 35

0 10.29 9.97 9.65 9.00 8.36 8.04 9.03 8.75 8.49 7.94 7.40 7.13 10 8.02 7.79 7.56 7.09 6.63 6.41 15 7.22 7.02 6.82 6.43 6.03 5.83 20 6.57 6.40 6.22 5.88 5.52 5.35 30 5.57 5.42 5.27 4.95 4.65 4.50

Ngày ngành Hải dương học có máy thiết bị đo trực tiếp hàm lượng Ơxy hồ tan nước biển Một số thiết bị đại đo liên tục hàm lượng Ơxy hồ tan từ mặt biển đến độ sâu hàng nghìn mét ghi kết đo vào băng từ Cũng tương tự thiết bị đo độ muối, thiết bị đo Ơxy hồ tan nước biển thường đắt tiền tiện lợi khảo sát thực địa nhìn chung kết nhận thường khơng đạt độ xác mong muốn Hải dương học mà có ý nghĩa kiểm tra chất lượng môi trường (trừ số thiết bị đại) Bởi vậy, phương pháp hoá học “cồng kềnh phức tạp” phải chuẩn bị trước hoá chất dụng cụ thu mẫu phân tích mẫu song lại tốn có độ xác cao, phương pháp hữu hiệu sử dụng rộng rãi Hải dương học Việt Nam giới để xác định Ơxy hồ tan nước biển Đó phương pháp chuẩn độ Iot (Iotdometre) Vincler đề xuất, gọi phương pháp Vincler, có độ xác ±0,02 mlO2/l thoả mãn u cầu Hải dương học Phương pháp

được sử dụng hiệu việc xác định tiêu môi trường BOD, COD (xem mục 4.7 chương 4), xác định suất sinh học sơ cấp thông qua hiệu ứng biến đổi hàm lượng Ôxy cặp bình đen-trắng

2.1.2 Phương pháp Vincler

muối Mangan2 (như MnCl2 MnSO4) sau dung dịch Natri kiềm

(NaOH), Kali kiềm (KOH), chúng phản ứng với lòng mẫu nước để tạo kết tủa Mangan2 hydroxuyt màu trắng Mn(OH)2

Ví dụ:

MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2 + 2NaCl (2.I)

Mangan2 hydroxuyt chất khử mạnh phản ứng với Ôxy tự hoà tan mẫu nước cố định chúng lại kết tủa màu nâu, axit Manganic:

2Mn+2(OH)2 + O2 = 2Mn+4O(OH)2 ↓ (màu nâu) (2.II)

Ở phản ứng Mangan2 chuyển thành Mangan4, cịn Ơxy phân tử chuyển thành anion theo chế thu gọn sau:

2Mn+2 + O20 = 2Mn+4 + 2O-2

Dễ dàng thấy lượng Mangan4 tạo tỷ lệ với lượng Ôxy tự hoà tan mẫu nước Do cần xác định xác lượng Mangan4 xác định lượng Ôxy mẫu Các phản ứng 2.I 2.II gọi phản ứng cố định Ôxy Việc cố định Ôxy phải thực sau lấy mẫu Mẫu nước cốđịnh Ôxy đem phịng thí nghiệm để phân tích

Lượng Mangan4 nói xác định phương pháp Vincler Trước hết cần phá vỡ kết tủa màu nâu (trong tồn lượng Ơxy tự mẫu cố định) axit Clohydric (hoặc axit Sunfuric), có tham gia Kali Iotua (KI đưa vào mẫu lúc với kiềm thực phản ứng 2.I, có mặt khơng ảnh hưởng tới phản ứng 2.I 2.II) Kết trình phá vỡ kết tủa tạo Iôt tự mẫu:

Mn+4O(OH)2 + 2KI-1 + 4HCl=Mn+2Cl2 + 2KCl + 3H2O + I2o (2.III)

(Na2S2O3) có nồng độ biết trước để chuẩn độ hỗn hợp phản ứng 2.III,

chỉ có Iơt tự phản ứng với Thyosunfit:

I2 + 2Na2S2O3 = NaI + Na2S4O6 (2.IV)

Nếu biết thể tích dung dịch Na2S2O3đã chi dùng để phản ứng hết với lượng

Iơt tự kể trên, tính hàm lượng Ơxy hồ tan mẫu nước Để xác định thời điểm ngừng chuẩn độ (còn gọi thời điểm tương đương), thời điểm mà hỗn hợp chuẩn độ khơng cịn Iơt tự nữa, người ta dùng dung dịch tinh bột làm thị Khi chuẩn độ gần đến thời điểm tương đương (điều phụ thuộc kinh nghiệm người phân tích), cho vào hỗn hợp dung dịch tinh bột, màu xanh Iôt lên Hỗn hợp nhuộm màu tiếp tục chuẩn độ cách thận trọng màu hồn tồn

Có hai điều ý sau đây:

Thứ nhất: Mẫu nước biển để xác định Ơxy hồ tan phương pháp Vincler khơng có mặt chất ơxy hố, ví dụ muối axit Nitric, muối sắt Các chất có mẫu có vai trị tương tự MnO(OH)2

phản ứng 2.III, nghĩa chúng ơxy hố anion Iot KI giải phóng Iôt Do vậy, lượng Iôt tự mẫu tăng lên khơng có q trình tạo nó, đương nhiên tiêu hao thêm lượng Thyosunfit thấy phản ứng 2.IV Trên thực tế, chất ơxy hóa nêu thường có nồng độ nhỏ khơng đáng kể nước đại dương biển thống, chúng có ý nghĩa vùng nước gần bờ vùng nước chịu ảnh hưởng nguồn thải công nghiệp sinh hoạt Mẫu nước lấy khu vực cần phải tính đến có mặt chất ơxy hố

Thứ hai: Mẫu nước biển để xác định Ôxy hồ tan phương pháp Vincler khơng có mặt chất khử, chúng “chiếm lấy” lượng Iơt tự do, giống Thyosunfit phản ứng 2.IV Do đó, lượng Thyosunfit chi dùng thực tế Một chất khử xuất nước biển khí Sunfuhydro (H2S) Nếu mẫu nước có H2S, ta cần phải loại

hưởng khí H2S trình bày mục 2.2 chương này) Tuy nhiên, khí

Sunfuhydro thường xuất khu vực nước bị ô nhiễm, đáy vực sâu, vũng vịnh lưu thơng thống khí

2.1.3 Thiết bị dụng cụ

- Biuret có dung tích 25 ml, tốt dùng loại tự động xác lập vạch số "0" Biuret phải có kiểm định kèm theo

- Pipet dung tích 15 ml, tốt dùng loại tự động phải có bảng kiểm định; Pipet dung tích 1ml (có hai chiếc); Pipet dung tích 5ml có gắn bóp để lấy axit (1 chiếc) Các Pipet phải chuyên sử dụng cho loại hoá chất

- Bình hình nón để chuẩn độ mẫu nước, thể tích từ 250-500 ml

- Chai thuỷ tinh màu để lấy mẫu nước cố định ôxy hồ tan, dung tích khoảng 150 ml, có nút thuỷ tinh mài nhẵn phần nút phải mài vát (hình 2.1) - gọi lọ ơxy Cần đặc biệt ý lọ ôxy chỉđược sử dụng cho mục đích lấy mẫu cố định Ơxy hồ tan mà khơng sử dụng vào mục đích khác Thể tích lọ tính đến phần vát nút phải xác định cách xác có hiệu chỉnh kèm theo Những số liệu thể tích số hiệu chỉnh nhãn hiệu lọ ôxy cần ghi lên thành bên Để tránh nhầm lẫn nút, nhãn hiệu lọ phải ghi lên nút Các lọ ơxy cần bảo vệ hộp gỗ, có đệm, có nắp nhằm tránh bật nút vận chuyển

Hình 2.1 Lọ ơxy

No12 146,5

- Ngoài dụng cụ nêu cần phải có loại bình định mức hình cầu, hình trụ, chai lọ để chứa hoá chất bảo quản dung dịch, dụng cụ thiết bị thơng thường khác

2.1.4 Hố chất

Các hố chất sử dụng để phân tích Ơxy hồ tan phải thật tinh khiết, khơng có lẫn tạp chất, chất ơxy hố chất khử Sự có mặt chúng dẫn đến sai số nêu ý mục 2.1.2 Mọi hoá chất trước sử dụng phải kiểm tra độ sạch, trường hợp cần thiết phải tinh chế lại (phương pháp kiểm tra tẩy hố chất ởđây khơng trình bày)

Dung dịch Mangan Clorua (hoặc Mangan Sunfat)

Dùng cân kỹ thuật lấy 250 gam tinh thể MnCl2.4H2O (hoặc MnSO4 4H2O)

hoà với 200-300 ml nước cất Nếu dung dịch đục phải lọc Thể tích sau lọc bổ sung nước cất đến 500 ml

Hỗn hợp dung dịch Kiềm-Kali Iôtua

Dung dịch Kali Iôtua (KI) dùng để thực phản ứng 2.III giải phóng Iơt Do có mặt KI kiềm không ảnh hưởng đến phản ứng cố định Ôxy 2.I 2.II nên tiện lợi, người ta chuẩn bị sẵn hỗn hợp Kiềm-Kali Iôtua Để chuẩn bị hỗn hợp này, cần chuẩn bị riêng hai dung dịch kiềm Kali Iơtua, sau hồ trộn chúng lại

Lấy 75 gam KI (có thể thay 68 gam NaI) hoà với 50 ml nước cất, ta có dung dịch Kali Iơtua (hoặc dung dịch Natri Iôtua), gọi dung dịch a Lấy 250 gam NaOH (hoặc 350 gam KOH) hoà với 150-200 ml nước cất ta có dung dịch kiềm Natri (hoặc kiềm Kali), gọi dung dịch b Trộn hai dung dịch a b, sau tăng thể tích hỗn hợp tới 500 ml nước cất Nếu hỗn hợp bị đục để bất động vài ngày, sau gạn lấy phần Hỗn hợp bảo quản bình xẫm màu

có nút cao su kín, qua nút cắm Pipet Vạch dấu ml Pipet phải ngập dung dịch, để không cần hút mà lấy đủ ml

Dung dịch axit Clohydric 2:1 (hoặc axit Sunfuric 1:4)

Dung dịch HCl 2:1 chuẩn bị cách thêm hai thể tích axit nguyên chất (trọng lượng riêng 1,19) vào thể tích nước cất Dung dịch H2SO4 1:4

được chuẩn bị cách thêm thể tích axit nguyên chất (trọng lượng riêng 1,84) vào thể tích nước cất

Khi pha axit vào nước, phản ứng phát nhiệt mạnh nên phải làm thật từ từ, cẩn thận dùng đũa thuỷ tinh để khuấy trộn Cần đặc biệt ý thêm axít vào nước mà khơng làm ngược lại Trường hợp làm ngược lại nguy hiểm, gây nổ bình bỏng hạt nước bị sôi đột ngột bắn tung lên với axít

Dung dịch chuẩn 0,02N Natri Thyosunfit

Lấy gam tinh thể Na2S2O3.5H2O hoà thành lít dung dịch Có thể

chuẩn bị sẵn 3-5 lít tuỳ theo số lượng mẫu cần phân tích

Nồng độ dung dịch Thyosunfit thường không ổn định có mặt axit Cacbonic vi khuẩn phân huỷ, điều kiện thời tiết nóng nực Khi chuẩn bị dung dịch này, tất chai lọ để chứa bảo quản dung dịch phải vô trùng Chai lọ sau rửa nước Crôm tráng nước cất phải sấy khô nút kín nút độn bơng

Nước cất để pha dung dịch phải vô trùng loại hết Cacbonic tự cách đun sơi từ 1-1,5 giờ, sau để nguội bình Bình nước cất đậy kín nút cao su có cắm ống thuỷ tinh rộng có bơng vơi tơi xút Có thể dùng nước cất điều chế để pha dung dịch Bình để bảo quản dung dịch phải xẫm màu bọc giấy đen, nút bình có cắm thêm ống thuỷ tinh chứa vôi xút

Để tránh phá hoại vi khuẩn cần thêm 3ml Clorofooc (CHCl3) cho

Dung dịch tinh bột 0,5%

Lấy 0,5 gam tinh bột hồ với lượng khơng lớn nước cất ống nghiệm lắc liên tục Sau bổ sung nước cất sơi 100 ml tiếp tục đun sôi 1-3 phút, dung dịch có màu sáng

Dung dịch tinh bột chóng hỏng vi khuẩn phân huỷ nên sau để nguội phải thêm vào vài giọt axit Xalic vài giọt Clorofooc Để kiểm tra chất lượng dung dịch tinh bột, người ta cho tác dụng với dung dịch có Iơt Nếu màu xanh lam lên chứng tỏ dung dịch sạch, có màu tím nâu chứng tỏ chất lượng tinh bột Trường hợp phải sử dụng loại tinh bột tốt

Các dung dịch chuẩn để kiểm tra nồng độ dung dịch Thyosunfit

Mặc dù dùng khả để bảo vệ độ chuẩn dung dịch Thyosunfit, song bị biến đổi nhiều nguyên nhân khác Để kiểm tra độ chuẩn xác định số hiệu chỉnh độ chuẩn cho dung dịch Thyosunfit, dùng ba dung dịch chuẩn sau:

a) Dung dịch 0,02N Kali Bicrômmat K2Cr2O7

b) Dung dịch 0,02N Kali Biodat KH(IO3)2

c) Dung dịch 0,02N Kaliiôtua ôxuyt KIO3 (còn gọi Kali Iodat)

Lượng cân cần lấy để hoà với nước cất thành lít dung dịch là: 0,9808 gam tinh thể K2Cr2O7 cho dung dịch a, 0,6500 gam tinh thể KH(IO3)2

cho dung dịch b 0,1734 gam tinh thể KIO3 cho dung dịch c

Bình chứa dung dịch chuẩn phải có nút thuỷ tinh mài nhẵn Các hoá chất để điều chế dung dịch chuẩn phải tinh khiết khô, trường hợp cần thiết phải tẩy kết tinh lại Trước pha chế thành dung dịch, tinh thể phải sấy lại 180-200oC

Dung dịch Kali iôtua 10%

tra độ chuẩn Thyosunfit (xem mục 2.1.6: Quá trình xác định) Bởi hố chất KI phải thật tinh khiết, không lẫn tạp chất

2.1.5 Lấy mẫu nước cốđịnh Ơxy hồ tan

Lấy mẫu nước cố định Ơxy hồ tan cần phải làm sau lấy mẫu xác định pH Lọ ôxy cần phải rửa thật trước lấy mẫu phải tráng 2-3 lần nước mẫu cần lấy Nước mẫu lấy từ máy lấy nước (Batơmet) vào lọ qua vịi cao su, đầu vịi có gắn ống thuỷ tinh nhỏ để cắm thẳng xuống tận đáy, tia nước chảy vào lọ không mạnh để tránh tạo bọt khí Khi nước đầy tràn, nhấc ống thuỷ tinh thật cẩn thận khỏi lọ tia nước ống tiếp tục chảy Chỉ ống thuỷ tinh khỏi miệng lọ khoá van máy lấy nước lại Như ta có lọ ôxy thực đầy tràn nước mẫu

Cần phải thấy rõ thành lọ khơng có bọt khí (nếu có phải lấy lại) Ngay sau đó, cho vào lọ hoá chất sau: ml dung dịch Mangan Clorua (hoặc Mangan Sunfat), ml dung dịch Kiềm-Kali Iơtua

Khi đưa hố chất kể vào lọ mẫu, đầu Pipet cần phải ngập đến 1/2 chiều cao lọ để hoá chất nằm phía Sau cho hố chất vào, Pipet nhấc từ từ khỏi mịêng lọ Nhất thiết không dùng lẫn Pipet hai hoá chất kể Nếu dùng lẫn, phản ứng xảy Pipét, trường hợp phải rửa chúng axit Clohydric để đuổi hết kết tủa Sau đưa hoá chất vào lọ mẫu, đậy nút lọ lại cho khơng có bọt khí (nút thuỷ tinh mài vát có tác dụng tránh tượng này) Tiếp khuấy trộn mạnh kết tủa lọ cách đảo lắc 10 lần để kết tủa phân bố đồng lọ Lọ mẫu cố định Ôxy kể để bất động nơi tối

2.1.6 Quá trình xác định

Xác định hệ số hiệu chỉnh dung dịch Thyosunfit

hết, tráng Biuret dung dịch Thyosunfit chuẩn bị, sau nạp dung dịch vào đầy Biuret Cần phải thấy rõ vạch số "0" Biuret thiết lập thành Biuret khơng có bọt khí bám vào, không đạt hai yêu cầu phải làm lại

Tiếp theo, lấy 10 ml dung dịch KI 10% 50 ml nước cất cho vào bình nón (có thể hồ tan trực tiếp 10 gam KI với 50 ml nước cất bình này) Sau dùng Pipet tự động lấy thật xác 15 ml dung dịch K2Cr2O7

0,02N (hoặc dung dịch KH(IO3)2 0,02N) 10 ml dung dịch H2SO4 1:4 (hoặc

dung dịch HCl 2:1) cho vào bình nón kể Đảo lắc cẩn thận hỗn hợp bình, Iốt giải phóng theo phản ứng sau:

K2Cr2O7 + KI + 14HCl = KCl + CrCl3 + H2O + I2

Ở phản ứng Cr+6 bị khử thành Cr+3 axit Iotuahydro (HI) tạo q trình trung gian, cịn anion Iốt bị ơxy hoá thành Iốt phân tử Hiển nhiên ta biết trước lượng Iốt tự tạo phản ứng biết thể tích (15 ml) độ chuẩn (0,02 N) dung dịch K2Cr2O7

Chuẩn độ hỗn hợp bình nón dung dịch Thyosunfit từ Biuret khơng ngừng đảo lắc bình Khi chất lỏng có màu vàng tươi bổ sung thêm vào ml dung dịch tinh bột 50 ml nước cất Lúc chất lỏng có màu xanh lam Iôt bị nhuộm màu Tiếp tục chuẩn độ hỗn hợp thật cẩn thận màu xanh nhạt (là màu Cr+3) Tại thời điểm - thời điểm tương đương, bình nón khơng cịn Iơt tự Khi ghi số đọc Biuret xác tới 0,01 ml vào sổ chuyên mơn

Tồn q trình làm lại 2-3 lần với điều kiện làm việc hoàn toàn tương tự Nếu số đọc lần khác không 0,05 ml số đọc trung bình sử dụng để tính tốn kết Nếu sai khác vượt 0,05 ml dung dịch chuẩn bị chưa tốt, hố chất khơng tinh khiết Cần phải khắc phục việc pha chế lại dung dịch

Nếu dùng dung dịch 0,02N Kaliiotua oxuyt (KIO3) để xác định hệ số hiệu

mô tả, khác lấy ml HCl 2:1 (chứ 10 ml H2SO4 1:4) chuẩn

độ đến màu hồn tồn (chứ khơng phải đến màu xanh nhạt, khơng có Cr+3 trường hợp trên) Trong trường hợp này, phản ứng oxy hố khử giải phóng Iốt viết sau:

KIO3 + KI + HCl = KCl + H2O + I2

Cuối cùng, hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Thyosunfit tính cơng thức:

KNa = (a1 + Δ1)/(btb + Δ2) (2.1)

và độ chuẩn thực là: N = 0,02 KNa (2.2)

Trong a1 thể tích Pipet để lấy dung dịch chuẩn (15 ml), Δ1 - số hiệu

chỉnh nó, btb- số đọc trung bình Biuret sau hai ba lần chuẩn độ, Δ2

- hiệu chỉnh số đọc

Ví dụ: Thể tích Pipet lấy dung dịch chuẩn 15 ml có số hiệu chỉnh cho -0,04 Số đọc Biuret lần thứ 14,77, lần thứ hai 14,73, trung bình 14,75 có hiệu chỉnh -0,55 Theo cơng thức (2.1) ta có:

KNa = (15,00 - 0,04)/(14,75 - 0,05) = 1,018

Độ chuẩn dung dịch Thyosunfit theo pha chế 0,02, độ chuẩn thực sau hiệu chỉnh là:

N = 0,02 1,018 = 0,02035 Xác định Ôxy mẫu nước cố định ơxy

Cơng việc bắt đầu lúc kết tủa lọ ôxy ổn định lắng xuống nửa nhỏ thể tích lọ, không để ngày đêm sau lấy mẫu

Trước hết, mở cẩn thận nút lọ ơxy, sau dùng Pipét lấy 5ml axit HCl 2:1 (hoặc axít H2SO4 1:4) cho thật cẩn thận vào lọ, không chạm khuấy

sẽ có khoảng 5ml nước mẫu bị đẩy khỏi lọ (đương nhiên lượng nước bịđẩy khơng có Ơxy tự khơng có Iơt tự nó) Sau giữ chặt nút lọ đảo ngược liên tục để hoà tan kết tủa lọ Như phản ứng (3) giải phóng Iôt thực

Sau kết tủa bị hồ tan hồn tồn, rót sang bình hình nón chuẩn độ hỗn hợp dung dịch Thyosunfit kiểm tra nồng độ Đến hỗn hợp có mầu vàng tươi thêm vào 1ml dung dịch tinh bột, màu xanh lam xuất Tiếp tục chuẩn độ hỗn hợp không màu Sau rót chất lỏng khơng màu vào lọ ôxy để tráng lọ lại chuyển phần nước tráng sang bình nón, lúc hỗn hợp lại có màu xanh lam, cường độ khơng mạnh Tiếp tục chuẩn độ thật thận trọng hỗn hợp màu hoàn toàn, ghi lại số đọc Biuret xác tới 0,01 ml Ở cần ý rằng, thời điểm tương đương chất lỏng màu hồn tồn khơng phải màu xanh nhạt kiểm tra độ chuẩn dung dịch Thyosunfit

Lúc bắt đầu kết thúc phân tích loạt mẫu, cần phải ghi lại nhiệt độ phịng làm việc

2.1.7 Tính tốn kết quả

Tính tốn dạng nồng độ tuyệt đối

a) Nồng độ Ơxy hồ tan tính mililit khí Ơxy lít nước biển xác định theo công thức:

DO (ml/l) = (8.n.N.K.1000)/1,429(V-2) (2.3) Trong DO (Dissolved Oxygen) nồng độ khí Ơxy hồ tan nước biển (ml/l), trọng lượng đương lượng Ôxy, n - số mililit dung dịch Thyosunfit tiêu thụ chuẩn độ mẫu nước biển (đó số đọc Biuret hiệu chỉnh), N - độ chuẩn dung dịch Thyosunfit (theo pha chế 0,02) K - hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn nó, (V-2) - thể tích lọ ôxy sau trừ ml hoá chất thêm vào lúc cố định mẫu (gồm ml dung dịch MnCl2 ml

một mililit Ôxy điều kiện chuẩn (T=0oC, P =760 mm Hg) Trong cơng thức 2.3 kể trên, N = 0,02 nên:

8.N.1000 /1,429 = Const = 111,96

Do 2.3 viết gọn Mặt khác, làm việc với loại lọ ơxy định thể tích V xác định xác từ trước Vậy gọi: M = 111,96/(V-2) thì:

DO (ml/l) = M.n.K (2.4) Trong bảng hải dương Zubov thành lập năm 1957 bảng hải dương sau có đưa giá trị hệ số nhân M cho lọ ơxy tích khác Chỉ cần biết trước thể tích lọ, tra bảng có giá trị M

b) Nồng độ Ơxy hồ tan tính miligam khí Ơxy lít nước biển (mgO2/l) xác định tích số nồng độ ml/l với 1,429

c) Nồng độ Ơxy hồ tan tính Micro phân tử khí Ơxy (mol) lít nước biển (μ-M/l) xác định sau:

Vì trọng lượng phân tử Ơxy 32 nên μ-M Ôxy tương đương 32.10-6 g hay 0,032 mg Trọng lượng ml Ôxy 1,429 mg, nên ml Ôxy = 1,429:0,032 = 44,66 μ-M Ôxy Ta cần nhân 44,66 với nồng độ ml/l có nồng độ dạng μ-M/l Ơxy hồ tan nước biển

d) Tương tự dạng nồng độ μ-M/l, nồng độ Ơxy hồ tan tính Micro nguyên tử lít nước biển (μ-AT/l) xác định tích số nồng độ ml/l với 89,32

Tính tốn nồng độ tương đối

Nồng độ tương đối Ơxy hồ tan tính sau:

O2 (%) = O2 (ml/l) 100/ O2' (2.5)

Trong O2' nồng độ bão hồ khí Ơxy hồ tan (ml/l) điều kiện cho

muối nhiệt độ mẫu nước thời điểm lấy mẫu (in situ) Giá trị O2'

tính sẵn theo điều kiện nhiệt muối cho trước cho bảng hải dương (bảng 2.1 ởđầu mục này)

Ví dụ: Sau phân tích mẫu nước biển, tìm nồng độ tuyệt đối Ơxy hồ tan mẫu 6,25 ml/l Tại thời điểm lấy mẫu, mẫu có nhiệt độ 20oC độ muối 32%o

Tra Bảng hải dương (bảng 2.1) điều kiện nhiệt-muối ta tìm O2'= 5,46 ml/l Vậy:

O2 (% ) = (6,25.100) : 5,46 = 114 %

Ta nói nồng độ tương đối Ơxy hồ tan 114% độ bão hoà Trong trường hợp nước biển bão hồ Ơxy

Ví dụ: Trong q trình phân tích Ơxy hịa tan ta có số liệu kết tính tốn sau:

- Hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Thyosunfit 1,018

- Lọ ơxy sử dụng để lấy mẫu tích cốđịnh 105,8 ml nên hệ số nhân M =1,079

- Nhiệt độ độ muối in situ nước biển 20oC 30%o, nên O2′=5,52

ml/l

- Số đọc Biuret sau chuẩn độ mẫu nước 4,24, hiệu chỉnh Biuret ứng với số đọc +0,03, số đọc thực 4,28

- Nồng độ Ơxy hồ tan (ml/l) là: 1,079.4,28.1,018 = 4,70 - Nồng độ Ơxy hồ tan (mg/l) là: 4,70.1,429 = 6,72 - Nồng độ Ơxy hồ tan (μ-M/l) là: 4,70.44,66 = 209,90 - Nồng độ Ơxy hồ tan (μ-AT/l) là: 4,70.89,3 = 419,70

2.1.8 Thứ tự công việc

Bước 1: Chuẩn bị dụng cụ, thiết bị hoá chất cần thiết để lấy mẫu cốđịnh Ơxy Quy trình lấy mẫu cố định Ơxy mơ tảở mục 2.1.5

Bước 2: Xác định hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Thyosunfit, ghi kết hiệu chỉnh nhiệt độ phịng thí nghiệm vào sổ

Bước 3: Khi kết tủa đứng yên lọ ôxy, tiến hành phá vỡ kết tủa axit HCl H2SO4 chuẩn độ mẫu dung dịch Thyosunfit kiểm

tra nồng độ Công việc tiến hành mô tảở mục 2.1.6 Bước 4: Ghi kết chuẩn độ xác dến 0,01 ml vào sổ Bước 5: Làm lại bước 3, bước cho mẫu khác

Bước 6: Việc tính tốn kết thường thực sau ngày làm việc sau phân tích xong loạt mẫu Kết tính tốn phải có người thứ hai kiểm tra lại

2.2 XÁC ĐỊNH OXY HỒ TAN TRONG NƯỚC BIỂN KHI CĨ KHÍ SUNFUHYDRO

2.2.1 Phương pháp xác định

Khi có khí Sunfuhydro mẫu nước biển, có tác dụng với Iốt nên trước dùng phương pháp Vincler để xác định Ơxy hồ tan mẫu cần phải có thêm bước phụ để loại trừ ảnh hưởng H2S Bước phụ nhằm

chuyển toàn lượng H2S dạng khử khác Lưu huỳnh có

mẫu nước sang dạng muối kép Thuỷ ngân Sunfít-Clorua (HgCl2.2HgS) Nếu

thêm vào mẫu nước biển có H2S lượng (có dư) dung dịch muối Thuỷ

ngân Clorua trình tạo muối kép mẫu để kết tủa H2S xảy sau:

3HgCl2 + 2H2S = HgCl2.2HgS + 4HCl (2.V)

2R2S2O3 + 3HgCl2 + 2H2O = HgCl2.2HgS +2R2SO4+ 4HCl (2.VI)

Như vậy, toàn lượng H2S dạng khử khác Lưu huỳnh có

mẫu bị kết tủa dạng muối kép HgCl2.2HgS Muối kép không tác

dụng với Iốt có mặt khơng ảnh hưởng đến kết xác định Ơxy hồ tan phương pháp Vincler

Cần nhớ lượng HgCl2 cho vào mẫu phải dư Nếu HgCl2 khơng dư

muối Thuỷ ngân Sunfit (HgS) tạo thành tách rời muối Thuỷ ngân Clorua (HgCl2) mà không tạo thành muối kép, muối đơn HgS chiếm

lấy phần Iốt tự tương tự Thyosunfit phản ứng 2.IV phương pháp Vincler xác định Ơxy hồ tan: HgS + I2 = HgI2 + S Trong trường hợp

vậy, kết xác định Ơxy hồ tan khơng xác

Ở ta n tâm rằng, lượng dư thừa muối Thuỷ ngân Clorua thêm vào mẫu không ảnh hưởng đến kết phân tích Ơxy hồ tan Bởi mẫu nước có thừa KI (KI đưa vào mẫu cố định Ơxy) thì:

HgCl2 (dư thừa) + 2KI (dư thừa) = HgI2 + 2KCl

và: HgI2 + 2KI (dư thừa) = K2(HgI4)

Các thành phần tạo phản ứng phụ khơng ảnh hưởng tới việc xác định Ơxy hồ tan

Sau làm kết tủa H2S dạng khử khác Lưu huỳnh có

mẫu dạng muối kép Thuỷ ngân Sunfit-Clorua mẫu nước xử lý bình thường trường hợp khơng có H2S (xem mục 2.1)

2.2.2 Thiết bị dụng cụ

Toàn dụng cụ, thiết bịđể cố định Ơxy phân tích mẫu tương tự trường hợp khơng có H2S (xem mục 2.1.3), H2S dễ bị phân huỷ có ánh

sáng nên lọ oxy phải xẫm mầu, bọc lọ vải đen

2.2.3 Hoá chất

0,25 gam HgCl2 20 gam NaCl hoà với 100 ml nước cất

Chú ý HgCl2 chất độc mạnh (chỉ 0,2-0,4g làm chết

người) nên bảo quản sử dụng muối phải cẩn thận: không dùng mồm hút Pipet lấy dung dịch, không dùng lẫn dụng cụ đong, hút với hoá chất khác, bảo vệ dung dịch tủ kín có khố phải ghi "Độc" lên nhãn bình chứa, sau sử dụng xong khơng để lọ chứa HgCl2 bàn

2.2.4 Lấy bảo quản mẫu nước

Vì H2S không xuất thường xuyên nước biển, nên để khơng phí

thời gian vơ ích trước hết cần kiểm tra định tính có mặt mẫu nước (phần mô tả kỹ mục 2.3) Nếu nhúng giấy chì vào nước mẫu, mầu giấy thẫm lên (vàng nâu đen) nước mẫu có H2S Khi

đó, tiến hành lấy mẫu làm kết tủa H2S Các bước tiến hành sau:

- Tráng lọ ôxy lần nước mẫu cần lấy, sau lấy nước mẫu vào đầy tràn lọ (cách lấy mẫu nhưđã mô tả mục 2.1.5)

- Dùng Pipét lấy ml dung dịch hỗn hợp HgCl2 NaCl cho vào lọ

mẫu, đầu Pipét phải ngập sâu khoảng 1/3 chiều cao lọ Sau đậy nút lọ cẩn thận lắc mạnh nhiều lần Như ta thực phản ứng 2.V, 2.VI cố định H2S dạng khử Lưu huỳnh dạng muối kép Thuỷ ngân Tiếp

đó lại mở nút lọ cẩn thận cho vào hố chất để cố định Ơxy (gồm 1ml muối Mangan2 ml hỗn hợp Kiềm-Kali Iôtua) Các bước tiến hành nhưđã mô tảở mục 2.1.5

2.2.5 Quá trình xác định tính tốn kết quả

Các bước q trình xác định hồn tồn tương tự mô tả mục 2.1.6, khác dung dịch tinh bột cho vào từ đầu lượng O2

trong mẫu có H2S thường Khi tính tốn kết cần lưu ý là, ngồi ml

hố chất để cốđịnh Ơxy nhưđã mơ tả mục 2.1.5, trước lọ mẫu cịn có thêm ml hố chất để cố định H2S, nên đại lượng (V-2) công thức (2.3)

2.3 XÁC ĐỊNH KHÍ SUNFUHYDRO HỒ TAN TRONG NƯỚC BIỂN

2.3.1 Giới thiệu chung

Khí Sunfuhydro (H2S) dạng khử khác Lưu huỳnh hợp

phần khơng có mặt thường xuyên nước biển, chúng thường xuất điều kiện yếm khí, nghĩa nơi khơng có thiếu Ơxy hồ tan Đó tầng sâu đáy vực nước, khu vực tù đọng lưu thông nước, vùng biển ven bờ bị ô nhiễm sản phẩm công nghiệp, sinh hoạt thải

Sunfuhydro sinh q trình phân huỷ sản phẩm hữu có Lưu huỳnh khử Sunfat nước biển vi khuẩn kỵ khí thực Là chất khử mạnh nên H2S thường bị Ơxy hồ tan nước ơxy hố

và khơng thể xuất vùng nước sạch, thống khí lưu thông tốt với biển khơi Bởi vậy, xuất khí Sunfuhydro nước biển dấu hiệu ô nhiễm môi trường

Tốc độ phản ứng ơxy hố khí Sunfuhydro nước biển phụ thuộc chặt chẽ vào hàm lượng Ơxy hồ tan nước nhiệt độ môi trường Phản ứng xảy chậm nồng độ Ôxy nhỏ nhiệt độ thấp Bởi vậy, lớp nước bên thoáng khí lớp nước tầng sâu đơi xuất lớp trung gian, ởđó đồng thời có mặt O2 H2S Việc xác định ranh giới

của lớp cần thiết để giải hàng loạt vấn đề thuỷ văn, thuỷ hoá, thuỷ sinh, đặc biệt nghiên cứu trình trao đổi thẳng đứng nước biển

Có hai khả chủ yếu xuất H2S nước biển:

Một là: Sự khử sinh hố Sunfat hồ tan vi khuẩn kỵ khí thực hiện, thường xảy vùng nước bị nhiễm Trong q trình này, Sunfat bị vi khuẩn khử thành Sunfít Sunfít bị khử thành H2S, có tham gia H2CO3

Vi khuẩn

CaSO4 ⎯→ CaS ; CaS + H2CO3 ⎯→ H2S + CaCO3

Hai là: Sự phân huỷ điều kiện thiếu Ôxy xác động thực vật giầu Lưu huỳnh, thường xảy lớp nước sâu gần đáy

2.3.2 Phương pháp xác định

Xác định định tính

Do H2S khơng phải thành phần thường xuyên có mặt nước biển

nên có nghi ngờ có mặt mẫu nước trước hết phải làm phép thửđịnh tính để kiểm tra Có thể sử dụng cách sau đây:

- Ngửi mẫu (Sunfuhydro có mùi đặc trưng mùi trứng thối)

- Dùng giấy chì để thử Nhúng giấy chì vào nước mẫu, mầu giấy thẫm lên (vàng nâu đen) có H2S Cường độ màu tỷ lệ với hàm lượng

H2S mẫu Cụ thể là, mầu giấy chì chuyển thành đen nâu thẫm

mẫu nước có nhiều H2S, chuyển thành mầu - lượng H2S vừa phải

chuyển thành mầu vàng - H2S

Giấy chì giấy thấm có tẩm dung dịch Chì Axetát [Pb(CH3COO)2] 10%

Có thể tự chuẩn bị giấy chì sau: Lấy 10 gam Chì Axetát hồ với nước cất Nếu dung dịch bị vẩn đục có lẫn Pb(OH)(CH3COO) nhỏ thêm vào

vài giọt axít Axetíc (CH3COOH) Tiếp bổ sung nước cất vào dung dịch cho

đủ 100 gam Tẩm giấy thấm vào dung dịch vừa chuẩn bị, sau sấy khơ giấy

Xác định định lượng

Sunfuhydro tồn nước biển dạng axít yếu (H2S) dẫn

xuất phân ly (HS-, S-2) Do chưa định rõ tỷ lệ tiểu phần hệ (và điều không cần thiết) nên phương pháp hóa học ta xác định tổng nồng độ chung hệ Sunfuhydro ∑S = [H2S]+

dụ S-2) với Iốt diễn mơi trường a xít là: S-2 + I2o⎯→ 2I-1 + So

Cịn mơi trường kiềm xảy theo chiều hướng là: S-2 + 4I2o + 8OH- ⎯→ 4H2O + 8I-1 + SO4-2

Bởi vậy, để xác định tổng nồng độ chung hệ phương pháp khử Iốt phải chuyển mơi trường nước biển vốn mang tính kiềm yếu mơi trường axít Chỉ mơi trường axít, tiểu phần HS- S-2 chuyển dạng axít yếu H2S

Nếu cho thêm vào mẫu nước biển cần phân tích lượng có dư dung dịch Iốt có nồng độ biết trước axít hố HCl phản ứng H2S

có mẫu Iốt thêm vào là:

I2 + H2S ⎯→ 2HI + S (2.VII)

Hiển nhiên lượng Iốt tiêu thụ cho q trình ơxy hố tồn lượng H2S có

trong mẫu tỷ lệ với hàm lượng H2S mẫu Lượng Iốt xác định

bằng hiệu lượng Iốt ban đầu (cho thêm vào) lượng Iốt lại (sau phản ứng 2.VII xảy hoàn toàn) Để xác định lượng Iốt lại, ta chuẩn độ hỗn hợp kể dung dịch Natri Thyosunfit Na2S2O3 có nồng độ biết trước

Phương trình phản ứng Iốt Natri Thyosunfít viết sau: I2 + 2Na2S2O3⎯→ Na2S4O6 + 2NaI (2.VIII)

Nếu lượng dung dịch Iốt ban đầu xác định tương ứng theo thể tích Thyosunfit hiệu lượng dung dịch Thyosunfit lượng dung dịch Thyosunfit dùng để chuẩn độ Iốt dư thừa tỷ lệ với hàm lượng H2S

trong mẫu nước phân tích

Với phương pháp nêu gặp sai số sau đây:

trong dung dịch có Iốt lượng dư muối Iotua, ion Iotua kết hợp với Iốttạo thành ion tri Iotua (I-1 + I2o→ I3-1) lượng Iốt bay khơng đáng

kể Ngồi ra, làm việc điều kiện nhiệt độ phịng thí nghiệm 25oC hàm lượng Iốt dung dịch không lớn 4% mát Iốt bay khơng đáng kể

Hai là: Ion Iotua bị ơxy hố mơi trường axít Ơxy khí Phản ứng diễn sau:

4I-1 + O2 + 4H+1 ⎯→ 2I2 + 2H2O

Hiện tượng làm tăng thêm lượng Iốt, dẫn đến sai số phân tích Để hạn chế sai số vừa nêu, người ta axít hố trực tiếp dung dịch có I2+

KI trước xác định H2S bảo quản dung dịch axít hố bình có chứa

CO2

2.3.3 Thiết bị dụng cụ

- Biurét dung tích 25 ml, tương tự nêu mục 2.1.3 xác định Ơxy hồ tan

- Ngồi Pipét dùng để xác lập nồng độ thực dung dịch Thyosunfit (như nêu mục 2.1.3), cần có thêm Pipét có kiểm định, dung tích 1ml, 5ml, 10ml (mỗi loại chiếc) dùng để lấy dung dịch Iốt Pipét dung tích 1ml, 2ml (mỗi loại chiếc) để lấy dung dịch axít

- Bình định mức dung tích 200-250ml để lấy mẫu

- Bình thép để chứa khí CO2 nén, có van đồng hồ áp lực

- Các dụng cụ thiết bị phân tích thơng thường khác

2.3.4 Hoá chất

Dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,02N dung dịch kiểm tra độ chuẩn

nó (K2Cr2O7 0,02N KIO3 0,02N, KI 10%) đượcchuẩn bị nêu mục

Dung dịch chuẩn Iốt 0,02N KI

Hoà tan 40 gam KI tinh khiết với 50 ml nước cất, sau cho thêm vào 2,54 gam Iốt kết tinh Sau tinh thể Iốt tan hết bổ sung nước cất vào hỗn hợp nâng thể tích chung lên lít Cần ý tinh thể KI phải thật sạch, khơng phải khử (phương pháp khử KI khơng trình bày) Hỗn hợp dung dịch vừa chuẩn bịđược bảo quản bình xẫm mầu đậy nút thuỷ tinh, không dùng nút cao su bị Iốt phá huỷ

Dung dịch HCl 1:1

Dung dịch chuẩn bị cách thêm thể tích axít đậm đặc (tỷ trọng 1,19) vào thể tích nước Chỉ thêm axít vào nước mà khơng làm ngược lại

Dung dịch tinh bột: Chuẩn bị xác định Ơxy hồ tan Natri Bicacbonát (NaHCO3)

Dùng cân kỹ thuận cân lượng 0,2 gam tinh thể NaHCO3 gói kín

bằng giấy bóng mờ Hố chất dùng để sản xuất khí CO2 trường hợp

khơng có bình thép chứa sẵn khí nén

2.3.5 Lấy mẫu nước cốđịnh H2S

Sau phép thử định tính biết mẫu nước có H2S, ta tiến hành

lấy mẫu vào bình Bình mẫu bình thuỷ tinh định mức, dung tích khoảng 200-250 ml xác định xác từ trước, có đánh dấu vạch mức thể tích rửa thật sấy khô trước sử dụng

Trước hết nạp khí CO2 từ bình thép vào đầy bình mẫu Nếu khơng có sẵn

CO2 dùng 0,2 g NaHCO3 đóng gói cho lượng thuốc vào bình

mẫu, bình trước có sẵn ml dung dịch HCl 1:1 Khi phản ứng tạo khí CO2 xảy ra:

NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O+ CO2↑

0,02N Iốt KI cho vào bình mẫu Lượng Iốt phải có dư so với lượng H2S có

trong mẫu, lượng hỗn hợp dung dịch cần lấy tuỳ thuộc vào hàm lượng H2S mẫu Điều vào phép thử định tính

kinh nghiệm người nghiên cứu Nếu lượng H2S mẫu vừa phải,

chỉ cần lấy ml hỗn hợp dung dịch kể trên, nhiều lấy đến ml, nhiều - 10 ml Để cho chắn, thường đưa vào bình mẫu 10 ml hỗn hợp dung dịch Đây lượng Iốt ban đầu đưa vào mẫu Toàn cơng việc tiến hành cho loạt bình mẫu, số lượng bình dự kiến trước theo số tầng cần lấy mẫu trạm khảo sát

Sau cho hố chất vào bình mẫu, đậy kín bình lại để vào nơi mát, mở nút bình lấy mẫu Tiếp lắp vịi dẫn nước vào máy lấy nước Vịi dẫn phải có đoạn, đoạn cao su gắn với máy lấy nước đoạn thuỷ tinh để cắm vào tận đáy bình mẫu Sau tráng vịi dẫn nước mẫu cách mở van máy lấy nước cho nước mẫu chảy tự qua vòi

Khi lấy mẫu nước vào bình, tia nước khơng chảy q mạnh để tránh tạo bọt khí bình Bình mẫu cần lấy đủ nước mẫu đến vạch mức sau đóng nút bình lại Khi phản ứng 2.VII tiêu hao lượng Iốt ban đầu bình xảy ra, nghĩa tồn lượng H2S mẫu bị Iốt đưa thêm vào

ơxy hố hết

Lúc này, chất lỏng bình mẫu phải có mầu vàng Iốt lượng Iốt ban đầu thêm vào mẫu có dư Nếu khơng đạt u cầu chứng tỏ bình thiếu Iốt, phải lấy lại mẫu nước với quy mô lớn cách tăng lượng hỗn hợp dung dịch Iôt KI Sau lấy mẫu, bình mẫu chuyển đến nơi phân tích để xác định lượng Iốt cịn lại

2.3.6 Quá trình xác định

Xác định hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Na2S2O3

Thyosunfit

Các bước tiến hành sau:

Bước 1: Nạp khí CO2 vào đầy bình định mức (dung tích bình khoảng

200-250 ml xác định xác từ trước) Có hai cách nạp khí CO2

vào bình định mức nêu mục 2.3.5

Bước 2: Cho thêm vào bình định mức kể 10 ml dung dịch 0,02N Iốt KI Nếu trước bình nạp khí CO2 từ bình thép tiếp tục cho thêm

vào bình ml dung dịch HCl 1:1 Nếu phải tạo khí CO2 từ NaHCO3 HCl

khơng cần thêm dung dịch HCl (vì bình có sẵn)

Bước 3: Sau bình định mức có đủ loại hoá chất (gồm CO2, hỗn hợp dung dịch 0,02N Iốt KI dung dịch HCl 1:1) bổ sung

nước biển khơng có H2S (nước tầng mặt lọc kỹ) vào bình vạch

mức Đóng nút bình thật chặt lắc

Bước 4: Đổ dung dịch bình định mức vào bình tam giác chuẩn độ dung dịch Thyosunfit hiệu chỉnh độ chuẩn Khi công việc gần kết thúc (đó lúc mầu vàng Iốt hỗn hợp rõ nét), ta bổ sung vào hỗn hợp bị chuẩn độ dung dịch tinh bột hỗn hợp chuyển thành màu xanh Tiếp tục chuẩn độ cẩn thận hỗn hợp khơng màu

Bước 5: Rót dung dịch khơng màu ngược trở lại bình định mức để tráng bình, lại chuyển phần nước tráng bình sang bình tam giác Lúc hỗn hợp lại có màu xanh cường độ yếu (nếu khơng có màu xanh việc chuẩn độ bước trước bị quá) Tiếp tục chuẩn độ thật thận trọng hỗn hợp mầu hoàn tồn, ghi lại số đọc Biuret xác tới 0,01 ml

Xác định H2S mẫu nước

Mẫu nước sau cố định H2S cần phải phân tích ngay, sớm

càng tốt Nếu để lâu, lượng Iốt lại mẫu bay kết phân tích trường hợp khơng xác

Đổ mẫu nước cố định H2S qua bình tam giác chuẩn độ

dung dịch Thyosunfit sử dụng phép xác định tương quan Quá trình chuẩn độ mẫu nước tương tự bước bước mô tả Ghi lại kết chuẩn độ

2.3.7 Tính tốn kết quả

Theo quy ước, nồng độ H2S (thực chất tổng nồng độ hệ

Sunfuhydro, ký hiệu ∑S) biểu diễn tương đương qua số mililit khí H2S (xét

ở điều kiện chuẩn) có lít nước biển Từ phương trình phản ứng Iốt với H2S (2.VII) Iốt với Thyosunfit (2.VIII), rút đương

lượng gam Iốt, đương lượng gam Na2S2O3 tương ứng với 1/2 phân tử

gam H2S Trọng lượng phân tử H2S 34,08 nên 1/2 phân tử gam H2S

17,04 1ml khí H2S điều kiện chuẩn nặng 1,5393 mg Từ suy công thức

sau: ∑ = −− 5393 1000 04 17

2 (V d). ,

K N ) n m ( , ) l / S mlH (

S (2.6)

Trong m số mililit dung dịch Thyosunfit dùng để xác định tương quan dung dịch Iốt dung dịch Thyosunfit, n - số ml dung dịch Thyosunfit dùng để chuẩn độ mẫu nước, N - độ chuẩn dung dịch Thyosunfit (0,02) K hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn, V - thể tích bình định mức, d - tổng thể tích dung dịch hố chất cho thêm vào bình (gồm hỗn hợp dung dịch Iốt KI dung dịch HCl 1:1)

Công thức viết gọn thay toàn giá trịđã biết:

∑ = −− ) d V ( K ) n m ( ) l / S mlH (

Nếu ta sử dụng loại bình định mức tích V biết trước lượng hố chất cho vào bình hệ số nhân cho bình định mức M =221/(V-d) sẽđược tính trước lập thành bảng Do đó:

∑S (ml H2S/l) = M(m-n)K (2.8)

Ví dụ:

- Để xác định độ chuẩn thực dung dịch Thyosunfit, ta dùng Pipet dung tích 10ml có số hiệu chỉnh +0,03 lấy 10,03 ml dịch chuẩn K2Cr2O7

0,02N Số đọc trung bình Biuret sau lần chuẩn độ Thyosunfit vào lượng dung dịch chuẩn 10,18, hiệu chỉnh số đọc 0,00 Vậy hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Thyosunfit K=10,03/10,18 = 0,985

- Dùng Pipet kể ta lấy 10,03 ml dung dịch chuẩn 0,02N Iốt KI dùng Pipét khác lấy ml dung dịch HCl 1:1 cho vào bình định mức có dung tích V=250 ml, bổ sung nước biển khơng có H2S đến vạch mức

bình Khi chuẩn độ hỗn hợp dung dịch Na2S2O3 kiểm tra độ chuẩn,

ta tìm số đọc Biuret là: lần thứ m1=9,98, lần thứ hai m2=9,96,

trung bình cho lần đọc 9,97, hiệu chỉnh số đọc +0,01 nên số đọc thực m=9,98

- Khi xác định lượng H2S mẫu nước biển tương ứng với lượng Iốt

lại, ta lấy 250 ml mẫu nước để chuẩn độ dung dịch Thyosunfit (mẫu nước có sẵn 2ml dung dịch HCl 1:1 để tạo khí CO2) Số đọc Biuret

trường hợp n=6,86 Từ (2.7) ta có:

∑ =

+ −

−

= , (mlH S/ l)

) , ( , ) , , ( ) l / S mlH (

S 2 85 2

2 33 10 250 985 68 98 221

2.3.8 Thứ tự công việc

Bước 1: Chuẩn bị dụng cụ thiết bị cần thiết Bước 2: Kiểm tra độ chuẩn dung dịch Na2S2O3

các việc sau:

- Nạp khí CO2 vào đầy bình định mức Lấy 10 ml dung dịch chuẩn 0,02N

Iốt KI ml dung dịch HCl 1:1 cho vào bình định mức kể Có thể thay cơng việc cách cho vào bình định mức ml HCl 1:1 cho tiếp vào lượng 0,2 g NaHCO3, sau cho vào 10 ml hỗn hợp dung dịch

Iôt KI

- Bổ sung nước biển khơng có H2S đến vạch mức bình

- Chuyển dung dịch từ bình định mức sang bình tam giác chuẩn độ dung dịch Thyosunfit kiểm tra độ chuẩn

Bước 4: Lấy mẫu nước cố định H2S, gồm việc sau:

- Chuẩn bị loạt bình định mức để lấy mẫu Số lượng bình tương ứng với số tầng cần lấy mẫu

- Nạp khí CO2 vào bình hai cách nêu

- Lấy lượng định (thường 10 ml) dung dịch 0,02N Iốt KI bình nạp khí CO2 từ bình thép lấy thêm ml dung dịch HCl 1:1

cho vào bình mẫu chuẩn bị Đậy nút bảo quản chúng nơi mát

- Khi máy lấy nước đưa lên boong tầu khảo sát tiến hành lấy nước mẫu vào bình vạch mức chuyển đến nơi phân tích

Bước 5: Chuẩn độ mẫu nước dung dịch Thyosunfit kiểm tra độ chuẩn xác định tương quan với Iốt Ghi kết chuẩn độ vào sổ chuyên môn

Bước 6: Lặp lại bước cho mẫu khác

Chương

XÁC ĐỊNH CÁC THÀNH PHẦN

CỦA HỆ CÁCBÔNÁT TRONG NƯỚC BIỂN

3.1 XÁC ĐỊNH PH NƯỚC BIỂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SO MÀU

3.1.1 Giới thiệu chung

Nước chất phân ly yếu, sản phẩm phân ly ion H+ OH-: H2O ⇔ H+ + OH

-Theo định luật tác dụng khối lượng, trạng thái cân ta có: K=[H+].[OH-]/[H2O] hay K[H2O] = [H+].[OH-]

Trong K số phân ly (hằng số cân nhiệt động) Vì nồng độ phân tử gam nước coi khơng đổi (có giá trị 1000/18≈55,56 Mol/l) nên K[H2O] không đổi gọi số tích nồng độ ion

nước

Các q trình khác làm biến đổi nồng độ ion Hydro Hydroxyl nước, song tích nồng độ chúng số Nghĩa là, có q trình làm tăng nồng độ H+ (ví dụ phân ly muối bicacbonat hồ tan nước) nồng độ OH- phải giảm tương ứng (và ngược lại), cho tích nồng độ chúng không đổi Ở trạng thái cân ứng với nhiệt độ 22oC áp suất 760 mm Hg, nước trung tính có số phân ly K ≈ 1,8.10-16 nên số nồng độ K.[H2O]≈1.10-14, [H+]=[OH-]≈10-7

ion-gam/l) Bởi để tiện lợi cho việc biểu diễn định lưọng nồng độ người ta sử dụng trị số pH:

pH = -lg [H+]

Với cách biểu diễn mơi trường nước trung tính ([H+]=[OH-]) có pH=7, axít tính ([H+]>[OH-]) có pH<7 kiềm tính ([OH-]>[H+]) có pH>7

Trong nước biển, nồng độ ion Hydro (do trị số pH) có liên quan chặt chẽ với hàm lượng khí Cacbonic hồ tan, nói hơn, pH nước biển phụ thuộc trực tiếp vào mối tương quan axít Cacbonic (H2CO3) dẫn xuất phân

ly nó:

CO2 + H2O ⇔ H2CO3⇔ H+ + HCO3-

HCO

3- ⇔ H+ + CO3-2

Theo định luật tác dụng khối lượng, số phân ly axit là: K1 = [H+].[HCO3-]/[H2CO3]

K2 = [H+].[CO3-2]/[HCO3-]

Giá trị K1 đo 22oC áp suất 760 mmHg 4.10-7, lớn bậc

so với giá trị K2 (4,2.10-11) Bởi phân ly axit Cacbonic chủ yếu

phân ly bậc Do đó:

[H+] = K1[H2CO3]/[HCO3-]

Điều cho thấy nồng độ ion Hydro phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ ion Bicacbonat (HCO3-) theo quan hệ tỷ lệ nghịch Nhưng nước biển, nguồn

chính tạo ion HCO3- phân li axit Cacbonic mà phân li

muối bicacbonát Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2 vốn có nhiều nước Bởi

vậy, hồ tan muối làm tăng nồng độ HCO3-, giảm [H+] tức

tăng pH, ngược lại, hồ tan khí CO2 vào nước biển làm tăng nồng độ axít

H2CO3 tăng [H+] tức giảm pH

biển Nếu nhiệt độ (hoặc áp suất) tăng số phân li H2CO3 H2O

tăng lên, dẫn tới pH giảm Tuy nhiên, nhiệt độ tăng độ hồ tan khí CO2 nước biển lại giảm pH tăng lên Các hợp phần khác

axít Boríc (H3BO3), axít Silisíc (H2SiO3), axit Phốtphoric (H3PO4)

cũng phân ly tạo H+ chúng có ý nghĩa pH nước biển nồng độ chúng nhỏ số phân li bé Khí Sunfuhydro (H2S) có

ảnh hưởng tới pH nhiều hơn, chỗ có Nước biển, có hồ tan nhiều axit yếu muối nó, xem dung dịch đệm pH Nước biển vùng giới mang tính kiềm yếu, có pH ổn định thường biến đổi giới hạn hẹp (7,6-8,4) Điều dẫn tới việc sử dụng pH số khối nước Đối với nước vùng biển ven bờ, vùng cửa sông, tỷ lệ thành phần muối Cacbonat khác nhau, nên với độ kiềm nước, pH cịn sử dụng để tính tốn lan truyền nước lục địa vùng

Mặc dù tồn với nồng độ nhỏ bé, song có mặt ion Hydro nước biển định nhiều tính chất quan trọng mơi trường Trước hết, pH xem "nền" xảy phản ứng hố học, sinh-hố học, ví dụ ăn mịn bê tơng nước biển, khả hoà tan đất đá bờ đáy, điều kiện tồn phát triển thuỷ sinh vật có nhiều lồi nhạy cảm với biến đổi pH nước biển Do có liên quan chặt chẽ với hàm lượng axit yếu muối chúng có mặt nước biển, axit Cacbonic muối Cacbonat, nên pH thành phần quan trọng mối cân hệ cân nói chung, hệ Cacbonat nói riêng biển

nhưng lại khơng đạt độ xác mong muốn Hải dương học, mà có tính chất kiểm tra chất lượng môi trường Do vậy, nhiều trường hợp phải sử dụng phương pháp phân tích hố học để xác định pH nước biển

Phương pháp so màu xác định pH nước biển đơn giản, không địi hỏi máy móc phức tạp, cồng kềnh mà đạt độ xác cao thoả mãn yêu cầu Hải dương học

3.1.2 Phương pháp so màu xác định pH nước biển

Nguyên tắc phương pháp so màu xác định pH nước biển là: có hai dung dịch, dung dịch biết trước trị số pH, cho thêm thị màu pH vào hai dung dịch mà chúng cho màu giống trị số pH dung dịch thứ hai trị số pH dung dịch thứ

Trong thực tế nghiên cứu hoá học biển, người ta phải chuẩn bị sẵn loạt dung dịch đệm chuẩn có trị số pH khác xếp chúng theo thứ tự pH tăng dần (hoặc giảm dần) hộp nhỏ, gọi "bảng dung dịch đệm chuẩn" hay "hộp bảng mầu" Bảng dung dịch đệm chuẩn chế tạo phịng thí nghiệm chun mơn bao gồm nhiều ống nghiệm đường kính nhau, chứa dung dịch đệm có thị màu pH (chỉ thị màu thường Crezol đỏ Thymol xanh) Các dung dịch đệm pha chế với tỷ lệ thích hợp để cho pH bảng biến đổi từ 7,60-8,55 (bước 0,05 đơn vị pH) Khoảng trị số pH bao hàm tất giá trị pH thường gặp quan trắc vùng biển

Hộp bảng dung dịch đệm chuẩn cần bảo quản cẩn thận mở lúc so màu Nếu màu bảng bị biến đổi so với lúc chế tạo phải thay bảng màu mới, đương nhiên cần thay vài dung dịch đệm bảng chúng bị hỏng Tuy vậy, không nên sử dụng bảng màu tháng mà không kiểm tra lại

3.1.3 Dụng cụ hố chất

Tồn hộp bao gồm dụng cụ hoá chất sau:

a- Bộ dung dịch đệm chuẩn có thị màu chứa ống nghiệm thuỷ tinh trung tính, khơng màu hàn kín, khoảng pH từ 7,60 đến 8,55, bước 0,05 đơn vị pH

b- Dung dịch thị (hai lọ) Cần ý phải sử dụng dung dịch thịđã dùng để nhuộm màu dung dịch đệm chuẩn hộp bảng màu

c- Pipet dung tích 0,5 ml để lấy dung dịch thị, d- Nhiệt biểu bách phân có kiểm định,

e- Giá đỡ gỗ có lỗ cắm để bảo vệ ống nghiệm, Pipet, nhiệt kế, lọ chất thị

Trong điều kiện Việt Nam, khơng có hộp bảng màu tiêu chuẩn mô tả, ta chuẩn bị dụng cụ với độ xác tương tự để phục vụ kịp thời cho đợt khảo sát Các hoá chất để chuẩn bị dung dịch đệm bảng màu gồm:

- Dung dịch axit Boric (H3BO3) 0.1 N

- Dung dịch muối Borac (Na2B4O7.10H2O) 0.1 N

- Dung dịch thị Crezol đỏ 0,02 %

Các dung dịch sở chuẩn bị từ chế phẩm tinh khiết đựng lọ thuỷ tinh màu có nút mài Cần ý chuẩn bị chúng trước pha chế thành dung dịch đệm chuẩn Muốn tạo dung dịch đệm có pH mong muốn, ta hoà trộn dung dịch axit Boric muối Borat với thể tích khác theo dẫn bảng 3.1

Bảng 3.1: Tỷ lệ pha chế dung dịch đệm chuẩn

Thể tích cần lấy (ml) Thể tích cần lấy (ml) pH

mong muốn H3BO3 Na2B4O7

pH

mong muốn H3BO3 Na2B4O7

Thể tích cần lấy (ml) Thể tích cần lấy (ml) pH

mong muốn H3BO3 Na2B4O7

pH

mong muốn H3BO3 Na2B4O7

7.65 8.38 1.62 8.05 6.72 3.28 7.70 8.24 1.76 8.20 6.50 3.50 7.75 8.10 1.90 8.25 6.28 3.72 7.80 7.95 2.05 8.30 6.06 3.94 7.85 7.80 2.20 8.35 5.82 4.18 7.90 7.64 2.36 8.40 5.57 4.43 7.95 7.47 2.53 8.45 5.32 4.68 8.00 7.30 2.70 8.50 5.06 4.94 8.05 7.12 2.88 8.55 4.79 5.21

Để chế tạo hộp bảng mầu, trước hết cần chuẩn bị loạt ống nghiệm thuỷ tinh trung tính, sạch, khơ, có kích thước hồn tồn giống Dùng Pipet tự động lấy 0,5 ml Crezol 0,02 % cho vào ống nghiệm, sau cho tiếp dung dịch H3BO3

và Na2B4O7 theo tỷ lệ bảng trên, ta có dung dịch đệm có pH xác

định có thị màu Ngay nút ống nghiệm lại nút cao su nút bấc phủ kín nút Parafin cho khơng khí khơng lọt vào ống nghiệm Lắc ống nghiệm để hoà trộn dung dịch ghi trị số pH dung dịch đệm lên mép ống nghiệm Tiếp tục chuẩn bị dung dịch đệm khác

Trong trình chế tạo bảng màu, thiết phải theo dõi ghi lại nhiệt độ phịng thí nghiệm Sự ổn định nhiệt độ phịng thí nghiệm lúc chế tạo bảng màu tiêu chuẩn đảm bảo độ xác bảng Tồn thơng tin chế tạo bảng mầu cần lập thành hồ sơ

tháng kể từ chế tạo mà khơng có kiểm tra Bộ ống nghiệm để lấy mẫu

Các ống nghiệm thuỷ tinh trung tính, khơng màu có đường kính đồng đường kính ống nghiệm chứa dung dịch đệm chuẩn hộp bảng màu Các ống nghiệm cần đánh số có vạch mức với chiều cao cột dung dịch đệm chuẩn Mỗi ống nghiệm phải có nút riêng, thường nút cao su

Ống cao su nhỏ để dẫn nước

Hộp so màu (Comparat), hình 3.1: Đây dụng cụ trợ giúp cho việc so màu mắt xác định trị số pH mẫu nước lấy vùng biển ven bờ, cửa sơng có màu vàng tự nhiên hạt lơ lửng, phù sa tạo nên

3.1.4 Lấy mẫu nước xác định pH

Với mục đích xác định pH, mẫu nước cần ưu tiên lấy trước mẫu khác lấy sau kéo máy lấy nước từ biển lên Sự ưu tiên nhằm hạn chế khả thâm nhập CO2 từ khí vào mẫu

Trước hết cần chuẩn bị sẵn ống nghiệm sạch, khô để lấy mẫu, số lượng ống nghiệm tương ứng số mẫu cần lấy (các ống nghiệm lấy mẫu phải hoàn toàn tương tự ống nghiệm bảng mầu) Lắp ống dẫn nước vào máy lấy nước mở van để tráng ống dẫn ống nghiệm Sau tráng ống nghiệm 2-3 lần nước mẫu cần lấy, dùng Pipet lấy lượng thị màu theo dẫn ghi hồ sơ hộp bảng màu (thường 0,5 ml) cho vào ống nghiệm

Hình 3.1

(đối với bảng màu mà chuẩn bị mơ tả mục 3.1.3 phải lấy 0,5 ml Crezol 0,02%, tức lượng thịđã sử dụng chế tạo bảng màu) Sau lấy nước mẫu qua ống cao su vào ống nghiệm vạch mức (không để tia nước mạnh sủi bọt ống nghiệm) Đậy kín ống nghiệm nút cao su khuấy trộn hỗn hợp cách lắc mà không đảo xúc ống nghiệm Tiếp tục lấy mẫu khác (nếu có) với quy trình hồn tồn tương tự Sau màu mẫu hồ trộn đều, tiến hành so màu với bảng chuẩn trường đưa mẫu đến nơi quy định để so màu Toàn trình phải thực nhanh chóng để nhiệt độ mẫu nước lúc phân tích (so màu) khơng khác nhiều so với nhịêt độ in situ Tuy vậy, người ta phải đo nhiệt độ mẫu nước lúc phân tích để tính tốn số hiệu chỉnh pH Muốn đồng thời với việc lấy mẫu nước mơ tả, ngưịi ta cịn lấy mẫu nước vào ống nghiệm khác (ống không cần cho thị màu) cắm vào nhiệt biểu Ống nghiệm có cắm nhiệt biểu ống nghiệm có nước phân tích ln ln để cạnh Do vậy, cần đọc nhiệt biểu lúc phân tích mẫu ta có nhiệt độ mẫu nước thời điểm phân tích Q trình so màu mẫu nước với bảng chuẩn tiến hành sau:

gần - 8,31 Ghi kết phân tích vào sổ, kèm theo ghi ln nhiệt độ in situ, nhiệt độ mẫu lúc phân tích (như nói trên) nhiệt độ bảng màu lúc phân tích Để có nhiệt độ bảng màu lúc phân tích, người ta cắm nhiệt biểu vào ống nghiệm chứa nước cất suốt thời gian khảo sát luôn đặt ống nghiệm cạnh ống nghiệm dung dịch chuẩn hộp bảng màu Lúc phân tích cần đọc nhiệt biểu ống nghiệm có nhiệt độ bảng màu thời điểm phân tích Sau phân tích xong, đậy nắp hộp bảng màu lại (để tránh tiếp xúc lâu với ánh sáng) rửa ống nghiệm có nước mẫu

Những vùng nước gần bờ, vùng cửa sơng, mẫu nước lấy lên thường có màu vàng tự nhiên có nhiều hạt lơ lửng, phù sa nên việc so màu mắt trường hợp gặp khó khăn Để loại trừảnh hưởng màu tự nhiên kể trên, việc lấy mẫu nước để phân tích nêu cần lấy thêm mẫu nước cho vào hai ống nghiệm không thêm thị màu lấy nước cất cho vào một ống nghiệm khác Việc so màu thực nhờ Comparat Vị trí ống nghiệm có chứa mẫu nước phân tích, nước cất, nước biển khơng có thị màu hai dung dịch đệm chuẩn chọn sơ đặt Comparat sơ đồ hình 3.2 Với cách bố trí vậy, tia sáng trước tới mắt người phân tích phải qua lớp dung dịch có tính chất nhau, lớp nước biển có màu tự nhiên (cũng mẫu nước) lớp nước cất (cũng dung dịch chuẩn)

Hình 3.2: Sơ đồ vị trí ống nghiệm chứa mẫu chuẩn Comparat

Nước biển có màu tự nhiên khơng có chất thị

Nước biển có màu tự nhiên khơng có chất thị

Nước cất

Chuẩn

Mẫu phân tích

Chuẩn

Vào mùa đơng, khơng có điều kiện thuận lợi ánh sáng thời tiết dẫn đến khơng thể phân tích pH trường, người ta phải lấy mẫu vào bình tích khoảng 100 ml, có nút cao su kín nút thuỷ tinh mài Trước đậy nút, cần cho thêm vào mẫu 3-4 giọt Clorofooc (CHCl3) Mẫu

này bảo quản nơi tối nhiệt độ không cao Tuy vậy, mẫu nước cần phân tích sớm tốt không để 24 kể từ lấy mẫu Trước phân tích mẫu nước này, nhiệt độ mẫu thiết phải đo phải ghi vào sổ với lời giải việc xác định pH tiến hành sau thời gian kể từ lấy mẫu

3.1.5 Tính tốn kết quả

Trị số pH tìm qua việc so màu mơ tả (ký hiệu pHQT)

chưa phải giá trị pH thật mẫu, vì, kết chưa tính đến thay đổi pH nhiệt độ độ muối, hai nhân tố có ảnh hưởng đáng kể đến pH nước biển Vì vậy, cần phải đưa thêm vào kết phân tích số hiệu chỉnh

Số hiệu chỉnh pH theo độ muối (ký hiệu ΔpHS)

Do pha chế dung dịch đệm chuẩn nước cất nên độ muối chúng nhỏ nhiều so với độ muối nước biển lượng ion nói chung dung dịch đệm chuẩn nhỏ Điều có ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính ion Hydro Ngồi ra, độ muối nước biển cịn ảnh hưởng đến phân ly chất thị ảnh hưởng tới màu sắc mẫu nước phân tích Hội đồng Uỷ ban Quốc tế Nghiên cứu biển năm 1958 công nhận số hiệu chỉnh ΔpHS độ muối gây nước đại dương có độ muối

35%o -0,26 pH Người ta tính sẵn số hiệu chỉnh theo giá trị

độ muối khác ghi lại thành bảng (bảng 3.2) Chỉ cần biết độ muối nước biển, tra bảng có số hiệu chỉnh ΔpHS

Bảng 3.2: Số hiệu chỉnh ΔpHS theo giá trị độ muối khác

S%o ΔpHs S%o ΔpHs S%o ΔpHs S%o ΔpHs 0,6 +0,16 10 -0,12 21 -0,21 32 -0,25 0,8 +0,14 11 -0,13 22 -0,21 33 -0,26 +0,12 12 -0,14 23 -0,22 34 -0,26 +0,06 13 -0,15 24 -0,22 35 -0,26 +0,02 14 -0,16 25 -0,23 36 -0,26 -0,01 15 -0,17 26 -0,23 37 -0,26 -0,04 16 -0,18 27 -0,23 38 -0,26 -0,06 17 -0,19 28 -0,24 - - -0,08 18 -0,19 29 -0,24 - -

Các số hiệu chỉnh pH theo nhiệt độ: Có loại số hiệu chỉnh pH theo nhiệt độ:

Số hiệu chỉnh thứ (ký hiệu ΔpHT) gây thay đổi nhiệt độ

bảng màu lúc phân tích (Tb) so với lúc chế tạo Sự thay đổi dẫn đến thay

đổi số phân ly axit Boric muối Borac có dung dịch đệm chuẩn Số hiệu chỉnh ΔpHT tính sẵn theo giá trị Tb cho thành bảng, ví

dụ bảng 3.3 loại hộp bảng màu chế tạo 18oC Chỉ cần có nhiệt độ hộp bảng màu lúc phân tích, tra bảng ta có số hiệu chỉnh thứ

Số hiệu chỉnh thứ hai gây chênh lệch nhiệt độ mẫu nước với nhiệt độ dung dịch đệm chuẩn hộp bảng màu thời điểm so màu Sự chênh lệch nhiệt độ có ảnh hưởng đến mức độ phân ly chất thị mẫu dung dịch chuẩn ảnh hưởng đến màu sắc

Số hiệu chỉnh xác định biểu thức α(Tb-Tw') Tb

Tw′ nhiệt độ bảng mầu mẫu thời điểm phân tích, α - hệ số nhiệt

độ biến đổi pH gây biến đổi số phân ly chất thị - thay đổi pH nhiệt độ thay đổi 1oC Với Crezol đỏ, α = +0,009, với Thymol xanh α = +0,008

Số hiệu chỉnh thứ tính sẵn theo hiệu (Tb-Tw') cho thành

Bảng 3.3: Số hiệu chỉnh ΔpHT theo nhiệt độ bảng màu (Tb) thời điểm phân tích (so với lúc chế tạo 18oC)

pHQT Tb

(oC) 7,7 7,8 7,9 8,0 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5 8,6 16 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 18 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 20 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,02

22 -0,01 -0,01 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,03 -0,03

24 -0,02 -0,02 -0,03 -0,03 -0,03 -0,03 -0,03 -0,04 -0,04 -0,04

26 -0,03 -0,03 -0,03 -0,04 -0,04 -0,04 -0,05 -0,05 -0,05 -0,05

28 -0,03 -0,04 -0,04 -0,04 -0,05 -0,05 -0,06 -0,06 -0,06 -0,06

30 -0,04 -0,05 -0,05 -0,05 -0,06 -0,06 -0,07 -0,07 -0,07 -0,08

Bảng 3.4: Số hiệu chỉnh pH theo hiệu nhiệt độ bảng màu mẫu nước α(Tb-Tw') thời điểm phân tích (Crezol đỏ: α = +0,009, Thymol xanh: α = +0,008)

tb - tw' (oC) Crezol-đỏ Thymol-xanh tb - tw' (oC) Crezol-đỏ Thymol-xanh 0,01 0,01 11 0,10 0,09 0,02 0,02 12 0,11 0,10 0,03 0,02 13 0,12 0,10 0,04 0,03 14 0,13 0,11 0,04 0,04 15 0,14 0,12 0,05 0,05 16 0,14 0,13 0,06 0,06 17 0,15 0,14 0,07 0,06 18 0,16 0,14 0,08 0,07 19 0,17 0,15 10 0,09 0,08 20 0,18 0,16

so với nhiệt độ in situ Sự thay đổi ảnh hưởng đến số phân ly nước axit Cacbonic Số hiệu chỉnh thứ xác định biểu thức γ(Tw'-Tw) Tw nhiệt độ in situ mẫu nước Tw′ nhiệt độ

mẫu thời điểm phân tích, γ - hệ số nhiệt độ biến đổi pH gây biến đổi số phân ly nước axit Cacbonnic Trị số γđo -0,01 số hiệu chỉnh thứ ba tính sẵn theo hiệu (Tw'-Tw), cho thành bảng

(bảng 3.5)

Bảng 3.5: Số hiệu chỉnh pH theo hiệu nhiệt độ in situ nhiệt độ mẫu thời điểm phân tích γ (Tw'-Tw)

pHQT Tw' - Tw

(oC) 7,6 7,7 7,8 7,9 8,0 8,1 8,2 8,3 8,4 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,05 0,04 0,04 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,06 0,06 0,05 0,05 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,07 0,07 0,06 0,06 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,08 0,07 0,07 0,07 0,08 0,08 0,08 0,08 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08 0,09 0,09 0,09 0,10 0,10 0,10 10 0,09 0,09 0,09 0,10 0,10 0,10 0,11 0,11 0,11 11 0,09 0,10 0,10 0,11 0,11 0,11 0,12 0,12 0,12

Sau tìm tất số hiệu chỉnh, trị số pH thực mẫu nước xác định theo công thức:

pH = pHQT + ΔpHS + ΔpHT + α(Tb-Tw') + γ(Tw'-Tw) (3.1)

màu mắt; ΔpHS - hiệu chỉnh pH theo độ muối; đại lượng lại số

hiệu chỉnh pH theo nhiệt độ

Biểu diễn pH nước biển theo công thức (3.1) tiện lợi cho việc tính tốn dạng tồn axit Cacbonic đặc trưng cân hệ Cacbonát biển

Ngoài cách biểu diễn người ta biểu diễn trị số pH 0oC (ký hiệu pHo) Biểu diễn dạng pHo loại trừ ảnh hưởng nhiệt độ

hồn tồn phản ánh thay đổi tỷ lệ khí CO2 hoà tan dạng dẫn xuất

của axit Cacbonic (HCO3', CO3'')

pHo = pH + βTw (3.2)

Trong β hệ số nhiệt độ thay đổi pH quy chuyển 0oC Giá trị β tính sẵn theo trị số pH tính từ cơng thức (3.1) cho thành bảng (bảng 3.6)

Bảng 3.6: Giá trị hệ số β quy chuyển pHo

pH 7.6 7.7 7.8 7.9 8.0 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 β(10-4) 86 90 93 96 100 103 106 110 113 116 120 Ví dụ: Độ muối mẫu nước 26%o Nhiệt độ in situ mẫu Tw=25oC, nhiệt độ thời điểm so mầu bảng mầu Tb=28oC, mẫu nước

là Tw'=26oC Kết so màu pHQT = 8,10

- Tra bảng dẫn ứng với thông tin ta có: ΔpHS=-0,23; ΔpHT

=-0,05; α(Tb-Tw') =+0,02; γ(Tw'-Tw)=+0,01 Thay giá trị vào cơng thức

(3.1) ta có trị số pH thực mẫu nước là: pH= 7,85

- Giá trị hệ số β (nội suy từ bảng 3.6) ứng với pH=7,85 0,00945 Theo công thức 3.2 ta có pHo= 8,086

3.1.6 Thứ tự cơng việc

Bước 2: Mắc ống cao su nhỏ vào máy lấy nước, tráng ống cao su ống nghiệm lấy mẫu 2-3 lần nước mẫu cần lấy

Bước 3: Lấy mẫu

a) Cho vào ống nghiệm cần lấy mẫu lượng chất thị mầu dẫn hộp bảng chuẩn, sau lấy mẫu nước phân tích vào đến vạch mức Nhất thiết không để tia nước tạo thành bọt khí ống nghiệm Ngay đậy nút ống nghiệm lại để tránh xâm nhập Cacbonic từ khí vào mẫu

b) Lấy tiếp nước phân tích vào ống nghiệm khác cắm vào nhiệt biểu Ống nghiệm có mẫu nước phân tích ống nghiệm có nhiệt biểu ln ln để cạnh để chúng có nhiệt độ

c) Nếu mẫu có màu vàng tự nhiên phải lẫy tiếp nước mẫu vào ống nghiệm (trường hợp phải so màu Comparat)

Bước 4: Lắc ống nghiệm có mẫu chất thị để hoà trộn Lặp lại từ bước cho mẫu tầng khác (nếu có) Chuyển tất đến nơi phân tích

Bước 5: Cách so màu mơ tả phần q trình xác định Ghi giá trị pH tìm nhiệt độ in situ, nhiệt độ bảng màu, nhiệt độ mẫu lúc phân tích vào sổ quan trắc

Bước 6: Việc tính tốn kết thực sau ngày làm việc Kết tính phải có người thứ hai kiểm tra

3.2 XÁC ĐỊNH ĐỘ KIỀM NƯỚC BIỂN

3.2.1 Giới thiệu chung

như sau:

Alk = [HCO3-] + 2[CO3-2] + [H2BO3-] + [HSiO3-] +

[H2PO4-] + 2[HPO4-2] + [HS-] + ([OH-]-[H+])

Ở cần phân biệt rõ khái niệm độ kiềm với tính chất mơi trường kiềm (yếu) nước biển Mơi trường mang tính chất kiềm, trung tính hay axit định nồng độ ion Hydro (pH), độ kiềm tổng nồng độ anion axit yếu có mặt nước biển

Trong số thành phần tạo nên độ kiềm chung nước biển trên, có ý nghĩa anion HCO3- CO3-2 axit Cacbonic (H2CO3)

anion H2BO3- axit Boric (H3BO3) chúng có hàm lượng lớn Các

anion khác có hàm lượng khơng đáng kể nên thường bị bỏ qua, tính đến số trường hợp cần thiết Do độ kiềm chung nước biển coi gần tổng độ kiềm Cácbonat độ kiềm Borac:

Alk = AlkC + AlkB

Trong đó: AlkC = [HCO3-]+ [CO3-2] độ kiềm Cacbonat;

AlkB = [H2BO3-] độ kiềm Borac

Về mặt định lượng, độ kiềm xác định số miligam đương lượng anion axit yếu (chủ yếu axit H2CO3 H3BO3) có

lít nước biển (meg/l) Giá trị tuyệt đối độ kiềm đo lượng axít mạnh (ví dụ HCl) cần thiết để thêm vào lít mẫu nước biển pH mẫu ổn định khoảng 5,5 đến 5,7

Ngoài cách biểu diễn trị số tuyệt đối độ kiềm trên, người ta cịn biểu diễn trị số tương đối Đó hệ số kiềm Alk/S (hệ số kiềm-muối) Alk/Cl (hệ số kiềm-Clo) hay Alk/SO4 (hệ số kiềm-sunfat), S, Cl

và SO4 tương ứng độ muối, độ Clo hàm lượng ion Sunfat nước biển

như vậy, hệ số kiềm thường số nước đại đương Tuy nhiên, vùng nước gần bờ, vịnh kín, vùng cửa sơng hệ số kiềm biến đổi giới hạn rộng (có thể từ vài nghìn đến hàng trăm nghìn) Ví dụ nước vịnh Taganơp biển Azơp có hệ số kiềm-Clo biến đổi từ 4385 đến 134000

Độ kiềm (hoặc hệ số kiềm) nước biển sử dụng (cùng với pH) để tính tốn dạng tồn axit Cacbonic nước biển Ngồi độ kiềm cịn sử dụng tính tốn cân CO2, cân hệ

Cacbonat, tính mức độ xáo trộn nước vùng gần bờ, cửa sơng Do tính ổn định cao độ kiềm nước biển nên sử dụng số khối nước

3.2.2 Phương pháp xác định độ kiềm nước biển

Như nêu, giá trị tuyệt đối độ kiềm nước biển đo lượng axít mạnh (ví dụ HCl) cần thiết để thêm vào lít nước biển pH ổn định khoảng 5,5 đến 5,7 Bởi vậy, nguyên tắc phương pháp xác định độ kiềm chuẩn độ trực tiếp mẫu nước biển dung dịch axit Clohydric (HCl) có nồng độ biết trước, phản ứng HCl với muối axit yếu mẫu nước xảy Ví dụ muối axit Cacbonic (kí hiệu muối RHCO3 R cation kim loại đó), phản ứng

xảy sau:

RHCO3 + HCl → RCl + CO2↑ + H2O (3.I)

Để phản ứng xảy chiều, cần phải đuổi khí CO2 tạo

thành khỏi chất lỏng bị chuẩn độ, không, xuất hỗn hợp tạo thành axit Cacbonic muối axit này, làm tiêu hao thêm lượng HCl

Để đuổi CO2 khỏi chất lỏng, trình chuẩn độ mẫu nước người ta

không ngừng thổi vào mẫu luồng khơng khí khơng có CO2 Thời điểm

3.2.3 Dụng cụ thiết bị

- Mirco Biuret dung tích 10ml, có độ chia 0,01ml Biuret phải kiểm định có hồ sơ hiệu chỉnh kèm theo

Hình 3.3: Bình chuẩn độ xác định độ kiềm nước biển

- Các Pipet 100 ml, 20 ml, 10 ml, ml loại chiếc, tất kiểm định có hiệu chỉnh kèm theo

- Các bình định mức l, 0,5 l, 0,25 l kiểm định hiệu chỉnh - Bình chuẩn độ thể tích khoảng 30 ml có ống để thổi khơng khí khơng có CO2 vào (hình 3.3)

- Các dụng cụ thơng thường khác phịng thí nghiệm

Tất bình đong, chai lọ phải rửa cẩn thận sấy khô trước lúc làm việc Nếu chai lọ sử dụng lần đầu sau rửa phải nạp đầy nước cất giữ nguyên trạng từ 10-12 ngày để loại trừ tượng hồ tan thuỷ tinh

3.2.4 Hố chất

Dung dịch chuẩn axit Clohydric (HCl) 0,1N

Dung dịch chuẩn bị từ 8,3 ml axit HCl đậm đặc (tỷ trọng 1,19) để hồ với nước cất thành lít Chỉ cho axít vào nước mà khơng làm ngược lại

Dung dịch chuẩn làm việc axit Clohydric 0,02N

Dung dịch chuẩn bị từ 100 ml dung dịch chuẩn để hồ với nước cất thành 500 ml Dung dịch chuẩn làm việc bảo quản bình có tráng Parafin phía trong, có nút cao su kín Khi làm việc cần thay nút cao su kín nút cao su có lỗ cắm, lỗ cắm ống nối với Biuret lỗ cịn lại cắm ống thuỷ tinh bên có chứa vôi xút

Dung dịch muối Borac 0,02N (Na2B4O7.10 H2O)

Dung dịch gọi Bura, dùng để xác định hệ số hiệu chỉnh nồng độ dung dịch HCl Độ xác việc xác định độ kiềm nước biển chủ yếu phụ thuộc vào Bura

Lấy xác 0,9536 gam Borac kết tinh cho vào bình đong 250 ml, bổ sung nước cất đến vạch mức Thể tích bình đong phải kiểm định có hiệu chỉnh

Hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Borac (KB) tính theo cơng

thức sau:

KB = V/(V1 + Δ) (3.3)

Trong V thể tích quy ước bình (250 ml), V1-thể tích thực

bình, Δ-hiệu chỉnh thể tích thực bình theo nhịêt độ

Ví dụ: Thể tích bình đong theo quy ước loại V=250ml; thể tích thực bình sau kiểm tra lại V1=249,88 ml; 25oC hiệu chỉnh thể tích bình

Δ25=-0,26 nên KB=1,0015 Tại 16oC có Δ16=+0,16 nên KB=0,9998

Thuốc thị màu hỗn hợp

Lấy 32 mg Metyl đỏ, khô trộn với 1,18 ml NaOH 0,1N chén mã não chén sứ Sau nghiền kĩ hỗn hợp thành thể thống rửa chén 80 ml rượu Etylic 96%, sau cho thêm vào hỗn hợp thu 4,8ml cồn có chứa 0,1% Metylen xanh Cồn có chứa 0,1% Metylen xanh chuẩn bị cách hoà 0,1g Metylen xanh khô với 100 ml rượu Etylic 96%

Thuốc thị màu hỗn hợp phải trung tính, tức phải có màu xanh nhạt nâu Nếu thuốc có màu xanh nhạt, nghĩa kiềm, ta phải nhỏ dung dịch HCl 0,1N vào màu qui định, có màu nâu - axit, ta phải cho thêm dung dịch NaOH 0,1N vào

Thuốc thị màu hỗn hợp hay bị phẩm chất nên không chuẩn bị nhiều Khi thấy có sai lệch (đổi màu, vẩn đục) phải chuẩn bị thuốc Thuốc bảo quản bình xẫm mầu

Vơi tơi xút

Hố chất dùng để loại khí Cacbonic khỏi luồng khơng khí thổi vào chất lỏng q trình chuẩn độ Vơi tơi xút phải khơ cần rây kỹ, lọc bụi để trở thành dạng bột, hạt nhỏ mịn Hoá chất bảo quản bình có nút bấc, mặt ngồi nút hàn kín Parafin để nước khơng khí khơng làm hỏng

Để kiểm tra chất lượng vơi tơi xút, người ta cho vào ống thuỷ tinh, nhúng đầu ống vào nước Bari thổi khơng khí qua vịng 5-10 phút Nếu nước Bari khơng đổi màu chế phẩm tốt Nước Bari chuẩn bị từ gam Ba(OH)2 hoà với 100 ml nước cất khơng có CO2 (là nước cất

đun sơi vịng nửa giờ) Nước Bari thu phải suốt, đục phải để lắng đọng gạn lấy phần

3.2.5 Lấy bảo quản mẫu nước

chúng bị ăn mịn), dung tích khoảng 300-500ml Bình mẫu cần ngâm liên tục nước biển lúc sử dụng trước lấy mẫu phải tráng 2-3 lần nước mẫu cần lấy Mẫu nước phải lấy đầy bình để bình khơng cịn khơng khí

Sau lấy mẫu tiến hành xác định độ kiềm Trường hợp khơng phân tích giữ mẫu khoảng thời gian với điều kiện nước mẫu khơng bay khơng có trao đổi CO2

mẫu với khí Muốn vậy, nút bình phải kín phải phủ Parafin Mặt khác, để tránh làm biến đổi hàm lượng CO2 mẫu q trình sinh

hố học, cần phải bảo quản mẫu nơi tối nhiệt độ thấp

3.2.6 Quá trình xác định

Xác lập độ chuẩn thực axit Clohydric

Tráng lần Micro Biuret dung dịch chuẩn làm việc HCl 0,02N chuẩn bị, sau nạp dung dịch vào đầy Biuret

Dùng Pipet kiểm định (tốt loại tự động) lấy thật xác 10 ml dung dịch 0,02N Bura (Na2B4O7) cho vào bình chuẩn độ (hình 3.3), cho thêm

vào giọt thị màu hỗn hợp

Thổi khơng khí khơng có CO2 vào vịng phút, sau chuẩn độ

hỗn hợp dung dịch HCl từ Biuret không ngừng thổi không khí khơng có CO2 vào Q trình chuẩn độ dừng lại chất lỏng có màu hồng

nhạt màu khơng vịng 2-3 phút

Tồn cơng việc làm từ 2-3 lần Nếu sốđọc Biuret sau lần chuẩn độ khơng khác q 0,05 ml số đọc trung bình sử dụng để tính tốn kết Hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch axit Clohydric (KHCl) tính theo cơng thức sau:

KHCl = Vn.KB/(a +Δ) (3.4)

Trong đó, KB hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Bura; Vn - thể

trên Micro Biuret Δ -hiệu chỉnh Biuret ứng với số đọc Ví dụ: Thể tích Pipet để lấy dung dịch Bura 10ml, hiệu chỉnh Pipet -0,04 thể tích thực Vn=9,96 ml Hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Bura

KB=1,0022, số đọc trung bình Biuret 9,982 hiệu chỉnh số đọc

+0,012 Thay giá trị vào (3.4) ta có KHCl=0,9988 Độ chuẩn dung dịch

chuẩn làm việc HCl theo quy ước 0,02, độ chuẩn thực NHCl=

0,02 0,9988 = 0,01998

Xác định độ kiềm mẫu nước biển

Mẫu nước đem vào phịng thí nghiệm thời gian cần thiết để có nhiệt độ phịng Trước hết nạp dung dịch chuẩn HCl kiểm tra vào đầy Biuret

Tiếp theo, dùng Pipet tự động kiểm định lấy 20 ml mẫu nước cho vào bình chuẩn độ rửa sấy khô (phải tráng Pipet nước mẫu), cho thêm vào giọt thị màu hỗn hợp thổi khơng khí khơng có CO2 vào

trong vịng phút

Tiếp chuẩn độ mẫu nước dung dịch HCl từ Biuret khơng ngừng thổi khơng khí khơng có CO2 vào Lúc đầu mở van cho dung

dịch HCl chảy nhanh, sau cho chảy chậm dần cuối chảy giọt nửa giọt

Việc chuẩn độ ngừng lại chất lỏng có màu hồng nhạt ổn định vòng phút Ghi kết chuẩn độ vào sổ Chú ý: xác lập độ chuẩn HCl ánh sáng xác định độ kiềm mẫu nước phải dùng ánh sáng

3.2.7 Tính tốn kết quả Tính trị số độ kiềm chung

2

1). . .1000 ( ) / ( Δ + Δ + = V K N a l meg Alk HCl (3.5)

Trong a số đọc Biuret chuẩn độ mẫu nước Δ1 hiệu chỉnh

của số đọc này; N - độ chuẩn quy ước dung dịch chuẩn làm việc HCl (0,02); KHCl -hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn; V- thể tích mẫu nước lấy để phân tích Δ2

hiệu chỉnh Pipet lấy mẫu nước

Tính trị số độ kiềm Cacbonat độ kiềm Borac

Độ kiềm Cacbonat AlkC tính gần theo cơng thức:

AlkC = Alk - AlkB (3.6)

Trong AlkB độ kiềm Borac Năm 1955, Havây thiết lập mối

quan hệ độ kiềm Borac với độ Clo (Cl%o) hoạt độ ion Hydrro nước biển, sau:

* / ) a(H %o 10 , B B K Cl Alk + − +

= (3.7)

Trong đó, a(H+) hoạt độ ion Hydro, tính thơng qua trị số pH nước biển (thực tế, xác định pH phương pháp so màu hay đo điện, ta xác định nồng độ ion Hydro hoạt động); KB* - số nồng độ

bậc axít Boric nước biển (về số nồng độ giải thích rõ mục 3.3 chương này) Ở tính đến số nồng độ bậc số phân ly bậc bậc axit Boric nhỏ không đáng kể Trong bảng hải dương chuyên dụng (bảng 3.7) có đưa giá trị số nồng độ KB*ứng với điều kiện nhiệt-muối khác

Bảng 3.7: Giá trị số nồng độ bậc (KB*.10-8) axit Boric nước biển (trích từ bảng Hải dương)

Độ Clo %o T=5oC 10 oC 15 oC 20 oC 25 oC 30 oC

Độ Clo %o T=5oC 10 oC 15 oC 20 oC 25 oC 30 oC

18 0.123 0.138 0.155 0.174 0.191 0.204 19 0.126 0.141 0.158 0.178 0.195 0.214 20 0.132 0.148 0.166 0.182 0.204 0.224 21 0.135 0.151 0.170 0.191 0.209 0.229 25 0.158 0.178 0.200 0.219 0.240 0.257

3.2.8 Thứ tự công việc

Bước 1: Chuẩn bị dụng cụ cần thiết

Bước 2: Xác lập độ chuẩn thực dung dịch chuẩn làm việc HCl

a- Tráng Biuret dung dịch chuẩn làm việc HCl pha chế, sau nạp dung dịch vào đầy Biuret

b- Tráng Pipet dung dịch chuẩn Borac 0,02N kiểm định dùng để lấy 10 ml dung dịch cho vào bình chuẩn độ, cho thêm vào giọt thị màu

c- Thổi khơng khí khơng có CO2 vào bình phút Sau chuẩn độ

hỗn hợp dung dịch HCl khơng ngừng thổi khơng khí khơng có CO2 vào bình Khi chất lỏng có màu hồng nhạt tạm ngừng chuẩn độ

d- Theo dõi màu chất lỏng phút thổi khơng khí khơng có CO2 vào Nếu màu biến tiếp tục chuẩn độ thật cẩn thận cho

đến màu ổn định (cần ý từ lúc bắt đầu đến lúc thực kết thúc phải không ngừng thổi khơng khí khơng có CO2 vào)

e- Ghi số đọc làm lại lần thứ để lấy sốđọc trung bình, sau tính tốn hệ số hiệu chỉnh

Bước 3: Chuẩn độ mẫu nước biển

a- Nạp dung dịch chuẩn HCl kiểm tra vào đầy Biuret

chuẩn độ (bình chuẩn độ trước phải rửa sấy khơ), cho tiếp vào giọt thị màu Thổi khơng khí khơng có CO2 vào vịng phút

c- Chuẩn độ hỗn hợp dung dịch HCl khơng ngừng thổi khơng khí khơng có CO2 vào Q trình tiếp tục xác lập độ chuẩn thực

của dung dịch HCl

d- Ghi sốđọc Biuret vào sổ

Bước 4: Việc tính tốn kết thực sau ngày làm việc Kết tính phải người thứ hai kiểm tra

3.3 TÍNH TỐN CÁC THÀNH PHẦN HỆ CACBONAT TRONG BIỂN

3.3.1 G iới thiệu chung

Các hợp phần vô Cacbon tồn nước biển dạng khí Cacbonic (CO2), axit Cacbonic (H2CO3) dẫn xuất phân ly (HCO3-,

CO3-2) Các tiểu phần liên hệ tương hỗ với mối cân động

cùng tạo thành hệ cacbonat Quan điểm đại cho đại dương hệ động lực hở phức tạp thống nhất, bao gồm nhiều hệ thành phần mà hệ cacbonat hệ thành phần phức tạp Nồng độ tổng cộng hợp phần hệ cácbonat (ký hiệu ∑C) biểu diễn dạng:

∑C = [CO2] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]

Đại lượng ∑C tỷ lệ với độ muối nước biển, song mối quan hệ không

chặt chẽ lắm, vùng có độ muối thấp Đối với nước đại dương có độ muối cao nhiệt độ 8÷12oC, áp suất khí CO2 hồ tan nước cân

bằng với áp suất riêng khí CO2 khí có giá trị

PCO2=(270÷320)10-6at, mối quan hệ ∑C với độ Clo nước biển (theo Buch

K.) biểu diễn gần là:

∑C= 0,108 Cl%o (±1,5%) mM/l

Như đề cập đến mục 3.1 3.2 chương này, khí CO2 hồ tan, ion

tổng qt nữa, hệ cacbonat biển cịn có quan hệ trực tiếp có vai trị quan trọng ba q trình tương tác: thuỷ quyển-khí quyển, thuỷ quyển-thạch thuỷ quyển-sinh Bởi nghiên cứu hệ cacbonat biển có ý nghĩa nhiều lĩnh vực khoa học như: lịch sử trái đất, lịch sử khí quyển, lịch sử sinh quyển, địa chất học, địa hố học, khí tượng học Bức tranh tổng quát mối cân động hệ cacbonat biển mơ tả hình 3.4

CO2(khí quyển)

⎯⎯⎯↓↑⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Mặt biển ⎯⎯⎯ CO2(hoà tan) + H2O ⇔ H2CO3

↓↑ ↓↑

Hô Quang OH- + + HCO3-

hấp hợp H+ ↓↑ + CO3-2 Sinh vật +

CaCO3(hoà tan) ⇔ Ca+2 (hoặc Mg+2 )

⎯⎯⎯Đáy biển⎯⎯↓↑⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

CaCO3(rắn)

Hình 3.4: Sơ đồ hệ cacbonat biển

Trong mối cân động, tiểu phần hệ cacbonat liên hệ tương hỗ với chuyển hoá cho Bất biến đổi dù nhỏ tiểu phần kéo theo biến đổi tiểu phần khác làm cho hệ chuyển sang trạng thái cân

Sơ đồ rõ cân áp suất khí CO2 khí

trong nước trì nồng độ tất hợp phần hệ cacbonat giới hạn định Trong giới hạn đó, trường hợp cụ thể, nồng độ tiểu phần trước hết xác định tương quan q trình sản sinh tiêu thụ CO2 Ví dụ, giảm nồng độ CO2 xuống không nhiều (thường xẩy

hữu cơ, làm chuyển gần hết ion cacbonat sang hydrocacbonat pH giảm Như vậy, nguyên tắc xác định nồng độ tiểu phần hệ phương pháp phân tích hố học, tách riêng tiểu phần đểđo đạc làm thay đổi trạng thái cân hệ Chỉ tính tốn chúng thơng qua số yếu tố khác dễ xác định độ kiềm, pH số nhiệt động số nồng độ, hoạt độ, hệ số hoạt độ

3.3.2 Phương pháp tính thành phần hệ cacbonat

Dựa nguyên tắc cân hoá học định luật tác dụng khối lượng, năm 1932 Bukhơ, Havây cộng tác viên xây dựng lý thuyết hệ cacbonat biển

Axít Cacbonic có hai bậc phân li:

H2CO3⇐⇒ H+ + HCO3-

HCO3- ⇐⇒ H+ + CO3-2

Theo định luật tác dụng khối lượng, nhiệt độ 22oC áp suất 760 mmHg, ta có:

[H+].[HCO3-]/[H2CO3] = K1 = 4.10-7 (3.8)

[H+].[CO3-2]/[HCO3-] = K2 = 4,2.10-11 (3.9)

Ở K1 K2 số cân nhiệt động axít Cacbonit (hằng số

phân ly bậc bậc 2), phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất, ký hiệu móc vuông ([ ]) nồng độ tiểu phần Đối với nước biển, có nhiều thành phần ion nên cơng thức (3.8), (3.9) phải thay nồng độ tiểu phần hoạt độ Do đó:

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

3 3 3 ) ( ) ( ) ( ) ( K HCO f CO f H a HCO a CO a H a HCO CO = = − − + − − + (3.11)

Trong kí hiệu ặ.) hoạt độ ion f - hệ số hoạt độ

Đối với nước biển có độ muối trung bình, lý thuyết đại dung dịch cho phép tính hệ số hoạt độ theo lực ion Vì vậy, ngày người ta không sử dụng số nhiệt động K1, K2, mà sử dụng số nồng độ

K1* K2* Các số bất biến nhiệt độ áp suất, lại biến

đổi theo độ muối Với nước biển có độ muối trung bình, hoạt độ axit H2CO3

không phân li coi gần nồng độ Do từ 3.10, 3.11 ta có:

a(H+).[HCO3-]/a(H2CO3) = K1.fH2CO3/fHCO3 = K1* (3.12)

a(H+).[CO3-2]/[HCO3-] = K2.fHCO3/fCO3 = K2* (3.13)

Đưa vào số nồng độ K1* K2* khắc phục việc sử dụng

các hệ số hoạt độ f, thực chúng tính tới xác định số thực nghiệm (tương tự xác định pH ta xác định nồng độ ion Hydro hoạt động) Để việc sử dụng thuận lợi, người ta thường biểu diễn số nồng độ qua logarit âm nó:

pK1*= -lg(K1*) pK2*= -lg(K2*)

Buch K thiết lập mối liên hệ pK1*, pK2* với độ Clo nước

biển nhiệt độ 20oC số hiệu chỉnh cho ảnh hưởng áp suất thuỷ tĩnh thông qua độ sâu H:

pK1*= 6,47 - 0,188 (Cl%o)1/3 ; ΔpK1*= -0,48.10-4H

pK2*= 10,38 - 0,510 (Cl%o)1/3 ; ΔpK2*= -0,18.10-4H

Giá trị K1* K2* nước đại dương có độ Clo 15-20%o nhiệt độ

Như hai phương trình 3.12 3.13 có chứa ẩn số [HCO3-],

[CO3-2] a(H2CO3) Để tính chúng cần sử dụng phương trình thứ ba,

cơng thức độ kiềm Cacbonat nói tới mục 3.2 chương

AlkC= [HCO3-] + 2[CO3-2] (3.14)

Giải hệ phương trình 3.12, 3.13 3.14 ta có:

[HCO3-] = AlkC/[1+(2K2*/aH+)] (mg-ion/l) (3.15)

[CO3-2] = AlkC/[2+(aH+/K2*)] (mg-ion/l) (3.16)

Riêng a(H2CO3) xác định sau:

Vì CO2 + H2O ⇔ H2CO3 nên a(H2CO3)=a(H2O).a(CO2) Biết

a(H2O)=1-0,000969Cl%o a(CO2) = pCO2.αo, pCO2 áp suất riêng

của khí CO2 (giá trị cần tính) cịn αo độ hồ tan CO2 nước cất (cho

sẵn bảng hải dương chuyên dụng) Thay giá trị vào 3.12, có ý đến [HCO3-] tính theo 3.15, ta có:

)) ( / )( ( ) ( 10 ) ( * 2 * 1 + + − + = H a K O H a K H a Alk at pCO o C

α (3.17)

Bảng 3.8: Giá trị số nồng độ K1* K2* axit Cacbonic nước biển (trích từ bảng Hải dương)

Cl Nhiệt độ (oC)

%o 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 K1* (10-8)

15 0.74 0.77 0.80 0.83 0.86 0.89 0.92 0.95 0.97 0.99 1.01 16 0.75 0.78 0.81 0.84 0.87 0.91 0.93 0.96 0.99 1.01 1.03 17 0.76 0.79 0.82 0.86 0.89 0.92 0.95 0.98 1.00 1.02 1.05 18 0.77 0.81 0.84 0.87 0.90 0.93 0.97 0.99 1.02 1.04 1.06 19 0.79 0.82 0.85 0.88 0.92 0.95 0.98 1.03 1.05 1.06 1.08 20 0.80 0.83 0.87 0.90 0.93 0.97 1.00 1.04 1.06 1.07 1.10

Cl Nhiệt độ (oC)

%o 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 15 0.60 0.63 0.66 0.69 0.73 0.76 0.79 0.83 0.86 0.90 0.93 16 0.63 0.67 0.71 0.74 0.78 0.81 0.85 0.88 0.92 0.96 0.99 17 0.67 0.71 0.74 0.78 0.83 0.86 0.90 0.93 0.97 1.01 1.05 18 0.71 0.75 0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 19 0.75 0.79 0.83 0.88 0.92 0.96 1.01 1.05 1.10 1.14 1.18 20 0.80 0.84 0.89 0.93 0.98 1.02 1.07 1.12 1.16 1.21 1.26

Có thể chuyển pCO2 với thứ nguyên atmotphe tính từ (3.17) thành

nồng độ CO2 với thứ nguyên Mol/l (phân tử gam) hay ml/l tuỳ thuộc thứ nguyên

của αS, theo công thức:

CO2 = pCO2 αS (3.18)

Ở αS độ hoà tan khí CO2 nước biển ứng với áp suất riêng

của khí at Giá trị αS tính trước cho sẵn

trong bảng hải dương

Việc tính tốn đơn giản viết 3.17 dạng

pCO2 = AlkC.φ (3.19)

Trong φ hệ số nhân, bao gồm tất đại lượng biến đổi 3.17, trừ AlkC Giá trị φ phụ thuộc vào độ Clo, nhiệt độ, pH, chưa tính tới ảnh

hưởng áp suất thủy tĩnh, tính trước cho bảng hải dương Dựa theo công thức 3.15, 3.16 3.19 tính nồng độ hợp phần hệ cacbonat nước biển phụ thuộc vào nhiệt độ, độ muối, độ kiềm pH Kết cho bảng 3.9

Bảng 3.9: Nồng độ hợp phần hệ cacbonat nước biển pCO2 = 3.10-4 at S T Độ kiềm pH [H2CO3 + CO2] [HCO3-] [CO3-2]

S T Độ kiềm pH [H2CO3 + CO2] [HCO3-] [CO3-2]

%o oC Alk AlkC mg/l mM/l mg/l mM/l mg/l mM/l 35 2.38 2.28 8.15 0.423 0.0190 1.970 1.970 0.306 0.153 30 20 2.05 1.97 8.17 0.233 0.0104 1.585 1.585 0.380 0.190

Từ bảng 3.9 thấy trường hợp, hợp phần HCO3- luôn

chiếm ưu hợp phần (H2CO3+CO2) có nồng độ bé Tuy nồng độ

(H2CO3+CO2) nhỏ bé lại nhân tố ảnh hưởng đến trạng thái

Chương

XÁC ĐỊNH CÁC HỢP PHẦN DINH DƯỠNG VÔ CƠ VÀ CÁC

CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC BIỂN

4.1 Ý NGHĨA VÀ NGUYÊN TẮC CHUNG PHƯƠNG PHÁP SO MÀU XÁC

ĐỊNH CÁC HỢP PHẦN DINH DƯỠNG VÔ CƠ TRONG NƯỚC BIỂN

4.1.1 Ý nghĩa

Theo cách gọi, chất dinh dưỡng vô biển bao gồm nhiều nguyên tố cần thiết đời sống sinh vật, H, C, O, P, N, Si, S, Mg, Ca, K Tuy nhiên trường hợp, nguyên tố P, N, Si thiếu sống

Các hợp chất vô Phôtpho, Nitơ, Silic tồn nước biển với nồng độ nhỏ hay biến đổi theo không gian thời gian Sự biến đổi chúng phụ thuộc chặt chẽ vào trình quang hợp, trình thực vật phải sử dụng chất dinh dưỡng vô để tổng hợp nên chất hữu biển

Phôtpho dinh dưỡng vô tồn nước biển dạng axit Phôtphoric (H3PO4) dẫn xuất phân ly (H2PO4-, HPO4-2, PO4-3),

gọi chung Phốtphat Trong nước biển, axit Photphoric kết hợp với vài phân tử nước để tạo nên phần tử phức tạp hơn, chủ yếu dạng H3PO4.2H2O Nồng độ tổng cộng Phôtphat nước biển biến đổi

từ 0-100 mgP/m3

Nitơ dinh dưỡng vô nước biển tồn dạng liên kết khống Đó Amơni (NH4+), Nitrit (NO2-) Nitrat (NO3-) Trong dạng liên kết

tái sinh Nitơ vô biển Nhu cầu Nitơ vơ q trình quang hợp biển giảm dần từ NO3- đến NH4+ Nồng độ tổng cộng Nitơ vô

trong biển dao động khoảng 0-500 mgN/m3

Silic dinh dưỡng vô tồn nước biển dạng axit Silisic (H2SiO3)

và dẫn suất phân ly (HSiO3-, SiO3-2), gọi chung Silicat Trong

nước biển, axit Silisic có khả tạo thành phần tử phức tạp nhờ kết hợp với số phân tử nước tồn dạng mSiO2.nH2O, nhiều

nhất dạng Metasilisic (H2SiO3)n So với hợp phần dinh dưỡng khác, Silic

vô tồn nước biển với nồng độ cao (bậc nồng độ tới 103 -104 mgSi/m3) độ hồ tan nước cao có nguồn dự trữ dồi từ lục địa

Nghiên cứu hợp chất dinh dưỡng vơ nước biển có ý nghĩa nghiên cứu hoá học biển, sinh học biển mơi trường Các nghiên cứu q trình sản xuất sơ cấp biển rằng, nhu cầu sử dụng Cacbon, Silic, Nitơ Phôtpho vô quang hợp thực vật (Phytoplankton) có tỷ lệ (tính theo khối lượng) C:Si:N:P = 42:28:7:1, lớn nhiều so với tỷ lệ tồn tự nhiên chúng nước biển Chính vậy, ngun tố P, N, Si, P N coi tiêu giới hạn quang hợp biển Việc sử dụng chất dinh dưỡng vô quang hợp thực vật biển để tạo nên sản phẩm sơ cấp khâu quan trọng bậc chu trình chuyển hố vật chất lượng hệ sinh thái biển

4.1.2 Nguyên tắc chung phương pháp so màu xác định hợp phần dinh dưỡng vô biển

Với nguyên tắc so sánh màu dung dịch cần xác định nồng độ với màu loại dung dịch biết trước nồng độ, ta tìm nồng độ dung dịch cần xác định Dung dịch biết trước nồng độ gọi dung dịch chuẩn, hay đơn giản gọi "chuẩn"

Phương pháp so màu mắt

Trong cách so màu mắt, thủ thuật cân màu quan trọng Biết rằng, cường độ màu hai dung dịch loại cần so sánh trạng thái cân nồng độ chiều dày lớp dung dịch chúng có quan hệ sau đây:

C1/C2 = h2/h1 (4.1)

Trong C1, C2 h1, h2 tương ứng nồng độ chiều dày dung dịch

1

Từ thấy rằng, so màu hai dung dịch loại, màu cường độ màu khác nhau, cần thay đổi cột chiều cao dung dịch cách thêm vào bớt lượng thích hợp, ta có trạng thái cân màu

Độ xác phương pháp so màu mắt có liên quan với yếu tố sau:

- Trạng thái mắt người phân tích Điều phụ thuộc nhiều vào kinh nghiệm phân tích viên

- Ảnh hưởng nồng độ dung dịch: Công thức 4.1 tỷ số h2/h1 gần đơn vị, nghĩa C1 C2 không khác nhiều Nếu tỷ số

- Ngoài ra, độ xác phương pháp cịn phụ thuộc vào độ hoá chất, độ muối mẫu nước phân tích, nhiệt độ ánh sáng mơi trường nơi làm việc, khoảng thời gian từ lúc thu mẫu đến lúc phân tích, khoảng thời gian phân tích Những nhân tố có ảnh hưởng đến màu sắc cường độ màu dung dịch chuẩn mẫu nước Đương nhiên khắc phục ảnh hưởng cách làm hoá chất, tăng độ muối dung dịch chuẩn, khống chế nhiệt độ ánh sáng nơi làm việc, không nên lưu mẫu lâu, thao tác phải nhanh chóng xác

Sử dụng thiết bị đại phương pháp so màu

Thay cho việc so màu mắt, người ta chế tạo máy thiết bị so màu (như máy so màu quang điện, phổ quang kế ) So màu thiết bị so màu khách quan đạt độ xác cao, lại cần máy móc tinh vi, đại đắt tiền Do cách tiện lợi làm việc bờ, phịng thí nghiệm tàu nghiên cứu lớn Chi tiết phương pháp so màu máy so màu nói tới mục 4.6 chương

4.2 XÁC ĐỊNH PHÔT PHÁT TRONG NƯỚC BIỂN

4.2.1 Phương pháp xác định

Như nói mục 4.1.1, môi trường nước biển axit Phôtphoric axit Silisic chuyển thành dạng phức tạp nhờ kết hợp với vài phân tử nước:

H3PO4 + 2H2O = H7PO6

H2SiO3 + 3H2O = H8SiO6

Trong dung dịch loãng, hợp chất phức tạp tác dụng với Amoni Molipdat tạo axit dị đa (gọi Heteropolyaxit) nhuộm màu mạnh Cụ thể là, Amoni Molipdat tác dụng với H7PO6 cho

Heteropolyaxitphôtphoric {H7P(Mo2O7)6}, tác dụng với H8SiO6 cho

Heteropolyaxitsilisic {H8Si(Mo2O7)6} Trong Heteropolyaxit này, gốc

Các Heteropoliaxyt kể nhuộm màu vàng mạnh dùng màu làm sở so màu với dung dịch chuẩn loại để xác định Phơtphát Silicat Nhưng nước biển ln có mặt đồng thời hai hợp phần Phôtphat Silicat nên dùng màu vàng để so màu ta biết tổng nồng độ Phôtphát Silicat, biết nồng độ riêng hợp phần Để xác định riêng hợp phần, người ta phải sử dụng chất khử đặc trưng Nhờ tác dụng với chất khử đặc trưng, Molipđen có hố trị Heteropolyaxit kể bị khử sản phẩm nhuộm màu xanh mạnh (gọi màu xanh Molipđen)

Để xác định Phôtphát, chất khử đặc trưng sử dụng Thiếc Clorua (SnCl2) mà đặc điểm khử Molipđen Hetero-polyaxit có

Phôtpho Để xác định Silicat, chất khử đặc trưng sử dụng muối Mor (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O Muối Mor khử Molipđen Heteropolyaxit có

Silic Như vậy, sử dụng màu xanh Molipden làm sở để so màu với dung dịch chuẩn, trường hợp sử dụng chất khửđặc trưng ta xác định hợp phần tương ứng Tóm lược nguyên tắc phương pháp thể qua sơđồ hình 4.1

Hình 4.1: Sơ đồ nguyên tắc xác định Phôtphat Silicat

4.2.2 Thiết bị dụng cụ

Nếu so màu mắt, dụng cụ quan trọng cặp ống trụ Hener Cặp ống trụ Hener gồm hai ống trụ thuỷ tinh có hình dạng kích thước hồn tồn nhau, dung tích khoảng 100 ml Phía gần đáy ống có van nhỏ cho dung dịch chảy qua trường hợp cần bớt lượng dung dịch để

Nước biển (có P, Si) + Molipdat Amoni ⎯→ Heteropolyaxit (màu vàng)

Heteropolyaxit (màu vàng)

Màu xanh Molipden (xác định Silicat)

+ Thiếc Clorua

+ Muối Mor

thay đổi chiều cao Đáy ống phải phẳng nhẵn đồng thời có gắn gương phản xạ ánh sáng Thành ống khắc vạch chia độ (hoặc có gắn chung thước đo) để xác định chiều cao cột dung dịch ống (hình 4.2)

Kèm theo cặp ống trụ Hener hộp so màu Hener (còn gọi Calorimet) Hộp so màu Hener hộp kín, gần đáy có lỗ nhỏ để ánh sáng vào gương gắn ống trụ phản xạ lên phía tới mắt người phân tích Có thể dùng gỗ bìa tơng để chế tạo hộp so màu, phải đảm bảo lượng ánh sáng vào hai gương phản xạ Sử dụng Calorimet làm việc với mục đích loại trừ ảnh hưởng ánh sáng mơi trường xung quanh, cịn lại dòng ánh sáng phản xạ từ gương qua lớp dung dịch ống trụ tới mắt người phân tích

Ngoài cặp ống trụ Hener Calorimet, cần thiết phải có chai lọ, bình đong hình trụ, hình cầu, bình đựng hố chất, ống nghiệm, loại Pipet, giấy lọc dụng cụ thông thường khác

Hình 4.2: Cặp ống trụ Hener Gương phẳng

4.2.3 Hoá chất

Hỗn hợp dung dịch Amoni Molipdat axit Sunfuric

Hoà trộn thể tích dung dịch 10% Amoni Molipdat (a) với ba thể tích dung dịch 50% axit Sunfuric (b) Các dung dịch (a) (b) chuẩn bị sau:

Dung dịch a: Lấy 25 gam Amoni Molipdat tinh thể hoà với nước cất để thành 250 ml Nếu dung dịch thu bị đục phải đun nóng cẩn thận Trong trường hợp cần thiết phải lọc qua phễu thuỷ tinh sạch, rửa axit Sunfuric loãng nước cất

Dung dịch b: Pha lỗng cẩn thận thể tích H2SO4 đậm đặc vào thể tích

nước cất Chú ý bổ sung từ từ axit vào nước mà không làm ngược lại Các dung dịch (a) (b) phải bảo vệ cẩn thận bình riêng biệt hoà trộn chúng trước sử dụng Sau hoà trộn theo tỷ lệ dẫn, dung dịch Amoni Molipdat axit Sunfuric phải bảo quản bình thuỷ tinh xẫm màu đặt nơi tối

Dung dịch Thiếc Clorua

Lấy 25 gam bột thiếc hoá học (hoặc thiếc lá) cho vào ống nghiệm có vạch mức 10 ml, sau cho thêm vào ml axit Clohydric đậm đặc thận trọng hâm nóng nước Sau thiếc tan hết nâng thể tích dung dịch lên tới vạch nước cất Ống nghiệm chứa Thiếc Clorua đậy kín nút qua cắm sẵn Pipet ống hút Dung dịch Thiếc Clorua cần phải luôn mới, không sử dụng dung dịch chuẩn bị 24 để xác định Phốtphat

Dung dịch chuẩn Kali dihydro photphat (KH2PO4)

a Dung dịch chuẩn KH2PO4

Dung dịch chuẩn chuẩn bị từ chế phẩm tinh khiết hoá học Dùng cân phân tích lấy xác 1,097 gam KH2PO4 tinh thể chuyển lượng

nhiều lần nước cất Thể tích cuối dung dịch lít Để bảo quản dung dịch cần phải cho thêm vào ml Clorofooc (CHCl3) Bình đựng dung

dịch phải thật có nút mài thật tốt Dung dịch sử dụng thời gian 2-3 tháng Dung dịch chuẩn chuẩn bị có nồng độ 250 mgP/l tức ml dung dịch có 0,25 mg Phơtpho ngun chất

b Dung dịch chuẩn làm việc KH2PO4

Dùng pipet lấy ml dung dịch chuẩn cho vào bình cầu dung tích 100 ml nâng thể tích tới vạch mức nước cất Một mililit dung dịch chuẩn làm việc có 0,0025 mg Phơtpho ngun chất Dung dịch chuẩn làm việc chuẩn bị trước lúc làm việc

Nước biển khơng có Phơtphát

Để loại trừ ảnh hưởng độ muối, người ta không dùng nước cất để chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc vừa mô tả mà phải sử dụng nước biển khơng có Phơtphát Muốn có nước biển khơng Phơtphat, phải chuẩn bị hoá chất phụ sau đây: Lấy 0,3 ml dung dịch ôxyt nitrat sắt 1,0N (hoặc ôxyt sắt khác) hoà với 0,3 ml dung dịch kiềm (KOH NaOH) 1,0N, thể tích chung nâng lên đến 100 ml nước cất Hoá chất phụ thêm vào nước biển tầng mặt lượng không nhiều kết tủa Phôtphat nước biển dạng Phôtphát sắt Khi kết tủa đứng yên, gạn lầy phần suốt bên lọc qua phễu mịn rửa sơ axit Sunfuric lỗng (1:20) nước cất Nước biển khơng Phơtphat thu cách chứa lượng Phơtphat khơng nhiều, lượng sẽđược xác định nhờ "thí nghiệm trắng" nói phần sau

4.2.4 Lấy bảo quản mẫu nước

quang hợp tiêu thụ Photphat, đồng thời xảy tái sinh Phôtphat từ chất hữu mẫu Nếu xác định vịng kể từ lấy mẫu phải bảo quản mẫu Clorofooc (thêm ml Clorofooc cho lít mẫu) đặt nơi tối, nhiệt độ thấp Tuy nhiên việc phân tích phải sớm tốt

4.2.5 Quá trình xác định

Chuẩn bị loạt mẫu phân tích

Trước hết loạt mẫu nước phân tích rót vào ống trụ vạch 100 ml, ống trụ nút tráng lần mẫu nước cần phân tích Ghi số thứ tự ống trụ tương ứng với số hiệu mẫu

Điều chế thang chuẩn

Thang chuẩn gồm dung dịch chuẩn có nồng độ Phơtphat khác biết trước Mỗi dung dịch chuẩn thang điều chế cách pha loãng 100 lần thể tích định dung dịch chuẩn làm việc (có nồng độ 0,0025 mgP/l) Ví dụ, lấy 0,2 ml dung dịch chuẩn làm việc để pha loãng với nước biển khơng Photphat thành 100 ml dung dịch chuẩn vừa nhận có nồng độ μgP/l (hay mgP/m3); lấy 0,4 ml - ta nhận chuẩn 10 μgP/l; lấy 0,6 ml - nhận chuẩn 15 μgP/l; lấy ml - nhận chuẩn 25 μgP/l v.v

Việc pha loãng dung dịch chuẩn làm việc để điều chế thang chuẩn tiến hành sau: Dùng Micro Pipet lấy thật xác thể tích thích hợp dung dịch chuẩn làm việc cho vào ống trụ có vạch mức 100 ml, sau bổ sung nước biển không Phôtphát vạch

40, 50 60 μgP/l

Tạo mầu cho thang chuẩn loạt mẫu phân tích

Thêm đồng thời vào ống trụ chứa mẫu nước phân tích ống trụ thang chuẩn lượng ml dung dịch Amoni Molipdat Axit Sunfuric giọt Thiếc Clorua Đậy nút ống trụ lại khuấy trộn chúng cách đảo ngược Khi dung dịch có Photphat, màu xanh Molipđen lên, cường độ màu tỷ lệ với nồng độ Photphát dung dịch Trong khoảng phút kể từ khuấy trộn, màu lên hồn tồn ổn định vịng 25-30 phút Ta phép so màu chuẩn mẫu khoảng thời gian Sau thời gian ổn định, màu mẫu chuẩn bị biến đổi Vì vậy, số lượng mẫu loạt mẫu chuẩn bị cần phải thích hợp để việc so màu chúng thực vòng 25-30 phút

Cân màu dung dịch chuẩn mẫu

Việc so màu tiến hành cặp ống trụ Hener Trước hết, rót mẫu nước phân tích mầu hoàn toàn vào ống trụ Hener, ống trụ cịn lại rót dung dịch chuẩn có màu gần với màu mẫu nước phân tích Cân màu chúng cách cho chảy từ từ qua van ống Hener dung dịch có màu đậm (thường mẫu nước), màu ống trụ Trong trình cân mầu, mắt người phân tích ln nhìn từ phía ống trụ thẳng theo chiều dày dung dịch

Kết chấp nhận chiều cao chất lỏng hai ống trụ Hener không khác nhiều (không vượt tỷ lệ 1: 0,6-0,7) Nếu khác vượt giới hạn phải thay dung dịch chuẩn khác có màu gần với màu mẫu

chuẩn có mầu gần với màu mẫu

Khi có nhiều mẫu cần phân tích, phải chia chúng thành loạt riêng biệt Số lượng mẫu loạt phải thích hợp để việc so màu kết thúc vòng 25-30 phút kể từ màu hồn tồn Thêm vào đó, loạt mẫu phải chuẩn bị thang chuẩn (vì màu thang chuẩn ổn định vịng 25-30 phút) Việc so màu thực ánh sáng tự nhiên, ánh sáng đèn Neon đèn cao áp thuỷ ngân

Thí nghiệm trắng

Như nói trên, hố chất, nước cất nước biển khơng Phơtphat chứa lượng Phôtphat Để xác định lượng cần phải thực "thí nghiệm trắng" Lấy 100 ml nước cất cho vào ống trụ, ống trụ khác chứa dung dịch chuẩn có nồng độ yếu (thường chuẩn 0,5 μP/l nhỏ hơn) Thêm đồng thời ml Amoni Molipdat axit Sunfuric hai giọt Thiếc Clorua vào hai ống trụ kể Khuấy trộn chúng dung dịch màu hồn tồn tiến hành so màu ống trụ Hener mô tả Ghi kết thí nghiệm trắng vào sổ

Với thí nghiệm trắng kể trên, xác định lượng Photphat có nước cất hố chất Bằng cách tương tự xác định lượng Photphat có nước biển khơng Photphat Tổng lượng Photphat tìm thí nghiệm trắng khơng vượt q 2-3 μgP/l Nếu vượt giá trị chứng tỏ hoá chất, nước cất, nước biển không Phốtphat "bẩn", cần phải thay chúng loại "sạch"

Chú ý:

- Để tránh phải đưa thêm số hiệu chỉnh nhiệt độ, việc so màu nên tiến hành có sựđồng nhiệt độ mẫu dung dịch chuẩn

rửa sơ axit Sunfuric lỗng (1:20) sau tráng lại nước cất Nếu sau lọc, mẫu màu vàng, chứng tỏ hạt keo đó, người ta phải kết tủa chúng lại cách thêm 1ml H2SO4 8% ml BaCl2

10% cho 200 ml mẫu nước nghiên cứu Mẫu để bất động qua giờ, sau lọc lại tiến hành phân tích mơ tả

4.2.6 Tính tốn kết quả

Xác định số hiệu chỉnh "độ bẩn"

Căn vào số liệu thí nghiệm trắng thực nước cất, số hiệu chỉnh "độ bẩn" hố chất nước cất tính theo cơng thức:

Y = a.h1/h2 (4.2)

Trong Y nồng độ Photphat hố chất nước cất, h1 - chiều cao

cột chất lỏng ống Hener chứa dung dịch chuẩn có nồng độ yếu a nồng độ nó, h2 - chiều cao cột nước cất có hố chất ống trụ Hener

Căn vào số liệu thí nghiệm trắng thực nước biển khơng Photphat, số hiệu chỉnh "độ bẩn" nước biển không Phôtphat là:

X = a'.h'1/h'2 (4.3)

Trong X nồng độ Photphat nước biển không Photphat, h1' -

chiều cao cột chất lỏng ống trụ Hener chứa dung dịch chuẩn có nồng độ yếu a' nồng độ nó, h2'- chiều cao cột nước biển khơng Photphat có

hố chất ống trụ Hener cịn lại

"Độ bẩn" tổng cộng tính theo cơng thức:

Z = X + Y ()

Tính tốn nồng độ Phốtphat mẫu nước phân tích

Nồng độ Photphat mẫu phân tích có kể đến số hiệu chỉnh tính theo cơng thức sau:

Trong P nồng độ Photphat mẫu nước (μgP/l), C - nồng độ dung dịch chuẩn chọn để so màu, h - chiều cao dung dịch chuẩn, H - chiều cao mẫu nước, Z Y biết

Trong công thức 4.5, số hiệu chỉnh "độ bẩn" hoá chất nước cất Y có ý nghĩa có chênh lệch chiều cao cột chất lỏng so màu mẫu nước phân tích với dung dịch chuẩn, nghĩa h phải khác H nhiều Thực chất mẫu nước phân tích dung dịch chuẩn có lượng hố chất nhau, có trùng hợp màu sắc chiều cao cột chất lỏng (h=H) ảnh hưởng "độ bẩn" Y bị loại trừ Trong trường hợp giá trị Y công thức 4.5 "được xem" theo thí nghiệm trắng có giá trị xác định

Nếu dung dịch chuẩn làm việc dung dịch thang chuẩn chuẩn bị nước cất (khơng có nước biển khơng Photphat) cơng thức 4.5 khơng có mặt giá trị X Nhưng trường hợp phải đưa thêm vào công thức 4.5 số hiệu chỉnh theo độ muối mẫu nước Số hiệu chỉnh (ký hiệu k) tính sẵn theo giá trị độ muối khác cho thành bảng (bảng 4.1) Khi đó, kết tính theo cơng thức sau:

P (μgP/l) = k[(C + Y).h/H - Y] (4.6)

Bảng 4.1: Hệ số hiệu chỉnh theo độ muối xác định nồng độ Phôtphat nước biển phương pháp so màu

4.2.7 Thứ tự công việc

Bước 1: Khi thuận tiện, chuẩn bị sẵn dung dịch chuẩn KH2PO4, dung

dịch H2SO4 50% Amoni Molipdat 10% Các chai lọ, dụng cụ cần tẩy

rửa sấy khô trước sử dụng

Bước 2: Chuẩn bị dung dịch Amoni Molipdat axit Sunfuric dung dịch Thiếc Clorua mô tả

Bước 3: Chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc KH2PO4 có nồng độ 0,0025

mgP/l

Bước 4: Làm thí nghiệm trắng tính tốn kiểm tra độ bẩn hố chất, nước cất Nếu không đạt yêu cầu (giá trị độ bẩn tổng cộng lớn 3μgP/l) phải thay hoá chất, nước cất khác

Bước 5: Chuẩn bị loạt mẫu phân tích (số lượng vừa phải đủ phân tích vịng 25-30 phút)

Bước 6: Lấy 100 ml mẫu nước nghiên cứu loạt mẫu chuẩn bị cho vào ống trụđến vạch mức 100, ghi lại số hiệu mẫu số hiệu ống trụ

Bước 7: Điều chế thang chuẩn gồm dung dịch chuẩn có nồng độ khác gần với nồng độ Phôtphat dự kiến loạt mẫu nước

Bước 8: Thêm đồng thời vào mẫu chuẩn lượng ml Amoni Molipdat axit Sunfuric giọt Thiếc Clorua, đậy nút khuấy trộn chúng cách đảo lắc Sau phút màu mẫu chuẩn lên hồn tồn tiến hành so màu

Bước 9: So màu mẫu với chuẩn có màu gần Việc so màu thực cặp ống trụ Hener cách cân màu Ghi lại kết so màu

Bước 10: Công việc lặp lại từ bước đến bước cho loạt mẫu khác; lặp lại từ bước cho ngày làm việc khác

hoặc sau ngày làm việc Kết tính phải người thứ hai kiểm tra

4.3 XÁC ĐỊNH SILICAT TRONG NƯỚC BIỂN

4.3.1 Phương pháp xác định

Ở mục 4.2.1 “phương pháp xác định Photphat” nói rõ nguyên tắc xác định Silicat, ởđây nhắc lại nét

Trong nước biển, axit Silisic kết hợp với số phân tử nước để tạo thành hợp chất phức tạp (H8SiO6) Khi cho hợp chất phức tạp tác dụng

với Amoni Molipdat tạo Heteropoliaxitsilisic H8Si(Mo2O7)6 nhuộm màu

vàng Dùng chất khử đặc trưng muối Mor, Molipden Hetero-poliaxit bị khử sản phẩm có màu xanh Molipden

4.3.2 Dụng cụ hoá chất

Những thiết bị dụng cụ để phân tích nước biển xác định Silicat chuẩn bị xác định Phôtphat Chỉ khác bình chứa dung dịch chuẩn chuẩn làm việc số bình chứa khác phải tráng Parafin bên trể tránh hoà tan thuỷ tinh

Các hoá chất bao gồm:

Dung dịch Amoni Molipdat 10% axit Sunfuric 50%

Hai dung dịch chuẩn bị xác định Photphat Chỉ khác chúng khơng hồ trộn với để thành hỗn hợp Amoni Molipdat axit Sunfuric mà bảo quản riêng

Nước biển khơng có Silic

Lấy nước biển khơi tầng mặt lọc qua phễu sứ lớn, phễu sứ có đặt tờ giấy lọc rải lớp Nhôm ôxyt nung đỏ Khi nước biển qua lớp Nhôm ôxyt này, Silic bị giữ lại Nước biển khơng có Silic chứa bình tráng Parafin chứa bi đông nhôm

tốn phải có thêm số hiệu chỉnh theo độ muối Dung dịch muối Mor (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O

Lấy 100 gam muối Mor khơ đun nóng vừa với 400 ml nước biển khơng Silic Sau thêm vào ml H2SO4 50% Nếu hỗn hợp xuất kết tủa

vẩn đục (đó Sắt ơxyt) phải để lắng đọng gạn lấy phần suốt Phần suốt bổ sung thêm 450 ml H2SO4 đậm đặc, tinh khiết Sau

dung dịch nguội, thể tích chung nâng lên thành lít nước biển khơng Silic

Có thể chuẩn bị dung dịch bình chứa thường sau phải bảo quản bình tráng Parafin

Dung dịch chuẩn Natri Silicat Na2SiO3 (có thể thay Na2SiF6)

Lấy 1,0696 gam Thạch anh (SiO2) tán nhỏ với gam Xôđa (Na2CO3) khô

trong chén bạch kim Đun nóng thận trọng hỗn hợp nhiệt độ cao thành chất lỏng đồng (khi đun CO2 bay lên) Sau nguội, chuyển hỗn

hợp vào bình lít rửa chén bạch kim nhiều lần nước biển khơng Silic Thể tích cuối dung dịch lít Bảo quản dung dịch bình tráng Parafin Dung dịch chuẩn bị có nồng độ 500 mgSi/l

Dung dịch chuẩn làm việc

Lấy 10 ml chuẩn hồ với 90 ml nước biển khơng Silic Dung dịch có nồng độ 50 mgSi/l Dung dịch chuẩn làm việc chuẩn bị trước lúc làm việc bảo quản bình tráng Parafin

4.3.3 Lấy bảo quản mẫu nước

Nên sử dụng lọ đựng mẫu có màu xanh (vì thuỷ tinh màu khó hồ tan hơn) Trước lấy mẫu, cần phải tráng lọ vài lần nước cần lấy Mẫu phải phân tích sớm tốt không để 12 kể từ lấy mẫu Muốn để mẫu lâu phải đưa dung dịch H2SO4 50%

4.3.4 Q trình xác định

Vì Silic vơ thường tồn nước biển với nồng độ lớn, tới hàng nghìn μgSi/l, nên có hai cách so màu áp dụng cho hai trường hợp khác nhau: trường hợp thứ nồng độ Silic nước biển lớn 500 μgSi/l trường hợp thứ hai - nhỏ Việc nhận biết định tính giá trị lựa chọn cách so màu thích hợp phụ thuộc nhiều vào kinh nghiệm người nghiên cứu

Trường hợp thứ nhất: Khi nồng độ Silic mẫu lớn 500 μgSi/l

- Chuẩn bị loạt mẫu: Lấy 100 ml mẫu nước cho vào ống trụ có vạch mức 100 (ống trụ phải tráng nước mẫu), ghi lại số hiệu ống trụ tương ứng với số hiệu mẫu

- Điều chế thang chuẩn: Thang chuẩn trường hợp phải có nồng độ lớn 500 μgSi/l gần với nồng độ dự kiến mẫu Nếu lấy ml dung dịch chuẩn làm việc (nồng độ 50 mgSi/l) để hồ với nước biển khơng silic thành 100 ml nồng độ chuẩn 500 μgSi/l Cần chuẩn bị thang chuẩn có từ 4-5 dung dịch chuẩn với nồng độ khác gần với nồng độ Silic dự kiến mẫu

- Tạo màu cho chuẩn mẫu: Sau có thang chuẩn, cho thêm đồng thời vào loạt ống trụ chứa mẫu chuẩn bị ống trụ có dung dịch chuẩn giọt H2SO4 50% (nếu lấy mẫu nước thêm H2SO4để bảo quản mẫu

lúc cho thêm axit vào mẫu nữa) Tiếp theo cho thêm vào tất ống trụ ml Amoni Molipdat 10% đậy nút ống trụ lại, khuấy cách đảo lắc

- So màu mẫu với chuẩn: Sau 20 phút khuấy đảo dung dịch, màu vàng chuẩn mẫu rõ tiến hành so màu ống trụ Hener, giống mô tả xác định Phôtphat Kết so màu ghi vào sổ Tiếp tục so màu mẫu khác cho hết số mẫu có loạt mẫu chuẩn bị

chuẩn để phân tích với quy trình hồn toàn tương tự

Ở sử dụng màu vàng làm sởđể so màu Thực tế màu vàng màu hai loại Heteropoliaxit có chứa Silic Phôtpho (xem phần phương pháp xác định Phôtphat, mục 4.2.1) Do kết nhận sau tính tốn phải trừ giá trị nồng độ Phôtphat mẫu nước Tuy nhiên số trường hợp nồng độ Silic lớn nồng độ Phôtphat nhiều lần bỏ qua phép trừ mà khơng ảnh hưởng đến kết phân tích Ở số vùng biển, vùng biển ven bờ, cửa sông nồng độ Silic vô đạt vài nghìn μgSi/l nồng độ Phơtphat nhỏ, có đạt 2-3 μgP/l

Trường hợp thứ hai: Khi nồng độ Silic mẫu nhỏ 500 μgSi/l

Ở trường hợp này, màu vàng yếu nồng độ Silic nhỏ nên sử dụng màu làm sở để so màu Đương nhiên phải điều chế thang chuẩn có nồng độ nhỏ Ví dụ lấy 0,5 ml dung dịch chuẩn làm việc để pha thành 100 ml chuẩn có nồng độ 250 μgSi/l Cần chuẩn bị thang chuẩn có từ 4-5 dung dịch chuẩn nồng độ khác gần với nồng độ Silic dự kiến mẫu

Sau chuẩn bị loạt mẫu thang chuẩn, thêm hoá chất vào mẫu chuẩn giống cách thứ Sau 3-5 phút cho thêm ml dung dịch muối Mor vào tất chuẩn mẫu, đậy nút ống trụ lại khuấy cách đảo lắc Năm phút sau màu xanh Molipden lên ổn định vòng 30 phút Việc so màu cho hết loạt mẫu thực khoảng thời gian này, giống xác định Phôtphat Trong trường hợp (dùng muối Mor), kết nhận sau tính tốn nồng độ thực Silic mẫu nước

biển Tuy nhiên, muốn đạt độ xác cao phải làm thí nghiệm trắng

4.3.5 Tính tốn kết quả

Nồng độ Silicat xác định phương pháp so màu mắt tính theo công thức sau:

Si (μgSi/l) = C.h/H (4.7)

Trong C h nồng độ chiều cao cột dung dịch chuẩn ống trụ Hener, H - chiều cao cột nước phân tích ống trụ Hener cịn lại

Khi tính tốn kết cần ý điểm sau đây:

1 Nếu sử dụng cách thứ để phân tích (dùng màu vàng để so sánh) kết nhận từ công thức phải trừđi giá trị nồng độ Phôtphat mẫu nước Chỉ bỏ qua phép trừ số trường hợp nồng độ Photphat không đáng kể so với nồng độ Silicat

2 Khi cần đạt độ xác cao tức phải thực thí nghiệm trắng, cơng thức tính tốn cần phải có thêm số hiệu chỉnh cho "độ bẩn" hố chất, nước cất nước biển khơng Silic Dạng cơng thức tính tốn ý nghĩa số hiệu chỉnh tương tự tính tốn xác định Phôtphat

3 Nếu sử dụng nước cất (chứ nước biển không Silic) để pha chế dung dịch kết tính tốn phải có hiệu chỉnh theo độ muối mẫu nước Số hiệu chỉnh tính sẵn theo giá trị độ muối khác cho thành bảng có in tài liệu chuyên môn

4.4 XÁC ĐỊNH NITRIT TRONG NƯỚC BIỂN

4.4.1 Phương pháp xác định

Phương pháp xác định Nitrit (NO2-) nước biển dựa tính chất

axit Sunfonic {(NH2)C6H4(SO2OH)} khử Nitrit nước biển để tạo

SO2(OH) SO2(OH)

C6H4 + HNO2 ⎯⎯→ C6H4 + H2O

NH2 N = NOH

(Axit Sunfonic) (Fenidinitro-Sunfoniaxit)

Nếu cho Fenidinitro-Sunfoniaxit tác dụng với α - Naphtylamin (C10H7NH2)

thì hợp chất tạo sau nhuộm màu đỏ Cường độ màu tỷ lệ với nồng độ Nitrit dung dịch Phản ứng mô tả sau:

SO2(OH) SO2(OH)

C6H4 + C10H7NH2⎯⎯→ C6H4 + H2O

N = NOH N = N - C10H6NH2

(Sunfoniaxit) (α) (màu đỏ)

Phương pháp xác định Nitrit theo nguyên tắc Gris đưa năm 1879 Iloxvai cải tiến thêm năm 1889, nên gọi phương pháp Gris-Iloxvai Cho đến phương pháp ứng dụng nghiên cứu hoá học biển nhiều nước giới

Như biết, NO2- sản phẩm trung gian trình đạm hố từ NH4+

đến NO3- bất ổn định, có vắng mặt hồn tồn nước

biển Vì vậy, trước xác định Nitrit cần phải làm phép thử định tính để kiểm tra có mặt (phép thử định tính trình bày mục 4)

4.4.2 Dụng cụ hoá chất

Tất dụng cụ, thiết bịđể xác định Nitrit chuẩn bị giống xác định Phơtphat Các hố chất bao gồm:

Axit Axetic CH3COOH đậm đặc (dấm đặc)

Axit Axetic 12%:

Lấy gam axit Sunfonic hố học hồ với axit Axetic 12% cho đủ 300 ml Có thể chuẩn bị hố chất cách sau: lấy gam axit Sunfonic hồ với 15 ml axít Axetic đặc 15 ml nước cất, đun nóng hỗn hợp khơng ngừng khuấy trộn Sau nâng thể tích lên 300 ml nước cất

α- Naphtylamin C10H7NH2

Lấy 0,4 gam α (có màu phớt hồng) hồ với vài giọt axit Axetic đặc trộn với 300 ml Axit axetic 12% Dung dịch thu phải suốt, có màu tối (có tạp chất) cần phải điều chế lại cách lấy 0,4 gam α hồ với 20-30 ml nước cất, đun nóng hỗn hợp sôi Sau nguội, tạp chất lên mặt dung dịch dạng kết tụ màu tím xẫm Lọc lấy phần suốt hồ với 300 ml axit Axetic 12%

Hỗn hợp Gris

Hoà trộn dung dịch axit Sunfonic α - Naphtylamin chuẩn bị theo tỷ lệ 1:1 Hỗn hợp Gris nhận phải không màu Chú ý hai hoá chất axit Sunfonic α - Naphtylamin chuẩn bị riêng bảo quản bóng tối Chỉ trước sử dụng hồ trộn chúng với để tạo thành hỗn hợp Gris

Dung dịch chuẩn Natri Nitrit (hoặc Kali Nitrit)

Lấy 4,9270 gam NaNO2 khô (đã sấy nhiệt độ 105-110oC cho

đến trọng lượng không đổi) hồ với nước cất để thành lít Sau cho thêm giọt Clorofooc để bảo vệ Dung dịch tương đối ổn định giữ 2-3 tháng Đối với KNO2 lượng cần lấy 6,0770 gam Nồng độ Nitrit

(biểu diễn qua nguyên tố Nitơ) dung dịch gN/l Dung dịch chuẩn trung gian

Dung dịch chuẩn làm việc

Pha loãng 10 lần dung dịch chuẩn trung gian cách lấy 10 ml chuẩn trung gian hoà với 90 ml nước cất Như vậy, mililit dung dịch chuẩn làm việc có 0,001 miligam Nitơ, hay nồng độ 1000 μgN/l Dung dịch chuẩn làm việc chỉđược chuẩn bị ngày làm việc

Nước biển khơng có Nitrit

Nước biển khơi tầng mặt thường NO2- nên sử dụng

nó Có thể dùng phép thử định tính để kiểm tra lại (sẽ nói phần sau)

4.4.3 Lấy bảo quản mẫu nước

Mẫu nước lấy trực tiếp từ máy lấy nước vào ống trụ dung tích 100 ml vạch mức việc phân tích tiến hành khơng để lâu 3-4 sau lấy mẫu Nếu không phân tích mẫu nước phải lấy vào lọ có nút thật kín, cho vào mẫu 3-4 giọt Clorofooc bảo quản nơi tối, nhiệt độ thấp

4.4.4 Quá trình xác định

Bắt đầu ngày làm việc cần chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc hố chất Gris nhưđã mơ tả

Thí nghiệm định tính

Lấy 10 ml mẫu nước hồ với ml Gris hâm nóng hỗn hợp 70-80oC Sau 10 phút đem so màu với mẫu nước vừa lấy (nhìn mắt) Nếu có Nitrit mẫu nước có Gris xuất màu hồng Cường độ màu hồng phản ánh tương đối hàm lượng Nitrit mẫu nước

Phân tích định lượng

- Chuẩn bị loạt mẫu: Lấy 100 ml mẫu nước cho vào ống trụ có vạch mức 100 Ghi số hiệu ống trụ tương ứng với số hiệu mẫu

1 ml dung dịch chuẩn làm việc để hoà với nước biển khơng có Nitrit thành 100 ml Các dung dịch thang chuẩn có nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 μgN/l Ta điều chế dung dịch chuẩn có nồng độ khác với giá trị trên, cho gần với nồng độ Nitrit dự kiến mẫu nước

- Tạo màu cho chuẩn mẫu: Sau mẫu nước thang chuẩn có nhiệt độ cho thêm vào mẫu chuẩn ml Gris, đậy nút ống trụ, khuấy dung dịch cách đảo lắc để bất động chúng vòng Sau thời gian màu hồng lên hồn tồn ta tiến hành so màu chuẩn mẫu ống trụ Hener xác định Phôtphat Silicat Ghi kết so màu vào sổ

Khi phân tích hết số mẫu loạt mẫu, tiếp tục chuẩn bị loạt mẫu thang chuẩn Số lượng mẫu loạt cần phải thích hợp để chỉđược phép so màu thời gian màu ổn định

4.4.5 Tính toán kết quả

Nếu nước biển tầng mặt (hoặc nước cất) dùng để chuẩn bị dung dịch chuẩn thang chuẩn thực khơng có Nitrit kết phân tích tính theo cơng thức:

NO2 (μgN/l) = C.h/H (4.8)

Trong NO2 nồng độ Nitrit mẫu nước biểu diễn qua Nitơ nguyên

chất H chiều cao ống trụ Hener; C, h gía trị tương tự dung dịch chuẩn ống trụ lại

Nếu nước biển tầng mặt (hoặc nước cất) có Nitrit (có thể kiểm tra qua phép thử định tính) phải thực thí nghiệm trắng nhằm xác định "độ bẩn" Trong trường hợp này, công thức xác định "độ bẩn" xác định nồng độ Nitrit mẫu nước có dạng tương tự xác định Photphat

4.5 XÁC ĐỊNH NITRAT TRONG NƯỚC BIỂN

4.5.1 Phương pháp xác định

Phương pháp thông dụng để xác định Nitrat (NO3-) nước biển

phương pháp Diphenilamin Khi cho Diphelinamin {(C6H5)2NH} tác dụng với

nước biển mơi trường axit Sunfuric (H2SO4), bị Nirat có nước

biển ơxi hố sản phẩm tạo muối Hynoit-Ymol (một dẫn xuất Hynoit Dipheni-benzidin) có màu tím xanh Cường độ màu tỷ lệ với nồng độ Nitrat nước Q trình oxi hố Diphenilamin mơi trường axit mô tả sau:

HC CH H HC CH 2H+ HC C N C CH ⎯⎯⎯⎯→

HC = CH HC = CH Môi trường H2SO4 (Diphelinamin (C6H5)2NH)

HC - CH HC =CH H HC=CH HC CH HC C - N = C C C C = N - C CH

HC=CH HC =CH H HC=CH HC=CH (Diphenibenzidin - không màu)

mất tiếp 2H+

⎯⎯⎯⎯→ Môi trường H2SO4

HC - CH HC =CH HC=CH H HC CH HC C - N = C C = C C = N - C CH HC=CH HC =CH HC=CH O HC=CH O = S =O

Nhiều cơng trình nghiên cứu chất phản ứng ơxi hố-khử cho rằng, ôxi hoá chất ôxi hoá Nitrat xảy mơi trường có đủ lượng Clo Bởi ơxi hố Diphenilamin mơ tả khơng phải Nitrat axit Nitric (HNO3) mà Clo tự axit Nitrit (HNO2) tạo

trong phản ứng trung gian sau đây:

HNO3 + 3HCl → NOCl + 2H2O + Cl2

NOCl + H2O → HCl + HNO2

Độ bền màu tím xanh phụ thuộc vào tỷ số Diphenilamin Nitrat phụ thuộc vào nồng độ axit Sunfuric có mặt phản ứng Bởi vậy, tốt nên chọn dung dịch Diphenilamin axit Sunfuric có nồng độ cao hàm lượng Nitrat nước biển khác Thực nghiệm chứng tỏ tỷ số đương lượng Nitrat đương lượng Diphenilamin gần đơn vị màu xanh; Nitrat nhiều so với Diphenilamin màu tím xanh

Tốc độ phá huỷ màu ngồi phụ thuộc vào lượng thừa Diphenilamin cịn phụ thuộc vào nồng độ axit Sunfuric có hỗn hợp Nếu nồng độ H2SO4

càng cao màu bền vững Ở nhiệt độ cao, màu sớm Ví dụ 20oC màu tím xanh cực đại sau 5-6 giờ, sau màu xanh dần đi, 0oC màu đạt cực đại không sớm sau 20

Ngoài phương pháp Diphenilamin xác định trực tiếp Nitrat nêu trên, phương pháp gián tiếp sử dụng rộng rãi hoá học biển Nguyên tắc phương pháp gián tiếp khử toàn Nitrát có mẫu nước Nitrít cột Cadimi mạ đồng (phương pháp không trình bày), sau xác định hàm lượng Nitrít mẫu (phương pháp xác định Nitrit trình bày mục 4.4) Như vậy, hàm lượng Nitrít (biểu diễn qua lượng Nitơ nguyên chất) trường hợp tổng hàm lượng Nitrat Nitrít Lấy tổng trừ hàm lượng Nitrít thực mẫu ta có hàm lượng Nitrat cần tìm

4.5.2 Thiết bị dụng cụ

Cần phải lựa chọn cẩn thận ống nghiệm thuỷ tinh khơng màu, đường kính nhau, có nút thuỷ tinh mài Những ống nghiệm dùng để chuẩn bị thang chuẩn đựng mẫu nước phân tích (khoảng 20-30 chiếc)

Ngồi cần phải có loại Pipet, bình đong, bình nhỏ giọt dụng cụ thông thường khác Các loại Pipet bình đong phải có kiểm định Với trường hợp xác định trực tiếp Nitrat phương pháp Diphenilamin, việc so mầu tiến hành theo cách nội suy mắt tương tự xác định pH nên không cần sử dụng cặp ống trụ Hener

4.5.3 Hoá chất

Dung dịch Diphenilamin axit Sunfuric

Lấy gam Diphenilamin hoà với 100 ml H2SO4 đậm đặc (tỷ trọng 1,84)

Sau lấy 100 ml nước cất cho vào bình đong có vạch lít, cho tiếp vào ml dung dịch Diphenilamin vừa chuẩn bị rót thật cẩn thận axit Sunfuric đậm đặc vào đến vạch mức Xáo trộn chúng que khuấy thuỷ tinh Sau dung dịch nguội, bổ sung tiếp axit vạch lại xáo trộn chúng

Trước cải tạo phải kiểm tra định tính xem có thực cần cải tạo hay khơng? Phép kiểm tra định tính dựa vào màu thang chuẩn mà ta chuẩn bị với tham gia Diphenilamin "bẩn" (cách điều chế thang chuẩn nói phần sau) Nếu vịng 2-3 giờ, dung dịch thang chuẩn màu Diphenilamin sử dụng để xác định Nitrat Nếu dung dịch thang chuẩn phần nồng độ nhỏ không màu phải thực cải tạo lại Diphenilamin

Để cải tạo lại dung dịch, phải dùng dung dịch KNO3 điều chế (0,7 gam

KNO3 lít nước cất) Thêm hoá chất cho lít Diphenilamin

một lượng lượng dung dịch chuẩn làm việc (cũng KNO3) có

chuẩn màu thang chuẩn (tính từ đầu yếu thang) Ví dụ, ta điều chế thang chuẩn 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 v.v , chuẩn màu tính từ đầu yếu thang chuẩn có 1,5 ml dung dịch chuẩn làm việc, phải thêm 1,5 ml KNO3 điều chế cho lít dung dịch

Diphenilamin cần cải tạo

Dung dịch chuẩn Kali Nitrat (KNO3)

Lấy 0,3610 gam KNO3 sạch, hoà tan 500 ml nước cất Để bảo quản,

phải thêm vào dung dịch 15-20 giọt Thuỷ ngân Clorua bão hồ (có thể thay Clorofooc), cho thể tích 500 ml Dung dịch chuẩn nhận cách pha chế có nồng độ 100 mgN/l giữđược thời gian dài

Dung dịch chuẩn làm việc

Lấy ml chuẩn pha với nước cất thành 100 ml Dung dịch có nồng độ mgN/l Chỉđiều chế dung dịch chuẩn làm việc ngày làm việc

Dung dịch Natri Clorua 20%

Dung dịch bão hoà Thuỷ ngân Clorua (HgCl2)

Lấy 2,5 gam HgCl2 hoà với 100 ml nước cất Khi dung dịch bão hồ

HgCl2 cịn lại lắng xuống đáy bình Dung dịch chất độc mạnh đòi hỏi

phải thật cẩn thận sử dụng, vận chuyển bảo quản, bình chứa dung dịch phải có dán nhãn ghi chữ “Độc” Đây dung dịch dùng để bảo quản dung dịch chuẩn mẫu nước, nhiên thay Clorofooc khơng có HgCl2

Điều chế thang chuẩn

Thang chuẩn điều chế từ dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ mgN/l Đong xác Pipét cho vào bình có vạch mức 100ml lượng dung dịch chuẩn làm việc sau: 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0; 4.0; 5.0; 6.0; 7.0; 8.0 10 ml Pipet phải tráng dung dịch chuẩn làm việc trước lấy Sau cho tiếp vào bình lượng dung dịch NaCl 20% thích hợp, lượng phải tương ứng với độ muối mẫu nước nghiên cứu Ví dụ độ muối mẫu nước 10-12%o phải thêm ml NaCl 20%, độ

muối 32- 35 %o phải thêm 16 ml Trong trường hợp loạt mẫu nước lấy lên có độ muối gần tất chuẩn thang thêm lượng NaCl 20% tương ứng với độ muối mẫu

Nếu mẫu nước lấy từ biển lên phân tích ngay, nghĩa mẫu khơng cần phải bảo quản chuẩn lúc khơng cần phải thêm hố chất bảo quản, mà bổ sung nước cất vạch mức 100 Trường hợp mẫu nước khơng phân tích (do điều kiện khách quan) mẫu phải bảo quản Clorua thuỷ ngân Clorofooc (xem mục 4.5.4), lúc bắt buộc chuẩn phải bảo quản hố chất bảo quản mẫu nước Cụ thể là, nhỏ vào bình thang chuẩn 3-4 giọt dung dịch HgCl2 bão hoà (hoặc Clorofooc) sau bổ sung nước cất vào vạch mức

100 Trong hai trường hợp, sau bổ sung nước cất cần khuấy trộn dung dịch cẩn thận cách đảo lắc

20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 100 μgN/l Khi phải chuẩn bị thang chuẩn có nồng độ cao từ 500 μg N/l trở lên điều chế trực tiếp từ dung dịch chuẩn Thang chuẩn chuẩn bị ngày làm việc, khơng sử dụng ngày hơm sau

4.5.4 Lấy bảo quản mẫu nước

Lấy mẫu để xác định Nitrát tương tự lấy mẫu để xác định Phơtphat Silic Mẫu phân tích sớm tốt Nếu khơng phân tích vịng kể từ lấy mẫu phải bảo quản mẫu cách thêm 3-4 giọt Clorua thuỷ ngân bão hoà (hoặc Clorofooc) cho 100 ml mẫu

4.5.5 Quá trình xác định

Bắt đầu ngày làm việc, ta chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc thang chuẩn mơ tả Tiếp chuẩn bị loạt mẫu nước phân tích với số lượng thích hợp

Tạo mầu cho chuẩn mẫu

Đong thật xác ml chuẩn thang chuẩn (kể từ nồng độ nhỏ đến lớn) cho vào ống nghiệm khơ Pipet phải tráng lần chuẩn cần lấy Sau đong ml mẫu nước cần phân tích cho vào ống nghiệm khô khác (Pipet phải tráng mẫu nước cần lấy) Tất ống nghiệm phải hoàn toàn để tránh nhầm lẫn, chúng phải đánh số tương ứng với chuẩn số hiệu mẫu Thật cẩn thận, thêm tiếp ml Diphenilamin vào tất ống nghiệm có dung dịch chuẩn mẫu nước Khuấy trộn hỗn hợp ống nghiệm que thuỷ tinh từ nồng độ nhỏ đến lớn Trước que khuấy phải ln ln giữ ống nghiệm có đầy axit Sunfuric 3:2 (60 ml H2SO4đậm đặc hoà với 40 ml H2O)

Sau thời gian (vài tiếng), màu tím xanh Hynoit- Ymol ống nghiệm lên Cũng thời điểm biết có cần phải cải tạo lại Diphenilamin hay khơng? Nếu phải cải tạo lại hố chất tồn cơng việc tạo mầu cho chuẩn mẫu phải làm lại từ đầu với tham gia dung dịch Diphenilamin

Cường độ màu đủ để so màu 18-20oC phát triển 2-3 ổn định khoảng Các dung dịch có nồng độ Nitrat lớn màu phát triển nhanh so màu chúng sau kể từ tạo màu Những dung dịch có nồng độ Nitrat nhỏ phải sau nên so màu Không nên so màu sau lâu hơn, lúc màu bị phá huỷ dần Với thời gian màu đủđể nhiệt độ mẫu chuẩn

So màu mẫu với chuẩn

Việc so màu tiến hành qua phép nội suy mắt nhờ thiết bị so màu máy so màu quang điện, phổ quang kế Khi so màu mắt, ống nghiệm có nước nghiên cứu đặt hai ống nghiệm chuẩn có màu gần (giống xác định pH) Đáp số giải phép nội suy Ghi kết nội suy vào sổ chun mơn

4.5.6 Tính tốn kết quả

Kết so mầu phép nội suy mô tả (hoặc so màu thiết bị so màu) chấp nhận làm kết phân tích Nitrát mẫu nước Tuy nhiên cần ý phương pháp Diphenilamin cho khả xác định tổng nồng độ Nitrat Nitrit tiến hành so màu sớm Vì vậy, kết cuối nhận phải hiệu chỉnh theo có mặt Nitrit mẫu

4.5.7 Chú ý

khơng có máy sấy, ống nghiệm phải đổ đầy axit hai lần xác định loạt mẫu

4.6 SỬ DỤNG THIẾT BỊ SO MÀU XÁC ĐỊNH CÁC HỢP PHẦN DINH DƯỠNG TRONG NƯỚC BIỂN

4.6.1 Nguyên tắc chung

Như nêu mục 4.1, Hoá học biển sử dụng rộng rãi máy thiết bị so màu (như máy so màu quang điện, phổ quang kế ) Đó phương tiện trợ giúp cho người phân tích làm việc đạt hiệu cao Phần giới thiệu nét máy so màu quang điện (với phổ quang kế thiết bị so màu đại khác tìm tài liệu chun mơn phịng thí nghiệm)

Bộ phận quan trọng máy so màu quang điện tế bào quang điện Nó có nhiệm vụ đóng mạch điện có ánh sáng chiếu vào Cường độ dòng điện qua mạch (thể đồng hồ đo) tỷ lệ thuận với cường độ ánh sáng chiếu vào tế bào quang điện Kèm theo máy cịn có Cuvet kính lọc Cuvet cốc thuỷ tinh suốt (thường có dạng hình hộp dạng trụ) dùng để chứa dung dịch so màu Kính lọc sáng có nhiệm vụ thay đổi cường độ ánh sáng chiếu vào dung dịch đựng Cuvet

Theo định luật quang học, ánh sáng chiếu vào vật thể suốt phân tích thành thành phần phản xạ, hấp thụ truyền qua Những thành phần có mối liên hệ theo định luật bảo toàn là:

Io = IP + Ih + It (4.9)

Trong Io cường độ dòng ánh sáng tới (nguồn sáng), IP- phản xạ bề

mặt vật thể, Ih -vật thể hấp thụ, It - truyền qua vật thể

Do nguồn sáng máy cố định, mặt khác làm việc với máy so màu quang điện, người ta ln dùng loại Cuvet nên dịng phản xạ mặt Cuvet cố định, dẫn đến điều dịng Io IP khơng liên quan đến biến

nghịch) vào cường độ dòng hấp thụ Ih Khi dòng truyền qua It chiếu vào tế bào

quang điện, mạch điện nối liền Cường độ dòng điện mạch phụ thuộc vào cường độ dịng It phụ thuộc vào cường độ dòng Ih

Ở máy so màu quang điện, vật thể chiếu sáng Cuvet có chứa dung dịch màu Khi ánh sáng qua lớp dung dịch, bị hấp thụ phần (Ih) - phần tỷ lệ với cường độ màu dung dịch, nghĩa tỷ lệ với

nồng độ chất tan dung dịch, phần lại (It) đưa tới tế bào quang

điện Những phận khác máy có nhiệm vụ biến It (cũng có nghĩa

biến Ih) thành tín hiệu thể đồng hồ Giá trị mà đồng hồ biểu

diễn gọi "mật độ quang học dung dịch" Hiển nhiên, mật độ quang học dung dịch tỷ lệ với nồng độ

Trong trường hợp nồng độ dung dịch nhỏ, tức dòng hấp thụ Ih nhỏ

thì dịng ánh sáng truyền qua It xấp xỉ dòng ánh sáng tới Io It lớn

như làm cho tế bào quang điện "quá tải" Trường hợp phải sử dụng kính lọc để giảm bớt Io, có nghĩa giảm bớt It

Nếu đo mật độ quang học dung dịch cần phân tích nồng độ, so sánh với mật độ quang học dung dịch chuẩn (đã biết trước nồng độ) ta dễ dàng xác định nồng độ dung dịch cần phân tích

Sử dụng máy so màu quang điện để xác định nồng độ nguyên tố vi lượng nước biển tiện lợi Nó xác định nhanh chóng nồng độ dung dịch, số lượng mẫu phân tích loạt mẫu nhiều gấp bội so với việc so màu ống trụ Hener Thêm vào đó, sai sót chủ quan người phân tích bị loại trừ

4.6.2 Q trình xác định

Chuẩn bị loạt mẫu, điều chế thang chuẩn tạo màu cho chúng

mẫu loạt cần phải chuẩn bị nhiều để đủ phân tích thời gian ổn định màu, số lượng dung dịch chuẩn thang chuẩn cần Khi màu chuẩn mẫu ổn định bắt đầu so màu máy

Đo mật độ quang học dung dịch chuẩn

Trước đo mật độ quang học chuẩn, cần kiểm tra nguồn điện phận máy cẩn thận Trường hợp máy chạy "không tải" mà kim đồng hồ không vạch số "0", ta cần chỉnh lại vị trí kim số nút chức máy

Sau kiểm tra máy an toàn nhận thấy màu chuẩn mẫu ổn định, ta rót dung dịch chuẩn vào Cuvet đặt Cuvet vào vị trí máy, bật cơng tắc máy, ghi số đọc mật độ quang học đồng hồ tắt máy Làm lại lần để lấy số đọc trung bình Rửa Cuvet tiếp tục đo mật độ quang học dung dịch chuẩn khác

Đo mật độ quang học mẫu nước

Quá trình thực đo mật độ quang học dung dịch chuẩn Cần ý đo mật độ quang học chuẩn mà dùng Cuvet kính lọc đo cho mẫu phải dùng Cuvet kính lọc Tốt khơng nên nhấc kính lọc khỏi vị trí ban đầu suốt q trình xác định

4.6.3 Tính tốn kết quả

Xây dựng tương quan chuẩn D-C

Ở D mật độ quang học dung dịch chuẩn C nồng độ Trên mặt phẳng toạ độ D-C (trục tung D, trục hoành C), ta xác định điểm có toạ độ D, C tương ứng theo số liệu đo mật độ quang học dung dịch chuẩn Kẻ đường thẳng trung bình qua điểm ta có đường chuẩn D-C

nhiên nên điểm không nằm đường thẳng Vì ta cần phải có nhiều cặp số liệu D-C thay cho việc kẻ đường thẳng trung bình qua điểm, ta xác định đường chuẩn phương pháp hồi quy tuyến tính bậc Phương trình biểu diễn tương quan D-C có dạng:

D = a.C + b (4.10)

Trong a, b hệ số tương quan

Đường thẳng xây dựng từ phương trình tương quan 4.10 đường chuẩn D-C trung bình Vì loạt mẫu có thang chuẩn riêng, nghĩa có đường chuẩn D-C riêng nên không đuợc sử dụng đường chuẩn loạt mẫu cho loạt mẫu khác ngược lại

Tính nồng độ chất tan mẫu nước

Từ giá trị đo mật độ quang học mẫu nước, vào đường chuẩn D-C loạt mẫu (hoặc phương trình hồi quy 4.10) dễ dàng tìm nồng độ chất tan mẫu Đường chuẩn D-C coi toán đồ cho loạt mẫu

Tính số hiệu chỉnh

Để tìm số hiệu chỉnh "độ bẩn" hố chất, nước cất nước biển khơng có yếu tố xác định, ta phải làm thí nghiệm trắng Thí nghiệm trắng thực việc đo mật độ quang học nước cất có hố chất đặc trưng, "nước biển sạch" có hố chất đặc trưng Từ đường chuẩn phương trình tương quan, dễ dàng xác định "độ bẩn" đối tượng

4.6.4 Thứ tự công việc

Bước 1: Chuẩn bị loạt mẫu điều chế thang chuẩn Cần chuẩn bị chuẩn số “0” để xác định số hiệu chỉnh

Bước 2: Tạo mầu cho thang chuẩn mẫu

Cả hai bước thực mô tảở mục trước

quang học cho dung dịch chuẩn mẫu loạt mẫu chuẩn bị Ghi kết đo vào sổ chuyên môn

Bước 4: Lặp lại từ bước cho loạt mẫu khác thang chuẩn khác

Bước 5: Việc tính tốn kết thực sau phân tích hết loạt mẫu sau ngày làm việc Cần đặc biệt ý loạt mẫu có thang chuẩn riêng nên khơng sử dụng tương quan D-C loạt mẫu cho loạt mẫu khác

4.7 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC BIỂN QUA

NHU CẦU ƠXY HỐ HỌC (COD)

4.7.1 Giới thiệu chung

Trong nước biển có tồn hợp phần vơ sinh có khả tiêu thụ khí Ơxy hồ tan phản ứng hoá học Nguồn gốc hàm lượng hợp phần nước biển khác nhau, chất tính chất hố học chúng khác cịn nghiên cứu Chẳng hạn, theo quan hệ hố học chúng với Ơxy số chất khác đại đa số chúng có tính khử, số lại có tính ơxy hố Tuy nhiên, dù mang đặc trưng hợp phần có khả tiêu thụ lượng Ôxy hoà tan nước biển Tập hợp chất hợp chất có khả tiêu thụ Ơxy hồ tan tạo nên "nhu cầu ơxy hố học" nước biển (tức khả tiêu thụ Ôxy phản ứng ơxy hố khử xảy nước), ký hiệu COD (Chemical Oxygen Demand)

được gọi "độ ơxy hố nước biển"

Nguồn cung cấp chất hữu cho nước biển chủ yếu trình phân huỷ tàn tích hữu sản phẩm trình hoạt động sống động thực vật biển, xác động thực vật chết Ngoài ra, chất hữu cung cấp từ dòng lục địa, từ nguồn nước thải công nghiệp sinh hoạt (đặc biệt công nghiệp chế biến cá, giấy dầu lửa) Chính vậy, COD nước biển cịn coi tiêu nhiễm mơi trường Nghiên cứu COD nước biển có nghĩa nghiên cứu lượng chất hữu biển, thơng số quan trọng việc tính tốn chu trình chuyển hố vật chất lượng hệ sinh thái biển

4.7.2 Phương pháp xác định COD nước biển

Để ơxy hố hết chất hữu có thể tích nước biển, người ta cho thể tích nước biển tác dụng với chất ơxy hố hoạt động hố học cao Trị số "nhu cầu ơxy hố học" nước biển xác định lượng chất ơxy hố tiêu thụ trình biểu diễn số miligam Ơxy chất ơxy hố

Phương pháp xác định COD nước biển theo nguyên tắc B A Skopinshev đề xuất năm 1948-1950 với nội dung "ơxy hố nước biển Kali Pemanganat" (còn gọi phương pháp Skopinshev) Về nguyên tắc, cho KMnO4 tác dụng với chất hữu (trong nước biển) Mangan hố trị có

thể chuyển thành hoá trị 4, tuỳ thuộc vào điều kiện môi trường xảy phản ứng axít, trung tính hay kiềm

Mn+7 + 3e- → Mn+4 + e- → Mn+3 + e- → Mn+2

Cụ thể, môi trường axít tính (có nhiều H+) Mangan7 KMnO4

sẽ chuyển thành Mangan2 Ví dụ phản ứng KMnO4 chất hữu axít

Oxalic H2C2O4 xảy môi trường axit sau:

2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4 → K2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO2

2(MnO4)- + 5(C2O4)-2 + 16H+ → 2Mn+2 + 8H2O

Nhưng sử dụng môi trường axit để xác định COD nước biển, điều kiện muối Clorua vốn có nhiều nước biển bị ơxy hố giải phóng Clo tiêu hao thêm lượng KMnO4 Bởi vậy, hàm lượng Clo mẫu nước lớn 0,3%o (ngưỡng

này nhỏ nhiều so với độ Clo nước biển) để xác định COD mẫu, sử dụng mơi trường trung tính kiềm yếu Mơi trường nước biển hồn tồn thoả mãn điều kiện pH nước biển dao động khoảng hẹp 7,6 đến 8,4

Trong mơi trường trung tính (hoặc kiềm yếu), phản ứng Kali Pemanganat chất khử hữu có nước (ví dụ H2C2O4) xảy

sau:

2KMnO4 + 3H2C2O4 → 2MnO2 + K2CO3 + 5CO2 + 3H2O (4.I)

Ở phản ứng : Mn+7 + 3e- = Mn+4

Để xác định lượng KMnO4đã chi dùng cho phản ứng ơxy hố-khử chất

khử hữu thể tích nước biển, người ta đưa vào thể tích lượng xác định dung dịch KMnO4 có nồng độ biết trước, gọi lượng ban đầu

(phải có dư) Sau phản ứng ơxy hố-khử xảy hồn tồn (tăng tốc độ phản ứng cách đun sôi hỗn hợp), người ta xác định lượng KMnO4 lại

Hiệu lượng KMnO4 ban đầu với lượng lại kết cần tìm

Phương pháp tốt để xác định lượng KMnO4 lại phương pháp

chuẩn độ Iôt Nếu cho lượng KMnO4 cịn lại tác dụng với KI mơi trường

axit Iơt giải phóng Phương trình phản ứng là:

2KMnO4 + 10 KI + H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5I2 (4.II)

Xác định lượng Iốt tự có nghĩa xác định lượng KMnO4 cịn lại Lượng Iôt kể xác định việc chuẩn độ hỗn hợp

tiêu hao trình tương quan với lượng Iốt tự phản ứng 4.II tương quan với lượng KMnO4 cịn lại

Để việc tính toán đơn giản, lượng KMnO4 ban đầu đưa vào mẫu

xác định tương quan với thể tích dung dịch Thyosunfit (sẽ nói rõ mục 4.7.6 chương này) Do vậy, hiệu số lượng dung dịch Thyosunfit tương quan với lượng KMnO4 ban đầu lượng dung dịch Thyosunfit tương quan với lượng

KMnO4 lại, tỷ lệ với lượng KMnO4 chi dùng để ơxy hố hết chất

hữu mẫu nước Số miligam Ơxy có lượng KMnO4đã tiêu hao

quá trình định lượng cho COD mẫu nước

4.7.3 Dụng cụ thiết bị

- Biuret dung tích 25 ml, tốt dùng loại tự động xác lập vạch số "0" Biuret phải có kiểm định kèm theo Có thể dùng Biuret phân tích Ơxy hồ tan

- Pipet tự động 10 ml (1 chiếc), Pipet 100, 50 ml (mỗi loại chiếc), Pipet 1ml (1 chiếc) Các Pipet phải có kiểm định

- Bình tam giác 250 ml, nút có đánh số (6 chiếc)

- Ống làm lạnh dùng để làm lạnh mẫu sau đun sôi (6 chiếc) Dạng ống mô tả hình 4.3

- Lò đun điện đèn cồn, bếp dầu

- Các chai lọ dụng cụ thơng thường khác

4.7 Hố chất

Dung dịch 0,02N Natri Thyosunfit (Na2S2O3)

Dung dịch dung dịch chuẩn để xác định hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn cho (như K2Cr2O7 0,02N KH(IO3)2 0,02N ) dung dịch tinh

bột để thị màu chuẩn bị phần xác định Ơxy hồ tan (xem mục 2.1, chưong 2)

Dung dịch 0,02N Kali Pemanganat

Lấy thật xác 0,32 gam tinh thể KMnO4 hồ với lít nước cất,

vậy ml dung dịch có 0,16 mgO2 Trước sử dụng phải để bất động dung

dịch bóng tối 10 ngày, sau thận trọng gạt bỏ cặn màu sáng Dung dịch bảo quản bình xẫm màu

Dung dịch Axit Sunfuric 1:3

Lấy 25 ml H2SO4đậm đặc (tỷ trọng 1,84) hoà với 75 ml nước cất, cho thêm

vào vài giọt KMnO4 để làm chất khử Yêu cầu dung dịch phải có màu

hồng nhạt ổn định

Muối Kali Iotua (KI) kết tinh

Cân sẵn gói thành nhiều gói, gói 0,5 gam bảo quản chỗ kín Có thể sử dụng dung dịch KI 10% để thay cho gói KI

4.7.5 Lấy bảo quản mẫu nước

Lọ lấy mẫu nước biển để xác định COD cần phải có nút kín Trước lấy mẫu phải tráng lọ 2-3 lần nước cần lấy Việc xác định phải sớm tốt không nên để ngày đêm

4.7.6 Qúa trình xác định

Công việc phải thực ngày lần trước lúc xác định COD Quá trình kiểm tra độ chuẩn xác định hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Thyosunfit thực xác định Ơxy hồ tan (xem mục 2.1, chương 2)

Xác định tương quan Thyosunfit - Kali Pemanganat

Về nguyên tắc, ta biết trước lượng KMnO4 ban đầu đưa vào mẫu Nhưng

vì lượng KMnO4 cịn lại xác định theo thể tích Thyosunfit nên đơn

giản việc tính tốn kết quả, lượng KMnO4 ban đầu xác định theo thể

tích Thyosunfit (xem phần phương pháp xác định) Công việc phải thực ngày lần trước lúc xác định COD loạt mẫu nước

Cho vào bình tam giác 0,5 gam KI kết tinh (hoặc ml dung dịch KI 10%), 100 ml nước cất ml H2SO4 1:3 Sau dùng Pipet kiểm định (tốt

loại tự động) lấy thật xác 10 ml dung dịch 0,02N KMnO4 cho tiếp vào

bình tam giác Khi phản ứng 4.II giải phóng Iốt xảy Dùng Thyosunfit kiểm tra nồng độ để chuẩn độ hỗn hợp kể Trong q trình chuẩn độ khơng ngừng đảo lắc bình để hồ trộn hỗn hợp Trước gần kết thúc, cho vào hỗn hợp bị chuẩn độ ml dung dịch tinh bột, chất lỏng có màu xanh lam Tiếp tục chuẩn độ hỗn hợp thật cẩn thận màu hoàn toàn Ghi số đọc Biuret vào sổ chuyên môn

Xác định COD mẫu nước

Lấy xác 100 ml mẫu nước (bằng Pipet 100ml) 10 ml dung dịch 0,02N KMnO4 cho vào bình tam giác, cổ bình đậy ống làm lạnh có

vịng đệm thuỷ tinh (hình 4.3) Đun sơi hỗn hợp để tăng tốc độ phản ứng, thời gian sôi 10 phút Như phản ứng 4.I ơxy hố chất hữu mẫu xảy hoàn toàn Sau làm nguội hỗn hợp 30 phút chậu làm lạnh nhiệt độ phòng

Ngay sau làm nguội, người ta cho vào mẫu gói KI (0,5 gam) cân sẵn ml dung dịch H2SO4 1:3 Khi lượng KMnO4 cịn lại phản ứng vói

KI mơi trường axit để giải phóng Iơt thấy phản ứng 4.II Ngay chuẩn độ hỗn hợp dung dịch Thyosunfit kiểm tra độ chuẩn xác định tương quan, hỗn hợp có màu vàng nhạt cho vào ml dung dịch tinh bột, dung dịch có màu xanh lam Tiếp tục chuẩn độ hỗn hợp đến không màu Ghi số đọc Biuret vào sổ

Nếu sau làm nguội, mẫu có màu nâu chứng tỏ hàm lượng chất hữu mẫu lớn dự đoán, lượng 10 ml dung dịch KMnO4

0,02N đưa vào mẫu không đủ để ôxy hố chúng Cần phải làm lại với qui mơ lớn hơn: lấy xác 50 ml mẫu 50 ml nước cất cho vào bình tam giác (chứ khơng phải lấy 100 ml mẫu nữa) Lượng hoá chất khác đưa vào mẫu q trình chuẩn độ hồn tồn mơ tả

Vì nước cất chứa chất hữu nên cần phải làm thí nghiệm kiểm tra, coi nước cất nước mẫu ta xác định "COD nước cất" mẫu

Để phép xác định COD xác, cần tuân thủ điểm sau: - Bình tam giác phải rửa thật kỹ trước lần dùng phải tráng cẩn thận nước cất

- Bếp phải có lưới sắt để đáy bình nóng phải điều chỉnh cho vòng 3-5 phút kể từ bắt đầu đun mẫu nước sơi, nước sơi lửa không nên mạnh để tránh nước bắn tung lên Thời điểm sơi tính từ bắt đầu xuất bóng Thời điểm cần ghi lại phải theo dõi đồng hồ để 10 phút sau sơi bắt đầu làm lạnh mẫu Thời gian làm lạnh 30 phút

4.7.7 Tính toán kết quả

V K N b a l

mgO

COD( 2 / )= 8.( − ) .1000 (4.11)

TÀI LIỆU THAM KHẢO CHÍNH

1 Đồn Bộ,1990, Giáo trình Hoá học nước tự nhiên NXB Đại học Tổng hợp Hà Nội, 149 tr