Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác cuo co3o4 trên một số chất mang để oxi hóa hơi dung môi hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) ở nhiệt độ thấp TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Ngô Quốc Khánh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC CuO/Co3O4 TRÊN MỘT SỐ CHẤT MANG ĐỂ OXI HĨA HƠI DUNG MƠI HƯU CƠ DỄ BAY HƠI (VOCs) Ở NHIỆT ĐỘ THẤP Ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9520320 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội – 2021 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Ngô Quốc Khánh, Lê Minh Thắng, Vũ Đức Thảo, Nguyên Văn Hưng, Bùi Hồng Quang, Nghiên cứu khả hấp phụ, giải hấp phụ oxy hóa toluen hệ xúc tác oxit kim loại coban đồng mang than hoạt tính Tạp chí Hóa học 56 (3E12), 2018, 203-207 Ngô Quốc Khánh, Vũ Đức Thảo, Lê Minh Thắng, Phạm Thành Trung, Nghiên cứu khả oxy hóa toluen hệ xúc tác CoxCuyOz loại chất mang khác Tạp chí hóa học 56 (6E2), 2018, 19-23 Tran Thi Thu Hien, Ngo Quoc Khanh, Nguyen Van Toan, Nguyen Phuong Anh, Le Minh Thang, Catalytic Performance of metal oxides on ZSM – for the treatment of Toluene Tạp chí hóa học 57 (6E1,2), 2019, 535-539 Hung Khong Manh, Nhung Hong Nguyen, Khanh Quoc Ngo, Nam Chu Thi Hai, Thang Minh Le, Combination of adsorption-desorption with complete oxidation on the MnCoCe oxides-based catalyst for toluene treatment, đồng ý đăng Tạp chí tạp chí xúc tác hấp phụ việt nam Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Đức Thảo GS TS Lê Minh Thắng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam GIỚI THIỆU Sự cần thiết nghiên cứu Thông thường, hấp phụ công nghệ thường sử dụng để xử lý dung môi hữu (VOCs) Tuy nhiên, để xử lý triệt để VOCs, cần có q trình xử lý thứ cấp nhả hấp phụ, trình thường khơng có hiệu với VOCs có dung lượng hấp phụ nhỏ, khơng có nhiều giá trị thu hồi Bên cạnh đó, oxi hóa có xúc tác phương pháp xử lý VOCs hiệu quả, áp dụng cơng nghiệp q trình oxi hóa xử lý VOCs với hiệu cao kể nhiệt độ thấp Gần đây, nghiên cứu xúc tác đa oxit kim loại có nhiều kết hứa hẹn, tiến tới thay xúc tác kim loại q chúng khơng bị giảm hoạt tính có khí axit có chi phí thấp Do vậy, nghiên cứu tập trung kết hợp hai q trình oxi hóa xúc tác oxit kim loại trình nhả hấp phụ để xử lý triệt để VOCs nhằm giảm nhiệt độ oxi hóa VOCs Như vậy, việc chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác CuO/Co3O4 số chất mang để oxi hóa dung mơi hữu dễ bay (VOCs) nhiệt độ thấp” cần thiết để nâng cao khả áp dụng công nghệ công nghiệp đời sống Mục tiêu Mục tiêu chung nghiên cứu tổng hợp chất xác tác đa oxit kim loại Cu Co chất hấp phụ than hoạt tính, silica gel MCM-41 để oxi hóa VOCs nhiệt độ thấp Mục tiêu khác nghiên cứu xác định thành phần tối ưu, so sánh hoạt tính oxi hóa xúc tác đa oxit kim loại Cu Co chất mang khác tổng hợp phương pháp: tẩm ướt muối nóng chảy Nội dung Đầu tiên, nghiên cứu tiến hành tổng quan tài liệu để lựa chọn o xít kim loại, thành phần phương pháp tổng hợp xúc tác Xúc tác đa kim loại (Cu Co) tổng hợp phương pháp (muối nóng chảy tẩm ướt) với thành phần khác số chất mang (Than hoạt tính, silica gel MCM-41,), sau xác tác xác định đặc tính theo phương pháp hóa lý cân nhiệt, hấp phụ vật lý, SEM, XRD, TPDO2 hấp phụ hóa học Hoạt tính xúc tác kiểm tra trước với q trình oxy hóa CH4, hợp chất hữu có tính bền nhất, để chắn xúc tác oxi hóa VOCs khác Khả hấp phụ, nhả hấp phụ N2 O2, oxi hóa q trình nhả hấp phụ oxi hóa trực tiếp xúc tác đánh giá hệ thí nghiệm vi dịng để xác định xúc tác tốt nhât cho q trình oxi hóa VOCs Phương pháp Tổng quan tài liệu Nghiên cứu thí nghiệm Nghiên cứu xử lý, phân tích số liệu thực nghiệm Phạm vi nghiên cứu Hơi dung môi hữu cơ: Toluen 1|Page Thành phần xúc tác: Cu Co với tỷ lệ khác chất mang than hoạt tính, silica gel MCM-41 Ý nghĩa khoa học thực tiến Về khoa học, nghiên cứu cung cấp sở khoa học tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại Cu Co để xử lý VOCs nhiệt độ thấp Xúc tác làm việc nhiệt độ thấp, làm giảm chi phí xử lý Ngồi ra, phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ thực áp dụng xử lý VOCs Tính nghiên cứu Áp dụng thành cơng phương pháp muối nóng chảy tổng hợp xúc tác Cu-Co/ than hoạt tính, silica gel MCM-41 Ngồi ra, vai trị oxit đồng (CuO) oxit coban (Co3O4) nghiên cưu rõ luận án Xúc tác SS-M10Co xác định có hoạt tính cao với CH4 với độ chuyển hóa 93,5% 450oC Xúc tác WI-AC5Cu5Co oxi hóa hồn tồn toluen nhiệt độ 180oC q trình nhả hấp phụ Xúc tác với thành phần 7% Cu 3% Co chất mang MCM-41 oxi hóa hồn tồn toluen 400oC Cấu trúc luận án Luận án bao gồm 130 trang, bao gồm: Giới thiệu (4 trang); Chương Tổng quan (21 trang); Chương Thí nghiệm (20 trang); Chương Kết thảo luận (52 trang); Kết luận (1 trang); Khuyến nghị (1 trang); Danh mục báo (1 trang); Tài liệu tham khảo (9 trang); Phụ lục (14 trang) CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hợp chất hữu dễ bay (VOCs) VOCs hợp chất hữu mà chúng dễ bay điều kiện áp suất nhiệt độ thông thường VOCs phân loại thành nhóm sau: VOCs có chứa halogen; Aldehydes; Hợp chất thơm; PAH; rượu, axeton VOCs khác 1.2 Tổng quan phương pháp xử lý VOCs Có nhiều phương pháp để xử lý kiểm sốt VOCs, phân vào nhóm là: (i) Quản lý phát thải VOCs (ii) Cơng nghệ xứ lý VOCs 1.3 Oxi hóa VOCs có xúc tác 1.3.1 Cơ chế oxi hóa Rất nhiều chế nghiên cứu để xuất, chúng phân làm loại chế sau: - Cơ chế theo Langmuir-Hinshelwood (L-H) - Cơ chế theo Eleye Rideal (E-R) - Cơ chế theo Mars-van Krevelen (MVK) 1.3.2 Xúc tác oxi hóa VOCs 1.3.2.1 Xúc tác kim loại quí Những kim loại quí (Pt, Pd, Rh, Au, etc.) xúc tác có hoạt tính cao với hiệu xử lý VOCs 90% nhiệt độ thấp ( WIAC3Cu7Co> WI-AC5Cu5Co> WI-AC7Cu3Co> WI-AC5Mn5Co 3.3.1.2 Hấp phụ toluen Cu-Co /Silica gel Dung lượng hấp phụ Cu-Co/Silica gel giới thiệu Bảng 3.13 Dung lượng hấp phụ tương đối thấp kích thước mao quản silica gel tương đối to chúng phân loại chất xốp khơng có khả hấp phụ toluen Kết tương đồng với kết nghiên cứu trước Bảng 3.13 Dung lượng hấp phụ toluen xúc tác Co-Cu/Silica gel Dung lượng hấp phụ Số Xúc tác (g/g) SS-S5Cu5Co 0.03 SS-S20Co 0.02 Từ kết hấp phụ xúc tac chất mang silica gel có thẻ thấy chất mang không phù hợp để hấp phụ toluen 3.3.1.3 Hấp phụ toluen Cu-Co/MCM41 Đường cong thoát trình hấp phụ toluen Cu-Co/ MCM-41 thể Hình 3.24 dung lượng hấp phụ tính toán Bảng 3.14 16 | P a g e Hình 3.24 Đường cong hấp phụ Cu-Co/MCM-41 Bảng 3.14 Dung lượng hấp phụ toluen Co-Cu/MCM-41 Dung lượng hấp Số Xúc tác phụ, (g/g) SS-M5Cu5Co 0.20 SS-M3Cu7Co 0.14 SS-M10Cu 0.14 IW-M5Cu5Co 0.16 MCM-41 0.22 Rõ rảng việc đưa đa oxit kim loại lên bề mặt MCM-41 làm giảm kích thước bề mặt, dẫn đến giảm dung lượng hấp phụ 3.3.2 Oxi hóa toluen q trình giải hấp phụ 3.3.2.1 Oxi hóa toluen Cu-Co/AC q trình giải hấp phụ Dung lượng giải hấp phụ khí khác (N2 O2) đưa Bảng 3.15 đánh giá khả oxi hóa hồn tồn toluen đưa Bảng 3.16 Bảng 3.15 Oxi hóa toluen bẳng nhiệt trình giải hấp phụ Độ chuyển Độ chuyển hóa toluen hóa toluen Dung Giải hấp Giải hấp so với so với dung lượng phụ phụ Số Xúc tác dung lượng hấp hấp phụ băng N2 băng O2 lượng giải phụ (%) (g/g) (g/g) (g/g) hấp phụ (%) AC180 0.28 0.16 72.72 85.71 WI-AC7Cu3Co 0.21 0.11 0.03 WI-AC5Cu5Co WI-AC3Cu7Co 0.22 0.23 0.04 0.10 0.02 0.06 50 94 91 73.9 17 | P a g e Bảng 3.16 Đánh giá khả oxi hóa hồn toàn xúc tác AC Lượng CO2 Lượng CO2 Hiệu suất tạo Số Xúc tác theo lý thuyết theo thực tế thành CO2 (mmol/g) (mmol/g) (%) AC180 15 WI-AC7Cu3Co 6.51 0.99 WI-AC5Cu5Co WI-AC3Cu7Co 1.33 3.08 100 50 1.35 1.54 Từ kết ta thấy 180oC xúc tác WI-AC5Cu5Co có khả chuyển hóa hồn tồn toluen thành CO2 q trình giải hấp phụ, độ chuyển hóa toluen khơng đạt 100%, nồng độ toluen lúc ban đầu giải hấp phụ cao Ngồi ra, theo kết O2-TPD dự đốn oxi tham gia phản ứng oxi hóa 180oC oxi dịng khơng khí Do vậy, dự báo chế q trình oxi hóa theo chế Langmuir-Hinshelwood (L-H) Eleye-Rideal (E-R) Tuy nhiên, để khẳng định cần phải có nghiên cứu chi tiết 3.3.2.2 Oxi hóa toluen Cu-Co/Silica gel trình giải hấp phụ Từ kết đo cho thấy khơng xuất có peak CO2 thực oxi hóa q trình giải hấp phụ với dịng O2 Bên cạnh đó, dung lượng giải hấp phụ với dòng O2 tương tự với dòng N2 xem Bảng 3.17 Từ kết luận xúc tác khơng có khả oxi hóa toluen nhiệt độ 180oC Table 3.17 Đánh giá khả oxi hóa hồn tồn xúc tác silica gel Giải hấp phụ Giải hấp phụ Số Xúc tác dòng N2 dòng O2 (mmol/g) (mmol/g) SS-S5Cu5Co 0.292 0.281 SS-S20Co 0.063 0.052 3.3.2.3 Oxi hóa toluen Cu-Co/MCM-41 trình giải hấp phụ Dung lượng giải hấp phụ toluen xúc tác Cu-Co/MCM-41 dòng O2 thấp giải hấp phụ dòng N2 (Bảng 3.19) Bên cạnh đó, khơng phát peak CO2 dịng khí q trình giải hấp phụ, nghĩa lượng toluen bị giải hấp phụ chuyển hóa thành sản phẩn phụ khác nhiệt độ 180oC xúc tác Bảng 3.19 Đánh giá khả oxi hóa hồn tồn xúc tác MCM-41 hóa toluen so Giải hấp phụ Giải hấp phụ với dung Số Xúc tác dòng N2 dòng O2 lượng giải (mmol/g) (mmol/g) hấp phụ (%) 73.40 SS-M7Cu 3Co 0.203 0.054 SS-M5Cu5Co 0.122 0.116 4.92 SS-M3Cu7Co 0.039 0.029 25.64 18 | P a g e SS-M10Co 0.188 0.053 71.81 SS-M10Cu 0.061 0.047 22.95 IW-M5Cu5Co 0.080 0.080 MCM41 0.083 - - Kết thí nghiệm oxi hóa toluen xúc tác Cu-Co chất mang khác (AC, silica gel MCM-41) cho thấy có AC MCM-41 có khả oxi hóa toluen nhiệt độ 180oC trình giải hấp phụ Tuy nhiên, toluen có mặt dịng khí sau q trình giải hấp phụ khơng chuyển hóa hết Trong xúc tác WI-AC5Cu5Co có khả chuyển hóa hồn toàn toluen thành CO2 H2O 180oC (Độ chuyển hóa toluen thành CO2 100%), xúc tác khác tạo thành sản phẩm phụ khác (Độ chuyển hóa toluen thành CO2 50%) 3.3.3 Oxi hóa trực tiếp toluen Do việc xử lý toluen hấp phụ oxi hóa q trình giải hấp phụ không triệt để, nên nghiên cứu tiếp tục thự q trình oxi hóa trực tiếp toluen xúc tác Tuy nhiên, xúc tác AC không bền nhiệt nên không thực trình 3.3.3.1 Oxi hóa trực tiếp toluen xúc tác Cu-Co /Silica gel Oxi hóa trực tiếp toluen thực hai xúc tác SS-S5Cu5Co SSS20Co Kết thí nghiệm đưa Hình 3.33 Hình 3.34 Hình 3.33 Chuyển hóa toluen xúc tác Cu-Co/Silica gel 19 | P a g e Hình 3.34 Độ chuyển hóa toluen thành CO2 xúc tác Cu-Co/Silica gel Do silica gel có độ rỗng xốp thấp nhất, ảnh hưởng Cu tới phân bố oxit kim loại không rõ ràng, khả oxi hóa Co khơng nâng lên Do vậy, với chất mang silica gel vai trị oxi hóa oxit kim loại, mà cụ thể Co3O4, trở nên quan trọng tỷ lệ thuận với hàm lượng Co xúc tác 3.3.3.2 Oxi hóa trực tiếp toluen xúc tác Cu-Co/MCM-41 Kết oxi hóa trực tiếp toluen xúc tác Cu-Co/MCM-41 tổng hợp theo hai phương pháp tẩm ướt muối nóng chảy, độ chuyển hóa toulen thành CO2 đưa Hình 3.35 Hình 3.36 Hình 3.35 Chuyển hóa toluen xúc tác Cu-Co/MCM41 20 | P a g e Hình 3.36 Độ chuyển hóa toluen thành CO2 xúc tác Cu-Co/MCM-41 Khi nhiệt tăng 300oC tới 450oC, độ chuyển hóa tăng dần đạt đến 100% nhiệt độ 450oC Xúc tác SS-M7Cu3Co, SS-M3Cu7Co, SS-M10Cu SS-M10Co đạt độ chuyển hóa toluen nhiệt độ 400oC Độ chuyển hóa toluen thành CO2 tăng dần theo nhiệt độ Có xúc tác (SS-M5Cu5Co, SS-M20Co, SS-M20Co, WI-M5Cu5Co, WI-M20Co) chuyển hóa hồn tồn toluen thành CO2 Như vậy, Co đóng vai trị quan trọng việc oxi hóa toluen Việc thêm Cu với tỷ lệ thích hợp (5Cu5Co) nâng cao khả oxi hóa Co khản phân bố oxit kim loại bề mặt xúc tác Phương pháp tổng hợp (tẩm ướt hay muối nóng chảy) ảnh hưởng đến khả oxi hóa xúc tác Hơn nữa, nhiệt độ oxi hóa 400oC, mà oxi mạng lưới xúc tác tạo nhiệt độ 700oC oxi bị hấp phụ vật lý bị nhả hấp phụ nhiệt độ 110oC Do dự đốn q trình oxi hóa theo chế Eleye Rideal (E-R) 3.3.3.3 Oxi hóa trực tiếp toluen xúc tác oxit Cu-Co khơng có chất mang Để xác định ảnh hưởng chất mang lên khả oxi hóa, xúc tác đa oxit Cu Co tổng hợp không sử dụng chất mang, kết oxi hóa toluen thể Hình 3.37 Hình 3.38 21 | P a g e Hình 3.37 Chuyển hóa toluen xúc tác Cu-Co Hình 3.38 Độ chuyển hóa toluen thành CO2 xúc tác Cu-Co Kết thí nghiệm cho thấy SS-100Co có độ chuyển hóa toluen cao nhất, đạt 100% 350oC, theo sau SS-5Cu5Co SS-100Cu Tại 400oC, SS-100Cu có hoạt tính cao với độ chuyển hóa toluen đạt 100% độ chuyển hóa toluen thành CO2 đạt 100% Kết Cu có khả oxi hóa Co, có khả chuyển hóa sản phẩm phụ từ q trình oxi hóa thành CO2, việc thêm Cu hệ xúc tác cần thiết Việc so sánh kết nghiên cứu với nghiên cứu khác cho thấy xúc tác nghiên cứu khả quan có hoạt tính tốt so với số xúc tác nghiên cứu trước 22 | P a g e Xúc tác 5Cu15Mn/αAl2O3 MnCo/AC Cr3Cu7/SBA15 7Cu3Co/MCM41 Bảng 3.20 So sánh với nghiên cứu trước Điều kiện thí nghiệm Tốc độ xử lý (ml/phút/mm2) Nồng Tốc độ DReactor MCat, độ dòng (mm) (g) (ppm) (ml/phút) Nhiệt độ, (oC) Độ chuyển hóa, (%) 1000 100 10 0.2 1.27 320 100 10000 55 0.05 2.03 250 90 9381 30 15 0.03 0.18 360 100 9000 9.5 3.18 0.2 1.25 400 100 KẾT LUẬN Các chất xúc tác oxit lưỡng kim coban đồng chất hấp thụ AC, MCM41 silica gel điều chế thành cơng phương pháp muối nóng chảy ngâm tẩm ướt Việc đưa oxit Cu Co vật liệu xốp làm thu hẹp kích thước lỗ xốp giảm thể tích xốp chúng Tuy nhiên, kết hợp oxit Co Cu tạo kích thước hạt nhỏ tăng phân tán kim loại chất mang so với oxit kim loại đơn lẻ, lý để cải thiện hoạt tính oxi hóa Các oxit lưỡng kim Cu Co tạo thành chất mang CuO Co3O4 Việc xác định khả oxi hóa xúc tác q trình oxy hóa hồn tồn mêtan cho thấy vai trị CuO chủ yếu làm giảm kích thước tinh thể, mở rộng phân tán kim loại đóng góp phần nhỏ q trình oxi hóa, cịn vai trị Co3O4 oxy hóa mêtan nói riêng VOCs nói chung Chất xúc tác SS-M10Co thể hoạt tính cao q trình oxy hóa mêtan (chuyển hóa mêtan 93,5% hiệu suất CO2 92%) 450oC Để xử lý toluen trình hấp phụ oxi hóa q trình giải hấp phụ, chất mang AC phù hợp chất xúc tác WI-AC5Cu5Co cho thấy hiệu tốt Phương pháp xử lý toluen nhiệt độ thấp (180oC) khoảng 2000 ppm toluen thải khí đầu thời gian đầu Điều hạn chế việc áp dụng phương pháp công nghiệp Để xử lý toluen q trình oxi hóa trực tiếp, xúc tác chứa 7% Cu 3% Co MCM-41 cho thấy hiệu suất tốt q trình oxi hóa toluen với độ chuyển hóa toluen 100% toluen 100% phân hủy thành CO2 4000C KHUYẾN NGHỊ Nghiên cứu WI-AC5Cu5Co có khả oxi hóa toluen trình giải hấp phụ ảnh hưởng tốc độ dịng khí chưa nghiên cứu Do vậy, ảnh hưởng cần nghiên cứu tương lai để xác định điều kiện hoạt độn tốt q trình oxi hóa 23 | P a g e Xúc tác 7%Cu 3%Co chất mang MCM-41 xác định xúc tác tốt oxi hóa hồn tồn toluen nhiệt độ 400oC Tuy nhiên, nồng độ toluene ban đầu tốc độ dịng khí ảnh hưởng đến khả oxi hóa xúc tác chưa nghiên cứu luận án Do vậy, đánh giá ảnh hưởng yếu tố cần phải nghiên cứu xem xét để xác định điều kiện phù hợp oxi hóa toluen Xúc tác cần phải kiểm chứng khả oxi hóa loại VOCs khác benzene, xylen… dịng khí thải thực tế bao gồm nhiều loại VOCs khác Để thực áp dụng xúc tác công nghiệp, nhiều yếu tố khác cần phải xem xét nghiên cứu bụi, khí axit, độ ẩm… Do vậy, yếu tố cần phải nghiên cứu trước áp dụng xúc tác thực tế 24 | P a g e ... hợp hai q trình oxi hóa xúc tác oxit kim loại trình nhả hấp phụ để xử lý triệt để VOCs nhằm giảm nhiệt độ oxi hóa VOCs Như vậy, việc chọn đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác CuO/ Co3O4 số chất. .. chất mang để oxi hóa dung mơi hữu dễ bay (VOCs) nhiệt độ thấp? ?? cần thiết để nâng cao khả áp dụng công nghệ công nghiệp đời sống Mục tiêu Mục tiêu chung nghiên cứu tổng hợp chất xác tác đa oxit... cung cấp sở khoa học tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại Cu Co để xử lý VOCs nhiệt độ thấp Xúc tác làm việc nhiệt độ thấp, làm giảm chi phí xử lý Ngồi ra, phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ thực áp