ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ VĂN NHƯỢNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TiO2/SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15, ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ PHENOL VÀ PHENOL ĐỎ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ VĂN NHƯỢNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TiO2/SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15, ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ PHENOL VÀ PHENOL ĐỎ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chun ngành: Hóa mơi trường Mã số: 62440120 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Văn Nội PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo XÁC NHẬN NCS Đà CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN Người hướng dẫn khoa học Chủ tịch hội đồng đánh giá Luận án Tiến sĩ PGS.TS Nguyễn Văn Nội PGS.TS Đỗ Quang Trung Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Nghiên cứu sinh Vũ Văn Nhƣợng i LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Nội, PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em q trình làm luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Hóa học Bộ mơn Hóa học dầu mỏ, Phịng thí nghiệm Hóa mơi trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện cho tơi học tập hồn thành luận án Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình bạn bè đồng nghiệp người ln động viên, chia sẻ khó khăn tơi suốt q trình học tập thực luận án Hà Nội, tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Vũ Văn Nhƣợng ii MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục ký hiệu chữ viết tắt vi Danh mục bảng viii Danh mục hình vẽ, đồ thị ix MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu mao quản 1.1.1 Phân loại vật liệu mao quản 1.1.2 Vật liệu mao quản trung bình silica 1.2 Silica mao quản trung bình SBA-15 11 1.2.1 Hệ thống mao quản vi mao quản SBA-15 11 1.2.2 Tổng hợp vật liệu SBA-15 12 1.3 Xúc tác quang hóa TiO2/SBA-15 15 1.3.1 Cơ chế phân hủy chất hữu bề mặt TiO2 15 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác TiO2/SBA-15 18 1.3.3 Cấu trúc vật liệu Ti-SBA-15 TiO2/SBA-15 19 1.3.4 So sánh vật liệu xúc tác TiO2 Ti-SBA-15 (TiO2/SBA-15) 21 1.4 Xúc tác quang hóa TiO2/SBA-15 biến tính 22 1.4.1 Các phương pháp biến tính TiO2 24 1.4.2 Cơ chế phản ứng chất quang xúc tác ánh sáng khả kiến 25 1.4.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu TiO2/SBA-15 biến tính 27 1.4.4 Cấu trúc hoạt tính vật liệu TiO2/SBA-15 biến tính 27 1.5 Tổng quan hợp chất phenol 29 1.5.1 Nguồn phát thải 29 1.5.2 Độc tính hợp chất phenol 29 1.5.3 Các phương pháp xử lý phenol chế phân hủy quang xúc tác hợp chất phenol 31 iii CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 35 2.1 Hóa chất - dụng cụ 35 2.1.1 Hóa chất 35 2.1.2 Dụng cụ 35 2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác 35 2.2.1 Tổng hợp xúc tác quang hóa TiO2/SBA-15 35 2.2.2 Tổng hợp vật liệu Fe2O3-TiO2/SBA-15 CuO-TiO2/SBA-15 37 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 39 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD) 39 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TE 40 2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X EDS 41 2.3.4 Phương phápquang điện tử tia X XPS 41 2.3.5 Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đ ng nhiệt nitơ BET 41 2.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis DRS 42 2.4 Khảo sát khả phân hủy phenol phenol đỏ vật liệu tổng hợp 42 2.4.1 Khảo sát khả phân hủy phenol đỏ dãy vật liệu 1, 2, 42 2.4.2 Khảo sát khả phân hủy phenol dãy vật liệu tổng hợp 46 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Đặc trƣng cấu trúc vật liệu xúc tác 48 3.1.1 Vật liệu TiO2/SBA-15 Ti-SBA-15 48 3.1.2 Vật liệu Fe2O3-TiO2/SBA-15 (Fe-Ti/SBA (x:y), dãy vật liệu 3) 55 3.1.3 Vật liệu CuO-TiO2/SBA-15(Cu-Ti/SBA(x:y), dãy vật liệu 4) 66 3.2 Khảo sát khả phân hủy phenol, phenol đỏ mẫu vật liệu tổng hợp 79 3.2.1.Khảo sát khả phân hủy phenol, phenol đỏ mẫu vật liệu TiO2/SBA-15 (dãy 1) Ti-SBA-15 dãy ánh sáng UV 79 3.2.2 Khảo sát khả phân hủy phenol, phenol đỏ mẫu vật liệu Fe2O3- TiO2/SBA-15 (dãy 3) 86 3.2.3 Khảo sát khả phân hủy phenol, phenol đỏ mẫu vật liệu CuO-TiO2/SBA-15 (dãy 4) 103 3.2.4 So sánh hoạt tính xúc tác dãy vật liệu tổng hợp 119 iv KẾT LUẬN 124 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 125 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO 127 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT VLMQTB Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Mobil Composition of Matter No 41 MCM-48, Mobil Composition of Matter No 48 MCM-50 Mobil Composition of Matter No 50 SBA-n (SBA-1, SBA-3, SBA-12, SBA-15, Santa Barbara Amorphous SBA-16) ZSM-5 Zeolite Socony Mobil-5, MCF Materials Characterization Facility HMS Hexagonal mesoporous silica PMOs Periodic Mesoporous Organosilicas CMC Nồng độ mixen hóa tới hạn (Critical micellization concentration) CTAB Cetyltrimethylamoni bromua TEOS Tetraetyl octo silicat TMOS Tetrametyl orthosilicate TTIP Titanium tetraisopropoxide TIOT Tetraisopropyl orthotitanate TBOT Titanium butoxide P123 Triblock copolyme polyetylenoxit polypropylenoxit - polyetylenoxit (EO20 - PO70- EO20 = 5800 đvC) F127 Poloxamer EO99- PO65- EO99 PEG Polyetylenglycol ABS Absorbance độ hấp thụ phân tử) UV-Vis UltraViolet - Visible (tử ngoại - khả kiến) vi UV-Vis DRS UV-VisDiffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis) AOPs Q trình oxi hóa tiên tiến TQ Trung Quốc POPs Persistant Organic Pollutants EDS Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy TEM Transmission Electronic Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) XPS X-ray Photoelectronic Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) BET Brunauer-Emmett-Teller WTO World Trade Organization TPP Trans-Pacific Strategic Economic Partnership Agreement (Hiệp định Đối tác Kinh tế Chiến lược xuyên Thái Bình Dương vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Liệt kê số loại vật liệu mao quản thường gặp Bảng 1.2 Các nguồn thải nồng độ phenol lĩnh vực công nghiệp khác 29 Bảng 1.3 Bảng giá trị logP pKa số hợp chất phenol 30 Bảng 3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu TiO2/SBA-15 (10TiO2/SBA - 75TiO2/SBA) 48 Bảng 3.2 Đặc trưng cấu trúc vật liệu Ti-SBA-15 (10Ti-SBA - 50Ti-SBA) 50 Bảng 3.3 Kết phân tích đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 vật liệu dãy (xTiO2/SBA) 52 Bảng 3.4 Thành phần % nguyên tử Fe 2p, Ti 2p, O 1s, Si 2p, C 1s, N 1s 60 Bảng 3.5 Thành phần % nguyên tử Cu 2p, Ti 2p, O 1s, Si 2p, C 1s, N 1s 71 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian mẫu 10TiO2/SBA - 75TiO2/SBA 80 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian vật liệu 10Ti-SBA - 50Ti-SBA 81 viii Phụ lục 58 Chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:40) ánh sáng halogen (250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 800 ppm, pH = 3,5, 40oC ) Độ chuyển hóa phenol đỏ (%) Thời Cu- Cu- Cu- Cu- Cu- Cu- Cu- Cu- Cu- Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA (1:40) (2:40) (3:40) (4:40) (5:40) (7,5:40) (10:40) (12,5:40) (15:40) 30 1,7 3,1 3,1 8,1 7,1 10,9 22,1 30,6 12,5 60 3,2 6,8 5,9 10,1 10,1 19,2 32,6 56,2 20,1 90 5,9 8,3 9,1 10,7 14,0 36,7 53,3 85,6 39,5 120 7,1 8,8 10,1 11,7 17,6 56,4 79,8 92,9 62,8 150 10,3 12,5 13,3 14,0 24,1 73,3 91,4 95,3 81,2 180 10,8 13,3 14,0 15,9 30,6 83,0 94,5 95,8 89,9 210 13,1 15,9 17,6 16,5 39,4 87,9 95,6 96,2 93,0 240 14,8 20,6 20,6 18,7 48,3 90,6 96,3 96,3 94,6 gian (phút) Phụ lục 59 Chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:50) ánh sáng halogen (250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 800 ppm, pH = 3,5, 40oC ) Độ chuyển hóa phenol đỏ (%) Thời gian (phút) CuTi/SBA Cu- Cu- Cu- Cu- Cu- Cu- Cu- Cu- Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA (1:50) (2:50) (3:50) (4:50) (5:50) (7,5:50) (10:50) (12,5:50) (15:50) 30 1,7 1,7 4,0 3,4 5,0 3,2 5,9 11,8 10,9 60 2,8 3,2 5,6 4,6 6,4 5,9 15,3 29,0 29,9 90 3,8 4,6 7,3 7,1 7,7 8,1 36,7 56,9 55,9 120 4,0 5,9 8,4 8,1 8,8 12,5 58,9 79,2 76,5 150 5,1 9,1 9,7 12,5 12,6 17,1 75,7 89,3 85,3 180 8,8 1,7 11,8 14,7 15,6 24,4 85,3 92,7 90,3 210 13,8 13,3 15,3 18,2 19,2 33,7 90,2 94,3 92,6 240 14,4 15,3 19,3 21,0 23,3 44,4 92,3 95,0 94,8 Phụ lục 60 Chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian chiếu sáng vật liệu Cu-Ti/SBA(x:20) ánh sáng mặt trời (250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 800 ppm, pH = 3,5, 38 – 40oC, ngày 04/8/2014, 10h – 14h) Độ chuyển hóa phenol đỏ (%) Thời CuCuCuCuCuCuCuCuCugian Không Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA (phút) xt (1:20) (2:20) (3:20) (4:20) (5:20) (7,5:20) (10:20) (12,5:20) (15:20) 30 15,3 17,6 21,0 19,2 25,1 17,6 21,8 20,1 19,6 9,5 60 21,8 23,0 26,6 26,0 34,5 26,9 29,9 29,7 29,0 11,2 90 23,7 26,6 28,7 31,2 39,8 33,6 38,0 38,6 36,8 12,8 120 27,7 33,7 35,3 37,5 48,6 44,2 50,4 53,6 50,6 13,4 150 33,0 40,3 43,8 46,8 57,5 55,8 60,0 63,4 60,4 13,9 180 37,4 47,7 50,2 53,4 64,2 65,8 69,9 74,6 71,4 15,3 210 41,3 52,5 55,7 60,5 68,9 72,4 76,7 81,5 78,8 16,3 240 44,5 56,8 59,4 64,4 70,0 76,8 80,2 85,5 82,8 17,4 Phụ lục 61 Chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:30) ánh sáng mặt trời (250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 800 ppm, pH = 3,5, 38 – 40 C, o ngày 10/8/2014, 10h – 14h) Độ chuyển hóa phenol đỏ (%) Thời gian (phút) CuTi/SBA Cu- Cu- Cu- Cu- Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Cu- Cu- Cu- Cu- Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA (10:30) (12,5:30) (15:30) (1:30) (2:30) (3:30) (4:30) (5:30) (7,5:30) 30 19,6 22,4 23,8 27,3 31,7 39,8 49,0 50,7 37,5 60 23,1 25,9 28,3 32,5 40,6 54,8 68,3 67,4 54,0 90 28,0 31,9 34,0 41,9 50,9 68,4 76,2 80,5 69,1 120 31,7 37,8 40,5 47,6 58,1 73,7 83,2 87,4 79,1 150 35,4 42,3 46,3 53,9 65,5 77,9 85,9 89,9 81,6 180 36,7 44,7 49,0 58,4 67,1 78,9 86,3 90,5 84,0 210 38,3 47,6 50,3 59,4 68,3 79,9 86,5 90,8 84,6 240 41,4 51,2 53,5 62,4 70,2 80,7 87,5 91,5 85,1 Phụ lục 62 Chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:40) ánh sáng mặt trời (250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 800 ppm, pH = 3,5, 38 – 40oC, ngày 11/8/2014, 10h – 14h) Độ chuyển hóa phenol đỏ (%) Thời CuTi/SBA (phút) (1:40) gian CuCuCuCuCuCuCuCuTi/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA Ti/SBA (2:40) (3:40) (4:40) (5:40) (7,5:40) (10:40) (12,5:40) (15:40) 30 17,6 18,2 20,6 21,8 27,4 44,2 53,1 54,8 49,4 60 22,6 24,4 25,4 28,2 36,7 56,8 68,2 71,1 64,1 90 28,5 32,2 33,0 36,7 47,1 67,4 77,8 82,7 75,5 120 34,3 38,0 39,7 43,3 54,2 74,6 84,7 87,6 83,7 150 38,3 42,6 44,1 48,4 58,9 76,9 85,8 87,9 86,3 180 40,7 46,3 46,9 51,1 61,7 77,1 85,9 88,4 86,8 210 45,6 51,2 51,8 54,9 64,3 77,3 86,1 88,6 87,5 240 48,0 54,0 53,6 58,2 67,2 77,7 86,2 89,4 88,2 Phụ lục 63 Chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:50) ánh sáng mặt trời (250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 800 ppm, pH = 3,5, 38 – 42oC, ngày 25/9/2014, 10h – 14h) Độ chuyển hóa phenol đỏ (%) Thời gian (phút) CuTi/SBA (3:50) CuTi/SBA (4:50) CuTi/SBA (5:50) CuTi/SBA (7,5:50) CuCuCuTi/SBA Ti/SBA Ti/SBA (10:50) (12,5:50) (15:50) 30 15,9 19,2 23,3 23,3 39,7 50,7 53,3 60 23,0 26,0 31,4 34,5 60,3 72,5 78,6 90 27,4 35,3 39,2 47,4 78,4 86,5 90,6 120 32,2 41,2 47,6 55,2 86,7 88,9 92,4 150 36,5 49,4 52,8 61,0 88,1 89,3 93,4 180 38,8 52,8 54,4 62,2 88,2 89,6 93,6 210 40,1 55,0 56,4 63,8 88,3 89,8 93,8 240 41,4 55,9 58,9 65,4 88,9 90,4 93,9 Phụ lục 64 Chuyển hóa phenol đỏ mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:40) ánh sáng UV phụ thuộc pH môi trường (250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 800 ppm, 32 – 34oC) Độ chuyển hóa phenol đỏ (%) Thời gian (phút) pH = 2,0 pH = 2,5 pH = 3,0 pH = 3,5 30 26,8 25,8 34,7 72,1 50,2 44,4 43,7 60 35,9 35,9 49,2 85,9 71,5 66,4 58,8 90 45,0 47,2 64,6 90,7 82,3 82,7 69,8 120 51,1 55,0 74,1 93,0 88,2 87,4 79,6 150 57,8 61,3 79,9 93,5 90,5 90,8 84,0 180 62,2 64,6 84,8 93,7 91,9 92,3 87,6 210 66,4 70,6 86,4 93,8 92,3 93,0 89,0 240 68,5 72,4 88,3 94,1 92,8 94,1 90,8 pH = 5,0 pH = 6,0 pH = 8,0 Phụ lục 65 Chuyển hóa phenol đỏ vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:40) ánh sáng halogen phụ thuộc pH môi trường (250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 800 ppm, 40oC) Thời gian (phút) Độ chuyển hóa phenol đỏ (%) pH = 2,0 pH = 2,5 pH = 3,0 pH = 5,0 pH = 6,0 pH = 8,0 30 14,2 9,9 10,9 32,6 23,3 21,2 60 17,5 11,8 13,4 58,0 46,1 33,3 90 20,2 14,2 16,3 79,3 78,1 49,6 120 22,5 18,7 19,2 89,4 89,7 66,5 150 24,8 21,6 20,7 91,6 93,1 77,0 180 26,8 22,1 23,3 93,4 94,6 85,0 210 29,9 25,1 24,8 94,2 95,3 88,3 240 31,7 27,4 26,2 94,5 95,8 92,1 Phụ lục 66 Chuyển hóa phenol đỏ vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:40) ánh sáng UV nồng độ H2O2 (ppm) khác 250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, pH = 3,5, 30 – 32oC Thời gian (phút) Độ chuyển hóa phenol đỏ (%) 200 ppm 400 ppm 800 ppm 1600 ppm 3200 ppm 4800 6400 ppm ppm 8000 ppm 9600 ppm 30 14,0 37,1 72,1 89,4 92,7 94,6 95,9 95,5 96,8 60 16,5 55,5 85,9 94,3 96,3 97,1 97,8 97,6 98,5 90 19,6 61,2 90,7 95,9 97,3 97,9 98,1 98,3 99,0 120 23,3 70,1 93,0 96,0 97,4 98,2 98,4 98,5 99,3 150 25,4 72,2 93,5 96,2 97,6 98,5 98,6 98,7 99,3 180 28,0 76,9 93,7 96,4 98,2 98,7 98,9 98,8 99,5 210 29,2 78,6 93,8 96,6 98,5 99,0 99,2 99,3 99,7 240 30,2 81,9 94,1 96,9 98,6 99,1 99,4 99,4 99,9 Phụ lục 67 Chuyển hóa phenol đỏ vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:40) ánh sáng halogen nồng độ H2O2 (ppm) khác 250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, pH = 3,5, 40oC Thời gian Độ chuyển hóa phenol đỏ (%) (phút) 200 ppm 400 ppm 800 ppm 1600 ppm 3200 ppm 4800 ppm 6400 ppm 8000 ppm 9600 ppm 30 15,3 18,2 49,1 60,8 68,2 84,2 88,4 87,1 91,9 60 17,1 27,7 54,9 82,7 91,2 95,1 96,9 96,6 97,4 90 17,6 35,0 77,1 93,8 96,2 97,6 98,1 98,6 98,3 120 19,2 47,1 88,7 95,4 96,9 98,2 98,6 98,7 98,6 150 19,6 53,6 92,0 96,2 97,2 98,4 98,7 99,0 98,8 180 21,8 65,8 92,6 96,3 97,8 98,7 98,9 99,1 98,9 210 22,6 70,0 93,0 96,5 98,0 99,0 99,3 99,3 99,0 240 25,1 71,7 93,6 96,9 98,1 99,2 99,4 99,3 99,1 Phục lục 68 Phổ UV-Vis phenol đỏ 240 phút ánh sáng UV mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:40) nồng độ H2O2: 200 ppm (A), 1600 ppm (B) 4.0 (A) 3.5 §é hÊp thơ (Abs) phút 2.5 2.0 240 phút 1.5 1.0 phút (B) 3.0 Độ hấp thụ (Abs) 3.5 2.5 240 phút phút 1.5 0.5 0.5 30 phút 0.0 200 240 280 320 360 400 440 480 520 560 600 190 230 270 310 350 390 430 470 510 550 590 B-íc sãng (nm) Bước sóng (nm) Phụ lục 69 Phổ UV-Vis phenol đỏ 240 phút ánh sáng halogen mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:40) nồng độ H2O2: 200 ppm (A), 1600 ppm (B) 4.0 3.5 3.5 (A) (B) phút 2.5 2.0 240 phút 1.5 1.0 Độ hấp thụ (Abs) §é hÊp thơ (Abs) 3.0 phút 240 phút 2.5 phút 1.5 30 phút 0.5 0.5 60 phút 0.0 200 240 280 320 360 400 440 480 520 560 600 B-íc sãng (nm) 190 230 270 310 350 390 430 Bước sóng (nm) 470 510 550 590 Phụ lục 70 Chuyển hóa phenol mẫu Cu-Ti/SBA(x:20) (x = 4,0 – 15,0% CuO, 20% TiO2) ánh sáng UV 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, 30 - 32oC, pH = 5,5 Thời gian Cu-Ti/SBA (phút) Độ chuyển hóa phenol (%) (4:20) Cu-Ti/SBA (5:20) Cu-Ti/SBA (7,5:20) Cu-Ti/SBA (10:20) Cu-Ti/SBA (12,5:20) Cu-Ti/SBA (15:20) 30 46,9 65,2 57,4 54,8 54,2 51,1 60 63,2 82,1 77,1 74,8 71,9 71,7 90 77,6 88,0 85,7 83,7 84,3 85,6 120 83,7 90,9 90,1 86,9 88,6 88,7 150 87,8 93,6 91,6 90,0 91,7 91,7 180 89,3 94,9 93,6 91,6 93,2 92,2 Phụ lục 71 Chuyển hóa phenol theo thời gian dãy vật liệu Cu-Ti/SBA(x:30) ánh sáng UV 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 30 - 32oC Độ chuyển hóa phenol (%) Thời gian (phút) 30 Cu-Ti/SBA (5:30) Cu-Ti/SBA (7,5:30) Cu-Ti/SBA (10:30) Cu-Ti/SBA (12,5:30) Cu-Ti/SBA (15:30) 55,9 50,1 64,0 52,7 46,6 60 78,7 79,5 90,9 78,1 68,9 90 89,1 90,4 95,5 87,6 86,9 120 93,1 93,7 97,1 90,2 92,6 150 94,8 96,2 97,4 92,2 95,5 180 96,3 97,0 97,7 92,5 96,2 Phụ lục 72 Chuyển hóa phenol theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:40) ánh sáng UV 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 30 - 32oC Thời gian Cu-Ti/SBA (phút) Độ chuyển hóa phenol (%) (7,5:40) Cu-Ti/SBA (10:40) Cu-Ti/SBA (12,5:40) Cu-Ti/SBA (15:40) 30 32,3 38,1 53,6 42,3 60 44,6 48,1 56,5 52,9 90 53,4 56,6 64,8 63,9 120 58,2 64,9 71,5 77,5 150 64,9 71,1 75,4 87,6 180 67,9 78,3 78,3 94,3 Phụ lục 73 Chuyển hóa phenol theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:50) ánh sáng UV 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 30 - 32oC Thời gian(phút) Độ chuyển hóa phenol (%) Cu-Ti/SBA (7,5:50) Cu-Ti/SBA (10:50) Cu-Ti/SBA (12,5:50) Cu-Ti/SBA (15:50) 30 44,8 41,7 45,1 33,7 60 49,8 46,9 51,3 53,0 90 54,0 57,7 63,2 58,2 120 58,6 64,7 67,3 65,8 150 66,4 70,3 70,1 74,5 180 68,1 73,5 73,1 76,8 Phụ lục 74 Chuyển hóa phenol theo thời gian dãy vật liệu Cu-Ti/SBA(x:20) ánh sáng đèn halogen 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 40oC Thời gian Độ chuyển hóa phenol (%) (phút) CuTi/SBA (4:20) CuTi/SBA (5:20) Cu-Ti/SBA (12,5:20) CuTi/SBA (15:20) 30 29,7 66,1 30,6 30,7 26,6 32,4 60 50,4 91,5 57,4 63,6 53,4 54,0 90 65,5 95,3 79,2 78,3 73,5 72,0 120 75,7 96,5 88,2 86,3 85,0 83,7 150 81,3 97,1 90,5 90,3 90,9 90,0 180 83,7 97,2 92,2 93,9 93,5 94,0 Cu-Ti/SBA Cu-Ti/SBA (7,5:20) (10:20) Phụ lục 75 Chuyển hóa phenol theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:30) ánh sáng halogen 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 40oC Thời gian Độ chuyển hóa phenol (%) (phút) CuTi/SBA (5:30) CuTi/SBA (7,5:30) CuTi/SBA (10:30) CuTi/SBA (12,5:30) CuTi/SBA (15:30) Không xt 30 43,0 36,1 49,4 39,4 44,6 4,68 60 86,1 69,2 71,6 57,1 59,0 6,19 90 94,0 92,8 90,1 78,0 72,4 6,49 120 95,5 96,9 97,2 90,6 86,8 7,39 150 96,6 98,0 98,3 95,1 94,9 7,45 180 96,9 98,3 98,6 95,7 96,7 8,3 Phụ lục 76 Chuyển hóa phenol theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:40) ánh sáng đèn halogen 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 40oC Độ chuyển hóa phenol (%) Thời gian (phút) Cu-Ti/SBA (7,5:40) Cu-Ti/SBA (10:40) Cu-Ti/SBA (12,5:40) Cu-Ti/SBA (15:40) 30 40,8 38,6 38,6 38,6 60 49,8 54,6 57,5 58,9 90 54,7 68,5 64,8 71,8 120 62,1 72,1 70,1 81,5 150 67,1 75,4 78,0 84,7 180 70,2 76,5 80,1 88,3 Phụ lục 77 Chuyển hóa phenol theo thời gian vật liệu Cu-Ti/SBA(x:50) ánh sáng halogen 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 40oC Độ chuyển hóa phenol (%) Thời gian (phút) Cu-Ti/SBA (7,5:50) Cu-Ti/SBA (10:50) Cu-Ti/SBA (12,5:50) Cu-Ti/SBA (15:50) 30 32,0 36,7 38,9 42,2 60 40,0 55,5 56,0 67,2 90 42,4 62,8 66,7 82,8 120 47,9 68,7 71,1 87,0 150 53,1 72,1 74,1 92,2 180 56,5 75,0 77,4 95,5 Phụ lục 78 Chuyển hóa phenol theo thời gian mẫu Cu-Ti/SBA(10:30) ánh sáng UV phụ thuộc pH môi trường 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, 30 - 32oC Thời gian Độ chuyển hóa phenol (%) (phút) pH = 2,0 pH = 2,5 pH = 3,5 pH = 4,5 30 16,8 30,0 63,9 59,8 64,0 33,4 18,1 60 25,9 51,4 89,2 89,3 90,9 58,1 26,4 90 39,4 67,5 95,5 94,6 95,5 75,3 38,7 120 49,4 81,5 96,8 97,0 97,1 91,4 46,0 150 57,0 86,1 97,7 97,4 97,4 94,9 53,6 180 62,6 88,1 97,9 97,7 97,7 96,0 78,4 pH = 5,5 pH = 7,5 pH = 8,5 Phụ lục 79 Chuyển hóa phenol vật liệu Cu-Ti/SBA(10:30) ánh sáng halogen phụ thuộc pH môi trường 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, 40oC Thời gian Độ chuyển hóa phenol (%) (phút) pH = 2,0 pH = 2,5 pH = 3,5 pH = 4,5 30 7,0 11,7 51,8 54,8 49,4 44,5 37,9 60 8,8 22,0 87,0 86,5 71,6 69,0 61,8 90 12,9 39,0 96,7 96,7 90,1 87,9 65,1 120 18,6 62,0 97,9 98,5 97,2 97,4 87,3 150 24,8 82,9 98,2 98,5 98,3 97,8 92,2 180 28,6 92,2 98,5 98,5 98,6 98,1 94,3 pH = 5,5 pH = 7,5 pH = 8,5 Phụ lục 80 Chuyển hóa phenol đỏ vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20), Cu-Ti/SBA(10:40), SBA-15 khơng có vật liệu (mẫu trắng) ánh sáng UV 250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 800 ppm, pH = 3,5, 32oC Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 Độ chuyển hóa phenol đỏ (%) Mẫu trắng (UV + H2O2) SBA-15 Fe-Ti/SBA(12,5:20) Cu-Ti/SBA(10:40) 4,0 9,6 13,2 18,8 24,2 30,8 8,5 13,9 18,8 24,4 30,3 35,0 24,4 47,8 68,2 82,7 89,0 91,3 32,3 49,8 61,0 67,0 72,2 74,2 Phụ lục 81 Chuyển hóa phenol vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20), Cu-Ti/SBA(7,5:30), SBA-15 vật liệu (mẫu trắng) ánh sáng UV 500 mL dung dịch phenol 100 ppm, 0,1 g xúc tác, H2O2 400 ppm, pH = 5,5, 32oC Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 Độ chuyển hóa phenol (%) Mẫu trắng (UV + H2O2) SBA-15 Fe-Ti/SBA(12,5:20) Cu-Ti/SBA(7,5:30) 8,7 32,8 42,1 49,7 54,2 57,1 21,5 35,3 45,7 53,8 59,5 61,1 17,6 40,5 73,0 85,0 90,4 91,5 34,7 55,7 68,9 77,6 84,2 85,4 Phụ lục 82 Phổ UV-Vis phenol đỏ 180 phút ánh sáng UV khảo sát trường hợp: mẫu trắng (UV + H2O2, khơng có xúc tác) (A), mẫu SBA-15 (B), Fe-Ti/SBA(12,5:20) (C) Cu-Ti/SBA(10:40) (D) 250 mL dung dịch phenol đỏ 100 ppm, 0,1 g vật liệu, H2O2 800 ppm, pH = 3,5, 32oC 3,5 3,0 3,5 435 nm (A) 3,0 phút 180 phút 265 nm 1,0 §é hÊp thơ (Abs) §é hÊp thơ (Abs) 2,5 1,5 2,0 180 phút 265 nm 1,5 1,0 0,5 0,5 0,0 200 435 nm phút 2,5 2,0 (B) 300 400 500 0,0 200 600 300 400 500 3,5 3,5 (C) 435 nm 3,0 3,0 435 nm (D) phút 30 phút 265 nm 60 phút 1,5 90 phút 120 phút 150 phút 180 phút 1,0 0,5 0,0 200 300 400 B-íc sãng (nm) 500 600 2,0 phút 30 phút 2,5 §é hÊp thơ (Abs) §é hÊp thơ (Abs) 2,5 2,0 600 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) 60 phút 265 nm 90 phút 120 phút 150 phút 180 phút 1,5 1,0 0,5 0,0 200 300 400 B-íc sãng (nm) 500 600 Phụ lục 83 Thiết bị thực nghiệm phân hủy phenol đỏ ánh sáng UV Mô tả thiết bị đèn UV: Đèn Wonder ULTRAVIOLET water Sterilizer – Đài Loan Vỏ đèn làm thép, dài 24 cm, rộng cm Bên có ống thạch anh để bọc bóng đèn UV Bóng đèn UV cơng suất 10 W, dài 21 cm Chao đèn nhôm, đường kính ngồi 15 cm, đường kính 11 cm, chiều cao chao đèn 18 cm Phụ lục 84 Thiết bị thực nghiệm phân hủy phenol, phenol đỏ ánh sáng halogen Chao đèn halogen xuất xứ Trung Quốc, công suất 500 W Chiều dài chao đèn 18 cm, chiều rộng 14 cm Bóng đèn Osram 500 W, 230 V, dài 11,5 cm Phụ lục 85 Thiết bị thực nghiệm phân hủy phenol ánh sáng UV Mô tả thiết bị đèn UV: Đèn Wonder ULTRAVIOLET water Sterilizer – Đài Loan Vỏ đèn làm thép, dài 24 cm, rộng cm Bên có ống thạch anh để bọc bóng đèn UV Bóng đèn UV cơng suất 10 W, dài 21 cm Chao đèn nhôm, đường kính ngồi 18 cm, đường kính 14 cm, chiều cao chao đèn 20 cm Bình thủy tinh đáy bằng, dung tích L, miệng nhỏ, phù hợp với kích thước ống thạch anh đèn UV Bình cao 19 cm, rộng 10 cm ... 35 2. 1 .2 Dụng cụ 35 2. 2 Tổng hợp vật liệu xúc tác 35 2. 2.1 Tổng hợp xúc tác quang hóa TiO2 / SBA- 15 35 2. 2 .2 Tổng hợp vật liệu Fe2O3 -TiO2 / SBA- 15 CuO -TiO2 / SBA- 15 37 2. 3... 15 1.3 .2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác TiO2 / SBA- 15 18 1.3.3 Cấu trúc vật liệu Ti -SBA- 15 TiO2 / SBA- 15 19 1.3.4 So sánh vật liệu xúc tác TiO2 Ti -SBA- 15 (TiO2 / SBA- 15) 21 1.4... xuất xúc tác TiO2 32 ix Hình 2. 1 Sơ đồ tổng hợp mẫu SBA- 15 36 Hình 2. 2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 / SBA- 15 (1 0TiO2 / SBA - 7 5TiO2 / SBA) phương pháp tổng hợp gián tiếp (dãy vật liệu 1)