Chuyen de Gluxit

(c) Amylozơ của tinh bột bọc các phân tử I2 trong helix, tạo hợp chất bọc có màu xanh đen. Khi đun nóng, một phần helix duỗi ra, giải phóng một lượng nhỏ I 2 gây ra sự biến đổi màu sắc.[r]

(1)

Cacbohidrat

Đại cương danh pháp

1 Dựa cơng thức chung giải thích tên gọi cabohidrat

 Công thức chung cabohidrat Cn(H2O)m Tên gọi hai thành phần công thức cacbon (cacbo) nước (hidrat)

2 Cho biết hai loại nhóm chức có cabohidrat điển hình

 >C=O -O-H Các cacbohidrat polihydroxy andehit xeton, nhóm -OH liên kết với nguyên tử cacbon cacbon nhóm cacbonyl

3 (a) Tên gọi chung cho cacbohidrat ? (b) Tiếp vị ngữ tên gọi cacbohidrat đơn giản ?

 (a) Đường (b) -ozơ, đường thuộc loại xeton có có liếp vị ngữ -ulozơ

4 Định nghĩa (a) saccarit, (b) monosaccarit, (c) disaccarit, (d) oligosaccarit (e) polisaccarit

 (a) Saccarit tên gọi khác cacbohidrat thuật ngữ sử dụng phân loại cacbohidrat Chữ saccarit xuất phát từ chữ saccharum trong tiếng Latinh có nghĩa đường (b) Monosaccarit đường đơn (c) Disaccarit được cấu thành từ hai monosaccarit d) Oligosaccarit cấu thành từ 3-10 monosaccarit (e) Polisaccarit cấu thành 10 monosaccarit

5 (a) Cho biết quan hệ thành phần nguyên tử hai monosaccarit disaccarit tương ứng (b) Viết công thức chung disaccarit (c) Viết phương trình thủy phân trisaccarit tác dụng enzim (sử dụng chữ thay công thức)

 (a) Sự kết hợp hai phân tử monosaccarit hình thành nên phân tử disaccarit đồng thời với việc giải phóng phân tử nước (b) Cn(H2O)n-1 (c) Trisaccarit + 2H2O

 

 

enzim monosaccarit

6 Sử dụng tiếp vị ngữ -ozơ tên gọi monosaccarit sau : (a) HOCH2CHOHCOCH2OH, (b) HOCH2(CHOH)4CHO (c) HOCH2(CHOH)4CH2CHO  Ngoài tiếp vị ngữ trên, sử dụng tiếp đầu ngữ ando-, xeto- để nhóm

cacbonyl tương ứng -di-, -tri-, để số nguyên tử cacbon mạch, (a) xetotetrozơ, (b) andohexozơ (c) deoxyandopentozơ (deoxy cho biết thiếu nhóm -OH mạch) Một cách xác chất thuộc loại 2-deoxyandopentozơ (thiếu nhóm -OH nguyên tử cacbon số 2)

(2)

 (a) Theo lập luân tập 23.5a có 4C4(H2O)4  C16(H2O)13 + 3H2O, hay cơng thức phân tử viết C16H26O13 (b) Polysaccarit hình thành từ n

phân tử monosaccarit loại n phân tử H2O, công thức phân tử loại hợp chất cho [C5(H2O)4]n hay (C5H8O4)n

8 Xác định công thức glucozơ từ kiện sau : Thành phần % nguyên tố C = 40,0 ; H = 6,7 ; O = 53,3 Dung dịch chứa 9,0g glucozơ 100g nước đông đặc -0,93oC.

 C : H : O =

16 , 53

7 , 12

0 , 40



 =1: :

 công thức nguyên (CH2O)n, M = 30n

180 93

, 100

1000 86 ,

M  n =

30 180

= 3, Công thức phân tử glucozơ C6H12O6 (hexozơ)

Hóa học lập thể

9 (a) Viết công thức Fischer cho đồng phân D L đường đơn giản (b) Viết kí hiệu chiều quay cực đồng phân đối quang (c) Cho biết cấu hình tuyệt đối đồng phân

 (a) Đường hợp chất polyhidroxy nên có tối thiểu hai nhóm -OH, đường đơn giản phải triozơ (glixerandehit) (b) Fischer áp đặt cấu hình D cho đồng phân

enan quay phải, D (+), L (-) (c) D R L S CHO

OH CH2OH H

D (OH bên phải)

CHO H CH2OH HO

L (OH bên trái)

10 Chỉ rõ cấu hình D/L cho cơng thức chiếu Fischer glixerandehit CH2OH

H CHO HO (a)

OH CHO H HOH2C (b)

CHO CH2OH OH H (c)

 Trước hết xác định cấu hình tuyệt đối R/S chúng với tương ứng R D S R ta xác định cấu hình D/L Với trật tự độ cấp -OH > -CHO > -CH2OH ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L Chú ý công thức (a) (c) nguyên tử H nằm đường ngang

11 (a) Viết công thức cấu tạo đường xetozơ đơn giản (b) Cho biết khác cấu tạo đường xetozơ glixerandehit (không kể đến loại hợp chất cacbonyl)

(3)

12 (a) Trong andotetrozơ có tâm bất đối ? (b) Viết công thức Fischer cho đồng phân đối quang andotetrozơ xác định cấu hình D/L chúng

 (a) Có hai tâm bất đối : HOCH2-*CHOH-*CHOHCHO (b) Theo qui ước cấu hình D đường ứng với nhóm -OH C* có số vị trí cao phía bên phải cấu hình L ứng với nhóm -OH C* có số vị trí cao phía bên trái :

CHO OH H

D - erythro CH2OH

OH H

CHO H HO

L - erythro CH2OH

H HO

CHO H HO

D - Threo CH2OH

OH H

CHO OH H

L -Threo CH2OH

H HO

13 Cho biết khác D-erythro D-threo chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng

 Khi oxi hóa nhẹ nhàng -CH2OH -CHO chuyển thành nhóm -COOH, tạo đồng phân dia axit tactaric Dạng threo tạo đồng phân đối quang hoạt động quang học, dạng erythro tạo đồng phân mezo không hoạt động quang học

OH C C H HOH2C

D - threo H OH

CHO [O]

OH C C H HOOC

Axit D -(-)-tactaric H OH

COOH

OH C C H HOH2C

D - erythro OH H

CHO [O]

OH C C H HOOC

Axit mezo-tactaric OH H

COOH

14 Cho biết khác D-erythro D-threo chúng bị khử

 Nhóm -CHO bị khử thành nhóm -CH2OH tạo 1,2,3,4-butantetrol Threo tạo đồng phân enan hoạt động quang học erythro tạo đồng phân mezo

không hoạt động quang học OH

C C H HOH2C

D - threo H OH

CHO [Khö]

OH C C H HOH2C

D-1,2,3,4-butantetrol H OH

CH2OH

OH C C H HOH2C

D - erythro OH H

CHO [Khö]

OH C C H HOH2C

mezo-1,2,3,4-butantetrol OH H

CH2OH

15 Tại đồng phân axit tartric 1,2,3,4-butantetrol hoạt động quang học xếp vào dãy D ?

(4)

16 Cho biết định nghĩa thuật ngữ epime dùng cấu hình erythro, threo để minh họa định nghĩa

 Thuật ngữ epime sử dụng để đồng phân dia có nhiều tâm bất đối, có cacbon bất đối có cấu hình khác D-threo D-erythro epime do cấu hình C2 chúng khác nhau.

17 (a) Các hợp chất mạch hở sau có nguyên tử cacbon bất đối : (i) andohexozơ glucozơ (ii) 2-xetohexozơ fructozơ ? (b) Andohexozơ có đồng phân quang học ?

 (a) (i) bốn : HOCH2*CHOH*CHOH*CHOH*CHOHCHO (ii) ba : HOCH2*CHOH*CHOH*CHOHCOCH2OH

(b) Do có bốn nguyên tử cacbon bất đối nên có 24 = 16 đồng phân quang học.

18 Loại andohexozơ mạch hở có đồng phân quang học ?

 Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên có 23 = đồng phân quang học

Phản ứng

19 (a) Cho biết khả phản ứng, tượng sản phẩm tạo thành andohexozơ 2-xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc thử Fehling, (iii) thuốc thử Benedict (iv) Br2/H2O (b) Sản phẩm hình hành từ andohexozơ xếp vào loại ?

 (a) Các thuốc thử có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH muối (i) Thuốc thử Tollens hợp chất phức Ag(NH3)2+, hai chất tác dụng với thuốc thử tạo kết tủa trắng bạc Sở dĩ đường xeto phản ứng môi trường kiềm chúng chuyển hóa thành đường ando (xem 23.23) (ii) Thuốc thử Fehling phức Cu2+ tartrat NaOH, hai chất tác dụng với thuốc thử này làm nhạt màu xanh dung dịch thuốc thử hình thành kết tủa Cu2O màu đỏ gạch (iii) Thuốc thử Benedict phức Cu2+ xitrat NaOH, tượng sản phẩm hình thành giống phản ứng thuốc thử Fehling (iv) Chỉ đường ando phản ứng làm màu da cam dung dịch brom (b) Sản phẩm hình thành từ hai loại đường thuộc loại axit andonic HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH

20 Cho biết sản phẩm tạo thành cho andotetrozơ tác dụng với HNO3

 HNO3 oxi hóa đồng thời nhóm -CHO -CH2OH thành nhóm -COOH, sản phẩm tạo thành thuộc loại axit andaric HOOC-CHOH-CHOH-COOH

(5)

 Các tác tác nhân đóng vai trị chất khử nhóm >C=O thành nhóm >CHOH, sản phẩm tạo thành anditol HOCH2-CHOH-CHOH-CH2OH

22 Viết công thức chiếu Fischer để rõ đồng phân lập thể hình thành khử D-andotetrozơ D-xetotetrozơ

 D-andotetrozơ sản phẩm khử anditol có hai nguyên tử cacbon bất đối (xem 23.14), D-xetotetrozơ có nguyên tử cacbon bất đối trình khử tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai đồng phân dia anditol

CH2OH O

D - xetotetroz¬

CH2OH OH H

CH2OH OH

mezo-anditol

CH2OH OH H H

CH2OH H

D-anditol

CH2OH OH H HO +

23 Do tồn cân andohexozơ xetohexozơ môi trường kiềm mà 2-xetohexozơ phản ứng với thuốc thử Fehling (xem 23.19) (a) Giải thích tồn cân (b) Giải thích hình thành hai đồng phân dia andohexozơ

 (a) Sự tautome hóa mơi trưịng kiềm andohexozơ 2-xetohexozơ tạo trạng thái trung gian chung, nhờ mà cân chúng thiết lập

C C C

andoz¬

OH H

C OH C

endiol

OH H

C

CH O

xetoz¬

OH H O

OH H

H H OH H OH

(b) Khi hình thành lại andozơ từ endiol, H+ cơng vào C2-sp2 từ hai phía khác

nhau tạo hai đồng phân epime khác cấu hình C2.

C OH C

endiol

OH H

2C OH

H C

C C

Các đồng phân epime C2

OH H

O OH H

H C

C C OH H

O H HO

H +

sp2 - không bất đối

sp3 - bất đối

24 (a) Cho biết sản phẩm tạo thành cho HIO4 tác dụng với (i) HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (andozơ) (ii) HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH (2-xetozơ) (b) Dựa loại phản ứng trình bày phương pháp đơn giản phân biệt hai đồng phân

(6)

25 (a) Cho biết chất trung gian sản phẩm tạo thành cho D-threo tác dụng với PhNHNH2 (b) Khi D-erythro tham gia phản ứng sản phẩm ? Giải thích sản phẩm thu (c) Có thể kết luận điều tiến hành phản ứng với đồng phân

epime

 (a) Phản ứng D-threo : CHO

H HO

D - Threo CH2OH

OH

H + PhNHNH2

C H HO

CH2OH OH H

H NNHPh

PhNHNH2 -PhNH2,-NH3

C C O CH2OH

OH H

H NNHPh

+ PhNHNH2

C

C NNHPh CH2OH

OH H

H NNHPh

osazon (b) D-erythro tạo osazon giống Cấu hình C2 hợp chất đường ban đầu khơng quan trọng bị oxi hóa thành nhóm >C=O tạo xeton giống tử hai loại đường (c) Nói chung đồng phân epime-C2 đường ando tạo osazon

26 Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ đánh giá khả hình thành sản phẩm

 Phản ứng oxi hóa 1o-OH dễ dàng 2o-OH, nên hình thành osazon diễn dễ dàng

C C NNHPh CH2OH

OH)3 (H

H NNHPh

27 (a) 2-xetohexozơ tổng hợp từ osazon andoohexozơ ? (b) Phương pháp chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, bạn nhận xét cấu hình nguyên tử C3, C4, C5 andohexozơ 2-xetohexozơ ?

 (a) Nhóm phenylhidrazinyl osazon chuyển qua PhCHO tạo PhCH=NNHPh hợp chất cacbonyl gọi oson, sau nhóm andehit bị khử dễ dàng (trong nhóm xeton khơng bị khử) tạo thành 2-xetohexozơ :

C C NNHPh CH2OH

OH)3 (H

H NNHPh

- 2PhCH=NNHPh + PhCHO

C C O CH2OH

OH)3 (H

H O

oson

Zn/HAc

CH2 C O CH2OH

OH)3 (H

OH

(b) Cấu hình nguyên tử C3, C4, C5 không thay đổi trình phản ứng, đường phải có cấu hình giống nguyên tử cacbon

(7)

C H HO

D - Threo CH2OH

OH

H + NaCN/HCN O

H C

H HO

CH2OH OH H

HO C

H HO

CH2OH OH H H + H

CN CN

OH

(b) Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm

29 Tại hai đồng phân epime 23.28 lại tạo thành với hàm lượng không ?

 Nguyên tử C2 bất đối đồng phân epime hình thành từ nhóm cacbonyl, q trình cơng vào hai phía nhóm chịu ảnh hưởng khơng gian làm cho tốc độ q trình diễn khác nên sản phẩm tạo thành có hàm lượng khác

30 Cho biết biến đổi cấu trúc (a) glucozơ (b) fructozơ phản ứng liên tục với (1) NaCN/HCN, (2) H3O+, (3) HI/P.

 Glucozơ fructozơ phản ứng tương tự nhau, bước cộng thêm nhóm -CN vào nhóm >C=O tạo xianohidrin, bước hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm -COOH, bước ba khử tất nhóm -OH thành -H sản phẩm tạo thành axit ankylcacboxilic (a) Thu axit heptanoic không nhánh, điều chứng tỏ glucozơ andohexozơ (b) Thu axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều chứng tỏ fructozơ 2-xetohexozơ

31 Cho biết bước chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phương pháp

Kiliani-Fischer, biết bước phương pháp phản ứng cộng HCN vào nhóm >C=O

 Các bước chuyển hóa : HC

(HC OH)2 HC

D -andopentoz¬

CH2OH

OH + NaCN/HCN

O HC

(HC OH)2 HC

CH2OH

OH + H3O + CN

OH HC

(HC OH)2 HC

CH2OH OH COOH

OH HC

(HC OH)2 HC

CH2OH C

OH O

O + Na/Hg - CO2

HC (HC OH)2

HC CH2OH

OH HC

OH O

xianohidrin axit glyconic -lacton D -andohexoz¬

Lưu ý (i) -lacton sinh thời với -lacton chúng tạo thành hỗn hợp tách khỏi (ii) Sản phẩm thu cuối hỗn hai đồng phân C2 -epime

(8)

 (a) Giai đoạn tốt tách đồng phân dia của axit glyconic, chúng tách dạng muối kết tinh (b) Các xianohidrin khử trực tiếp thành andozơ q trình thủy phân có xúc tác thích hợp (c) Dãy D, q trình phản ứng khơng làm thay đổi cấu hình nguyên tử cacbon quy định dãy D/L (d) Không, tạo axit glyconic mạch nhánh

33 (a) Cho biết cấu tạo chất sơ đồ chuyển hóa đây, B sản phẩm tách từ cân thuận nghịch với A :

Andozơ Br2/H2O A pyridin B  H

C Na/Hg D

(b) Cấu trúc mạch thay đổi sau bước chuyển hóa ?

 (a) A axit andonic [xem 23.19(b)], B đồng phân C2-epime A, C lacton, D sản phẩm khử C đồng phân C2-epime andozơ ban đầu (b) Đây là q trình epime hóa

34 (a) Cho biết cấu tạo chất sơ đồ chuyển hóa đây: Andohexozơ Br2/H2OECaCO3FH2O2/Fe(III)G

(b) Cấu trúc mạch thay đổi ? (c) Phương pháp có tên gọi ? (d) Cho kết luận khả hình thành đồng phân epime

 (a) E axit andonic, F muối canxi [HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COO]2Ca, G andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (b) Mạch cacbon giảm bớt nguyên tử cacbon (c) Phương pháp oxi hóa decacboxilat hóa có tên gọi thối phân Ruff (d) Trong q trình chuyển hóa có nhóm  -CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, cịn ngun tử cacbon bất đối khác khơng tham gia nên khơng có thay đổi cấu hình Như khơng thể có đồng phân epime hình thành

35 (a) Cho biết cấu tạo chất sơ đồ chuyển hóa đây:

Andohexozơ NH2OH/bazHAc2O/NaOAcJMaOMe/MeOHK

(b) Giải thích bước cuối (c) Cấu trúc mạch thay đổi ? (d) Phương pháp có tên gọi ? (e) Cho kết luận khả hình thành đồng phân epime  (a) H oxim HOCH2-(CHOH)4-CH=NOH, I oxim bị axetyl hóa hồn

tồn (CHOAc)4-CH=NOAc, J sản phẩm I tách bớt HOAc : AcCH2-(CHOAc)4-CN, K andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (b) Bước xảy chuyển este, axetyl J chuyển thành metyl axetat giải phóng nhóm -OH, tiếp sau q trình tách HCN (c) Mạch cacbon giảm bớt nguyên tử cacbon (d) Thoái phân Wohl (e) Trong q trình chuyển hóa có nhóm -CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, cịn ngun tử cacbon bất đối khác khơng tham gia nên khơng có thay đổi cấu hình Như khơng thể có đồng phân epime hình thành

(9)

36 Tiến hành thoái phân Ruff andohexozơ hai lần tạo andotetrozơ, oxi hóa andotetrozơ HNO3 tạo thành axit meso-tartaric Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L ?

 Cấu hình nguyên tử C4 C5 andohexozơ giữ nguyên andotetrozơ Vì sản phẩm sinh axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH nguyên tử C phải phía Như có hai trường hợp xảy Nếu chúng phía phải andohexozơ có cấu hình D, cịn chúng phía trái andohexozơ có cấu hình L :

(CHOH)2 H4C OH H5C

D -andohexoz¬

CH2OH OH

D -andotetroz¬ axit meso tartaric L -andotetroz¬ L -andohexoz¬

CHO

CHO H4C OH H5C

CH2OH OH

COOH H4C OH H5C

COOH OH Ruff + HNO3

CHO HO4C H HO5C

CH2OH H

(CHOH)2 HO4C H HO5C

CH2OH H CHO + HNO3 Ruff

37 D-andohexozơ bị oxi hóa bới HNO3 tạo axit meso andaric ?

 Axit andaric có mặt phẳng đối xứng C3 C4, andohexozơ phải có mặt phẳng đối xứng C2, C3, C4 C5 Hai khả xảy :

H3C H4C OH H5C

D -Alloz¬

CH2OH OH H2C

+ HNO3 + HNO3

OH OH CHO

H3C H4C OH H5C

Axit meso allaric

COOH OH H2C

OH OH COOH

HO3C HO4C H

H5C

Axit meso galactaric

COOH OH H2C

H OH COOH

HO3C HO4C H

H5C

D -Galactoz¬

CH2OH OH H2C

H OH CHO

38 Tiến hành lần thoái phân Ruff với D- allozơ D-galactozơ sau oxi hóa HNO3 tạo tương ứng đồng phân meso đồng phân hoạt động quang học axit pentaandaric Kết qủa có phù hợp với kết tìm 23.37 hay không ?  Phù hợp Khi C2 allozơ chuyển thành nhóm -CHO phản ứng Ruff, nguyên tử

C3, C4 C5 phải giữ nguyên tính đối xứng cấu hình để oxi hóa sản phẩm tạo axit meso andaric, nhóm -OH phải phía allozơ thuộc dãy D nên chúng phía bên phải Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá hủy C2 chuyển thành nhóm -CHO, nhóm -OH khơng nằm phía.

39 Có D-andohexozơ khác tạo (a) đồng phân hoạt động quang học (b) đồng phân mezo của axit pentaandaric chúng chúng trải qua giai đoạn phản ứng giống 23.38 ?

(10)

Hình 23-1 C C OH C

(a)

CH2OH OH C H H CHO HO HO H H C C OH C CH2OH

OH C H OH CHO H HO H H C C H C CH2OH

OH C H H CHO HO HO HO H C C OH C (b)

CH2OH OH C OH H CHO HO H H H C C H C CH2OH

OH C OH H CHO HO H HO H C C H C CH2OH

OH C OH OH COOH H H HO H

40 Mỗi andohexozơ D-allozơ, D-glucozơ D-talozơ tạo axit

meso-heptandaric sau oxi hóa hai sản phẩm phản ứng tăng mạch Kiliani Xác định cấu tạo andohexozơ axit meso, biết talozơ đồng phân C2-epime của galactozơ

 Có ba axit meso-heptaandaric hình 23-2

C C OH C CH2OH

OH C OH OH CHO H H H H

2 HNO3 Kiliani C C OH C COOH OH C OH OH C H H H H OH COOH H Mặt phẳng đối xứng D-allozơ C C OH C CH2OH

OH C H OH CHO H HO H H

2 HNO3 Kiliani C C OH C COOH OH C H OH C H HO H H OH COOH H Mặt phẳng đối xứng D-glucozơ C C H C CH2OH

OH C H H CHO HO HO HO H

2 HNO3 Kiliani C C H C COOH OH C H H C HO HO HO H OH COOH H Mặt phẳng đối xứng D-talozơ

41 Xác định cấu tạo D-arabinozơ, biết andozơ thu từ phản ứng thoái phân Ruff

(11)

C C OH C CH2OH

OH C H H CHO HO HO H H Ruff D-mannoz¬ C C OH C CH2OH

OH CHO H HO H H D-arabinoz¬

42 Viết cấu tạo D-ribozơ, cấu tử ARN, biết D-ribozơ D-arabinozơ tạo osazon giống

 Do D-ribozơ D-arabinozơ tạo osazon giống nên chúng đồng phân C2-epime CHO

OH H

D - Riboz¬

OH H C C NNHPh C OH H H NNHPh osazon OH CH2OH

H H

CH2OH OH

CHO H HO

D - arabinoz¬

OH H

OH CH2OH H

43 Các andopentozơ D-xylozơ D-lyxozơ tạo osazon giống bị oxi hóa tương ứng tạo đồng phân mezo đồng phân hoạt động quang học axit andaric Viết công thức cấu tạo chúng

 Chúng đồng phân C2-epime Xylozơ tạo axit meso andaric có đối xứng cấu hình C2, C3 C4

CHO OH H

D - Xyloz¬

H HO

OH CH2OH H

COOH OH H

Axit meso xylaric

H HO OH COOH H HNO3 CHO H HO

D - Lyxoz¬

H HO

OH CH2OH H COOH H HO Axit D-lyxaric H HO OH COOH H HNO3

44 Viết công thức cấu tạo cho hai vịng lacton sáu cạnh hình thành từ axit glucaric (axit andaric glucozơ)

 Công thức :

C C OH C COOH OH C H OH COOH H HO H H Axit glucaric

H+ C C OH C COOH O C H OH C H HO H H Lacton A O C C OH C C OH C H O COOH H HO H H

Lacton BO

(12)

45 Khử lacton 23.44 tạo thành axit andonic, lacton axit xử lý với Na/Hg CO2 tạo thành andohexozơ Viết cấu tạo andohexozơ tạo thành cho biết cấu hình chúng thuộc dãy D hay L

 Dãy chuyển hóa tạo andohexozơ lacton :

C C OH C COOH

OH C

H OH CH2OH H

HO H H

- H2O C C OH C C

OH C

H O CH2OH H

HO H H

O

A khö Na/Hg

CO2

C C OH C CHO

OH C

H OH CH2OH H

HO H H

C C HO

C CHO HO

C H HO

CH2OH H OH H H

L- Guloz¬

C C OH C CH2OH

OH C

H OH COOH H HO H H

- H2O C C OH C CH2OH

O C

H OH C H HO H H

B khö Na/Hg

CO2

C C OH C CH2OH

OH C

H OH CHO H HO H H

D-glucoz¬

O

46 Emil Fischer, cha đẻ nghành hóa học cacbohidrat, sử dụng L-gulozơ tổng hợp (ơng biết cấu tạo nó) để xác định cấu tạo đồng phân epime glucozơ D-mannozơ (cấu tạo chất chưa thiết lập được) Ông suy luận điều ?

 Oxi hóa L-gulozơ D-glucozơ tạo thành axit andaric (xem công thức trong 23.44) Fischer kết luận L-gulozơ D-glucozơ có cấu hình cacbon bất đối khác nhóm -CHO L-gulozơ phía dưới, cịn nhóm -CHO D-glucozơ phía Do biết cấu tạo L-gulozơ nên suy cấu tạo glucozơ, đồng thời cấu tạo mannozơ biết glucozơ D-mannozơ đồng phân C2-epime.

47 (a) L-andozơ tạo axit andaric giống mannozơ ? (b) Axit andaric D-và L-mannozơ quan hệ với ?

(13)

H.23-3 :

H HO

D - Mannoz¬

OH H

OH CH2OH H

Axit D-andaric

HNO3 CHO

H HO

OH H

OH COOH H

COOH H HO

Axit L-andaric

OH H

H HO

H COOH HO

COOH OH H

OH H

L- Mannoz¬

H HO

H CH2OH HO

CHO OH H HNO3

H 23-4:

OH HO

L- idoz¬

OH H

H CH2OH HO

CHO OH H

48 (a) Tại nghịch chuyển cấu hình C5 D-glucozơ lại khơng thu L-glucozơ ? (b) Sự nghịch chuyển lại tạo L-idozơ, viết công thức cấu tạo L-idozơ

 (a) Để thu L-glucozơ (đồng phân đối quang D-glucozơ) cần phải nghịch chuyển cấu hình tất nguyên tử cacbon bất đối D-glucozơ (b) Xem hình 23-4

49 (a) So sánh giải thích khác cho andohexozơ andehit tác dung với lượng dư ROH HCl khan (b) Cho biết tên gọi chung sản phẩm sinh từ andohexozơ tên gọi riêng andohexozơ glucozơ

 (a) Andehit phản ứng với đương lượng ROH để tạo axetal, andohexozơ phản ứng với đương lượng ROH Sở dĩ có khác andohexozơ semi axetal phản ứng cộng khép vòng nội phân tử -OH -CHO, nên cần thêm đương lượng ROH để tạo axetal Điều chứng tỏ andohexozơ tồn chủ yếu dạng vòng (b) glycozit glucozit

50 (a) Giải thích tự hình thành hai đồng phân dia glucozơ dung dịch nước (b) Viết cấu tạo gọi tên đồng phân dia (c) Các đồng phân dia trong trường hợp gọi ? (d) Có thể tạo metyl glucozit ?

(14)

Hình 23-5 :

C C OH C CH2OH

OH C

H OH C H HO H H

glucozơ mạch hở

C C OH C CH2OH C

H OH C H HO H H

-D-glucoz¬

O OH H

C C OH C CH2OH C

H OH C H HO H H

-D-glucoz¬

O H HO O

H

51 Có phải đồng phân anome D-glucozơ có giá trị góc quay cực riêng ngược dấu ?

 Không, tượng xảy với đồng phân enan, đồng phân anome không phải đồng phân enan

52 Đồng phân epime anome khác ?  Đồng phân anome đồng phân C1-epime

53 Gọi tên đồng phân enan -D-(+)-glucozơ

 -L-(-)-glucozơ Theo định nghĩa đồng phân -enan có nhóm -OH semiaxetal phía với nhóm -OH ngun tử C qui định cấu hình D/L

54 Tại andozơ phản ứng với dung dịch Fehling PhNHNH2 lại không phản ứng với NaHSO3

 Các andozơ tự nhiên tồn cân dạng ,  mạch hở, có dạng mạch hở có nhóm andehit nồng độ dạng thấp (khoảng 0,02%) Các phản ứng xảy với nhóm andehit có khác biệt chút phản ứng dung dịch Fehling PhNHNH2diễnra chiều làm chuyển dời cân dạng   phía mạch hở, phản ứng có xảy Trong phản ứng NaHSO3 phản ứng thuân nghịch, nồng độ andehit nhỏ phản ứng xảy

55 Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens Fehling hay không ?

 Không, glycozit semiaxetal bền mơi trường kiêm, chúng khơng có nhóm -CH=O nên không khử

56 (a) Viết hai sản phẩm phản ứng andohexozơ với lượng dư Ac2O/NaOAc (b) Những sản phẩm có phản ứng với dung dịch Fehling PhNHNH2 hay khơng ? Giải thích

(15)

khơng cịn để axetyl hóa (b) Không, pentaaxetat không bị thủy phân mơi trưưịng kiềm, chúng khơng có nhóm -CH=O tự

57 Viết hai sản phẩm phản ứng andohexozơ với lượng dư (MeO)2SO2 MeI dung dịch NaOH giải thích hình thành sản phẩm

 Các nhóm -OH đường có tính axit mạnh so với nhóm -OH rượu ảnh hưởng hiệu ứng cảm ứng âm chúng Năm nhóm -OH tự chuyển thành ankoxi thông qua phản ứng SN2 với tác nhân metyl hoạt hóa Chúng ta lại thu sản phẩm hỗn hợp - -pentametyl glycozit

58 Loại vòng thường gặp semiaxetan ? Gọi tên loại

 Với mục đích tạo vịng bền, với tốc độ hình thành nhanh loại vịng thường gặp có nguyên tử, nguyên tử oxi Các semiaxetan vòng năm cạnh gọi furanozơ semiaxetan vòng sáu cạnh gọi pyranozơ

59 (a) Andozơ nhỏ hình thành nên semiaxetan vòng chất ? (b) Cho biết nhóm chức tham gia vào q trình tạo vịng

 (a) Andozơ nhỏ có khả tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon nguyên tử oxi tạo vòng năm cạnh (b) Vịng hình thành phản ứng kết hợp nhóm -CHO nhóm -OH cuối mạch

60 Viết cấu tạo rõ hai đồng phân anome D-threo  Cấu tạo đồng phân anome D-threo :

C C OH H2C

C H OH H HO H

-D-threofuranoz¬

O

C C OH CH2OH C

H O H HO H

C C OH H2C

C H H HO HO

H O

-D-threofuranoz¬ D-threoz¬

61. -D-glucozơ có góc quay cực riêng khác nhau.Khi hồ tan dạng dạng vào nước góc quay cực chúng bị thay đổi giá trị không đổi giống (a) Cho biết thuật ngữ sử dụng cho trường hợp biến đổi (b) Giải thích biến đổi

 (a) Sự chuyển đổi góc quay gọi sự nghịch chuyển (b) Dạng   -D-glucozơ tạo cân với dạng mạch hở chứa nhóm -CHO chúng tạo cân với :

 -D-glucozơ  dạng andehit -D-glucozơ

(16)

62 Tính thành phần % anome thu cân hình thành nghịch chuyển glucozơ, biết giá trị góc quay cực riêng  -D-glucozơ +112o, +19o giá trị góc quay cực hỗn hợp cân +52,7o.

 Đặt a b phần mol  -D-glucozơ, ta có : a + b =

112a + 19b = 52,7

Giải hệ phương trình thu a  100% = 36,2% b  100% = 63,8%

63 Những phát biểu sau hay sai : (a) Glucozơ andozơ có khả nghịch chuyển (b) Xetozơ có khả nghịch chuyển (c) Các glucosit nghịch chuyển (d) Có quan hệ khả nghịch chuyển khả khử thuốc thử Fehling đường

 (a) Sai, nghịch chuyển xảy với đường có tồn dạng semiaxetan (b) Đúng, xetozơ tồn semiaxetan có anome (c) Sai, nhóm –OH

anome tham gia trình ete hóa cân với dạng chứa nhóm cacbonyl tự bị phá vỡ (d) Đúng, trình khử thuốc thử Fehling nghịch chuyển có mặt nhóm cacbonyl tự

64 Từ kiện sau cho biết D-glucozơ furanozơ hay pyranozơ ? Gọi tên sản phẩm trung gian trình :

D-glucozơMeOH/HClAMe2SO4/NaOHBddHClC HNO3 axit 2,3-dimetoxisucxinic + axit

2,3,4-trimetoxiglutaric

 Phản ứng xảy với cấu tạo furanozơ pyranozơ :

C C OMe C CH2OMe

OH C

H OMe C H MeO H H

d¹ng andehit

C C OMe C CH2OMe C

H OMe C H MeO H H

pyranoz¬

O OH

H H O

C C OMe COOH C

H OMe COOH H MeO H

axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

+ CO2

C COOH C

H OMe COOH H MeO

axit 2,3-dimetoxisucxinic

+ MeOCH2COOH

HNO

3

HNO

3

(a)

(17)

C C OH C CH2OMe

OMe C

H OMe C H MeO H H

d¹ng andehit

C C C CH2OMe

OMe C

H OMe C H MeO H H

furanoz¬

O OH

H H O

C OMe COOH H

axit dimetoxiglyxeric

+

HNO

3 (c)

(d)

C COOH C

H OMe COOH H MeO

axit 2,3-dimetoxisucxinic

+ MeOCH2COOH

COOH

C OMe COOH H

CH2OMe

axit metoximalonic Hình 23-6

Các sản phẩm trung gian :

A = metyl D-glucosit (ete hóa nhóm OH-anome)

B = metyl tetra-O-metyl-glucosit (ete hóa nhóm OH khác) C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-anome bị thủy phân) Cấu tạo sản phẩm sinh oxi hóa mãnh liệt :

HOOCCH(OMe)CH(OMe)COOH + HOOCCH(OMe)CH(OMe)CH(OMe)COOH Các nhóm -OH nguyên tử cacbon tham gia vào q trình hình thành vịng semiaxetan khơng bị metyl hóa Đối với vịng năm cạnh furanozơ nhóm -OH C1 C4, cịn vịng sáu cạnh pyranozơ nhóm -OH C1 C5 Sự oxi hóa mãnh liệt giai đoạn cuối chuyển nhóm C-OH-anome thành nhóm -COOH gây cắt mạch liên kết bên cạnh nguyên tử C liên kết với nhóm -OH bậc Hình 23-6 minh họa sản phẩm có sinh từ loại vòng, hướng tạo sản phẩm (a) (b) từ vòng sáu cạnh pyranozơ, (c) (d) từ vòng năm cạnh

furanozơ Vì hướng (a) (b) tạo sản phẩm tương ứng với sản phẩm thu từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vịng pyranozơ

65 Từ dãy chuyển hóa đây, làm để xác định metyl glucosit có vịng

pyranozơ hay furanozơ : đường1.HIO4

   

 

 .2dung dÞchBr2 3.H3O

(18)

C C OH C CH2OH C H OH C H HO H H

Metyl-D-glucopyranosit

OCH3 O H

C O C CH2OH C O C H H H OCH3 O H COOH H COOH C CH2OH

OH COOH C H O H + Axit D-glyxeric

2HIO4 dd Br2 H3O+

C C C CH2OH

OH C H OH C H HO H H

Metyl-D-glucofuranosit

OCH3 O H C C C O C H H H OCH3 O H COOH C COOH OH COOH C H O H + Axit hidroximalonic C H O O H2C O

+

- CO2 COOH C H

OH H 2HIO4 1 dd Br2

2 H3O+

Như so sánh sản phẩm thực nghiệm thu với hai hướng chuyển hóa xác định loại vịng

66 (a) Vẽ công thức Haworth cho -D-glucopyranozơ (b) Cơng thức dạng  có khác điểm ?

 Cơng thức Haworth có dạng vịng phẳng đặt vng góc với mặt phẳng giấy Xoay C6 công thức Fischer (A) phiá sau mặt phẳng giấy, quay liên kết C4-C5 cho nhóm C5-OH đến gần nhóm -CH=O để tạo vịng (B) Với cách thực nhóm -CH2OH cuối mạch phía tất đường-D Trong loại vòng nguyên tử O xa người quan sát ngun tử C-anome phía bên phải, nhóm bên trái cơng thức Fischer phía mặt phẳng vịng nhóm bên phải phía Xem hình 23-8 (b) Trong đồng phân anome dạng , nhóm

-OH-anome phía

1CHO OH H H HO OH H OH H 6CH 2OH H H C CH2OH OH H OH H OH H OH O H H C OH OH H OH H OH CH2OH H O H O OH H OH H OH CH2OH

H H

OH

A B C

67 Vẽ cấu dạng ghế cho -D-glucopyranozơ

(19)

Hình 23-9 :

HO O

H

H HO

H

H OH

OH

HO O

H

H HO

H

H OH

OH

Hoặc đơn giản :

68 Tại -D-glucopyranozơ chiếm hàm lượng lớn tự nhiên ?

 Các nhóm cấu dạng ghế vị trí biên nên cấu dạng bền

69 Vẽ cấu dạng ghế bền bền cho (a) -D-manopyranozơ (xem 23-47) (b)  -L-glucopyranozơ

 (a) Xem hình 23-10(a), ứng với cấu dạng bền hơn, nhóm -CH2OH ba nóm -OH khác vị trí biên (b) Xem hình 23-10(b)

(a)

HO O

H

H HO

OH

H H

H OH

OH

(bền hơn)

O

OH OH

H H

H

OH H H

OH OH

(kém bền hơn)

(b)

O

H H

H HO

HO

OHOH H

H OH

(bền hơn)

H O

OH

OH H

OH

OH H

H H

OH

H

(kém bền hơn) Hình 23-10

70 (a) Vẽ cấu dạng ghế bền bền cho -D-idopyranozơ (đồng phân epime D-glucozơ - xem 23.45) (b) Giải thích lựa chọn bạn

 (a) Xem hình 23-11 (b) Dù nhóm -CH2OH vị trí trục, lại có bốn nhóm -OH vị trí biên nên cấu dạng (a) bền vững

(a)

O H H

H HO

HO

OH OH H

H

OH

(bền hơn) (b)

H O

OH

OH H

OH

OH H

H H

OH

(kém bền hơn)

Hình 23-11

(20)

 (a) C2

(b) (i) D-fructofuranozơ :

H HO

OH H

O H

6CH 2OH -D-fructofuranoz¬

OH 1CH

2OH

H HO

OH H

O H

6CH 2OH HO

1CH 2OH

O H HO

OH H

6CH 2OH 1CH

2OH

-D-fructofuranoz¬ d¹ng m¹ch hë (ii) D-fructopyranozơ :

H HO

OH H

6CH 2O

-D-fructopyranoz¬

OH 1CH

2OH

H HO

OH H

6CH 2O HO

1CH 2OH

-D-fructopyranoz¬

72 Vẽ cơng thức chiếu Haworth cho đồng phân anome của D-fructofuranozơ  Công thức chiếu Haworth đồng phân anome của D-fructofuranozơ :

O 1CH

2OH

OH OH

HOH2C6

HO

O OH

CH2OH

OH HOH2C

HO

-D-fructofuranoz¬ -D-fructofuranoz¬ Hình 23-12

73 Tương tự 23-66, cách hình thành cơng thức chiếu Haworth cho đồng phân

anome của D-fructopyranozơ

 Nhóm OH-anome quay xuống vị trí cis so với C5-OH tạo tạo dạng  , Nhóm OH-anome quay lên vị trí trans so với C5-OH tạo tạo dạng  :

O 1CH 2OH

OH OH

HO

CH2

OH HO

HO HO

OH O

CH2OH O OH

1CH 2OH

OH HO HO

-D-fructopyranoz¬ -D-fructopyranoz¬ Hình

(21)

74 (a) Vẽ cấu dạng ghế bền cho a-D-fructopyranozơ (b) (b) Cơng thức dạng  có khác điểm ?

 (a) Xem hình 23-14 (b) OH 1CH2OH C2 đảo vị trí

HO O

H

OH H

OH

OH H H

1CH

2OH

Hình 23-14

Disaccarit Polisaccarit

75 (a) Cho biết đặc điểm cấu tạo đặc trưng disaccarit (b) Trong công thức disaccarit trật tự monosaccarit quy định ?

 (a) Disaccarit glycosit, nhóm OH-anome monosaccarit thứ tạo cầu nối theo kiểu axetan với -OH monosaccarit thứ hai (monosaccarit thứ hai gọi aglycon) (b) Aglycon monosaccarit phía cuối bên phải

76 (a) Biểu diễn cấu tạo dạng công thức Fischer, công thức dạng ghế (b) gọi tên theo danh pháp IUPAC cho mantozơ, disaccarit có aglycon phân tử glucozơ (A), aglycon sử dụng C4-OH để liên kết với -OH nột phân tử glucozơ thứ hai (B) (c) Đặc điểm cấu trúc mantozơ khơng xác định ?

 (a) Xem hình 23-15 (b) 4-O-(-Dglucopyranozơ)--D-glucopyranozơ (c) Cấu hình

C-anome của aglycon không xác định

C C OH C CH2OH C

H OH C H HO H H

O O H

C C O C CH2OH C

H OH C H HO H H

O H HO

Semiaxetan Axetan

HO O

H HO

OH OH

O O

HO

OH OH OH

H×nh 23-15 (A)

(B)

77 Cho biết sản phẩm phản ứng mantozơ (a) dung dịch HCl, (b) enzim mantaza (c) enzim emulsin

 (a) (b) Mantozơ bị thủy phân tạo hai đương lượng glucozơ, mantaza xúc tác cho trình thủy phân cầu nối -glycosit (c) Không phản ứng, emulsin xúc tác cho trình thủy phân cầu nối -glycosit

78 Mantozơ phản ứng với (a) dung dịch Fehling, (b) dung dịch NaOH, (c) dung dịch brom (d) lượng dư PhNHNH2

(22)

79 Khi oxi hóa mantozơ dung dịch brom thu axit cacboxilic (C), axit phản ứng với (MeO)2SO2/NaOH tạo dẫn xuất octametyl (D).Thủy phân (D) HCl thu 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (E) axit 2,3,5,6-tetra-O-metyl-D-gluconic (F) Sử dụng liệu kết 23.77, 23.78 lập luận xác định cấu tạo mantozơ chất C, D, E, F

 Từ kết 23.77 23.78 ta biết mantozơ -glycosit, aglycon có chứa OH-anome tự (lập thể chưa xác định) Axit (C) hình thành oxi hóa C1 aglycon (A) thành nhóm -COOH, kết vịng semiaxetan bị phá vỡ Q trình metyl hóa trước thủy phân thành monosaccarit xác định nhóm -OH nguyên tử cacbon khơng tham gia vào bất khì liên kết Ngun tử O C5 E khơng bị metyl hóa cho thấy tham gia vào hình thành vịng pyranozơ Vì tất nhóm -OH E, trừ OH-anome -OH tạo vòng, bị metyl hóa nên ta suy E sinh từ B F sinh từ A C4-OH F khơng bị metyl hóa cho thấy -OH tham gia hình thành cầu nối ete Xem hình 23-16

HO O

H HO

OH OH

O OH

COOH HO

OH OH

Mantoz¬ dd Br2 Me2SO4

NaOH

MeO O

H MeO

OMe OMe

O OMe

COOH MeO

OMe OMe

H3O+ MeO

O H

MeO OMe

OH MeO

HO OMe

COOH MeO

OMe

MeO

+ H×nh 23-16

80 Xenlobiozơ, disaccarit thu từ xenlulozơ, có cấu cấu tử giống mantozơ bị thủy phân enzim emulsin Cho biết cấu trúc (dạng ghế) xenlobiozơ  Khác với mantozơ, xenlobiozơ -glucosit Xem hình 23-17

HO O

 HO

OH O

OH

1

O

4

OH OH

OH HO

A

B H×nh 23-17

(23)

 (a) Từ (1) suy lactozơ -glucosit cấu thành từ D-glucozơ D-galactozơ (2) cho biết lactozơ có nhóm OH-anome tự (3) cho biết cấu tử glucozơ aglycon tạo osazon galactozơ -galactosit (4) cho biết hai cấu tử dạng pyranozơ liên kết với qua C4-OH cấu tử glucozơ Xem hình 23-18(a). (b) Xem hình 23-18(b)

O  OH

HO

OH O

OH

1

O

4

OH OH

OH HO

(B) D-galactozơ (A) D-glucozơ Hình 23-17

NNHPh H HO

4 O

H

OH H

6CH

2OH

B NNHPh H

Lactoz¬ osazon

82 Mơ tả q trình rối loạn tiêu hóa gây dị ứng lactozơ

 Lactozơ hấp thụ trực tiếp vào máu, mà cần thủy phân trước thành cấu tử đưới tác dụng men lactaza có ruột Lượng lactozơ khơng bị thủy phân với lactaza chảy qua đường ruột gây đau bụng triệu trứng đường ruột khác Sự dị ứng lactozơ thường gặp ngưòi lớn tuổi

83 (a) Bằng cách biết mantozơ, xenlobiozơ lactozơ khơng chứa cấu tử L-monosaccarit? (b) Các đường L có xuất tự nhiên hay không ?

 (a) Thủy phân disaccarit thành monosaccarit sau kiểm tra góc quay cực riêng, monosaccarit thu xảy nghịch chuyển, đồng phân anome glucozơ galactozơ quay phải Đây đặc điểm đồng phân quang học không đối quang thuộc dãy D monosaccarit (b) Có Khác với aminoaxit tự nhiên thường thuộc dãy L, dường tồn tự nhiên chủ yếu thuộc dãy D

84 Từ kiện sau xác định cấu trúc saccarozơ (một loại đường ăn phổ biến tách từ mía củ cải đường) : (i) khơng khử thuốc thử Fehling không nghịch chuyển (ii) Khi thủy phân men mantaza emulsin tạo sản phẩm D-glucozơ D-fructozơ (iii) Metyl hóa sau thủy phân tạo 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ tetrametyl D-fructozơ (b) Phần cấu trúc không chưa xác định ? (c) Gọi tên saccarozơ theo danh pháp IUPAC

(24)

HO O HO

O OH OH

H×nh 23-19

O

C6H2OH

OH HOH2C1

HO

85 (a) Định nghĩa đường nghịch chuyển (b) Tính góc quay cực riêng đường nghịch chuyển, biết D-glucozơ có []D = 52,7o D-fructozơ có []D = -92,4o

 (a) Đường nghịch chuyển hỗn hợp đẳng phân tử D-glucozơ D-fructozơ thu thủy phân saccarozơ (b) Góc quay cực riêng trung bình cộng góc quay cực cấu tử :

[]D =  52,7 ( 92,4) 19,9

1

  

 

86 Cho biết sản phẩm tạo thành thủy phân saccarozơ metyl hóa hồn tồn  Xem hình 23-20 (Cấu hình C-anome khơng xác định nên liên kết bểu diễn

bằng đường soắn)

H3CO

O H3CO

O OCH3

H×nh 23-20

O

C6H2OCH3

OCH3

CH3OC1

H3CO

CH3O

H3O

+ H3CO

O H3CO

OH OCH3

O

C6H2OCH3

OCH3

CH3OC1

H3CO

CH3O

H HO

+

2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranoz¬

1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucofuranoz¬

87 Lập luận xác định cấu trúc disaccarit (A) có cơng thức phân tử C10H18O9, biết oxi hóa brom, sau metyl hóa cuối xử lý với men mantaza thu sản phẩm 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic

 Do thủy phân tác dụng mantaza nên A -disacccarit Cấu tử bị axit hóa có nhóm -OCH3 aglycon, trường hợp L-arabinozơ Vì C5-OH hai cấu tử khơng bị metyl hóa nên pentozơ này pyranozơ C4-OH L-arabinozơ không bị metyl hóa, điều cho thấy nó tham gia tạo cầu nối ete với OH--anome xylozơ Cấu tạo đầy đủ A hình 23-21

HO O

HO

OH OH O

OH

(25)

88 Lập luận xác định cấu trúc gentiobiozơ C12H22O11, biết gentiobiozơ có khả nghịch chuyển thủy phân men emulsin tạo D-glucozơ Thủy phân sản phẩm metyl hóa gentiobiozơ sinh 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ

 Gentiobiozơ -disacccarit (thủy phân emulsin) cấu thành từ hai cấu tử glucozơ Glucozơ-aglycon có chứa nhóm OH-anome tự (có khả nghịch chuyển) Cả hai cấu tử pyranozơ nhóm C5-OH khơng bị metyl hóa Nhóm C6 -OH aglycon khơng bị metyl hóa cho biết vị trí tạo cầu nối ete Cấu tạo đầy đủ gentiobiozơ hình 23-22 (ở giả thiết aglycon -glucozơ) :

HO O

HO

OH

Hình 23-22 6-O-(-D-glucopyranosyl)--D-glucopyranozơ

HO O

HO

OH CH2

O OH

OH

89 Lập luận xác định cấu trúc (a) trehalozơ không khử C12H22O11, biết thủy phân mantaza thu D-glucozơ, (b) isotrehalozơ có cấu tạo tương tự trehalozơ, khác thủy phân mantaza emulsin Thủy phân hai chất sau metyl hóa tạo sản phẩm 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ

 (a) Xem hình 23-23 (a) Trehalozơ gồm hai cấu tử D-glucozơ, cấu tử sử dụng OH--anome để tạo liên kết Vì C5-OH khơng bị metyl hóa nên cấu tử dều pyranosit (b) Xem hình 23-23 Trong isotrehalozơ, cầu nối ete hai cấu tử hình thành OH--anome cấu tử thứ với OH--anome cấu tử thứ hai

HO O

HO

OH O

-D-glucopyranosyl--D-glucopyranosit Trehaloz¬ (a)

OH

OH O

OH

OH HO

HO O

HO

OH O

-D-glucopyranosyl--D-glucopyranosit Isotrehaloz¬ (a)

OH

O

OHOH OH

HO

90 Cho biết tên gọi hai polisacacrit có thực vật cấu thành từ loại cấu tử glucozơ

 Tinh bột xenlulozơ

(26)

 Amylozơ chứa phân tử mantozơ liên kết với liên kết -1,4-glucosit tạo helix (cấu tạo xoắn ốc)

92 Metyl hóa sau thủy phân amylozơ thấy có xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ chiếm hàm lượng từ 0,2 đến 0,4% Giải thích nguồn gốc phát sinh sản phẩm

 Sản phẩm sinh từ phân tử glucozơ chứa C4-OH tự đầu mạch polime

93 Khi metyl hóa thủy phân amylopectin, thành phần tinh bột có khả hịa tan nước, tạo sản phẩm tương tự amylozơ Tuy nhiên cịn có phần sản phẩm khác 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (chiếm hàm lượng khoảng 5%) khoảng 5% 2,3-di-O-metyl-D-glucopyranozơ Lập luận xác định cấu trúc amylopectin

 Quá trình metyl hóa thủy phân tạo sản phẩm tương tự amylozơ cho thấy hầu hết liên kết amylopectin tương tự giống amylozơ Sự xuất sản phẩm 2,3-di-O-metyl-D-glucopyranozơ cho thấy khác biệt amylopectin liên kết -1,4-glucosit tạo thành mạch cịn có liên kết -1,6-glucosit tạo thành mạch nhánh Sản phẩm 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ xuất với hàm lượng % lớn cho thấy mạch polime amylopectin ngắn so với amylozơ

94 (a) Glycogen glycogen khác tinh bột điểm ? (b) Xenlulozơ cấu trúc xenlulozơ khác so với tinh bột ?

 (a) Glycogen loại polisacacrit dự trữ thể động vật, tinh bột loại polisacacrit dự trữ thể thực vật Glycogen có cấu tạo tương tự amylopectin số lượng mạch nhánh lớn (b) Xenlulozơ, loại hợp chất hữu có hàm lượng lớn tự nhiên, thành phần gỗ cấu tạo thực vật; cotton (sợi bông) gần xenlulozơ nguyên chất Giống với tinh bột, cấu tử xenlulozơ glucozơ khác với tinh bột, liên kết xenlulozơ  -1,4-glucosit, mạch xenlulozơ có nhánh khối lượng phân tử xenlulozơ lớn khối lượng phân tử tinh bột

95 (a) Xác định khối lượng phân tử trung bình tinh bột, biết 25oC dung dịch nước tinh bột có áp suất thẩm thấu  = 5,0.10-3atm (b) Với mẫu thử trung bình có khoảng cấu tử glucozơ phân tử tinh bột

 (a) Từ CMRT với CM nồng độ mol mol, R số khí (0,082 L.atm.mol-1.K -1) T nhiệt độ tuyệt đối, ta có :

1

M 2,0.10 mol.L

) K 298 ).( K mol atm L 082 , (

atm 10 , RT

C  

  

 



 

1

mol g 10 , L

g , 10

(27)

(b) Mỗi phân tử glucozơ (M = 180 g.mol-1) tham gia liên kết tạo thành tinh bột di phân tử nước (M = 18 g.mol-1), nên khối lượng cấu tử M = 180-18 = 162 g.mol-1 Như mẫu thử số cấu tử trung bình 5,0.104/162 = 309 cấu tử.

96 (a) Các phân tử xyclodextrin ? (b) Trong khía cạnh xúc tác xyclodextrin có khác so với ete vịng ? (c) Xyclodextrin sử dụng ?

 (a) Xyclodextrin oligosaccarit (xem 23.4) chứa từ đến đơn vị glucopiranozơ Xyclodextrin hình thành thủy phân phần tinh bột (b) Tương tự ete vịng, xyclodextrin hoạt động chất mang xúc tác Tuy nhiên, cấu trúc bên xyclodextrin không phân cực kị dung mơi, cịn phần bên ngồi phân cực dung mơi, nên khác với ete vịng, xyclodextrin mang phân tử ion (c)

97 (a) Cho biết phương pháp đơn giản nhận biết tinh bột (b) Hiện tượng xảy tăng nhiệt độ thí nghiệm nhận biết ? (c) Cho biết biến đổi cấu trúc tương ứng với tượng thấy ? (d) Hiện tượng tạo từ amylozơ amylopectin có giống khơng ? Giải thích

 (a) Tinh bột có màu xanh-đen thẫm thêm I2 vào (b) Màu xanh-đen chuyển thành màu nâu đỏ (c) Amylozơ tinh bột bọc phân tử I2 helix, tạo hợp chất bọc có màu xanh đen Khi đun nóng, phần helix duỗi ra, giải phóng lượng nhỏ I2 gây biến đổi màu sắc Khi làm nguội, helix hợp chất bọc tái tạo làm cho màu sắc trở lại ban đầu (d)

98 H2O1. a) Trong andotetrozơ có tâm bất đối?

b) Viết công thức Fischer cho đồng phân đối quang andotetrozơ xác định cấu hình D/L chúng

Giải : a) Có tâm bất đối HO-CH2-*CHOH-*CHOH-CHO

b) Theo quy ước cấu hình D đường ứng với nhóm OH C* có số vị trí cao phía bên phải cấu hình l ứng với nhóm OH C* có số vị trí cao phía bên trái:

H

CHO OH OH H

CH2OH

HO

CHO H OH H

CH2OH HO

CHO H H HO

CH2OH

H

CHO OH H HO

CH2OH D-erythro L- erythro D- Threo L-Threo

c) Cho biết khác D-erythro D-Threo chúng bị oxihoá nhẹ nhàng chúng bị khử ? Nêu ví dụ tác nhân oxihoá tác nhân khử

Giải:

(28)

H CHO OH H OH HOH2C

H COOH OH H OH COOH

OH CHO H H OH CH2OH

OH COOH H H OH COOH

[O] [O]

- Sản phẩm khử 1,2,3,4- butantetrol Dạng threo tạo đồng phân đối quang có tính quang hoạt, cịn dạng erythro tạo đồng phân meso khơng có tính quang hoạt

H CHO OH H OH HOH2C

H

CH2OH OH H OH CH2OH

OH CHO H H OH CH2OH

OH CH2OH H

H OH CH2OH

[H] [H]

d) Cho biết chất trung gian sản phẩm tạo thành cho D-Threo tác dụng với PhNHNH2

H

CHO OH OH H

CH2OH

H

C=NNHPh OH OH H

CH2OH

H- C=NNHPh

C=O OH H

CH2OH

H- C=NNHPh

C=NNHPb OH H

CH2OH

H-PhNHNH2

+PhNHNH2 +PhNHNH2

-PhNH2,-NH3

e)Khi D-erythro tham gia phản ứng sản phẩm ? Giải thích sản phẩm thu

Giải: D-erythro tạo ozazon giống Cấu hình C2 đường ban đầu không quan trọng bị oxihóa thành >C=O, xeton giống từ loại đường

f) Viết sản phẩm đồng phân hình thành phản ứng D-Threo NaCN/HCN.Tại đồng phân tạo thành với hàm lượng không ?

2. Cho biết sản phẩm tạo thành cho HIO4 tác dụng với HO-CH2-(CHOH)4-CHO (A)

HO-CH2-(CHOH)3CO-C H (B) Suy ứng dụng phản ứng

99.M t isaccarit A khơng có tính kh Khi thu phân môi trộ đ ỷ ường axit, A cho s nả ph m nh t l pentoz B C ng có th thu phân A nh enzim ẩ ấ ũ ể ỷ -glicozi aza đ

song không dùng -glicozi aza T B có th t o D-glucoz b ng cách cho tác d ngđ ể ằ ụ v i HCN r i thu phân (xúc tác axit) v kh ỷ

a) Vi t công th c Fis v g i tên B theo danh pháp h th ng.ế ứ ọ ệ ố b) Vi t s ế đồ ph n ng chuy n hoá B th nh D-glucoz ả ứ ể c) Vi t công th c c u trúc c a A d ng vòng c nh ph ng.ế ứ ấ ủ ạ ẳ

d) Để kh ng ẳ định c u trúc vòng c nh c a A, ngấ ủ ười ta cho A tác d ng v i CHụ 3Br môi trường baz r i thu phân (xúc tác Hơ ỷ +) Dùng công th c c u trúc, vi t s ứ ấ ế đồ ph n ng.ả ứ

100 Monosaccarit A (đặt glicozơ A) có tên (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6–

–pentahiđroxihexanal Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nước sinh sản phẩm B có tên là 1,6–anhiđroglicopiranozơ D–glucozơ khơng tham gia phản ứng Từ A nhận sản phẩm E (C5H10O5) G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng:

A

Br2 H2O C

CaCO3 D H2O2 E HNO3 G

1 Viết công thức Fisơ A B

(29)

4 Vi t công th c c u trúc c a E v G Hãy cho bi t chúng có tính quang ho t hay khơng?ế ứ ấ ủ ế

1 Từ cloaxetanđehit BrMgC CMgBr với chất vô cần thiết tổng hợp chất (A), (B) có cơng thức sau Hãy viết sơ đồ phương trình phản ứng ghi rõ điều kiện (nếu có)

CH2OH CH2OH

H OH H OH (A) H OH (B HO H H OH HO H H OH H OH CH2OH CH2OH

2 Galactal (G) tác dụng với metanol nhờ xúc tác OH

HCl sinh sản phẩm mạch vịng A1 A2 có H CH2OH công thức phân tử C7H14O5 (G) H H a) Hãy trình bày chế phản ứng công thức HO

cấu trúc A1 A2 H H

b) Cho A1 A2 tác dụng với dung dịch axit nước sinh hỗn hợp sản phẩm ln ln chuyển hố lẫn theo cân Dùng cơng thức lập thể mơ tả cân Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết

D-glucozazon tác dụng với benzanđehit tạo thành ozon D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO)

Chitin (tách từ vỏ tôm, cua ) coi dẫn xuất xenlulozơ, nhóm hiđroxyl nguyên tử C2 thay nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 )

a) Viết cơng thức cấu tạo đoạn mạch phân tử chitin

b) Gọi tên mắt xích chitin

c) Viết phương trình phản ứng xảy đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư)

101 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1998)

1 A disaccarit khử AgNO3 dung dịch NH3, gồm hai đồng phân có khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực điều kiện thống biểu thị []D25 + 92,6o +34o Dung dịch đồng phân tự biến đổi []

D

25 cho khi

(30)

H CHO

OH HO

OH H

CH2OH

H

(B)

H CHO

OH HO

H HO

OH H

CH2OH

H

(C)

Cho A tác dụng với lượng dư CH3I môi trường bazơ thu sản phẩm D khơng có tính khử Đun nóng D với dung dịch axit loóng thu dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl B dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl C

(a) Viết cụng thức cấu trỳc (dạng vũng cạnh phẳng) cho B, C, A, D; biết phõn tử A cú liờn kết -1,4-glucosit Giải thích viết phương trỡnh phản ứng

(b) Vỡ dung dịch đồng phân A tự biến đổi []D25 cuối đạt giỏ trị 52o ? Tính thành phần phần trăm chất dung dịch giá trị []

D

25 = 52o và viết công thức cấu trúc chất thành phần

2 Metyl húa hồn tồn cỏc nhúm OH 3,24 gam amilopectin cỏch cho tỏc dụng với CH3I mụi trường bazơ đun thủy phân hoàn toàn (xúc tác axit) thỡ thu 1,66.10-3 mol 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ 1,66.10-3 mol 2,3-di-O-metylglucozơ, phần cũn lại 2,3,6-tri-O-metylglucozơ,

(a) Viết cụng thức cấu trỳc (dạng vũng cạnh phẳng) sản phẩm trờn cho biết xuất xứ chỳng

(b) Cho biết tỷ lệ % gốc glucozơ chỗ có nhánh phân tử amilopectin (c) Tính số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh thí nghiệm 

1 (a) Cụng thức B, C :

H CHO

OH HO

OH H

CH2OH

H

(B)

O OH

OH OH CH2OH

H OH

H CHO

OH HO

H HO

OH H

CH2OH

H

(C)

O

OH OH CH2OH

H OH OH

1

Dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl B dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl C cú cụng thức :

O OH

OCH3

CH2OCH3

H OH

O

OCH3

CH2OCH3

H OH CH3O

1

4

6

1

4

2,3,6-tri-O-metyl cña B dÉn xuÊt 2,3,4,6-tetra-O-metyl cña C

(31)

O

OH OH CH2OH

H OH O

OH OH CH2OH

OH 1 6 O (A)

D khơng có tính khử, OH- semiaxetal A bị metyl húa Cụng thức D :

O

OCH3

CH2OCH3

H OCH3

O

OCH3

CH2OCH3

CH3O 1

2 6 O (D)

(b) Các đồng phân anome A chuyển hóa lần thơng qua cấu trúc hở Do dung dịch, đồng phân A tự biến đổi hỗn hợp cân hai đồng phân ứng với giá trị []D25 52o Gọi hàm lượng % dạng thứ x%, ta cú : 52 100 x -100 ) 34 ( 100 x ) , 92

(     x = 30,7

Vậy đồng phân có khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực điều kiện thống biểu thị []D25 + 92,6o +34o có giá trị 30,7% 69,3%

Công thức đồng phân :

O

OH OH CH2OH

O

OH OH CH2OH

OH 1 6 O O OH OH CH2OH

O

OH OH CH2OH

OH 6 O OH OH

2 (a) Cụng thức cấu trỳc (dạng vũng cạnh phẳng) :

O OH

OCH3

CH2OH

H OH 2,3-di-O-metylglucoz¬ (Y) O

CH3O

OCH3

CH2OCH3

H OH 2,3,4,6-tetra-O-metylglucoz¬ (X) O OH OCH3 OCH3

CH2OCH3

H OH 2,3,6-tri-O-metylglucoz¬ (Z) 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ sinh từ đầu mạch phân tử amilopectin; 2,3-di-O-metylglucozơ sinh từ chỗ có nhánh phân tử amilopectin; 2,3,6-tri-O-2,3-di-O-metylglucozơ sinh từ mạch cuối mạch phân tử amilopectin

(b) Số mol glucozơ tham gia tạo amilopectin = 20.10 162

24 ,

(32)

% gốc glucozơ chỗ có nhánh phân tử amilopectin = % , % 100 10 20 10 66 , 3   

(c) Số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh = 20.10-3 - 2.1,66.10-3 = 16,68.10-3.

Từ loại thực vật người ta tách hợp chất (A) có cơng thức phân tử C18H32O16 Thủy phõn hồn toàn (A) thu glucozơ (B), fructozơ (C) galactozơ (D) :

1 Viết cụng thức cấu trỳc dạng vũng phẳng cạnh galactozơ

2 Hidro hóa glucozơ, fructozơ galactozơ thu poliancol Viết công thức cấu trúc poliancol tương ứng với (B) , (C) (D)

3 Thủy phõn khụng hoàn toàn A nhờ enzim -galactoridaza (enzim xỳc tỏc cho phản ứng thủy phõn cỏc -galactosit) thu galactozơ saccozozơ Metyl hóa hồn tồn (A) nhờ hỗn hợp CH3I Ag2O, sau thủy phân sản phẩm metyl hóa, thu 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E) 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H) Viết công thức cấu trúc (E), (G), (H) (A)



1 Cụng thức cấu trỳc dạng vũng phẳng cạnh galactozơ :

H CHO OH HO H HO OH H

CH2OH

H O

OH OH CH2OH

H OH OH 1 OH OH O OH H CH2OH

H HO 1

2 Hidro húa glucozơ tạo sản phẩm có số ngun tử C bất đối khơng đổi, hidro hóa galactozơ tạo đồng phân meso, hidro hóa fructozơ tạo hỗn hợp đồng phân dia

Vớ dụ :

H CHO OH HO OH H OH H

CH2OH

H [H] H

CH2OH

OH HO OH H OH H

CH2OH

H H CHO OH HO H HO OH H

CH2OH

H

CH2OH

OH HO H HO OH H

CH2OH

H CHO O HO OH H OH H

CH2OH

H

CH2OH

OH HO OH H OH H

CH2OH

H

HO

CH2OH

H HO OH H OH H

CH2OH

H +

[H] [H]

D-fructoz¬ D-glucoz¬ D-galactoz¬

3 Thủy phõn khụng hoàn toàn A nhờ enzim -galactoridaza thu galactozơ saccozozơ, A cấu thành từ -galactozơ, -glucozơ, -fructozơ, công thức 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E), 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H) :

O OCH3

CH2OH

1

4

6

CH2OCH3

CH3O

O H

CH2OCH3

1 O OCH3

CH2OCH3

2

5

CH3O

OH H

CH3O OH

(33)

Cỏc sản phẩm thủy phõn cho thấy cấu tạo A :

O

OH OH CH2

1

4

6

CH2OH

HO OH

O H

CH2OH

O H

1

3

4

O

OH OH CH2OH

OH

2

5

O

OH H

X disaccarit không khử AgNO3 dung dịch NH3 Khi thủy phân X sinh sản phẩm M (D-andozơ, có cơng thức vũng dạng ) M khác D-ribozơ cấu hỡnh nguyờn tử C2.

M cña metyl- O-tri-2,3,4 xuÊt dÉn

         



H/OH NaOH/I CH HCl/OH

CH3 3 2

Q N

M

1 Xác định công thức M, N, Q X (dạng vũng phẳng) Hóy viết sơ đồ phản ứng xảy



a Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl M suy ngược cơng thức Q, N, M từ suy công thức X :

CH3O CHO

H OCH3 H

OCH3 H

CH2OH

O OH OCH3

CH3O CH3O

O

OCH3 OCH3

CH3O CH3O

dÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metyl cña M

(Q)

H2O/H+ O

OCH3 OH

OH HO

(N)

CH3I/baz¬

O OH OH

OH OH

(M)

H2O/xt CH3OH/HCl

O

OH OH OH

(X)

O OH

(34)

b Sơ đồ phản ứng :

Melexitozơ (C18H36O16) đường khơng khử, có mật ong Khi thủy phân hoàn toàn mol melexitozơ axit nhận mol D-glucozơ mol D-fructozơ Khi thủy phân khơng hồn tồn nhận D-glucozơ disaccarit turanozơ Khi thủy phân nhờ enzim mantaza tạo thành D-glucozơ D-fructozơ, cũn thủy phõn nhờ enzim khỏc nhận saccarozơ Metyl hóa 1mol melexitozơ thủy phân nhận mol 1,4,6-tri-O-metyl-D-fructozơ mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ

1 Hóy viết cụng thức cấu trỳc melexitozơ Viết công thức cấu trúc gọi tên hệ thống turanozơ

2 Hóy việc khụng hỡnh thành fomandehit sản phẩm oxi húa HIO4 chứng tở có cấu trúc furanozơ pyranozơ mắt xích fructozơ pyranozơ heptanozơ (vũng cạnh) mắt xịch glucozơ

3 Cần bao nhiờu mol HIO4 để phân hủy hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ nhận mol axit fomic ?



1 Từ kiện đầu suy melexitozơ không cũn -OH semiaxetan, trisaccarit cấu thành từ dơn vị D-glucozơ đơn vị D-fructozơ, đơn vị D-glucozơ liên kết với D-fructozơ tạo thành disaccarit turanozơ, đơn vị D-glucozơ thứ hai liên kết với D-fructozơ tạo thành disaccarit saccarozơ Thuỷ phân mol sản phẩm metyl hoá melexitozơ thu được:

CH2OCH3

OH OH

CH3O

O O

OH OCH3

OCH3

CH2OCH3

2

CH3O

1

Từ suy đơn vị D-fructozơ dạng furanorit, đơn vị D-glucozơ dạng piranorit; đơn vị D-glucozơ tạo liên kết glicorit với C2 C3

D-fructofuranozit. Cấu trỳc :

HO

O

HO

O OH

H HO

CH2OH

H OH O

HO

O

HO

O OH

H HO

HOH2C

1

HO CH2OH

H OH O

HO

O

HO OH O

H HO

HOH2C

1

(35)

HO

O

HO

O OH

H HO

HO

O

HO OH O

H HO

1

Melexitoz¬ (C 18H36O16) 3-O-(-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)

O HOH2C

HO CH2OH

1

3

HO

O

HO

O OH

H HO

1

O HOH2C

HO CH2OH

1

3

HO

2 Cấu trúc furanozơ piranozơ mắt xích fructozơ piranozơ heptanozơ (vũng cạnh) mắt xích glucozơ khơng có nhóm 1,2-diol kiểu -CHOH-CH2OH nờn khụng hỡnh thành fomanđehit sản phẩm oxi hoá HIO4 :

HO

CH2OH

HO

OH H

CH2

O H

CH2OH

HO

OH H

H

CH2OH

O H

piranoz¬ furanoz¬ Fructoz¬

H HC

OH H

CH2

O OH

H CH

OH H

H

CH2OH

O OH

heptanoz¬ Glucoz¬

piranoz¬ HO

HO HO

3 Cần mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ nhận mol axit fomic :

H H C

OH H

CH2

O OH

+ 6HIO4

H C CHO

CHO CH2

O + 4HCOOH + 6HIO3 + 2H2O

2

HO HO

1 Oxi hoá 150 mg amilozơ NaIO4 thu 0,0045 mmol axit fomic

(a) Tính số lượng trung bỡnh cỏc gốc glucozơ phân tử amilozơ; biết rằng oxi hoá mol amilozơ NaIO4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo

ra mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo mol axit fomic. (b) Viết sơ đồ phương trỡnh phản ứng xảy

2 Viết sơ đồ phương trỡnh phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có cơng thức bên



1 (a) Số lượng trung bỡnh cỏc gốc glucozơ phân tử amilozơ :

H CH2OH

HO

H OH

HO H

(36)

(C6H10O5)n  HIO4 3HCOOH

 =0,0015(mmol)

0045 , = n =

namiloz¬ HCOOH

 =100000(®vC)

0015 ,

150 =

Mamiloz¬

 617

162 100000 =

n ≈

(b) Phương trỡnh phản ứng:

O OH

OH OH CH2OH

O OH OH OH CH2OH O

O OH OH CH2OH O

n-2

OHC OHC

O CH2OH

CHO CHO O

CH HC O CH2OH O

n-2 O O + (n+4) HIO4

- HCOOH HCHO (n+4) NaIO3

2 Sơ đồ chuyển hóa :

H CHO

OH H HO

OH H

CH2OH

+ HNO3 H

COOH OH H HO

OH H

COOH

- H2O

H CO

OH H HO

H

OH H

COOH

O + Na(Hg) H

CH2OH OH H HO

OH H

COOH

- H2O

H

CH2OH

OH H OH H

OH H

CO O

+ Na(Hg)

H

CH2OH OH H HO

OH H

CHO

(37)

Mannozơ (monosaccarit) HOCH2-CHOH)4-CH=O đồng phân glucozơ Ở dạng vũng sỏu cạnh mannozơ khác glucozơ chỗ nhóm OH nguyên tử C2 nằm cựng phớa với OH nguyờn tử C3 Oxi hóa mannozơ dung dịch HNO3 100oC thu sản phẩm Y chứa 41,38%C, 3,45%H 55,17%O Y bị thủy phân môi trường axit bazơ tạo axit polihidroxidicacboxilic muối tương ứng Xác định công thức cấu tạo Y, biết MY = 174đvC



Đặt công thức tổng quát Y CxHyOz

Tao cú :

100 12

174 38 , 41

x  ,

100 174 45 ,

y  ,

100 16

174 17 , 55

z  

Cụng thức phõn tử Y C6H6O6

Axit nitric oxi húa nhúm -CH2OH -CHO phân tử mannozơ thành hai nhóm -COOH Nếu sản phẩm cuối HOOC-(CHOH)4-CHO (C6H10O8) thỡ khụng phự hợp với cụng thức phõn tử Y (C6H6O6) Mặt khỏc theo giả thiết Y bị thủy phõn môi trường axit bazơ, Y phải este nội phân tử (lacton) hai lần este ứng với cấu trúc bền (vũng sỏu cạnh) thỡ cấu tạo Y :

HO CO

H H H

OH H

CO

1

6

O

hay

O C O

O O

OH

1

4

CO H H HO

OH H H

CO

1

6

O O

hay O

O O

O OH

HO 1

2

5

(38)

1 Viết phương trỡnh phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết D-glucozazon tác dụng với benzandehit tạo thành oson D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO) Chitin (tách từ vỏ tôm, cua ) coi dẫn xuất xenlulozơ, nhóm

hidroxyl nguyên tử C2 thay nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 )

c) Viết công thức cấu tạo đoạn mạch phân tử chitin

d) Gọi tờn mắt xớch chitin

e) Viết phương trỡnh phản ứng xảy đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư)



1 Phương trỡnh phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ :

H CHO

OH H HO

OH H

CH2OH

+ 2C6H5NHNH2

CH

N-NH-C6H5 H

HO

OH H

CH2OH

N-NH-C6H5

+ 2H2O

+ 2C6H5NHNH2

CH O H HO

OH H

CH2OH

O

+ 2C6H5CHO

CH

N-NH-C6H5 H

HO

OH H

CH2OH

N-NH-C6H5

H+

[H] CH

O H HO

OH H

CH2OH

O CH2OH

O H HO

OH H

CH2OH

2 (a) Cụng thức chitin

O

NHCOCH3

OH CH2OH

O

NHCOCH3

OH CH2OH

O O

O HO

NHCOCH3 OH

O

O O O

H

OH

NHCOCH3 hay

(b) N- axetyl-D-glucozamin

(tờn gọi chitin : poly N-acetyl-D-glucosamine,  -(1,4)-2-Acetamido-2-deoxy-D-glucose)

(c) Sản phẩm phản ứng tác dụng với dung dịch HCl đặc (dư), dung dịch NaOH đặc (dư) :

O OH OH

CH2OH

OH

O OH CH2OH

(39)

108 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)

D-andotetrozơ A phản ứng với axit nitric cho hợp chất không hoạt động quang học Cũng andotetrozơ phản ứng với HCN, với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime B C Cỏc axit andonic nằm cõn với cỏc -andolacton D E tương ứng chúng Xử lý hỗn hợp với Na - Hg nước pH 3-5 thu chất F G tương ứng Oxi hóa F axit nitric thu axit andaric không hoạt động quang học H, thực hiên phản ứng với E thu axit andaric hoạt động quang học I

Cho biết cấu trúc chất từ A đến I 

Chỉ D-andotetrozơ dạng erythro cho sản phẩm không hoạt động quang học bị oxi hóa axit nitric :

CHO OH H

OH H

CH2OH

+ HNO3

COOH OH H

OH H

COOH (A)

Sử lí A HCN, với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime B C :

CHO OH H

OH H

CH2OH

1.HCN H OH

OH H

CH2OH (A)

2 Ba(OH)2

OH H

COOH

OH H

CH2OH H HO

COOH +

(B) (C)

Cỏc -lacton D E tương ứng :

OH H

CH2OH OH H

COOH

(B)

OH H

H

CH2OH OH H

CO

(D)

O

OH H

CH2OH H HO

COOH

(C)

OH H

H

CH2OH H HO

CO

(E)

O

Xử lý hỗn hợp với Na - Hg nước pH 3-5 thu chất F G Oxi hóa axit nitric thu axit andaric khơng hoạt động quang học H hoạt động quang học I :

OH H

CH2OH OH H

CHO

(F)

(D) H OH

OH H

CH2OH H HO

CHO

(G) (E)

Na(Hg)

pH=3-5 H OH

OH H

COOH OH H

COOH

(H) HNO3

OH H

COOH H HO

COOH

(I) Na(Hg)

pH=3-5

HNO3

-D-(+) mannopiranozơ epime -D-(+) glucopiranozơ a Hóy viết cấu trỳc dạng ghế bền vững nú

b Cho biết sản phẩm phản ứng  - D - (+) mannopiranozơ với chất : (a) Cu2+ + (đệm pH > 7) (g) 5HIO4

(40)

(d) CH3OH , HCl khan (j) Br2/H2O Fe (III) sunfat , H2O2 (e) Sản phẩm (d) + (CH3)2SO4, NaOH (k) HCN Ba(OH)2

(f) NaBH4 2.H2O H3O+ 4 Na-Hg, H2O, pH=3-5 

1 Cấu trỳc dạng ghế bốn vững -D-(+) mannopiranozơ :

O HO

OH HO

H OH

HO

2 Sản phẩm phản ứng  - D - (+) mannopiranozơ :

HO COO_

H (a)

HO

COOH H (b)

HO

COOH H H HO

OH H

COOH (c)

+ Cu2O

(d) (e)

HO

CH2OH H H HO

OH H

CH2OH (f)

 

OCH3 

 



O CH3O

OCH3 OCH3

H CH3O

CH3O

(g)

OH O H

(h)

NNHC6H5

H HO

OH H

CH2OH (i)

5 đ ơng l ợng

H O H

1 đ ơng l ợng

AcO CHO

H H AcO

OAc H

CH2OAc

NNHC6H5 H

CHO H HO

OH H

COOH (j)

HO H

H HO

OH H

COOH

(k) HO H

CHO

HO H

H HO

OH H

COOH OH H

CHO

(41)

1 Dựng công thức Haworth đề nghị hay nhiều cấu tạo vũng với húa lập thể cú thể cú cho D-tagalozơ

CH2OH C

H HO

OH H

CH2OH O

(D)-tagalozơ

2 Hai sản phẩm cú cựng cụng thức C6H10O6 thu D-arabinozơ tác dụng với NaCN/H+ thủy phõn môi trường axit Viết cấu tạo kèm theo hóa lập thể có hai hợp chất cho biết chúng tạo thành ?

CHO H HO

OH H

CH2OH

1 NaCN/H+

2 H3O+/ to ? + ? (D)-arabinoz



1 Cấu tạo vũng với húa lập thể cú thể cú cho D-tagalozơ :

CH2OH

OH (CH2OH)

H

OH HO

O O

CH2OH (OH)

OH OH HO

CH2OH (OH) OH (CH2OH)

2 Phản ứng D-arabinozơ :

CHO H HO

OH H

CH2OH

NaCN/H+

(D)-arabinoz

H HO

OH H

CH2OH H HO

CN

H HO

OH H

CH2OH OH H

CN

+ H3O +/ to

H HO

OH H

CH2OH H HO

COOH

H HO

OH H

CH2OH OH H

COOH +

-H2O

O O OH OH OH

CH2OH

O O OH OH OH

(42)

D-idozơ có cấu hỡnh khỏc D-glucozơ C-2, C-3 C-4 Ở cân bằng, D-idozơ gồm 75% dạng piranozơ 25% dạng furanozơ

1 Hóy viết hai cấu dạng xyclohexan đồng phân dạng vũng ,  D-idopiranozơ Đồng phân bền vững ? Vỡ ?

2 Qua đồng phân hóa Lobry de Bruyn Abberda van Ekenstein, D-idozơ chuyển thành 2-xetozơ (D-socbozơ) Hóy vẽ dạng furanozơ D-socbozơ

3 Khi đun nóng D-idozơ nước thuận nghịch tồn chủ yếu dạng 1,6-dihidro-D-idopiranozơ Hóy cho biết phản ứng thớch hợp với dạng đồng phân ? Viết công thức hợp chất Cho biết phản ứng không xảy với glucozơ ?



a Hai cấu dạng ghế D-idozơ :

O

OH OH OH OH

OH

O

OH OH OH OH

OH

O HO

HO OH

OHOH

O HO

HO OH

OH OH

vßng 

vßng 

cấu dạng bền có nhiều nhóm biên hôn

HO CHO

H OH H

H HO

OH H

CH2OH

b Cấu tạo D-socbofuranozơ :

CH2OH

OH (CH2OH) H

OH

O CH2OH (OH) CHO

O OH H

H HO

OH H

CH2OH

(43)

O HO

HO OH

OH OH

O HO

HO

OH O - H2O

Disaccarit A bị thủy phõn axit loóng tạo hỗn hợp gồm D-glucozơ D-galactozơ Hợp chất A đường khử bị oxi hóa nước Br2 tạo axit B, axit metyl hóa (CH3)2SO4/NaOH tạo thành hợp chất octa-O-metyl hóa Thủy phân hợp chất thu axit tetra-O-metylgluconic C tetra-O-metylgalactozơ D Hợp chất C bị oxi hóa axit nitric tạo thành axit tetra-O-metylglucaric Chất A bị thủy phõn -galactosidaza tỏch từ hạnh nhõn Cho biết cấu trỳc A, B, C, D



O HO

O

OH H

OH OH

O HO

HO OH

H HO

(A)

O HO

O OH

H OH

OH

OH COOH HO

OH HO

(B)

Br2

1 metyl hãa

H CH3O

OCH3 H

CH2OH OCH3 H

COOH

H H3CO

H CH3O

OCH3 H

CH2OH OCH3 H

CHO +

2 thñy ph©n

HNO3 CH3O H OCH3 H

OCH3 H

COOH OCH3 H

COOH

(C)

(44)

113 (Đề thi olympic quốc gia ba nước miền BalTic)

Khi thủy phõn tinh bột axit thỡ thường tạo thành sản phẩm có vị (glucoz, mantoz ).Khi thủy phân tinh bột công nghiệp (30-40% huyền phù tinh bột dung dịch HCl loóng, nhiệt độ 130-140oC) vài hợp chất dắng tạo thành Người

ta nghĩ chất “đường đắng” X tạo thành phản ứng thủy phân thuận nghịch X tách tinh chế Để xác định cấu tạo người ta tiến hành cỏc thớ nghiệm sau :

1 Thủy phân dung dịch axit : Chỉ có glucoz tách phản ứng này. 2 Thử andehit : 25mg X hũa tan 25cm3 dung dịch kalihexaxyanoferat(III)

K3[Fe(CN)6] 0,01M Sau thêm 5cm3 dung dịch KOH 0,1M đưa hỗn hợp lên 100oC

trong khoảng 15 phút Lượng dư K3[Fe(CN)6] xác định phương pháp

chuẩn độ iot Thêm lượng dư KI hỗn hợp axit hóa CH3COOH.

10,5cm3 Na

2S2O30,01M dùng để chuẩn.

3 Metyl hóa oxi hóa : X metyl hóa lượng dư metyliodua, có mạt bạc(I)oxit Sau sản phẩm metyl hóa đun nóng với HNO3 30% Hai axit được

tách từ hỗn hợp là: axit 2,3,4-trimetoxi-5-hidroxiadipic HOOC-CH(OH)-[CH(CCH3)]3-COOH axit 2,3,4,6-tetrametoxi-5-hidroxicaproic CH3OCH2

-CH(OH)-[CH(OCH3)]3COOH.

a Xác định cấu tạo X.

b Viết phương trỡnh phản ứng cỏc thớ nghiệm nhận biết X. 114 (Đề thi olympic quốc gia Hà Lan)

D-glucoz, chất đường có nhiều thiên nhiên, nhiều đồng phân lập thể 2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal công thức phân tử C6H12O6 Khi hũa tan nước tồn nhiều dạng vũng dạng hở Hỡnh bờn hỡnh chiếu Haworth dạng vũng Khi cú mặt bazơ, D-glucozơ chuyển thành chất đường khác

1 Hóy cho biết hỡnh chiếu Fisher hai cacbonhidrat, cấu tạo mở tạo thành phản ứng dung dịch D-glucozơ nước với bazơ

D-glucozơ bị khử NaBH4 thành D-gluxitol

2 Khi nhóm đặc trưng D-glucozơ bị chuyển hóa ? Cho D-glucozơ tác dụng với peiodat dư

3 Cho biết cụng thức cấu tạo sản phẩm tạo thành phản ứng

Disaccarit A khụng phản ứng với thuốc thử Benedict khụng nghịch chuyển A bị thủy phõn bới -glucoridaza, khụng bị thủy phõn -glucosidaza Metyl hóa A, thủy phân thu đương lượng mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ

1 Cho biết cấu trỳc A

2 Cho nhiờu mol axit peiodic phản ứng với A

(45)

(các nhóm-CHOH- -CHO  H-COOH ; -CH2OH  H-CHO ; >C=O  CO2)

a) D – Arabinozơ đồng phân cấu hình C2 D – Ribozơ Để xác định cấu tạo người ta thực phản ứng sau :

D–Arabinozơ

CH OH HCl

  

A

HIO

  

B

3 2 1) H 2) Br /

O H O



   

HOOC–CO

OH OH O

H O H

O

b) Nêu phương pháp phân biệt D – glucozơ với D – fructozơ  Oxihóa HIO4 :

H

CHO OH H HO

OH H

CH2OH

H OH

H HO

OH H

H

CH2OH

H OH

O + HIO4

- HIO3

HCHO + H-COOH

(D- Glucoz¬)

O H HO

OH H

CH2OH

HO

OH H

H

CH2

O

+ HIO4 - HIO3

2 HCHO + H-COOH

(D-Fructoz¬)

CH2OH CH2OH

HO

OH H

+ CO2

(46)

 Nếu vịng cạnh :

OH

CHO H OH H

OH H

CH2OH

OH H

H

CH2OH O OH

OH H

H

CH2OH O OCH3

CH3OH HCl

HIO4

H

CH2OH O OCH3 CHO CHO

Br2

H2O

COOH COOH COOH CH CH2OH

OH

(D-Arabinoz¬)

Kết trái giả thiết, D – Arabinozơ có cấu tạo vịng cạnh

OH

CHO H OH H

OH H

CH2OH

OH H

H CH2

O OH

CH3OH HCl

HIO4

O CHO

CHO

Br2 H3O+

COOH COOH COOH CH2

CH2OH (D-Arabinoz¬)

OH

OH H

H CH2

O OCH3

OH

OCH3

CH2 Cấu tạo vòng D – Arabinozơ : hay

O

OH OH

OH HO

117: a) X đisaccarit không khử AgNO3 dung dịch amoniac Khi thuỷ phân X

sinh sản phẩm M (D-anđozơ , có ng thức vòng dạng ) M khác D-ribozơ cấu hình nguyên tử C2

M CH OH3

HCl

   N CH I3

NaOH

   Q   H O3  dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl M

Xác định công thức của M , N , Q và X ( dạng vịng phẳng )

 Từ cơng thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metylcủa M suy ngược công thức Q , N M ,

(47)

CHO H OCH3 H

OCH3 H

CH2OH (D-Riboz¬)

H

CHO OH OH H

OH H

CH2OH

CH3O

O CH3O

OH CH3O

CH3O

(DÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metyl cña M )

O

1

2

3

4

5

O

OH OH OH

OH

OH HO

H3O+ O

1

4

OH

HO OH

(M) (X)

O OH

OH

HO OCH3

CH3OH HCl

(N) CH3I

NaOH

O

CH3O OCH3

(Q) CH3O

CH3O

b) A đisaccarit khử AgNO3 dd NH3, thuỷ phân A (nhờ chất xúc tác axit) sinh D – glucozơ D – galactozơ (đồng phân cấu hình C4 D – glucozơ) Cho A tác dụng với lượng dư CH3I môi trường bazơ thu sản phẩm B khơng có tính khử Đun nóng B với dung dịch axit lỗng thu dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl D – glucozơ dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl D – galactozơ Viết công thức cấu trúc (dạng vòng cạnh phẳng) B, C, A, D; biết phân tử A có liên kết  - 1,4 - glicozit

 Cấu tạo vòng phẳng D – glucozơ D – galactozơ

O

OH OH

OH H O

CH2OH

Ô

OH OH

OH H O

CH2OH

(48)

O O

O OH OH

OH OH

OH HO

(B) (A)

CH3I NaOH CH2OH

CH2OH

O O

O OCH

3 OCH3

OCH3 OCH3

OCH3 CH3O

CH2OCH3 CH2OCH3

1

2

2 3

3

4

Định dạng
Số trang	48
Dung lượng	3,05 MB