Mời các em tham khảo Đề thi học sinh giỏi môn Hóa học lớp 12 cấp trường năm 2019-2020 có đáp án - Trường THPT Chuyên Nguyễn Trãi, Hải Dương nhằm giúp đánh giá năng lực, kiến thức của học sinh, từ đó có các phương pháp, định hướng học tập phù hợp, nâng cao kiến thức cho các em.
TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN TRÃI Tổ Hóa học Bài thi có trang, gồm câu hỏi ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI CẤP TRƯỜNG Mơn: Hóa học – Năm học 2019 - 2020 Thời gian làm bài: 180 phút Ngày thi: tháng năm 2019 Câu 1: (3,00 điểm) Bố trí sơ đồ thí nghiệm hình vẽ: Biết bình (2) có điều kiện phản ứng đầy đủ phản ứng xảy hồn tồn Sản phẩm khí dư hết khỏi bình (1) Hiệu suất phản ứng hợp nước bình (1)? Hịa tan hỗn hợp rắn X gồm Fe3 O4 (a mol) Cu (0,5a mol) vào dung dịch Y gồm NaHSO4 (4a mol) HCl (6a mol) thu dung dịch Z (bỏ qua thủy phân muối dung dịch) Chia dung dịch Z thành phần Tiến hành thí nghiệm sau: - Thí nghiệm 1: Cho dung dịch Ba(OH) dư vào phần thu n1 mol kết tủa (trong điều kiện khơng có khơng khí) - Thí nghiệm 2: Cho dung dịch NaNO3 dư vào phần thu n2 mol khí NO (sản phẩm khử N+5) Thí nghiệm 3: Cho Fe dư vào phần thu lượng sắt bị tan n3 mol Biết phản ứng xảy hoàn tồn a) Viết phương trình phản ứng xảy b) Tính giá trị n1, n2, n3 theo a Câu 2: (3,00 điểm) Hợp chất A este chứa loại nhóm chức A tạo axit X ancol Y, hợp chất no Trong phân tử A có chứa hai vịng độc lập (từ cạnh trở lên) Công thức đơn giản A (C11,25H13,75O7,5)n Xác định CTPT A, từ xác định CTCT X, Y, A tương ứng Nhỏ từ từ dung dịch Ba(OH)2 đến dư vào dung dịch hỗn hợp Na2SO4 Al2(SO4)3 ta có đồ thị biểu diễn phụ thuộc khối lượng kết tủa theo số mol Ba(OH)2 sau: X Hãy xác định giá trị x dựa đồ thị trên, giải thích Câu 3: (4,0 điểm) Hỗn hợp X gồm axit cacboxylic đơn chức, axit cacboxylic hai chức (hai axit mạch hở, có số liên kết π) hai ancol đơn chức thuộc dãy đồng đẳng Đốt cháy hoàn toàn m gam X, thu 2,912 lít CO2 (đktc) 2,7 gam H2O Thực phản ứng este hóa m gam X (giả sử hiệu suất phản ứng 100%), thu 3,36 gam sản phẩm hữu chứa este Xác định CTCT phần trăm khối lượng axit cacboxylic X? Hòa tan hết 15,84 gam hỗn hợp X gồm Mg, Al, Al2O3 MgCO3 dung dịch chứa 1,08 mol NaHSO4 0,32 mol HNO3, kết thúc phản ứng thu dung dịch Y chứa muối trung hịa có khối lượng 149,16 gam 2,688 lít (đktc) hỗn hợp khí Z gồm hai khí có tỉ khối so với He 11 Cho dung dịch NaOH đến dư vào dung dịch Y, lấy kết tủa nung ngồi khơng khí đến khối lượng khơng đổi, thu 13,6 gam rắn khan Tính phần trăm khối lượng Al đơn chất có hỗn hợp X? Câu (2 điểm) Tính dẻo dễ uốn cong kim loại đặc tính quan trọng xây dựng đại Dạng bền nhiệt động thiếc kim loại 298K áp suất thường thiếc trắng Loại thiếc có tính chất học điển hình kim loại sử dụng làm vật liệu xây dựng Ở nhiệt độ thấp hơn, thiếc xám, loại thù hình thiếc trắng lại bền nhiệt động Bởi thiếc xám giịn nhiều so với thiếc trắng, thành phần xây dựng thiếc để lâu nhiệt độ thấp trở nên hư hại, dễ gãy Bởi hư hại tương tự loại bệnh, nên người ta gọi hư hại “bệnh dịch thiếc” a) Sử dụng bảng số liệu đây, tính nhiệt độ thiếc xám cân với thiếc trắng (tại áp suất bar = 105 Pascal) Chất S0 (j.mol-1.k-1) H0 (kj.mol-1) Thiếc xám -2,016 44,14 Thiếc trắng 51,18 b) Thiếc trắng có mạng sở phức tạp, dạng bốn phương, a = b = 583,2 pm c = 318,1 pm với nguyên tử Sn mạng sở Tính khối lượng riêng thiếc trắng theo g/cm3 c) Cho thiếc xám có cấu trúc lập phương tâm mặt gọi cấu trúc kim cương (hình dưới) Khảo sát mẫu thiếc xám phương pháp nhiễu xạ tia X (sử dụng xạ Cu Kα, = 154.18 pm) Góc phản xạ nhỏ nhất, gây nhiễu xạ từ họ mặt phẳng (111), quan sát thấy 2 = 23,74° Tính khối lượng riêng thiếc xám theo g/cm3 Hãy giải thích sao: a Có khác biệt cấu tạo phân tử tính chất axit – bazơ hai chất N(CH3)3 N(SiH3)3 b CCl4 có tính trung hồ, trơ với H2O cịn SiCl4 có tính axit dễ bị thuỷ phân c Khơng tồn phân tử NF5 AsF5 tồn được? Câu (2 điểm) Trong mơi trường axit, I bị oxi hóa BrO3 theo phản ứng: 9I + BrO3 + 6H + 3I3 + Br + 3H 2O (I) Thực nghiệm cho biết, nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ phản ứng có dạng: d[BrO3 ] v k[H + ]2 [BrO3 ][I ] (II) dt với k số tốc độ phản ứng a) Cho biết bậc phản ứng (I)? Bậc phản ứng phản ứng thực dung dịch đệm có pH = 3? b) Nếu thực phản ứng dung dịch đệm có pH < lượng hoạt hóa phản ứng có thay đổi khơng? Tại sao? Cho cân bằng: Me3DBMe3 (k) ⇆Me3D (k) + BMe3 (k), B nguyên tố bo, Me nhóm CH3 Ở 100 oC, thực nghiệm thu kết sau: Với hợp chất Me3NBMe3 (D nitơ): Kp1 = 4,720.104 Pa; S10 = 191,3 JK–1mol–1 Me3PBMe3 (D photpho): Kp2 = 1,280.104 Pa; S02 = 167,6 JK–1 mol–1 a Cho biết hợp chất khó phân li hơn? Vì sao? b Trong hai liên kết N–B P–B, liên kết bền hơn? Câu 6: (2 điểm) a Lập sơ đồ pin xác định tích số tan AgI Viết phương trình điện cực phản ứng xảy pin b Tính độ tan (S) AgI nước 25oC Thiết lập pin có oxi hóa Fe2+ thành Fe3+, khử Au3+ Au+ Tính Kcb ∆Eopin Cho giá trị khử Eo(Ag+/Ag) = 0,80 V; Eo(AgI/Ag) = –0,15 V; Eo(Au3+/Au+) = 1,26 V; Eo(Fe2+/Fe) = –0,037 V; Eo(Fe3+/Fe) = 0,44 V Câu (2,0 điểm): Cho hợp chất sau: a) Hãy rõ đặc điểm cấu trúc cho thấy A hơp chất thơm So sánh khả phản ứng electrophin A với benzen cho biết vị trí phản ứng ưu tiên A Giải thích? b) So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực A, B C độ lớn c) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi dãy hợp chất Metyl hóa hồn toàn hợp chất hữu (X) thu dẫn xuất Y Thủy phân Y nhờ -glycoziđaza thu chất: 2,3,4,6-tetra-O-metyl monosaccarit A; 2,3,4-tri-O-metyl monosaccarit B; C Các thơng tin A B sau: Khử hóa NaBH4 monosaccarit A cho hexaol không quang hoạt; cắt mạch Ruff hai lần liên tiếp oxi hóa với HNO3, A chuyển thành axit D-tactric Các monosaccarit A B khác C4 Vẽ cấu trúc phần đisaccarit, ghi cấu hình liên kết glycozit chất X Câu 8: (2 điểm) Giải thích chế phản ứng sau: a b Hoàn thành sơ đồ, xác định chất sơ đồ a b Axeton CaC2 t0 NaCH(CO2Et)2 M EtOH EtONa N EtOH KOH/H2O Br2/OHP Q (C11H16O4) EtOH/H+ H3O+/t Hết O EtO O OEt TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN TRÃI ĐÁP ÁN ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI CẤP TRƯỜNG Tổ Hóa học Mơn: Hóa học – Năm học 2019 - 2020 Ngày thi: tháng năm 2019 ĐÁP ÁN NÀY GỒM TRANG Điểm Câu Ý Nội dung 1 Ptpư: CaC2 + H2O → Ca(OH)2 + C2H2 𝐻𝑔𝑆𝑂4 C2H2 + H2O → CH3CHO Khí A C2H2 dư (x mol); CH3CHO (y mol) C2H2 + 2AgNO3 +2NH3 → Ag2C2↓+2 NH4NO3 x x mol CH3CHO +2AgNO3 + 3NH3 + H2O → 2Ag↓ + CH3COONH4 + 2NH4NO3 y 2y Ta có hệ: 26x+44y=2,02 240x+216y=11,04 Giải ta được: x= 0,01; y= 0,04 0,04 H = 0,01+0,04 100%= 80% Ptpư: Fe3O4 + 8H+ → 2Fe3+ + Fe2+ + H2O a 8a 2a a 3+ 2+ 2Fe + Cu → 2Fe + Cu2+ a 0,5a dd Z có: Fe2+: 2a mol; Fe3+: a mol; Cu2+ 0,5a mol; SO42- 4a mol; Cl- 6a mol; H+ 2a mol Chia Z thành phần TN1: Cho Ba(OH)2 dư kết tủa gồm: 0,5 0,5 0,5 0,5 BaSO4 4a/3; Fe(OH)2: 2a/3; Fe(OH)3: a/3 Cu(OH)2 0,5a/3 Vậy tổng số mol kết tủa n1 = 2,5a (mol) TN2: Thêm NaNO3 dư 0,5 2+ 3+ + Fe → Fe + e 4H + NO3 +3e → NO + H2O 2a/3 2a/3 + Phản ứng tính theo H nên n2 = nNO = a/6 mol TN3: Cho Fe dư vào: 0,5 2+ 3+ 2+ Fe → Fe + 2e Fe +e → Fe a/3 a/3 Cu2+ +2e → Cu 0,5a a H+ +2e→ H2 2a/3 2a/3 Tổng ne nhận = 2a mol nên n3 = nFe tan = a mol Vì có chức este nên (C11,25H13,75O7,5)n viết thành C7,5nH13,75n(COO)3,75n (I) 0,5 Vì X,Y hợp chất no nên A este no, vịng có A vịng no, tương đương liên kết π Vậy CT A có dạng CpH2p-2 (COO)t (II) Áp dụng công thức (II) chất A viết dạng ( I) ta có: p=7,5n; t=3,75n n=1,6 Công thức phân tử A C18H22O12 A este lần Đặt công thức X R(COOH)n; Y R’(OH)m Ta có: mR(COOH)n + n R’(OH)m→ Rm (COO)m.nR’n + m.n H2O m.n = nên ta có bảng naxit mrượu Có trường hợp phải xét: TH1:A tạo axit no đơn chức rượu no chức dạng (RCOO)6R’ 0,25 Với 18C vịng cạnh R H CTCT dạng (HCOO)6C12H16 với ancol vòng no cạnh viết CTCT thể dạng cấu tạo A ( nhiều đồng phân khác) HCOO HCOO OOCH OOCH OOCH OOCH TH2: A tạo axit chức ancol chức Lập luận tìm axit C2H4(COOH)2 rượu 0,25 C3H5(OH)3 Este là: O O O C O H2C CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 - O OC - CH2 - CH2 -COO - CH2 - CH O C C CH2 O C O O TH3: A tạo bới axit no lần ancol no lần Ta tìm axit C3H5(COOH)3 Y 0,25 C2H4(OH)2 Este CH2 - COO - CH2 CH - COO - CH2 CH2 - COO - CH2 CH2 - COO - CH2 CH - COO - CH2 CH2 - COO - CH2 TH4: axit chức ancol đơn chức bị loại, không thỏa mãn Gọi mol Na2SO4 a; Al2(SO4)3 b mol 0,25 nAl 3 2b; nSO2 a 3b Khi q trình tạo lượng kết tủa khơng đổi có nghĩa Al(OH)3 tan hết, kết tủa cịn BaSO4 Hay nSO42 n a 3b 69,9 0,3mol (1) 233 0,25 Tại điểm bắt đầu lượng kết tủa khơng đổi điểm mà Al(OH)3 vừa bị tan hồn tồn, lúc dùng mol Ba(OH)2 0,32 mol hay mol OH- = 0,64 mol Al3+ + 4OH- Al(OH)40,16 0,64 mol Vậy nAl 3 2b 0,16 b 0, 08mol Thay vào (1) : a = 0,06 mol Vì có q trình tạo kết tủa BaSO4 Al(OH)3 đồng thời nên lượng kết tủa cực đại xét hai trường hợp sau: TH1: kết tủa cực đại gồm Al(OH)3 cực đại lượng BaSO4 0,5 Al 3+ + 3OH- Al(OH)3 0,16 0,48 0,16 mol Lúc mol OH- = 0,48 hay mol Ba2+ = 0,24 mol Vậy nBaSO 0, 24mol m mBaSO4 mAl (OH )3 0, 24.233 0,16.78 68, gam TH2: kết tủa cực đại gồm BaSO4 cực đại lượng Al(OH)3 0,5 Ba2+ + SO42- BaSO4 0,3 0,3 0,3 mol Lúc này, mol Ba2+ = 0,3 mol , hay mol OH - = 0,6 mol Al 3+ + 3OH- Al(OH)3 0,16 0,48 0,16 mol Al(OH)3 + OH- Al(OH)40,12 (0,6-0,48) mAl (OH )3 (0,16 0,12).78 3,12 gam Vậy m max mBaSO4 mAl (OH )3 0,3.233 3,12 73, 02 gam Kết tủa TH2 > TH1 nên lượng kết tủa cực đại x = 73,02 gam 0,25 HS trình bày cách làm, chi tiết, cho điểm tối đa 0,5 0,5 1,0 HS trình bày cách làm, chi tiết, cho điểm tối đa a Hai pha thiếc nằm cân với G0 = cho Sn(trắng) Sn(xám) 2,0 0,25 Từ dễ dàng tìm T=13,2oC b Thể tích ô mạng sở dạng bốn phương 583,2 pm x 583,2 pm x 318,1 pm = 0,5 1.082.108 pm3 = 1,082.10–22 cm3 Vì mạng sở có ngun tử Sn, từ tính khối lượng riêng thiếc trắng 7,287 g.cm–3 c Từ định luật Bragg, n = 2dsin Với góc phản xạ nhỏ nhất, n = d = /(2sin) = 0,5 374.8 pm Khoảng cách mặt (111) gần ô mạng sở lập phương a với a độ dài cạnh ô mạng sở Như vậy, a = d = 649.1 pm, V = a3 = 2,735 pm3 = 2,735.10–22 cm3 Theo hình vẽ, có ngun tử Sn ô mạng sở khối lượng riêng thiếc xám 5,766 g.cm–3 a N(CH3)3 có cấu trúc tháp, N trạng thái lai hoá sp3, phân tử có tính bazơ 0,25 N(SiH3)3 có obitan 3d trống Si xen phủ với obitan p N tạo liên kết π p-d ; N lai hoá sp2 phân tử có cấu trúc phẳng, khơng cịn tính bazơ có chuyển dịch e từ N sang Si b CCl4 nguyên tử bão hoà e nên bền, trơ SiCl4 cịn obitan d trống Si nhận 0,25 thêm e nên có tính axit dễ bị thuỷ phân c Khơng tồn NF5 khơng có phân lớp d trống để có kích thích electron từ phân lớp 2s 2d nên có electron độc thân Có tồn phân tử AsF5 As có phân lớp 4d 0,25 trống nên As có electron độc thân trạng thái kích thích a) Từ biểu thức: v d[BrO3 ] k[H ]2 [BrO3 ][I ] dt Suy bậc phản ứng: n = + + = 0,25 Trong dung dịch đệm có pH = → [H+] = 10-3 M Khiđó v d[BrO3 ] k[H ]2 [BrO3 ][I ]=k[103 ]2[BrO3 ][I ]=106k[BrO3 ][I ]=k'[BrO3 ][I ] dt 0,25 Suy phản ứng có bậc n’ = + = k 'T1 106 k T1 A.exp( b) Ta có: E a ) RT1 k 'T2 106 k T2 A.exp( → k 'T2 k ' T1 k T2 k T1 E a ) RT2 0,25 E 1 exp a ( ) R T2 T1 → Việc thực pH = không ảnh hưởng đến lượng hoạt hóa, Ea, phản ứng 0,25 Hoặc học sinh giải thích theo cách khác sau: Việc thực phản ứng dung dịch đệm pH = 3, nghĩa [H+] giữ khơng đổi, hồn tồn khơng ảnh hưởng đến chất phản ứng, đó, lượng hoạt hóa Ea phản ứng không thay đổi Me3DBMe3 (k) ⇆ Me3D (k) + BMe3 (k) a Ta có: G = -RTlnK, K = (1) Kp P0Δn (k) Đối với hợp chất Me3NBMe3: K1 = K p1 P0 Từ cân (1) Δn (k) = K p1 1,000.105 4, 720.104 = 0,472 1,000.105 G10 = - 8,3145.373,15.ln0,472 = 2329,33 (J/mol) 0,25 1, 280.104 Tương tự hợp chất Me3PBMe3: K2 = = 0,128 P0 1,000.105 1,000.105 K p2 K p2 G 02 = - 8,3145.373,15.ln0,128 = 6376,29 (J/mol) 0,25 G < G hợp chất Me3PBMe3 khó phân li b H = G + T S0 H10 = 2329,33 + 373,15.191,3 = 73712,93 (J/mol) H 02 = 6376,29 + 373,15.167,6 = 68916,23 (J/mol) H10 > H 02 liên kết N-B bền 0,25 0,25 a Vì E0Ag+ /Ag > E0- I /AgI , pin điện có sơ đồ: 0,25 Ag, AgI(r) | Ag+(aq),I-(aq) | Ag(r) (+) (-) Phản ứng cực âm: Ag(r) + I-(aq) Phản ứng cực dương: Ag+(aq) + e Phản ứng xảy pin: Ag + (aq) + I - ⇆ AgI (r) AgI(r) + e Ag(r) I TAgI = aAg+ (aq) aI-(aq) = K 0,25 Trong T tích số tan, a hoạt độ, K số cân phản ứng (1) Eopin = Eo(+) – Eo(-) = 0,80 – (-0,15) = 0,95 V ∆G = o -F.Eopin 0.25 = -0,95F = -RTlnK K = 1016 lgK = 0,95/0,059 = 16 TAgI = 10-16 0.25 b TAgI = s ; s độ tan AgI nước nguyên chất s = (TAgI)1/2 = 10-8 mol/L Trước tiên cần tính thể khử chuẩn cặp Fe3+/Fe2+ Eo(1) = -0,037 V, ∆Go(1) = -3FEo(1) Fe3+ + 3e ⇆ Fe Fe2+ + 2e ⇆ Fe Eo(2) = -0,440 V, ∆Go(2) = -2FEo(2) Fe3+ + e Fe2+ Eo (3) = ⇆ -ΔGo (3) F =- ΔGo (1) - ΔGo (2) F 0,25 = 3Eo (1) - 2Eo(2) = 0,77V EoAu3+ /Au+ > EoFe3+ /Fe2+ nên pin điện có sơ đồ: 0,25 (-) Pt | Fe3+(aq) 1M, Fe2+(aq) 1M || Au3+(aq) 1M, Au+(aq) 1M | Pt Phản ứng cực âm: Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e Phản ứng cực dương Au3+(aq) + 2e Au+(aq) Phản ứng pin: (+) Au3+(aq) + 2Fe2+(aq) ⇆ Au+(aq) + 2Fe3+(aq) Eopin = EoAu3+ /Au+ - EoFe3+ /Fe2+ = 0,49 V 0,5 2×0,49 0,059 ΔGopư = -RTlnK = -2FEopin = 0,49 V → K = 10 1a = 3,98.1016 Ở A nguyên tử C O trang thái lai hóa sp2 0,25 - 4AOp cuả nguyên tử C chứa e AOP chứa khong liên kết nguyên tử O xen phủ kín với -Số e tham gia hệ liên hợp thỏa mãn quy tăc Hucken (4n+2) Vây A hợp chất thơm - Mật độ e mõi vị trí A (6e/5 vị trí) lớn vị trí vịng benzen (6e/6 vị trí) Nên A dễ tham gia phản ứng electrophin benzen Sự tạo thành phức σở vị trí 2( giai đoạn định tốc độ phản ứng) bền vị trí điện tích dương giải tỏa nhiều vị trí 0,25 1b Độ lớn momen lưỡng cực B> C> A 0,25 1c Nhiệt độ nóng chảy G > E > D > A > B > C Nhiệt độ sôi: G > E > D > B > C > A Giải thích: G, E, D có phân tử khối lơn có nhiều nhóm phân cực so với A, B, 0,25 C; G tạo nhiều liên kết hiđro liên phân tử mạnh E nên nhiệt độ nóng cháy nhiệt độ sơi biến đỏi theo thứ tự G > E > D > A, B, C trạng thái rắn, lực liên kết VandeVan phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách phân tử nên nhiệt độ nóng chảy giảm theo tứ tự A A> B> C -Ở trạng thái sôi, momen lưỡng cực B> C > A nên nhiệt độ sôi giảm theo thứ tự B>C>A Do X bị thuỷ phân với -glycoziđaza nên liên kết monosaccarit A B; 0,5 disaccarit (A,B) phần aglycon (C) liên kết -glycozit Dựa vào sản phẩm metyl hóa biết vị trí liên kết: A(C1) liên kết với B (C6) Chỉ có galactozơ bị khử hóa cho hexaol khơng quang hoạt sau cắt mạch Ruff lần, oxi hóa HNO3 cho axit D-tactric Do A galactozơ B glucozơ (khác với A C4) Công thức galactozơ, glucozơ CHO CHO COOH CH2OH galactoz¬ (A) CH2OH glucoz¬ (B) COOH axit D-tactric Cấu trúc phần disaccarit cấu hình liên kết glycozit chất đisaccarit X là: 10 0,5 CH2OH O O CH2 O O C 6-O-(-D-galactopyranosyl)- -D-glucopyranozit 1a 0,5 1b 0,5 2a 0,5 2b 0,5 11 ... Hết O EtO O OEt TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN TRÃI ĐÁP ÁN ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI CẤP TRƯỜNG Tổ Hóa học Mơn: Hóa học – Năm học 2019 - 2020 Ngày thi: tháng năm 2019 ĐÁP ÁN NÀY GỒM TRANG Điểm Câu... - O OC - CH2 - CH2 -COO - CH2 - CH O C C CH2 O C O O TH3: A tạo bới axit no lần ancol no lần Ta tìm axit C3H5(COOH)3 Y 0,25 C2H4(OH)2 Este CH2 - COO - CH2 CH - COO - CH2 CH2 - COO - CH2 CH2 -. .. “bệnh dịch thi? ??c” a) Sử dụng bảng số liệu đây, tính nhiệt độ thi? ??c xám cân với thi? ??c trắng (tại áp suất bar = 105 Pascal) Chất S0 (j.mol-1.k-1) H0 (kj.mol-1) Thi? ??c xám -2 ,016 44,14 Thi? ??c trắng