Tiểu luậnQUAN HỆ GIỮA HỢP CHẤT CẤU TRÚC VÀ MÀU SẮCSỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN CỦAHỢP CHẤT PHỨC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP.HCM KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC Tiểu luận QUAN HỆ GIỮA HỢP CHẤT CẤU TRÚC VÀ MÀU SẮC SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN CỦA HỢP CHẤT PHỨC Giảng viên hướng dẫn: TS ĐỖ THỊ LONG Sinh viên thực hiện: Nhóm Lớp HP: 210410501 TP.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2014 TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Tiểu luận QUAN HỆ GIỮA HỢP CHẤT CẤU TRÚC VÀ MÀU SẮC SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN CỦA HỢP CHẤT PHỨC Giảng viên hướng dẫn: TS ĐỖ THỊ LONG Sinh viên thực hiện: Nhóm Lớp HP: 210410501 TP.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2014 DANH SÁCH NHÓM STT MSSV Họ tên Nhiệm vụ 12054831 Phạm Thanh Tâm 1.6 2.4 12056161 Đỗ Nguyễn Phương Thanh 2.1, 2.2 2.3 12031041 Hoàng Thị Thu Thảo 1.1 đến 1.5,2.3, tổng hợp 12147961 Nguyễn Nhực Thi 2.3 12126851 Từ Thị Thu Thúy 2.1 2.5 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành tiểu luận lời chúng em xin chân thành cảm ơn ban giám hiệu trường ĐH Công Nghiệp TP.HCM quan tâm tạo điều kiện sở vật chất, công tác đào tạo giảng dạy để chúng em có điều kiện học tập tốt Em xin chân thành cảm ơn khoa Cơng Nghệ Hóa Học tạo hội điều kiện để chúng em có hội học tập tiếp thu nhiều kiến thức bổ ích Và chúng em xin chân thành cảm ơn cô Đỗ Thị Long hướng dẫn tận tình để chúng em hồn thành tiểu luận Thơng qua nghiên cứu, tìm hiểu làm tiểu luận giúp chúng em biết thêm nhiều kiến thức quan hệ màu sắc cấu trúc hợp chất, hấp thu phổ UV-VIS phức chất ứng dụng Mặc dù cố gắng hoàn thành tiểu luận theo hướng hồn chỉnh nhất, kiến thức chun mơn chưa sâu, tầm nhìn cịn hạn chế nên tiểu luận chúng em khơng tránh khỏi thiếu sót Vì mong nhận cảm thơng ý kiến đóng góp cô, bạn người quan tâm Chúng em xin chân thành cảm ơn! NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… MỤC LỤC Phần 1.TỔNG QUAN VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV-VIS) 1.1 Sự chuyển mức lượng kích thích electron 1.2 Các kiểu chuyển mức electron phân biệt kiểu chuyển mức electron 1.2.1 Các kiểu chuyển mức electron 1.2.2 Phân biệt kiểu chuyển mức electron electron 1.3 Quy tắc chọn lọc phổ electron 1.4 Sự hấp thu xạ màu sắc vật chất 1.5 Ghi biểu diễn phổ tử ngoại khả kiến .9 1.5.1 Ghi phổ tử ngoại- khả kiến (UV-VIS) 1.5.2 Biểu diễn phổ tử ngoại khả kiến 11 1.6 Ứng dụng phổ UV- VIS 12 Phần 2.SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI CỦA PHỨC CHẤT .16 2.1 Sự có màu phức chất 16 2.2 Nguyên nhân phát sinh phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến 16 2.3 Phổ chuyển d-d 18 2.3.1 Phổ d-d thuyết trường phối tử .18 2.3.2 Giản đồ Orgel giản đồ Tanabe-Sugano 21 2.3.2 Ghi phân tích phổ chuyển d-d phức chất 25 2.3 Phổ chuyển điện tích 28 2.4.1 Chuyển mức kèm chuyển điện tích 28 2.4.2 Ghi phân tích phổ chyển điện tích 31 2.5 Phổ phối tử 34 2.5.1 Khái niệm 34 2.5.2 Tính chất 35 2.5.3 Ghi phân tích phổ phối tử phức chất 36 Tài liệu tham khảo 39 DANH MỤC HÌNH Hình 1: Phổ hấp thu tương ứng với mức chuyển lượng Hình 2: Sự chuyển mức lượng electron phân tử Hình : Hiệu ứng phối tử nằm orbital d Hình : Sơ đồ nguyên lí máy phổ ngoại tử kiến Hình : Phổ UV-VIS collagen thu từ da cá Hình 6: Xác định thành phần phức chất phương pháp biến số liên tục Hình 7: Tỉ lệ mol phối tử so với ion Hình Tiết diện biên obitan d Hình 9: Sự tách mức lượng trường bát diện Hình 10: Giản đồ Orgel: a- phức d1, d4, d6, d9 spin cao; b- phức d2, d3, d7, d8 spin cao; c- phức d5 spin cao Hình 11: Giản đồ MO phức bát diện ( không kể liên kết π ) Hình 12: Sự tách mức lượng trường đối xứng khác Hình 13: Giản đồ lượng Hình 14: Phổ electron [V(H20)6]3+ Hình 15: Phổ d-d dung dịch Cu(ClO4)2 0.003M Hình.16 Phổ electron [Co(NH3)5X]2+ Hình 17: Phổ electron dung dịch I2 CCl4: 1- khơng có mặt baz Liuyt; 2,3,4có baz Liuyt với nồng độ tăng dần 3T1g(P), T1g(F) -> 3A2g Chuyển mức lên 3A2g V111 chuyển mức electron, có xác suất nhỏ cường độ thấp đến mức không quan sát thấy phổ thực Trên phổ electron phức bát diện V111 thấy có vân hấp thụ chuyển mức 3T1g(F) -> T2g 3T1g(F) -> 3T1g(P) Ở phức [V(H2O)6]3+ chúng phân bố tương ứng 17000 cm-1 24000 cm-1 10 ɛ 5000 15000 25000 35000 45000 Hình 14: Phổ electron [V(H20)6]3+ 27 b.Phức chất Cr3+ (cấu hình d3) Ghi phổ phức chất crom (III) fomiat (CrFl) oxalate (CrOl), tactrat (CrTl), xitrat (CrCl), vân hấp thụ tương tự phức aquo (Cr111Aq), cịn có vai phổ ghi bảng 3: Bảng 3: Hấp thụ vùng khả phức vài phức chất crom (III) λmax(nm)/ ɛ Kí hiệu Cơng thức phân tử CrF1 [C(HCOO)3(H2O)].1/3 H2O 440/49 585/36,6 715/vai CrO1 K3[Cr(C2O4)3].2.5 H2O 420/53,1 570/43 700/ vai 420/15 588/18,1 H[Cr(C4H4O6) (H2O)4] CrT1 2H2O Na3[Cr(C6H5O7)2(H2O)2].2 CrCl H2O Cr111Aq [Cr(H2O)6]3+ 390/17,0 417,18,0 440/vai 570/14 581/16 c Phức chất Cr2+, Mn3+ Phổ d-d phức kim loại cấu hình d4 tương đối đơn giản Vân hấp thụ đặc trưng phổ phức aqua Cr2+ (CrIIAq), phức Mn(III) oxalat (MnO1), phức tactrat (MnT1) phức xitrat (MnC1) liệt kê bảng Bảng : Hấp thụ khả kiến vài phức chất Cr2+ Mn3+ Kí hiệu Cơng thức phân tử λmax(nm)/ɛ CrIIAq [Cr(H2O)6]2+ 714/6 MnO1 K8[Mn(C2O4)7].5H2O 500/5,7 MnT1 K[Mn(C6H4O7(H2O)7] 420/6 MnC1 Na[Mn(C6H4O7(H2O)2] 420/6,5 28 d.Phức chất Cu2+ (cấu hình d9) Các phức chất đồng (II) thường có cấu trúc hình học khác thường phức spin thấp Trên phổ chúng quan sát thấy vân rộng cực đại 15000 ± 5000 cm-1 xem bao gồm tất chuyển mức chờ đợi Chẳng hạn phổ Cu2+ dung dịch nước có dạng hình 15 Tuy nhiên, khả chuyển mức với lượng cao xuất vùng tử ngoại bị che lấp vân chuyển dịch điện tích Nói chung phổ electron phức Cu(II) có giá trị để xác định cấu trúc 15 10 ɛ 5000 15000 25000 35000 Hìn h 15: Phổ d-d dung dịch Cu(ClO4)2 0.003M 2.3 Phổ chuyển điện tích 2.4.1 Chuyển mức kèm chuyển điện tích Chuyển mức kèm chuyển điện tích (charge transfer transitions, viết tắt: CT) kích thích electron từ nguyên tử (hoặc nhóm nguyên tử) đến nguyên tử (hoặc nhóm nguyên tử) khác phân tử Chẳng hạn, phức chất [M(L)(L’)X 2] với L L’ phối tử không no nhiều nguyên tử, cịn X phối tử đơn ngun tử, có chuyển mức theo kiểu sau Kích thích từ kim loại đến phối tử M → L, kí hiệu MLCT Các obitan nhận phối tử khơng no thường obitan π * Kích 29 thích từ phối tử đến kim loại X → M, L → M, L’ → M (kí hiệu LMCT), kích thích từ phối tử đến phối tử X → L, X → L’, L → L’ ( kí hiệu LLCT) Các chuyển mức liên quan tới electron σ π X, L, L’ chuyển mức phép mặt electron nên có hệ số hấp thụ mol ( ε ) vào cỡ 103 – 4.104 Lmol-1cm-1 lớn Phổ ứng với chuyển mức kèm chuyển điện tích gọi phổ chuyển điện tích Chuyển mức kèm chuyển điện tích từ phối tử vô đến kim loại phức chất thường thể vùng tử ngoại đặc trưng cường độ hấp thụ lớn ( ε ≥ 104) lg c b a d 4.0 3.0 2.0 e I Br g Cl 1.0 20000300004000050000 (cm-1) Hình.16 Phổ electron [Co(NH3)5X] 2+ Phổ tử ngoại khả kiến [Co(NH3)5X2]2+ với X= Cl, Br, I tổ hợp phổ chuyển d-d với phổ chuyển điện tích (a), (b), (c) đỉnh vân hấp thụ ứng với LMCT , max(a) >max(b) >max(c) vân hấp thụ với log ε < ứng với chuyển mức d-d (xem phổ Co2+ dung dịch nước) Các vai phổ (g),(e) đỉnh phổ (d) kết cộng hợp vân hấp thụ d-d với vân hấp thụ LMCT Sự chuyện điện tích phức chất hấp thụ xạ dẫn tới phản ứng oxi hóa – khử Chẳng hạn, chiếu xạ 230 nm lên phức [Co(NH3)5I]2+ phức 30 [Co(NH3)3N3]2+ (các phức có vân hấp thụ 230 nm) chúng bị phân hủy tạo thành I2, N2 Co(II) Chính chuyển dịch electron nguyên nhân xuất màu xanh mạnh (cường độ lớn) metallome chứa nguyên tử kim loại mức oxi hóa khác [L5MII – X – MIIIL5]n+ (ở L phối tử dung lượng phối trí 1, X phối tử cầu nội, M ion kim loại) Sự chuyển electron nguyên tử kim loại cần lượng tương đối nhỏ, thường thể vùng khả kiến Chuyển mức chuyển mức electron từ obitan định vị chủ yếu nguyên tử kim loại đến phối tử thường gặp phức chất chứa phối tử có obitan π * trống Ví dụ: phức Fe(II), Cu(I),…với phenantrolin có vân hấp thụ vùng khả kiến ứng với chuyển electron từ obitan T2g kim loại đến obitan trống π * phenantrolin (chuyển mức d → π *) Vì phenantrolin dẫn xuất dùng để xác định Fe2+, Cu+ phương pháp trắc quang Hiện tượng đổi màu tạo phức thường liên quan đến chuyển mức kèm chuyển điện tích Chẳng han, I2 dung mơi trơ CCl4 có nàu tím ( max 520nm) Khi thêm vào baz Liuyt aceton, eten rượu, amin benzen đồng đẳng dung dịch chuyển thành màu nâu Phổ electron dung dịch thây đổi rõ rệt: nồng độ baz tăng lên , vân hấp thụ Iod chuyển dần phía sóng ngắn (chuyển dịch xanh), đồng thời xuất thêm vân có cường độ lớn gần 250 nm, vân có nguồn gốc bước chuyển kèm điện tích Sự có mặt điểm đẳng quang 490 nm chứng tỏ dung dịch có mặt tiểu phân hấp thụ I2 phức phân tử B: I-I ( B baz Liuyt) Phức chất phân tử hình thành tương tác cặp electron n baz obitan trống σ * Iod Các chuyển mức gây nên hấp thụ I2 phức B: I2 hình , obitan có thêm chữ c phức chất, đôi electron nb baz cung cấp để hình thành liên kết σ c 31 Ion triiodua I3- phân tử I2 acid Liuyt I- baz: I2(rắn) + I-(solvat hóa) ↔ I3-(solvat hóa) K=725 250350450490 520(nm) Hình 17: Phổ electron dung dịch I2 CCl4: 1- khơng có mặt baz Liuyt; 2,3,4- có baz Liuyt với nồng độ tăng dần 200 nm xuất cực hấp thụ với cường độ hấp thụ lớn, logɛ từ 3.5 đến 34 Bảng cho thấy vùng tử ngoại, giá trị max số lượng vân hấp thụ ( vân) phụ thuộc vào chất ion trung tâm Chẳng hạn, phức chất fomat MnF1, CoF1, CrF1, FeF1 có vân hấp thụ với max = 232 nm – 270 nm, phức chất oxalat CrO1, MnO1, FeO1 có vân hấp thụ với max = 278 nm – 280 nm, logɛ = 3.7 – 4.3 Rõ ràng vân hấp thụ ứng với chuyển mức kèm chuyển điện tích từ O nhóm cacboxylat (COO-) tới kim loại lg 4.5 MnF1 4.0 CoF1 3.5 FeO1 CrF1 FeF1 MnO1 200250300350(nm) Hình18 Phổ hấp thụ tử ngoại số phức chất fomat oxalat 2.5 Phổ phối tử 2.5.1 Khái niệm Phổ chuyển d-d phổ chuyển điện tích có liên quan đến nguyên tử trung tâm phối tử, nói cách khác bước chuyển có phức chất mà khơng có ion kim loại phối tử tự Đối với phức chất chứa phối tử phức tạp cần phải lưu ý phối tử có hấp phụ riêng Chẳng hạn phối tử hữu có nhóm mang màu khác mà hấp phụ chúng làm xuất 35 vân phổ vùng tử ngoại khả kiến Ví dụ: phổ electron phức chất platin với quinolin (Q) vừa có nét giống với phổ quinolin, vừa có khác biệt rõ rệt: Quinolin K[PtQCl3] [PtQ2Cl2] 225/4,61;277/3,70;313/3,72 231/4,44;312/3,72 235/3,83;312/2,76 Những vân phổ có nguồn gốc từ chuyển mức nhóm mang màu phối tử cầu phối trí gọi phổ phối tử Như cần ý phổ phối tử phổ phối tử dạng tự do.Nguyên nhân khác electron thuộc nhóm mang màu phối tử tham gia vào liên kết với nguyên tử trung tâm làm cho hấp phụ phối tử thay đổi rõ rệt so với khơng phối trí Người ta thường so sánh phổ phức chất với phổ phối tử để có thơng tin tạo phức 2.5.2 Tính chất Ảnh hưởng tạo phức đến hấp phụ phối tử thường dung phân tích trắc quang Chẳng hạn số hợp chất hữu bị đổi màu tạo phức với kim loại , chúng sử dụng để làm thị kim loại chuẩn độ tạo phức Nhiều thuốc thử hữu khác ứng dụng phương pháp tắc quang, chiết trắc quang dựa vào thay đổi trạng thái electron cromopho phối tử tạo phức Ví du: chuyến dịch hấp thụ alizarin phía sóng dài tạo phức dung để xác định Al, Be, Ca, In: Cũng dựa nguyên tắc mà nhiều chất màu azo sử dụng phân tích Ví dụ asenazo III làm thị chuẩn độ complexon xác định nguyên tố đất Đến điểm tương đương, dung dịch chuyển sang màu xanh nước biển ( màu 36 asenazo III phối trí với La3+ ) sang màu đỏ nho (màu asenazo III tự ) Tương tự, biruzon dung làm thị chuẩn độ complexon xác định Ca Các vân phổ phối tử xen lấp với vân phổ chuyển điện tích vân phổ chuyển d-d làm cho phổ electron phức chất trở nên khó phân tích Để phân tích phổ electron phức chất trường hợp mà phối tử hấp thụ vùng nghiên cứu, trước hết cần phải tìm hiểu hấp thụ xác phân tử phối tử khí khơng phối trí ( phối tử tự ) 2.5.3 Ghi phân tích phổ phối tử phức chất Ví dụ: Phổ hấp thụ electron phức chất cis-diclorodiaminplatin(II) Nhằm tìm kiếm chất kìm hãm phát tiển tế bào ung thư, tổng hợp số dãy phức cis-diamin không (hỗn tạp) có cơng thức chung [PtAmAm’Cl2] Các vân hấp thụ phức chất chứa morpholin(Mor) piperidin (Pip) loại [Pt(Mor)AmCl2] [Pt(Pip)AmCl2] liệt kê bảng sau: Bảng 7:Phổ hấp thụ phức [Pt(Mor)(Am)Cl2] Hợp chất Kí hiệu λmax(nm)/lgε 37 [Pt(Mor)(C6H5NH2)Cl2] M1 Pt(Mor)(o-CH3C6H4NH2)Cl2] 205/4,55 221/4,14 278/3,20 M2 229/4,16 276,3,15 [Pt(Mor)(p-CH3C6H4NH2)Cl2] M3 225/3,80 278/3,08 [Pt(Mor)(p-CH3OC6H4NH2)Cl2] M4 226/4,05 283/3,55 Pt(Mor)(p-C2H5OC6H4NH2)Cl2] M5 230/4,10 283/33,52 Pt(Mor)(α- C10H7NH2)Cl2] M6 224/4,18 290/3,28 [Pt(Mor)(C5H5N)Cl2] M7 250/3,30 289/3,10 [Pt(Mor)(C9H7N)Cl2] M8 233/4,65 318/3,94 [Pt(Mor)(8-OC9H6N)Cl] M9 238/4,09 270/4,20;327/3,51 [Pt(Mor)(C6H5CH2CH2NH2)Cl2] M10 259/2,20 281/2,10 Bảng 8:Các phân phổ hấp thụ tử ngoại phức chất [Pt(Pip)(Am)Cl2] Kí λmax(nm)/lgε 38 hiệu Pt(Pip)(C6H5NH2)Cl2] P1 203/4,39 223/4,17 279/3,05 [Pt(Pip)(o-CH3C6H4NH2)Cl2] P2 207/4,60 228/4,02 276/3,38 [Pt(Pip)(p-CH3C6H4NH2)Cl2] P3 203/4,42 228/4,13 278/3,22 [Pt(Pip)(CH3OC6H4NH2)Cl2] P4 202/4,52 231/4,10 284/3,65 [Pt(Pip)(C2H5OC6H4NH2)Cl2] P5 205/4,36 231/4,13 283/3,46 [Pt(Pip)(α-C10H7NH2)Cl2] P6 224/4,58 289/3,80 [Pt(Pip)(C5H5N)Cl2] P7 253/4,39 290/3,18 [Pt(Pip)(C9H7N)Cl2] P8 230/4,50 313/3,76 [Pt(Pip)(C6H5NH2)Cl2] P9 208/4,13 262/2,3 [Pt(Pip)(C6H5CH2CH2NH2)Cl2] P10 216/3,81 260/2,4 207/3,87 280/2,30 Trên phổ phức chất M1:M10 P1:P10 đa số có vân phổ hấp thụ khoảng 202-216 nm với cường đọ lớn Khi so sánh với quang phổ M0 P0 dễ dàng thấy vân phổ gây chuyển mức kèm chuyển điện tích từ Cl- đến Pt2+ Riêng phức chứa αnaphtyamin quinolin, vân đặc trưng cho chuyển mức chuyển điện tích có lẽ chuyển dịch vùng 200nm nên quang phổ Tài liệu tham khảo 39 Trần Thị Đà – Nguyễn Hữu Đĩnh, “Phức chất- Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc”, NXB Khoa học kỹ thuật Nguyễn Thị Thu Vân, “Phân tích định lượng”,NXB ĐH Quốc Gia TP.HCM-2004 Trần Tứ Hiếu, “ Phân tích trắc quang- Phổ hấp thụ UV –VIS”, NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội Trần Thị Bình, “Cơ sở hóa học phức chất”, NXB Khoa học Kỹ thuật Lê Chí Kiên , “ Giáo trình hóa học phức chất”, ĐH Tổng hợp Hà Nội -2007 http://www.chemvn.com/threads/thuy%E1%BA%BFt-tr%C6%B0%E1%BB %9Dng-ph%E1%BB%91i-t%E1%BB%AD.15200/ 40