quân hệ giữa hợp chất cấu trúc và màu sắc sự hấp thu bức xạ tử ngoại khả kiến của hợp chất phức

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Tiểu luận QUAN HỆ GIỮA HỢP CHẤT CẤU TRÚC VÀ MÀU SẮC SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN CỦA HỢP CHẤT PHỨC Giảng viên hướng dẫn: TS ĐỖ THỊ LONG Sinh viên thực hiện: Nhóm Lớp HP: 210410501 TP.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2014 TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Tiểu luận QUAN HỆ GIỮA HỢP CHẤT CẤU TRÚC VÀ MÀU SẮC SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN CỦA HỢP CHẤT PHỨC Giảng viên hướng dẫn: TS ĐỖ THỊ LONG Sinh viên thực hiện: Nhóm Lớp HP: 210410501 TP.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2014 DANH SÁCH NHÓM STT MSSV Họ tên Nhiệm vụ 12054831 Phạm Thanh Tâm 1.6 2.4 12056161 Đỗ Nguyễn Phương Thanh 2.1, 2.2 2.3 12031041 Hoàng Thị Thu Thảo 1.1 đến 1.5,2.3, tổng hợp 12147961 Nguyễn Nhực Thi 2.3 12126851 Từ Thị Thu Thúy 2.1 2.5 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành tiểu luận lời chúng em xin chân thành cảm ơn ban giám hiệu trường ĐH Công Nghiệp TP.HCM quan tâm tạo điều kiện sở vật chất, công tác đào tạo giảng dạy để chúng em có điều kiện học tập tốt Em xin chân thành cảm ơn khoa Công Nghệ Hóa Học tạo hội điều kiện để chúng em có hội học tập tiếp thu nhiều kiến thức bổ ích Và chúng em xin chân thành cảm ơn cô Đỗ Thị Long hướng dẫn tận tình để chúng em hoàn thành tiểu luận Thông qua nghiên cứu, tìm hiểu làm tiểu luận giúp chúng em biết thêm nhiều kiến thức quan hệ màu sắc cấu trúc hợp chất, hấp thu phổ UV-VIS phức chất ứng dụng Mặc dù cố gắng hoàn thành tiểu luận theo hướng hoàn chỉnh nhất, kiến thức chuyên môn chưa sâu, tầm nhìn hạn chế nên tiểu luận chúng em không tránh khỏi thiếu sót Vì mong nhận cảm thông ý kiến đóng góp cô, bạn người quan tâm Chúng em xin chân thành cảm ơn! NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… ………………………………………………………… MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH Hình 1: Phổ hấp thu tương ứng với mức chuyển lượng Hình 2: Sự chuyển mức lượng electron phân tử Hình : Hiệu ứng phối tử nằm orbital d Hình : Sơ đồ nguyên lí máy phổ ngoại tử kiến Hình : Phổ UV-VIS collagen thu từ da cá Hình 6: Xác định thành phần phức chất phương pháp biến số liên tục Hình 7: Tỉ lệ mol phối tử so với ion Hình Tiết diện biên obitan d Hình 9: Sự tách mức lượng trường bát diện Hình 10: Giản đồ Orgel: a- phức d1, d4, d6, d9 spin cao; b- phức d2, d3, d7, d8 spin cao; c- phức d5 spin cao Hình 11: Giản đồ MO phức bát diện ( không kể liên kết ) Hình 12: Sự tách mức lượng trường đối xứng khác Hình 13: Giản đồ lượng Hình 14: Phổ electron [V(H20)6]3+ Hình 15: Phổ d-d dung dịch Cu(ClO4)2 0.003M Hình.16 Phổ electron [Co(NH3)5X]2+ Hình 17: Phổ electron dung dịch I2 CCl4: 1- mặt baz Liuyt; 2,3,4có baz Liuyt với nồng độ tăng dần λmax(b) >λmax(c) vân hấp thụ với log< ứng với chuyển mức d-d (xem phổ Co2+ dung dịch nước) Các vai phổ (g),(e) đỉnh phổ (d) kết cộng hợp vân hấp thụ d-d với vân hấp thụ LMCT Sự chuyện điện tích phức chất hấp thụ xạ dẫn tới phản ứng oxi hóa – khử Chẳng hạn, chiếu xạ 230 nm lên phức [Co(NH 3)5I]2+ phức [Co(NH3)3N3]2+ (các phức có vân hấp thụ 230 nm) chúng bị phân hủy tạo thành I2, N2 Co(II) Chính chuyển dịch electron nguyên nhân xuất màu xanh mạnh (cường độ lớn) metallome chứa nguyên tử kim loại mức oxi hóa khác [L5MII – X – MIIIL5]n+ (ở L phối tử dung lượng phối trí 1, X phối tử cầu nội, M ion kim loại) Sự chuyển electron nguyên tử kim loại cần lượng tương đối nhỏ, thường thể vùng khả kiến Chuyển mức chuyển mức electron từ obitan định vị chủ yếu nguyên tử kim loại đến phối tử thường gặp phức chất chứa phối tử có obitan * trống Ví dụ: phức Fe(II), Cu(I),…với phenantrolin có vân hấp thụ vùng khả kiến ứng với chuyển electron từ obitan T 2g kim loại đến obitan trống * phenantrolin (chuyển mức d *) Vì phenantrolin dẫn xuất dùng để xác định Fe2+, Cu+ phương pháp trắc quang Hiện tượng đổi màu tạo phức thường liên quan đến chuyển mức kèm chuyển điện tích Chẳng han, I2 dung môi trơ CCl có nàu tím ( λmax 520nm) Khi thêm vào baz Liuyt aceton, eten rượu, amin benzen đồng đẳng dung dịch chuyển thành màu nâu Phổ electron dung dịch thây đổi rõ rệt: nồng độ baz tăng lên , vân hấp thụ Iod chuyển dần phía sóng ngắn (chuyển dịch xanh), đồng thời xuất thêm vân có cường độ lớn gần 250 nm, vân có nguồn gốc bước chuyển kèm điện tích Sự có mặt điểm đẳng quang 490 nm 37 chứng tỏ dung dịch có mặt tiểu phân hấp thụ I phức phân tử B: I-I ( B baz Liuyt) Phức chất phân tử hình thành tương tác cặp electron n baz obitan trống * Iod Các chuyển mức gây nên hấp thụ I phức B: I2 hình , obitan có thêm chữ c phức chất, đôi electron n b baz cung cấp để hình thành liên kết c Ion triiodua I3- phân tử I2 acid Liuyt I- baz: I2(rắn) + I-(solvat hóa) I3-(solvat hóa) K=725 250350450490 520(nm) Hình 17: Phổ electron dung dịch I2 CCl4: 1- mặt baz Liuyt; 2,3,4- có baz Liuyt với nồng độ tăng dần 200 nm xuất cực hấp thụ với cường độ hấp thụ lớn, logɛ từ 3.5 đến Bảng cho thấy vùng tử ngoại, giá trị λmax số lượng vân hấp thụ ( vân) phụ thuộc vào chất ion trung tâm Chẳng hạn, phức chất fomat MnF1, CoF1, CrF1, FeF1 có vân hấp thụ với λmax = 232 nm – 270 nm, phức chất oxalat CrO1, MnO1, FeO1 có vân hấp thụ với λmax = 278 nm – 280 nm, logɛ = 3.7 – 4.3 Rõ ràng vân hấp thụ ứng với chuyển mức kèm chuyển điện tích từ O nhóm cacboxylat (COO-) tới kim loại lg 4.5 MnF1 4.0 CoF1 3.5 FeO1 CrF1 FeF1 MnO1 200250300350(nm) Hình18 Phổ hấp thụ tử ngoại số phức chất fomat oxalat 2.5 Phổ phối tử 2.5.1 Khái niệm Phổ chuyển d-d phổ chuyển điện tích có liên quan đến nguyên tử trung tâm phối tử, nói cách khác bước chuyển có phức chất mà ion kim loại phối tử tự Đối với phức chất chứa phối tử phức tạp cần phải lưu ý 41 phối tử có hấp phụ riêng Chẳng hạn phối tử hữu có nhóm mang màu khác mà hấp phụ chúng làm xuất vân phổ vùng tử ngoại khả kiến Ví dụ: phổ electron phức chất platin với quinolin (Q) vừa có nét giống với phổ quinolin, vừa có khác biệt rõ rệt: Quinolin K[PtQCl3] [PtQ2Cl2] 225/4,61;277/3,70;313/3,72 231/4,44;312/3,72 235/3,83;312/2,76 Những vân phổ có nguồn gốc từ chuyển mức nhóm mang màu phối tử cầu phối trí gọi phổ phối tử Như cần ý phổ phối tử phổ phối tử dạng tự do.Nguyên nhân khác electron thuộc nhóm mang màu phối tử tham gia vào liên kết với nguyên tử trung tâm làm cho hấp phụ phối tử thay đổi rõ rệt so với không phối trí Người ta thường so sánh phổ phức chất với phổ phối tử để có thông tin tạo phức 2.5.2 Tính chất Ảnh hưởng tạo phức đến hấp phụ phối tử thường dung phân tích trắc quang Chẳng hạn số hợp chất hữu bị đổi màu tạo phức với kim loại , chúng sử dụng để làm thị kim loại chuẩn độ tạo phức Nhiều thuốc thử hữu khác ứng dụng phương pháp tắc quang, chiết trắc quang dựa vào thay đổi trạng thái electron cromopho phối tử tạo phức Ví du: chuyến dịch hấp thụ alizarin phía sóng dài tạo phức dung để xác định Al, Be, Ca, In: Cũng dựa nguyên tắc mà nhiều chất màu azo sử dụng phân tích Ví dụ asenazo III làm thị chuẩn độ complexon xác định nguyên tố đất 42 Đến điểm tương đương, dung dịch chuyển sang màu xanh nước biển ( màu asenazo III phối trí với La 3+ ) sang màu đỏ nho (màu asenazo III tự ) Tương tự, biruzon dung làm thị chuẩn độ complexon xác định Ca Các vân phổ phối tử xen lấp với vân phổ chuyển điện tích vân phổ chuyển d-d làm cho phổ electron phức chất trở nên khó phân tích Để phân tích phổ electron phức chất trường hợp mà phối tử hấp thụ vùng nghiên cứu, trước hết cần phải tìm hiểu hấp thụ xác phân tử phối tử khí không phối trí ( phối tử tự ) 2.5.3 Ghi phân tích phổ phối tử phức chất Ví dụ: Phổ hấp thụ electron phức chất cis-diclorodiaminplatin(II) Nhằm tìm kiếm chất kìm hãm phát tiển tế bào ung thư, tổng hợp số dãy phức cis-diamin không (hỗn tạp) có công thức chung [PtAmAm’Cl 2] Các vân hấp thụ phức chất chứa morpholin(Mor) piperidin (Pip) loại [Pt(Mor)AmCl 2] [Pt(Pip)AmCl2] liệt kê bảng sau: Bảng 7:Phổ hấp thụ phức [Pt(Mor)(Am)Cl2] Hợp λmax(n 43 chất m)/lgε 2 [Pt( Mor) (C6H NH2 )Cl2] 2 / / 8/ 4 3, , , 5 Pt(M or) 2 (o- CH3 / 6, C- 3, H4N , H2)C l2] [Pt( Mor) (pCH3 C6H4 NH2 )Cl2] [Pt( 2 / 8/ 3, , 8 2 44 Mor) (p- CH3 / 3/ OC6 3, H4N , H2)C l2] Pt(M or) (p- C2H5 / OC6 H4N , H2)C l2] 3/ 3, 2 Pt(M 2 or) (α- / 0/ C10H 3, NH2 , )Cl2] 8 [Pt( 2 Mor) (C5H 9/ N)C / 3, 45 l2] , 0 [Pt( Mor) (C9H 7N)C l2] 3 / 8/ 3, , 0/ [Pt( 4, Mor) (8- / 0; OC9 M H6N , )Cl] 7/ 3, [Pt( M 2 Mor) (C6H 1/ CH2 / 2, 46 CH2 , NH2 )Cl2] 0 Bảng 8:Các phân phổ hấp thụ tử ngoại phức chất [Pt(Pip)(Am)Cl2] Kí λmax(nm)/lgε hiệu Pt(Pip)(C6H5NH2)Cl2] P1 203/4,39 223/4,17 279/3,05 [Pt(Pip)(o-CH3C6H4NH2)Cl2] P2 207/4,60 228/4,02 276/3,38 [Pt(Pip)(p-CH3C6H4NH2)Cl2] P3 203/4,42 228/4,13 278/3,22 [Pt(Pip)(CH3OC6H4NH2)Cl2] P4 202/4,52 231/4,10 284/3,65 [Pt(Pip)(C2H5OC6H4NH2)Cl2] P5 205/4,36 231/4,13 283/3,46 [Pt(Pip)(α-C10H7NH2)Cl2] P6 224/4,58 289/3,80 [Pt(Pip)(C5H5N)Cl2] P7 253/4,39 290/3,18 [Pt(Pip)(C9H7N)Cl2] P8 230/4,50 313/3,76 207/3,87 47 [Pt(Pip)(C6H5NH2)Cl2] P9 208/4,13 262/2,3 [Pt(Pip)(C6H5CH2CH2NH2)Cl2] P10 216/3,81 260/2,4 280/2,30 Trên phổ phức chất M1:M10 P1:P10 đa số có vân phổ hấp thụ khoảng 202-216 nm với cường đọ lớn Khi so sánh với quang phổ M0 P0 dễ dàng thấy vân phổ gây chuyển mức kèm chuyển điện tích từ Cl - đến Pt2+ Riêng phức chứa αnaphtyamin quinolin, vân đặc trưng cho chuyển mức chuyển điện tích có lẽ chuyển dịch vùng 200nm nên quang phổ Tài liệu tham khảo Trần Thị Đà – Nguyễn Hữu Đĩnh, “Phức chất- Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc”, NXB Khoa học kỹ thuật Nguyễn Thị Thu Vân, “Phân tích định lượng”,NXB ĐH Quốc Gia TP.HCM-2004 Trần Tứ Hiếu, “ Phân tích trắc quang- Phổ hấp thụ UV –VIS”, NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội Trần Thị Bình, “Cơ sở hóa học phức chất”, NXB Khoa học Kỹ thuật Lê Chí Kiên , “ Giáo trình hóa học phức chất”, ĐH Tổng hợp Hà Nội -2007 http://www.chemvn.com/threads/thuy%E1%BA%BFt-tr%C6%B0%E1%BB %9Dng-ph%E1%BB%91i-t%E1%BB%AD.15200/ 48 49 [...]... lớn Quan hệ giữa màu của tia bị hấp thu và màu của chất hấp thu được nêu dưới bảng sau: Bảng1: Quan hệ giữa tia hấp thu và màu sắc chất bị hấp thu Màu của chất hấp thu Tia bị hấp thu λ, nm 400-430 430- 490 490-510 510-530 530-560 560-590 590-610 610-730 Màu Tím Xanh Lục xanh Lục Lục vàng Vàng Da cam Đỏ Vàng lục Vàng da cam Đỏ Đỏ tím Tím Xanh Xanh lục Lục 1.5 Ghi và biểu diễn phổ tử ngoại khả kiến 1.5.1... màu của FeSal và CuNH3 là do các phối tử gây nên Có lẽ hợp chất đó có màu là do có sự dịch chuyển electron từ phối tử snag ion trung tâm Sự phụ thu c màu sắc của hợp chất vào phối tử và số phối tử chứng tỏ sự phân bố các liên kết trong không gian có vai trò lớn Ta lại thấy màu của sắt Salixilat đậm hơn rất nhiều màu của phức sắt với tactrat, chứng tỏ các electron vòng thơm của phối tử có tham gia vào... tuyến tính và gấp khúc thành một đường song song với trục x Vị trí điểm gấp khúc cho biết tỉ lệ giữa phối tử và ion kim loại, tức xác định được thành phần của phức 22 A 0123456 mol Hình 7: Tỉ lệ mol phối tử so với ion kim loại 23 Phần 2 SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI CỦA PHỨC CHẤT 2.1 Sự có màu của phức chất Để giải thích sự có màu của các phức, người ta đề ra thuyết chuyển dịch electron từ phối tử sang ion... giữa các orbital phân tử định vị ở các vị trí khác nhau Sự chuyển mức kèm chuyển dịch điện tích làm xuất hiện các vân hấp thu mạnh (hệ số hấp thu 104 trở lên) ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến Phổ thu được gọi là phổ chuyển điện tích Sự hấp thu kèm theo sự chuyển điện tích thường gặp ở các hợp chất vô cơ và phức chất Trong phức chất, sự chuyển electron phối tử L vào các orbital trống của các ion trung tâm... do nó đã hấp thu chọn lọc trong vùng khả kiến theo một trong các kiểu sau: + Hấp thụ tất cả các tia trừ tia màu đỏ + Hấp thu ở hai vùng khác nhau của ánh sáng trắng sao chỉ tia còn lại cho mắt ta có cảm giác màu đỏ + Hấp thu tia phụ của tia đỏ (tức hấp thu tia màu lục) 15 Thật ra, để một hợp chất có màu không nhất thiết λCĐ phải nằm trong vùng khả kiến mà chỉ càn cường độ hấp thu ở vùng khả kiến là... sóng đám phổ hấp thụ và cường độ hấp thụ còn phụ thu c nhiều vào bản chất của phối tử và số phối trí của phức Ví dụ: NH3 và H2Sal đều là hai thu c thử không màu nhưng NH 3 tạo với Zn(II) Ag(I) Hg(II) thành các phức không màu nhưng tạo với Cu 2+ thành phức màu xanh; H2Sal tạo với Al3+ Ga3+… thành phức không màu, nhưng tạo với Fe 3+ thành các phức FeSal (màu tím), FeSal-2 (đỏ) và FeSal32- (vàng) như vậy... dụng tính chất cộng độ hấp thu quang để giải hệ phương trình và cho kết quả nồng độ từng cấu tử trong hỗn hợp phân tích - Xác định khối lượng phân tử Muốn xác định khối lượng phân tử của chất A chẳng hạn, sử dụng B là hợp phần đã biết rõ khối lượng và hệ số hấp thu mol B để chuyển A thành dẫn xuất AB Khối lượng phân tử của AB được tính như sau: MAB = BlC/D Với B- hệ số hấp thu mol của B được chấp nhận... tính màu của phức Về bản chất sự tạo phức của ion kim loại với amoniac và các amin là giống nhau Song các amin (ví dụ phenatrolin) tạo được phức màu với một số lớn ion kim loại có tính mang màu, các phức này có độ bền rất lớn do hình thành các liên kết vòng càng 2.2 Nguyên nhân sự phát sinh phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến 24 Nếu phân tử ở trạng thái electron cơ bản o gặp bức xạ tần số v thích hợp (tử ngoại. .. vân hấp thu mạnh ở vùng tử ngoại của nhiều phức chất kim loại chuyển tiếp Phổ hấp thu electron và màu sắc của các phức kim loại chuyển tiếp còn được giải thích bằng thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử Theo các thuyết này, ở trạng thái tự do 5 orbital d ( gồm hai orbital có đám mây điện tử phân bố theo trục d 2z, dx2-y2 và ba orbital có đám mây điện tử phân bố không theo trục d xy, dxz, và. .. (CrIIAq), phức Mn(III) oxalat (MnO1), phức tactrat (MnT1) và phức xitrat (MnC1) được liệt kê ở bảng 4 Bảng 4 : Hấp thụ khả kiến của một vài phức chất của Cr2+ và Mn3+ Kí hiệu Công thức phân tử λmax(nm)/ɛ CrIIAq [Cr(H2O)6]2+ 714/6 MnO1 K8[Mn(C2O4)7].5H2O 500/5,7 MnT1 K[Mn(C6H4O7(H2O)7] 420/6 MnC1 Na[Mn(C6H4O7(H2O)2] 420/6,5 d .Phức chất của Cu2+ (cấu hình d9) Các phức chất của đồng (II) thường có cấu trúc