Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang AlSBA15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton (Luận văn thạc sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Đỗ Ngọc Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15 CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIACETAL TỪ KETON LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC Hà Nội - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Đỗ Ngọc Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15 CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIACETAL TỪ KETON Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 8440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Trần Quang Vinh Hà Nội - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu hướng dẫn giảng viên hướng dẫn hỗ trợ anh chị nghiên cứu viên Phịng Hóa học xanh, Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Các kết nghiên cứu trình bày luận văn trung thực, khách quan Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn, thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Học viên Đỗ Ngọc Mai LỜI CẢM ƠN Những lời luận văn em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Trần Quang Vinh người gợi mở cho em ý tưởng khoa học, tận tình hướng dẫn, bảo giúp đỡ em giải khó khăn q trình nghiên cứu hoàn thiện luận văn Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành đến anh chị nghiên cứu viên phịng Hóa học xanh, Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ, đồng hành tạo điều kiện tốt để giúp em thực hoàn thành luận văn tiến độ Em xin chân thành cảm ơn tới Thầy Cô giảng viên khoa Hóa học, Học viện Khoa học Cơng nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tận tình giảng dạy cung cấp kiến thức, kinh nghiệm quý báu cho em học viên khác suốt trình học Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè người động viên chia giúp đỡ em nhiều suốt thời gian thực đề tài Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Học viên Đỗ Ngọc Mai DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT APTES : 3-aminopropyl-triethoxysilan Al-SBA-15-OH : Tổng hợp Al-SBA-15 sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 để loại bỏ chất ĐHCT Al-SBA-15-Cal : Tổng hợp Al-SBA-15 sử dụng phương pháp nung để loại bỏ chất ĐHCT BET : Brunauer-Emmett-Teller (Hấp phụ khử hấp phụ Nitơ) ĐHCT : Định hướng cấu trúc EAA : Etyl axetoaxetat EAA/IS : Tỷ lệ diện tích pic EAA với chất nội chuẩn IS EG : Etylen glycol EDX : Energy dispersive X-ray (Tán sắc lượng tia X) FID : Flame ionization detector (Detector ion hóa lửa) IS : International Standard (Chất nội chuẩn-Tetradecan) GC : Gas Chromatography (Sắc ký khí) HPA : HeteroPolyAcids HPA/Al-SBA-15 : HPA gắn chất mang Al-SBA-15 HPAtm : HPA thương mại HPAtt : HPA tổng hợp trực tiếp HPAS-xy : HPA gắn chất mang Al-SBA-15 theo phương pháp x (x=1-12), y tỉ số Si/Al (y= 10; 15; 20; 25; 30) MQTB : Mao quản trung bình P123 : Pluronic QT : Quy trình SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) TEM : Transmission Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TEOS : Tetraetyl orthosilicat TPD-NH3 : Giải hấp theo chương trình nhiệt độ WT : Weight (Khối lượng) XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Danh sách hóa chất sử dụng 29 Bảng 2.2 Các quy trình tổng hợp HPA/SBA-15 32 Bảng 2.3 Mối quan hệ nồng độ EAA tỷ lệ diện tích pic EAA/IS 34 Bảng 3.1 Tính chất vật liệu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al=30 41 Bảng 3.2 Các quy trình sử dụng tác nhân oxi hóa H O2 để loại bỏ chất ĐHCT 43 Bảng 3.3 Hàm lượng HPA mẫu có tỉ số Si/Al khác 44 Bảng 3.4 Hàm lượng HPA đưa lên chất mang phương pháp tổng hợp trực tiếp 45 Bảng 3.5 Hàm lượng HPA thương mại đưa lên chất mang 45 Bảng 3.6 Số liệu đặc trưng phương pháp BET mẫu Al-SBA-15-OH trước sau đưa HPA 50 Bảng 3.7 Số liệu đo TPD-NH3 52 Bảng 3.8 Hàm lượng HPA mẫu tổng hợp sử dụng chất mang Al-SBA-15-Cal 54 Bảng 3.9 Hàm lượng nguyên tố mẫu HPAS-715 HPAS-315 55 Bảng 3.10 Số liệu đặc trưng phương pháp BET mẫu Al-SBA-15 trước sau đưa HPA 59 Bảng 3.11 Hàm lượng nguyên tố mẫu HPAS-1215 61 Bảng 3.12 Số liệu đặc trưng phương pháp BET mẫu Al-SBA-15 trước sau đưa HPA 64 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Chương Tổng quan tài liệu Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc zeolit Hình 1.2 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB Hình 1.3 (a) Cấu trúc SBA-1 10 (b) Cơ chế tạo thành MCM-41 SBA-15 .10 Hình 1.4 Nhơm dạng liên kết tứ diện dạng bát diện 11 Hình 1.5 Mixen Pluronic P123 13 Hình 1.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ SBA-15 [2] 13 Hình 1.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 vật liệu SBA-15 [2] 14 Hình 1.8 Ảnh vật liệu SBA-15 quan sát kính hiển vi điện tử quét JEOL [2] 14 Hình 1.9 Ảnh TEM SBA-15 sau nung loại bỏ chất ĐHCT [2] 15 Hình 1.10 Cấu trúc lập thể xúc tác HPA dạng α-Keggin 16 Hình 1.11 Sơ đồ phản ứng tạo fructon .17 Hình 1.12 Phổ TPD-NH3 xúc tác HPA/SBA-15 với hàm lượng HPA khác [14] 19 Hình 1.13 Phổ XRD xúc tác HPA/SBA-15 với hàm lượng HPA khác [14] 20 Hình 1.14 Độ chuyển hóa xúc tác 50%HPA/SBA-15 lần chạy phản ứng lặp lại lần 1,2,3,4 [14] 21 Hình 1.15 HPA gắn lên chất mang phương pháp “bẫy” 23 Hình 1.16 Cơ chế gắn HPA thơng qua liên kết với nhóm amin 24 Chương Nguyên vật liệu phương pháp nghiên cứu Hình 2.1 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ EAA theo tỷ lệ EAA/IS 35 Chương Kết thảo luận Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 10 37 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 15 38 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 20 38 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 39 Hình 3.5 Đường cong hấp phụ-nhả hấp phụ đẳng nhiệt với N2 mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 40 Hình 3.6 Đường cong phân bố mao quản mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 40 Hình 3.7 Ảnh TEM mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 41 Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu Al-SBA-15-OH (Si/Al = 15) trước sau đưa HPA lên theo phương pháp 47 Hình 3.9 Phổ IR mẫu Al-SBA-15-OH mẫu HPAS-315 48 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 mẫu Al-SBA-15-OH mẫu HPAS-315 49 Hình 3.11 Đồ thị TPD-NH3 mẫu HPAS-315, HPAS-415, HPAS-615 mẫu Al-SBA-15-OH 51 Hình 3.12 Hàm lượng HPA xúc tác HPAS-315 sau lần rửa 53 Hình 3.13 Ảnh chụp EDX mẫu HPAS-715 55 Hình 3.14 Phổ EDX mẫu HPAS-715 55 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu HPAS-715 57 Hình 3.16 Phổ IR vật liệu HPAS-715 58 Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N mẫu HPAS-715 59 Hình 3.18 Ảnh chụp EDX mẫu HPAS-1215 61 Hình 3.19 Phổ EDX mẫu HPAS-1215 61 Hình 3.20 Giản đồ XRD mẫu HPAS-1215 62 Hình 3.21 Giản đồ XRD mẫu CsHPM-SBA-15 composite [38] 63 Hình 3.22 Phổ IR vật liệu HPAS-1215 63 Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 mẫu HPAS-1215 64 Hình 3.24 Phổ TPD-NH3 mẫu HPAS-1215 65 Hình 3.25 Hàm lượng HPA vật liệu HPA/Al-SBA-15-Cs sau lần rửa 66 Hình 3.26 Hoạt tính xúc tác vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 phản ứng fructon 67 Hình 3.27 Độ chuyển hóa EAA sau chu kì phản ứng xúc tác HPAS-315 70 Hình 3.28 Hoạt tính xúc tác xúc tác HPA/Al-SBA15 với tỉ số Si/Al khác 70 Hình 3.29 Ảnh hưởng dung mơi đến độ chuyển hóa EAA 71 Hình 3.30 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến độ chuyển hóa EAA 72 Hình 3.31 Ảnh hưởng tỉ lệ mol chất pư đến độ chuyển hóa EAA 73 Hình 3.32 Ảnh hưởng loại chất pư đến độ chuyển hóa EAA 74 Hình 3.33 Độ chuyển hóa EAA phản ứng với xúc tác khác 75 Hình 3.34 Kết so sánh độ bền HPA chất mang mẫu 76 Hình 3.35 Độ chuyển hóa EAA phản ứng với xúc tác khác 77 Hình 3.36 Độ bền hoạt tính sau chu kì phản ứng xúc tác HPA/Al-SBA-15-Cs 77 70 Độ chuyển hóa etyl acetoacetat 94 93.49 91.64 92 90.36 90 88.75 88 86.83 86 84 82 Lần Lần Lần Lần Lần Hình 3.27 Độ chuyển hóa EAA sau chu kì phản ứng xúc tác HPAS-315 3.3.3 Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon 3.3.3.1 Ảnh hưởng tỉ lệ Si/Al đến hoạt tính xúc tác % phút Hình 3.28 Hoạt tính xúc tác xúc tác HPA/Al-SBA15 với tỉ số Si/Al khác Hàm lượng nhơm có vật liệu Al-SBA-15 ảnh hưởng đến số lượng nhóm chức NH4+ tâm Bronsted [AlO4-] liên kết với ion NH4+ dạng ion bù trừ điện tích khung, từ ảnh hưởng đến hàm lượng HPA gắn 71 chất mang Để tìm hàm lượng Al tối ưu, xúc tác HPA/Al-SBA-15 với tỉ số Si/Al 10, 15, 20, 25 30 chế tạo theo phương pháp Các mẫu kí hiệu HPAS-310, HPAS-315, HPAS-320, HPAS-325 HPAS-330 Hình 3.28 cho thấy, độ chuyển hóa EAA cao dùng xúc tác HPAS-315 phản ứng So sánh với kết EDX hàm lượng HPA mẫu có tỉ số Si/Al khác bảng 3.3, mẫu chất mang Al-SBA-15 với tỉ số Si/Al = 15 có hàm lượng HPA mẫu có tỉ số khác Như vậy, lượng HPA chất mang cao nguyên nhân làm tăng hoạt tính xúc tác mẫu HPAS-315 so với xúc tác khác Độ chuyển hóa ethylacetoacetate, % 3.3.3.2 Ảnh hưởng dung môi 100 90 80 70 60 50 40 30 15 30 45 Iso octane 60 75 Thời gian, phút Toluene 90 105 120 Cyclo hexane Hình 3.29 Ảnh hưởng dung mơi đến độ chuyển hóa EAA (điều kiện phản ứng: tỉ lệ chất phản ứng EAA: EG= 1:1,5; khối lượng xúc tác %) Ba dung môi chọn để thực phản ứng là: cyclohexan, toluen iso-octan Trong dung mơi này, cyclohexan có nhiệt độ sơi thấp 81,4oC, toluen có nhiệt độ sơi cao 110,6oC, cịn nhiệt độ sơi iso-octan 99oC Để phản ứng hồi lưu tốt, nhiệt độ phản ứng phải cao nhiệt độ sôi dung môi Xúc tác HPA/Al-SBA-15 có hệ thống MQTB với có mặt 72 phân tử HPA bên bề mặt hệ thống mao quản nhiệt độ cao thúc đẩy khuếch tán chất phản ứng vào hệ thống mao quản xúc tác để tiếp xúc với phân tử HPA, tăng hiệu phản ứng Hơn nữa, phản ứng hai chiều tạo sản phẩm phụ nước nên cần phải loại nước khỏi hỗn hợp phản ứng, vậy, cần thực phản ứng nhiệt độ đủ cao để lôi nước khỏi hỗn hợp phản ứng Kết khảo sát ảnh hưởng dung môi đến độ chuyển hóa EAA hình 3.29 cho thấy iso-octan toluen lựa chọn tốt cho phản ứng tổng hợp fructon với độ chuyển hóa EAA đạt 93% Trong cyclohexan có nhiệt độ sơi thấp nên phản ứng khơng hiệu quả, độ chuyển hóa EAA đạt khoảng 80% 3.3.3.3 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác % 100 90 Độ chuyển hóa 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 40 Xt 2% 60 80 Xt 3% 100 120 Thời gian pư 140 phút Xt 4% Hình 3.30 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến độ chuyển hóa EAA (điều kiện phản ứng: tỉ lệ chất phản ứng EAA: EG= 1:1,5; dung mơi iso octane) Lượng chất xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất phản ứng Để nghiên cứu ảnh hưởng này, phản ứng thực với lượng xúc tác 2, 4% khối lượng chất phản ứng Kết hình 3.30 cho thấy lượng xúc tác tối ưu 3% khối lượng chất phản ứng, với độ chuyển hóa 73 etyl axetoaxetat 93,5% Khi lượng xúc tác 2%, độ chuyển hóa đạt 70%, tăng lượng xúc tác lên 4% độ chuyển hóa khơng tăng lên nhiều so với lượng xúc tác 2% thấp so với lượng xúc tác 3%, đạt 77,9% Điều chứng tỏ lượng xúc tác q khơng đủ tâm hoạt động xúc tác cho phản ứng Trong đó, co cụm xúc tác diễn mạnh lượng xúc tác lớn, xúc tác hoạt động không hiệu nên hiệu phản ứng khơng cao ĐỘ CHUYỂN HĨA ETYL ACETOACETAT, % 3.3.3.4 Ảnh hưởng tỉ lệ mol chất phản ứng R 1:1 % R 1:1.25 R 1:1.50 R 1:1.75 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 40 60 80 THỜI GIAN, MIN 100 120 140 phút Hình 3.31 Ảnh hưởng tỉ lệ mol chất pư đến độ chuyển hóa EAA (R=EAA/EG) Tỉ lệ mol chất phản ứng, EAA EG, yếu tố quan trọng cần phải xem xét Theo lý thuyết, phản ứng có tỷ lệ theo số mol 1:1 Thế kết hình 3.31 cho thấy độ chuyển hóa EAA tăng lên 93,5% tỉ lệ EAA/EG=1:1.5 Tuy nhiên, lượng EG q lớn (tỷ lệ EAA/EG=1:1,75) độ chuyển hóa khơng tăng thêm Điều giải thích lượng EG tăng lên số lượng tâm axit không đổi Còn tỉ lệ EAA/EG=1:1 xảy cạnh tranh hấp phụ, EG co cụm lại xung quanh 74 khu vực tâm axit vật liệu xúc tác khơng cho phép xúc tác proton hóa EAA dẫn đến độ chuyển hóa thấp Do đó, lượng EG cho hiệu phản ứng cao gấp 1,5 lần số mol EAA (tỷ lệ 1:1,5) 3.3.3.5 Loại chất tham gia phản ứng (EG, 1,2-propanđiol, 1,4-butanđiol) Phản ứng acetal hóa EAA thực với diol khác (etylen glycol; 1,2-propanđiol 1,4-butanđiol) dùng xúc tác HPAS-315 điều kiện phản ứng tối ưu Kết hình 3.32 cho thấy độ chuyển hóa EAA tốt phản ứng với etylen glycol Độ chuyển hóa giảm mạch cacbon diol tăng từ C2 đến C3 C4 hiệu ứng cản trở không gian số mạch C tăng lên % phút Hình 3.32 Ảnh hưởng loại chất pư đến độ chuyển hóa EAA  Kết luận: Như vậy, điều kiện thực phản ứng để thu độ chuyển hóa etyl axetoaxetat tốt là: - Loại diol tham gia phản ứng: EG - Tỷ lệ mol EAA: EG = 1:1,5 - Lượng xúc tác: 3% khối lượng so với tổng khối chất tham gia phản ứng - Dung môi: iso-octan - Nhiệt độ phản ứng: 130oC - Thời gian phản ứng: 120 phút 75 3.3.4 So sánh hoạt tính xúc tác tổng hợp với xúc tác đồng thể Để đánh giá hiệu xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 so với xúc tác đồng thể, phản ứng thực với xúc tác axit p-toluensunfonic (PTSA), axit sunfuric đặc, HPA nguyên chất điều kiện phản ứng tối ưu, lượng xúc tác chuẩn theo số mol H+ so sánh độ chuyển hóa EAA phản ứng với phản ứng dùng xúc tác dị thể HPAS-315 phút Hình 3.33 Độ chuyển hóa EAA phản ứng với xúc tác khác Kết hình 3.33 cho thấy xúc tác HPAS-315 cho độ chuyển hóa EAA gần xúc tác đồng thể p-toluensunfonic lớn xúc tác sunfuric đặc Xúc tác đồng thể axit hữu p-toluensunfonic axit mạnh mơi trường hữu cơ, xúc tác thể hoạt tính cao khả phân tán tốt dung môi hữu iso-octan Kết cho thấy HPA/Al-SBA-15 xúc tác dị thể hữu hiệu, cho phép thay xúc tác axit đồng thể truyền thống để tăng hiệu sử dụng xúc tác, giảm chi phí giảm lượng chất thải axit môi trường 3.3.5 Ảnh hưởng ion bù trừ điện tích đến hoạt tính xúc tác Theo quy trình 3, HPAtm gắn lên chất mang Al-SBA-15 thông qua phương pháp trao đổi ion với NH 4+ phân tán cố định vị trí 76 [AlO4-] tạo thành tâm Bronsted cho vật liệu xúc tác Tuy nhiên, ngồi ion NH4+ chất mang cịn trao đổi với dung dịch CsCl để đưa ion Cs+ lên bề mặt vật liệu dạng ion bù trừ điện tích khung Các kết đặc trưng vật liệu theo phương pháp EDX cho thấy hàm lượng HPA gắn lên chất mang qua ion Cs+ có thấp so với sử dụng ion NH4+ (23,16% so với 24,28%) độ axit đánh giá qua phương pháp NH3-TPD cho thấy vật liệu HPA gắn chất mang Al-SBA-15 thơng qua ion Cs+ (HPAS-1215) có độ axit cao vật liệu sử dụng ion NH4+ (mẫu HPAS-315) Bên cạnh đó, kết phân tích EDX sau lần rửa giải mẫu vật liệu hỗn hợp etanol-nước cho thấy, mẫu HPAS-315 sau lần rửa có hàm lượng HPA giảm mạnh, cịn 10,06%; với mẫu HPAS-1215 hàm lượng HPA giảm khơng đáng kể sau lần rửa (xem hình 3.34) Kết chứng tỏ HPA liên kết với Cs+ chắn Như vậy, liên kết Cs+ với nguyên tử HPA mạnh nhiều lần so với liên kết chất mang với HPA thông qua cầu nối với NH4+ % Lần Hình 3.34 Kết so sánh độ bền HPA chất mang mẫu Hoạt tính vật liệu HPAS-1215 đánh giá qua độ chuyển hóa EAA phản ứng tổng hợp fructon so sánh với mẫu HPAS-315 Kết thể hình 3.35 77 Hình 3.35 Độ chuyển hóa EAA phản ứng với xúc tác khác Như độ chuyển hóa EAA phản ứng tổng hợp fructon dùng xúc tác HPAS-1215 cao so với dùng xúc tác HPAS-315 (94,82% so với 93,49%) Sự thay đổi không lớn, giống kết đặc trưng theo phương pháp EDX phương pháp NH3-TPD Hình 3.36 Độ bền hoạt tính sau chu kì phản ứng xúc tác HPAS-1215 Độ bền hoạt tính xúc tác vật liệu dùng Cs+ làm ion trao đổi điện tích đánh giá sử dụng xúc tác qua chu kì phản ứng (xem hình 3.36) Nhìn chung, hai loại vật liệu, qua chu kỳ phản ứng cho kết 78 độ chuyển hóa EAA giảm nhẹ Kết phù hợp tượng bị phần nhỏ lượng xúc tác xảy q trình tiến hành lọc rửa xúc tác Điều đáng ý với xúc tác HPAS-1215 độ chuyển hóa giảm khơng đáng kể, khả cố định HPA mẫu sử dụng Cs+ mạnh so với NH4+ Khả cố định HPA Cs+ hình thành muối Cs-HPA bên hệ thống mao quản trung bình chất mang Theo cơng bố biết, muối Cs-HPA hình thành có cấu trúc xốp có diện tích bề mặt riêng lên tới 100 m2/g Chính hình thành dẫn tới khả tự tạo mơ hình “ship in bottle” HPA chất mang Al-SBA-15 3.4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 3.4.1 Kết luận Sau thời gian thực hiện, luận văn thu kết sau: 1- Tổng hợp thành công chất mang Al-SBA-15 với tỷ số Si/Al= 10; 15; 20; 25; 30 Trong đó, tỉ số Si/Al=15 phù hợp cho trình phân tán cố định phân tử HPA 2- Luận văn áp dụng phương pháp để loại bỏ chất ĐHCT trình tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 phương pháp nung phương pháp oxi hóa khơng hồn tồn H2O2 Trong đó, chất mang Al-SBA-15 sử dụng phương pháp oxi hóa khơng hồn tồn cho hàm lượng HPA cố định chất mang cao phương pháp nung 3- Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 Kết đặc trưng cho thấy vật liệu HPA/Al-SBA-15 tổng hợp giữ nguyên cấu trúc chất mang trước đưa HPA lên bề mặt 4- Luận văn so sánh khả cố định HPA chất mang Al-SBA-15 qua nhóm chức khác đưa kết luận nhóm OH khơng có khả tạo liên kết với dạng HPA trực tiếp HPA thương mại Trong đó, nhóm chức Cs+, NH4+ NH2 tạo liên kết tốt với hai dạng HPA 5- Luận văn thực phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon với xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 để khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu Từ kết thu được, luận văn tìm quy trình tổng hợp tối ưu đưa HPA lên chất mang để có hoạt tính tốt độ bền cao, đưa HPA gắn lên 79 chất mang thông qua ion bù trừ điện tích NH4+ Cs+ Nhóm chức NH2 có khả cố định HPA tốt chất mang vật liệu chứa nhóm chức NH2 lại cho hoạt tính xúc tác thấp 6- Xúc tác dị thể HPAS-315, HPAS-715, HPAS-1215 có hiệu tốt xúc tác đồng thể hay dùng trước axit H2SO4, PTSA Xúc tác có độ bền cao khắc phục nhược điểm xúc tác đồng thể nên hồn tồn thay xúc tác đồng thể phản ứng tổng hợp fructon ứng dụng phản ứng có mơi trường phân cực 7- Đề tài tối ưu điều kiện thực phản ứng để có hiệu cao Điều kiện thực phản ứng tốt thực phản ứng etyl axetoaxetat với etylen glycol, với tỉ lệ mol chất phản ứng 1:1,5; phản ứng thực nhiệt độ 130oC với dung môi iso-octan, lượng chất xúc tác 3% khối lượng chất phản ứng 3.4.2 Kiến nghị Trên số kết phạm vi luận văn tốt nghiệp, thời gian tới, có điều kiện đề tài mở rộng theo hướng sau: - Khảo sát phản ứng tổng hợp hợp chất diacetal khác từ keton sử dụng vật liệu xúc tác dị thể, tối ưu hóa điều kiện phản ứng dung môi, lượng chất xúc tác, tỉ lệ mol chất phản ứng, nhiệt độ thời gian phản ứng - Nghiên cứu vật liệu khác làm chất mang xúc tác HPA vật liệu compozit zeolit/MQTB dạng ZSM-5/SBA-15, Y/SBA-15 hay vật liệu graphen oxit 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO Mao H., Zhu K., Lu X., Zhang G., Yao C., Kong Y., Liu J., J Colloid Interface Sci., 2015, 446, 141 Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G H., Chmelka B F., Stucky G D., (1998), "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 279, pp 548-552 Vartuli J.C., Roth W.J., Beck J.S., McCullen S.B., Kresge C.T., 1998, The structure and properties of M41S and related mesoporous materials, Molecular Sieves: Science and Technology, Springer, New York Yue Y.H., Godon A., Bonardet J.L., d’Espinose J.B., Melosh N., Fraissard J., 2000, Direct incorporation of A1 in SBA mesoporous materials: characterization, stability and catalytic activity, Stud Surf Sci Catal., 129, pp 209–218 Li Y., Zhang W., Zhang L., Yang Q., Wei Z., Feng Z., Li C., 2004, Direct Synthesis of Al-SBA-15 Mesoporous Materials via Hydrolysis-Controlled Approsach, J Phys Chem B, 108, 9739-9744 Wu S., Han Y., Zou.Y.C, Song J.W., Zhao L., Di Y., Liu S.Z., Xiao F.S., Synthesis of Heteroatom Substituted SBA-15 by the “pH-Adjusting” Method, Chem Mater., 2004, 16 (3), pp 486–492 Hitz S., Prints R., Catal J., 1997, 194 Yang L M., Wang Y J., Luo G S., 2005, Simultaneous removal of copolymer template from SBA-15 in the crystallization process, Microporous and Mesoporous Materials, 81(1-3), 107–114 Xiao L., Li J., Jin H., & Xu R., 2006, Removal of organic templates from mesoporous SBA-15 at room temperature using UV/dilute H2O2, Microporous and Mesoporous Materials, 96(1-3), 413–418 10 Pope M T., 1983, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer Verlag: Berlin 11 Rafiee E., Eavani S., RSC Adv., 2016, DOI: 10.1039/C6RA04891A 81 12 Ajayan V., Josena J., Veerappan V.B, Synthesis of Fructone and acylal using hexagonally oredered mesoporous aluminosilicate catalyst, Collect Czech Chem Commun 2008, Vol 73, Nos 8–9, pp 1112–1124 13 Yoshinaga Y., Suzuki T., Yoshimune M., Okuhara T., 2002, Topics Catal, 19, 179 14 Liu Q.Y., Wu W.L., Wang, J., Ren, X.-Q., & Wang, Y.-R., 2004, Characterization of 12-tungstophosphoric acid impregnated on mesoporous silica SBA-15 and its catalytic performance in isopropylation of naphtalen with isopropanol, Microporous and Mesoporous Materials, 76(1-3), 51–60 15 Yang L., Qia Y., Yuanb X., Shenb J., Kimc J., Direct synthesis, characterization and catalytic application of SBA-15 containing heteropolyacid, 2005, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 229, 199–205 16 Gagea B C., Lorgouilloux Y., Altintas Y., Jacobs P A., Martens J A., 2009, Bifunctional conversion of n-decane over HPW heteropoly acid incorporated into SBA-15 during synthesis, Journal of Catalysis, 265(1), 99–108 17 Kala Raj N.K., Deshpande S.S., Heterogenized molybdovanadophosphoric acid on amine-functionalized SBA-15 for selective oxidation of alkenes, Catalysis and Inorganic Chemistry Division, National Chemical Laboratory 18 Zhao L., Chi Y., Yuan Q., Li N., J Colloid Interface Sci., 2013, 390, 70 19 Li.G, Wang B., Sun Q., Xu W.Q., Han Y., Adsorption of lead ion on aminofunctionalized fly-ash-based SBA-15 mesoporous molecular sieves prepared via two-step hydrothermal method, Microporous and Mesoporous Materials, Pages 105-115 20 Popa A., Sasca V., Verdes O., Ianasi C., Banica R., Heteropolyacids anchored on amino-functionalized MCM-41 and SBA-15 and its application to the ethanol conversion reaction, J Therm Anal Calorim, DOI 10.1007/s10973016-5534-3 82 21 Parida K.M., Rana S., Mallick S., Rath D., 2010, Cesium salts of heteropoly acid immobilized mesoporous silica: An efficient catalyst for acylation of anisole, Journal of Colloid and Interface Science, 350, 132–139 22 Rao P.M., Wolfson A., Landau M.V., Herskowitza M., 2004, Efficient immobilization of 12-tungstophosphoric acid catalyst at the surface of silica support grafted with alumina, Catal Commun, 327–331 23 Chamack M., Mahjoub A.R., Aghayan H., 2014, Cesium salts of tungstensubstituted molybdophosphoric acid immobilized onto platelet mesoporous silica: Efficient catalysts for oxidative desulfurization of dibenzothiophene, Chemical Engineering Journal 255, 686–694 24 Fangli J., Benjamin K., Elisabeth B.R., Sébastien P., 2013, Improvement of the catalytic performance of supported (NH4)3HPMo11VO40 catalysts in isobutane selective oxidation, Catalysis Today 203, 32–39 25 Phan Thanh Son Nam, Nguyen Thi Quynh Ngoc, 2012, Vietnamese journal of Chemistry, vol 50 (5) 601-608 26 Thu Ha Vu Thi Catalysis Science & Technology, 3, 699-705 27 Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Van Dinh Son Tho, Xiao-Yu Yang, Bao-Lian Su, 2011, Fuel, Volume 90, Issue 3, Pages 1069-1075 28 Le Thi Hoai Nam, Nguyen Thi Thanh Loan, Tran Quang Vinh, Le Kim Lan, Le Quang Du, Van Dinh Son Tho and Bao Lian Su, 2012, J Exp Nanosci., Volume 7, Issue 3, 298–309 29 Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Nguyen Thi Nhiem, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Minh Tan, and Jörg Radnik, 2015, J Nanosci Nanotechnol., 15, 7275-7279 30 Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Duc Hoa, Michael Hunger, Int, 2015, J Nanotechnol., 12(5/6/7):466 31 Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Bich Hong, Pham Minh Duc, Nguyen Van Quyen, BuiQuangHieu, Nguyen Thi Nhiem, Le Kim Lan 83 and Joerg Radnik, 2016, J Nanosci NanotechnolVol 16, No Xx doi:10.1166/jnn.2016.12853 32 Mukai S.R., Lin L., Masuda, T., Hashimoto, 2001, Key factors for the encapsulation of Keggin-type heteropoly acids in the supercages of Y-type zeolit Chem Eng Sci., 56, 799-804 33 Zhao D., Huo Q., Feng J., Chmelka B.F., Stucky G.D., 1998, Nonionic Tribloc and Star Diblock Copolimer and oligomeric Surfactant Syntheses of Highly ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures, J Am Chem Soc, 120, pp 6024-6036 34 Popa A., Sasca V., Ivanka H.A., 2012, The influence of surface coverage on textural, structural and catalytic properties of cesium salts of 12molybdophosphoric acid supported on SBA-15 mesoporous silica, Microporous and Mesoporous Materials, 156, 127–137 35 Chen Y., Cao Y., Zheng G.P., Dong B.B and Zheng X.C., , 2014, Adv Powder Tech 25, 1351-1375 36 Hunger M., Brunner E., 2004, ‘NMR Spectroscopy’, Mol Sieves, Vol 4, pp 201–293 84 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CƠNG BỐ Cơng trình quốc tế: 01 cơng trình Thi Hanh Truong, Van Cuong Do, Ngoc Mai Do, Tran Quang Hung, Huan Van Doan, Thi Nhiem Nguyen, Thi Hai Doan, Thi Hoai Nam Le, Tuyen Van Nguyen, Long Giang Bach, Quang Vinh Tran Study on the HPA immobilisation on Al-SBA-15 support over Brønsted groups Molecular Catalysis, 478, 2019, 110571-110578, DOI: 10.1016/j.mcat.2019.110571, SCI (Q1) Cơng trình nước: 02 cơng trình Trương Thị Hạnh, Đỗ Văn Cường, Đỗ Ngọc Mai, Nguyễn Thị Nhiệm, Đoàn Thị Hải, Trần Quang Hưng, Lê Thị Hoài Nam Trần Quang Vinh Nghiên cứu chế tạo so sánh hoạt tính vật liệu xúc tác dị đa axit cố định vật liệu vô mao quản Al-SBA-15 ZSM5/SBA-15 phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon Tạp chí Hóa học, 57 (6E), 2019, 174-178 Đỗ Văn Cường, Trương Thị Hạnh, Đỗ Ngọc Mai, Nguyễn Thị Nhiệm, Đoàn Thị Hải, Lê Thị Hoài Nam Trần Quang Vinh Nghiên cứu chế tạo xúc tác HPA cố định chất mang Al-SBA-15 trao đổi ion với Cs+ cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon Tạp chí Hóa học, 57 (6E), 2019, 179-183 ... thu nghiên cứu giới vấn đề tổng hợp xúc tác dị thể HPA dạng vật liệu sử dụng làm chất mang xúc tác HPA hiệu Điều cho thấy nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể có hiệu cao cho phản ứng tổng hợp. .. khoa học thực tiễn Trên sở đó, luận văn với nội dung ? ?Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA chất mang Al-SBA-15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton? ?? lựa chọn để thực Mục đích nghiên cứu - Chế tạo vật... hiệu HPAS-15 - Các điều kiện phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon - Hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác xúc tác dị thể, xúc tác đồng thể phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon  Phương pháp nghiên