Hoàn thiện chiến lược xúc tiến hỗn hợp cho dịch vụ giao nhận vận tải đường biển của công ty AA và LOGISTICS

Hoàn thiện chiến lược xúc tiến hỗn hợp cho dịch vụ giao nhận vận tải đường biển của công ty AA và LOGISTICS Hoàn thiện chiến lược xúc tiến hỗn hợp cho dịch vụ giao nhận vận tải đường biển của công ty AA và LOGISTICS luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

LỜI MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Trong mặt hàng nông nghiệp xuất chủ lực Việt Nam, khoai mì lát khơ tinh bột mì chiếm tỷ lệ đáng kể Hiện nước có 500.000 trồng mì với sản lượng triệu tấn/năm Tồn quốc có khoảng 60 nhà máy chế biến tinh bột mì có quy mơ cơng nghiệp với tổng công suất chế biến năm nửa triệu tinh bột mì đồng thời thải lượng nước thải lớn Bên cạnh đó, nhà máy sản xuất thực phẩm chế biến từ tinh bột bún, bánh phở, nui, hủ tiếu,… thải môi trường lượng không nhỏ nước thải chưa qua xử lý xử lý chưa đạt yêu cầu cho phép Nước thải từ nhà máy sản xuất tinh bột có hàm lượng chất hữu cao, khơng xử lý xả ao hồ, sông suối gây ô nhiễm môi trường nước, đất khơng khí, ảnh hưởng đến người sinh giới xung quanh Cụ thể việc nhiều nhà máy sản xuất tinh bột mì Vedan - Đồng Nai, Thanh Chương - Nghệ An, nhà máy tinh bột sắn Pococev - Thừa Thiên Huế, sở chế biến tinh bột mì Ngọc Thạch - Bình Thuận,… bị đình hoạt động ảnh hưởng nghiêm trọng từ việc xả thải môi trường sống người dân khu vực Trước thực trạng trên, yêu cầu thực tiễn đặt phải có biện pháp cụ thể, thích hợp tiết kiệm kinh phí để xử lý nước thải nhằm làm giảm thiểu ô nhiễm nước thải ngành tinh bột khoai mì gây Hiện nay, thị trường có số chế phẩm sinh học công ty bảo vệ môi trường xử lý nước thải sản xuất cho hiệu xử lý cao, chi phí thấp phù hợp với quy mô sản xuất nhỏ nước ta Để tìm hiểu rõ hiệu xử lý chế phẩm thị trường, tiến hành đề tài: “So sánh khả xử lý nước thải chứa tinh bột quy mơ phịng thí nghiệm số chế phẩm xử lý nước thải tinh bột thị trường” Mục đích  Tìm hiểu tổng quan tinh bột ngành cơng nghiệp sản xuất tinh bột mì  Tìm hiểu nước thải sản xuất tinh bột mì khả xử lý nước thải sản xuất tinh bột mì phương pháp sinh học  Thử nghiệm khả xử lý chế phẩm vi sinh thị trường CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TINH BỢT VÀ CƠNG NGHIỆP SẢN XUẤT TINH BỢT MÌ 1.1 Tổng quan tinh bột 1.1.1 Cấu tạo Tinh bột thuộc nhóm hợp chất hữu cao phân tử gọi polysaccharide gồm đơn phân glucose liên kết với liên kết α-glycoside, công thức phân tử (C6H10O5)n n từ vài trăm đến triệu tỷ lệ C:H:O 6:10:5 Liên kết nhánh Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo tinh bột Bảng 1.1 Hàm lượng tinh bột số loại củ Loại hạt Hạt ngơ Lúa mì Lúa Đậu đỗ Khoai mì Khoai tây Khoai lang 1.1.2 Phân loại Kích thước hạt (µm) 10 - 30 - 50 -10 30 - 50 - 35 - 120 - 50 Hình dáng hạt Đa giác tròn Tròn Đa giác Tròn Tròn Bầu dục Bầu dục Hàm lượng tinh bột (%) 25 20 13 - 35 46 - 54 35 23 20 Tinh bột hỗn hợp gồm hai loại polysaccharide là: amylose amylopectin Tỷ lệ amylose / amylopectin thay đổi tùy theo loại tinh bột, thơng thường ¼ Trong tinh bột loại nếp (gạo nếp ngô nếp) amylopectin chiếm gần 100% Trong tinh bột đậu xanh hàm lượng amylose chiếm khoảng 50% Amylose: polymer mạch thẳng, có trọng lượng phân tử 50000 – 160000 Da, cấu tạo từ 500 – 2000 phân tử D-glucose nối với liên kết α-1,4 glycoside tạo thành mạch xoắn dài khơng phân nhánh Amylose ngun chất có mức độ trùng hợp hàng trăm mà hàng ngàn Có hai loại amylose: - Amylose có mức độ trùng hợp tương đối thấp (khoảng 2000) thường khơng có cấu trúc bất thường bị thủy phân hoàn toàn β-amylase - Amylose có mức độ trùng hợp lớn hơn, có cấu trúc phức tạp βamylase nên bị phân hủy 60% Trong hạt tinh bột, dung dịch trạng thái thối hóa amylose thường có cấu hình mạch giãn, thêm tác nhân kết tủa vào, amylose chuyển thành dạng xoắn ốc Mỗi vịng xoắn ốc gồm đơn vị glucose Đường kính xoắn ốc 12,97 A0, chiều cao vòng xoắn 7,91 A Các nhóm hydroxyl gốc glucose bố trí phía ngồi xoắn ốc, bên nhóm C-H Hình 1.2 Cấu tạo amylose Amylopectin: polymer mạch nhánh, có trọng lượng phân tử 400000 đến hàng chục triệu Da, cấu tạo từ 600 – 6000 phân tử D-glucose, nối với liên kết α-1,4 glycoside α-1,6 glycoside tạo thành mạch có nhiều nhánh Mỗi liên kết nhánh làm cho phân tử phức tạp hơn, chiều dài chuỗi mạch nhánh khoảng 25 – 30 đơn vị glucose Hình 1.3 Cấu tạo amylopectin 1.1.3 Tính chất vât lý 1.1.3.1 Độ tan của tinh bột Amylose tách từ tinh bột có độ tan cao song khơng bền, nhanh chóng bị thối hóa trở lại, khơng hịa tan nước Amylopectin khó tan nước nhiệt độ thường mà tan nước nóng Tinh bột bị kết tủa cồn, cồn tác nhân tốt để tăng hiệu thu hồi tinh bột 1.1.3.2 Sự trương nơ Khi ngâm tinh bột vào nước thể tích hạt tăng lên hấp thụ nước, làm cho hạt tinh bột trương phồng lên Hiện tượng gọi tượng trương nở hạt tinh bột Độ tăng kích thước loại tinh bột ngâm vào nước khác nhau, ví dụ như: tinh bột bắp có trương nở 9.1%, tinh bột khoai tây 12.7%, tinh bột mì 28.4%,… 1.1.3.3 Tính hờ hóa của tinh bột Nhiệt độ để phá vỡ hạt tinh bột chuyển từ trạng thái ban đầu thành dung dịch keo gọi nhiệt độ hồ hóa Phần lớn tinh bột bị hồ hóa nấu trạng thái trương nở sử dụng nhiều trạng thái tự nhiên Các biến đổi hóa lý hồ hóa sau: hạt tinh bột trương lên, tăng độ suốt độ nhớt, phân tử mạch thẳng nhỏ hịa tan sau tự liên hợp với để tạo thành gel Nhiệt độ hồ hóa khơng phải điểm mà khoảng nhiệt độ định Tùy điều kiện hồ hóa nhiệt độ, nguồn gốc tinh bột, kích thước hạt pH mà nhiệt độ phá vỡ trương nở tinh bột biến đổi cách rộng lớn Bảng 1.2 Nhiệt độ hồ hóa số loại tinh bột Tinh bột tự nhiên Nhiệt độ hồ hóa (Tp) Ngô Lúa miến Lúa mì Gạo Khoai mì Khoai tây 62 – 73 68 – 75 68 – 75 68 – 74 52 – 59 59 – 70 1.1.3.4 Độ nhớt của tinh bột Một tính chất quan trọng tinh bột có ảnh hưởng đến chất lượng kết cấu nhiều sản phẩm thực phẩm độ nhớt độ dẻo Phân tử tinh bột có nhiều nhóm hydroxyl có khả liên kết với làm cho phân tử tinh bột tập hợp lại, giữ nhiều nước khiến cho dung dịch có độ đặc, độ dính, độ dẻo độ nhớt cao Yếu tố ảnh hưởng đến độ nhớt dung dịch tinh bột như: kích thước, thể tích, cấu trúc, bất đối xứng phân tử Ngoài ra, nồng độ tinh bột, pH, nhiệt độ, tác nhân oxy hóa, thuốc thử phá hủy liên kết hydro làm cho tương tác phân tử tinh bột thay đổi làm thay đổi độ nhớt dung dịch tinh bột 1.1.3.5 Khả tạo gel sự thoái hóa của gel Tinh bột sau hồ hóa để nguội, phân tử tương tác xếp lại cách có trật tự để tạo thành gel tinh bột với cấu trúc mạng ba chiều Để tạo gel dung dịch tinh bột phải có nồng độ đậm đặc vừa phải, phải hồ hóa để chuyển tinh bột thành trạng thái hòa tan sau để nguội trạng thái yên tĩnh Trong gel tinh bột có liên kết hydro tham gia, nối trực tiếp mạch polyglucoside gián tiếp qua phân tử nước Khi gel tinh bột để nguội thời gian dài co lại lượng dịch thể thoát ra, gọi thối hóa Q trình tăng mạnh gel để lạnh đơng sau rã đơng 1.1.4 Tính chất hóa hoc 1.1.4.1 Phản ứng thủy phân Một tính chất quan trọng tinh bột trình thủy phân liên kết đơn vị glucose acid enzyme Acid thủy phân tinh bột dạng hạt ban đầu dạng hồ hóa, cịn enzyme thủy phân hiệu dạng hồ hóa Một số enzyme thường dùng α-amylase, β-amylase,…Acid enzyme giống thủy phân phân tử tinh bột cách thủy phân liên kết α-D 1,4 glycoside Đặc trưng phản ứng giảm nhanh độ nhớt sinh đường Hình 1.4 Phản ứng thủy phân tinh bột Các nhóm hydroxyl tinh bột bị oxy hóa tạo thành aldehyte, cetone tạo thành nhóm carboxyl Q trình oxy hóa thay đổi tùy thuộc vào tác nhân oxy hóa điều kiện tiến hành phản ứng Q trình oxy hóa tinh bột mơi trường kiềm hypoclorit phản ứng hay dùng, tạo nhóm carboxyl tinh bột số lượng nhóm carbonyl Q trình cịn làm giảm chiều dài mạch tinh bột tăng khả hòa tan nước Các nhóm hydroxyl tinh bột ete hóa este hóa Một số monomer vinyl (vinyl acetate, acetic anhydride,…) dùng để ghép lên tinh bột Quá trình ghép thực gốc tự công lên tinh bột tạo gốc tự tinh bột nhóm hydroxyl Những nhóm hydroxyl tinh bột có khả phản ứng với aldehyte môi trường acid Khi xảy phản ứng ngưng tụ tạo liên kết ngang phân tử tinh bột gần Sản phẩm tạo thành khơng có khả tan nước 1.1.4.2 Phản ứng tạo phức Phản ứng đặc trưng tinh bột phản ứng tạo màu với iot Khi tương tác với iot, amylose cho phức màu xanh đặc trưng cịn amylopectin cho phức màu nâu tím Vì vậy, iot coi thuốc thử đặc trưng định tính tinh bột phương pháp trắc quan Phản ứng xảy phân tử amylose phải có dạng xoắn ốc hình thành đường xoắn ốc đơn amylose bao quanh phân tử iot Dextrin nhóm carbohydrate có khối lượng phân tử thấp, tạo phản ứng thủy phân tinh bột Dextrin hỗn hợp polymer D-glucose liên kết với nhóm α-1,4 glycoside α-1,6 glycoside Các dextrin có gốc glucose (pentose, hexose, …) không cho phản ứng với iot khơng tạo vịng xoắn ốc hoàn chỉnh Acid số muối KI, Na2SO4 tăng cường độ phản ứng Amylose với cấu hình xoắn ốc hấp thụ 20% khối lượng iot, tương ứng với vịng xoắn phân tử iot Hình 1.5 Phản ứng tạo phức tinh bột với Iot Ngồi khả tạo phức với iot, amylose cịn có khả tạo phức với nhiều chất hữu có cực không cực như: rượu no, rượu thơm, phenol, cetone phân tử lượng thấp 1.1.4.3 Tính hấp thụ của tinh bột Hạt tinh bột có cấu tạo lỗ xốp nên tương tác với chất bị hấp thụ bề mặt ngồi tinh bột tham gia Vì trình bảo quản, sấy chế biến cần phải quan tâm tính chất Các ion liên kết với tinh bột thường ảnh hưởng đến khả hấp thụ tinh bột Khả hấp thụ loại tinh bột phụ thuộc cấu trúc bên hạt khả trương nở chúng 1.1.5 Một số phương pháp xác định chỉ số bản của tinh bột 1.1.5.1 Xác định tinh bột bằng phương pháp so màu Hovencamp Hermelink đưa phương pháp so màu nhanh Nguyên tắc dựa vào khả phản ứng màu đặc trưng amylose amylopectin với dung dịch lugol Nồng độ chất cao phức tạo màu đậm khả hấp thụ ánh sáng thấp Amylose hấp thụ ánh sáng mạnh bước sóng 618nm cịn amylopectin hấp thụ bước sóng 550nm Cho nên dùng phương pháp đo quang để xác định hàm lượng amylose amylopectin tinh bột  Tách amylose amylopectin Để xác định amylose amylopectin tinh bột phải có amylose amylopectin chuẩn tinh bột đó, nên phải tách amylose amylopectin tinh bột Tách amylose từ tinh bột: Trình tự tiến hành sau: Kết tủa chọn lọc amylose nhờ xyclohexanol Làm amylose phương pháp kết tủa với butanol tinh khiết Tách amylose khỏi dung môi hữu sấy khô kết tủa thu Tách amylopectin từ tinh bột: tốt tách từ tinh bột nếp chiếm gần 100% Tách amylopectin từ tinh bột nếp dung dịch NaOH 0,1%  Xây dựng đồ thị đường chuẩn Đồ thị đường chuẩn đồ thị gồm đường thẳng biểu mật độ quang dung dịch amylose amylopectin tinh khiết giá trị nồng độ khác bước sóng 550nm 618nm Để xác định đồ thị đường chuẩn tiến hành sau: hòa tan 25mg amylose amylopectin 10ml dung dịch HClO4 45%, định mức thành 100ml, sau pha lỗng dung dịch thành dung dịch có nồng độ 1.25; 2.5; 10 mg/100 ml Lấy 4ml loại cho vào cốc thuỷ tinh, thêm vào cốc 5ml dung dịch lugol, lắc cho vào cuvet đo máy so màu bước sóng 550 618nm  Xác định hàm lượng amylose amylopectin tinh bột Tiến hành thí nghiệm xác định mật độ quang dung dịch tinh bột nồng độ khác bước sóng giống phần xác định đường chuẩn Sau tính giá trị R (R tỉ số mật độ quang dung dịch tinh bột bước sóng 618 550nm) Từ tính hàm lượng amylose amylopectin có tinh bột Bảng 1.3 Hàm lượng amylose amylopectin theo tính tốn Loại tinh bột Khoai mì Sắn dây Huỳnh tinh Hàm lượng Hàm lượng amylose (%) 13 14 16 amylopectin (%) 87 76 84 1.1.5.2 Xác định nhiệt độ hồ hóa của tinh bột bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai Nhiệt độ hồ hóa nhiệt độ để phá vỡ hạt, chuyển tinh bột từ trạng thái đầu có độ hydrat hóa khác thành dung dịch keo, nhiều tính chất chức tính chất cấu trúc tinh bột thể rõ sau hồ hóa (tính nhớt, dẻo, dai, bền, độ suốt, khả tạo gel, tạo độ đặc, tạo màng, ) Trong cơng nghiệp dệt, giấy nhiệt độ hồ hóa thơng số cần thiết Trong cơng nghiệp biến hình nhiệt độ hồ hóa mốc quan trọng để điều chỉnh thông số công nghệ Có nhiều phương pháp xác định nhiệt độ hồ hóa Theo dõi độ nhớt dung dịch tinh bột theo nhiệt độ nhiều loại nhớt kế khác nhau, kính hiển vi, cộng hưởng từ hạt nhân Tuy nhiên, phương pháp phân tích nhiệt vi sai tiến hành nhanh chóng, xác, xác định điểm nhiệt độ hồ hóa Xác định nhiệt độ hồ hóa phương pháp phân tích nhiệt vi sai, kỹ thuật DSC Poonam Dollimre áp dụng năm 1998 Nguyên tắc phương pháp dị tìm khác nhiệt độ mẫu trắng nước cất tinh bột nguyên chất trình nâng nhiệt từ 30 – 900C môi trường xác định Đường cong biểu diễn thay đổi nhiệt độ gọi đường cong giản đồ DSC Sự thay đổi trạng thái tinh bột từ dạng dung dịch sang dạng hồ làm cho đường cong DSC có điểm uốn Lấy đạo hàm đường cong này, có đường cong DTA Thí nghiệm tiến hành thiết bị TA, dịng khơng khí sử dụng có tốc độ 100ml/phút Chén đựng mẫu thí nghiệm bạch kim Cân 1mg tinh bột trộn với 9ml nước cất cho vào chén bạch kim, đưa vào máy lúc với mẫu trắng, tiến hành phân tích nhiệt Nhiệt độ nâng khoảng từ 30 đến 90 0C, tốc độ đốt nóng khoảng 100C/ phút Nhiệt độ hồ hóa xác định nhiệt độ cao (Tp) đường cong DTA 10 Chế phẩm vi sinh Jumbo-Clean dạng lỏng, 30l/can chứa hỗn hợp chủng vi khuẩn có lợi như: Bacillus sp, Lactobacillus sp, Aspergillus sp, xạ khuẩn, nấm mốc, … enzyme amylase, protease, lipase Mật độ vi sinh > 1010 (cfu/ml) 3.4.3.2 Cơng dụng Chế phẩm vi sinh Jumbo-Clean có khả xử lý mùi hơi, phân huỷ protein, carbohydrate, cellulose,…có nước thải sinh hoạt công nghiệp 3.4.3.3 Cách dùng Men vi sinh Jumbo-Clean: hịa tan lít chế phẩm vi sinh Jumbo-Clean với 100 lít nước sau phun đổ khắp bề mặt khu vực ô nhiễm, bãi chứa chất thải, hệ thống đường ống, hồ sinh học,… Hình 3.7 Chế phẩm Jumbo-clean 3.4.4 Men xử lý bể phốt DW.97 Công ty Cổ phần công nghệ vi sinh môi trường Địa chỉ: 426A Xô Viết Nghệ Tĩnh - Phường 25 - Quận Bình Thạnh - TP HCM 3.4.4.1 Thành phần Men xử lý bể phốt DW.97 tổ hợp vi sinh vật có khả phân huỷ nhanh thành phần khó tiêu cặn bã bể phốt (protein, tinh bột, cellulose, kitin, lipit số chất có hoạt tính sinh học khác, ) Mật độ vi sinh > 5×1010 (cfu/g) 52 3.4.4.2 Công dụng Men xử lý bể phốt DW.97 chế phẩm khơng độc hại, trung tính, khơng ăn mịn giữ hoạt tính ổn định lâu dài Khử mùi hôi, tiêu diệt trứng giun sán số vi sinh vật gây bệnh Xử lý nhanh cặn bùn, nước thải sở làng nghề chế biến lương thực, thực phẩm Tăng cường hiệu suất sinh biogas hầm ủ khí sinh học rút ngắn thời gian ủ Hoại mục nhanh chất thải hữu rắn: rác thải sinh hoạt, phế thải nơng nghiệp thành mùn hữu làm phân bón Xử lý nhanh nguồn nước nhiễm bẩn hữu cao (nước thải chế biến nông sản thực phẩm, nước thải bệnh viện) 3.4.4.3 Cách dùng Đổ thẳng vào bô xả nước vào cuối ngày Một gói cho 1m3 bể phốt tháng đổ dự phòng tháng lần Hình 3.8 Chế phẩm DW.97 CHƯƠNG 4: THÍ NGHIỆM SO SÁNH KHẢ NĂNG PHÂN HỦY TINH BỘT CỦA MỘT SỐ CHẾ PHẨM 4.1 Mục đích thí nghiệm Khảo sát khả xử lý nước thải chứa tinh bột hai chế phẩm sinh học Emic Gem-P1 thị trường 4.2 Vât liệu phương pháp 53 4.2.1 Vât liệu 4.2.1.1 Mẫu kiểm nghiệm Mẫu nước thải tinh bột lấy từ nhà máy sản xuất nui Mê Kơng, quận Tân Phú, TP Hồ Chí Minh Lúc ngày 1/6/2010 Mẫu chế phẩm sinh học Emic Gem-P1 mua tình trạng: dạng bột mịn, bao bì bảo quản tốt 4.2.1.2 Dụng cụ hóa chất Các dụng cụ hóa chất cần cho phân tích tiêu mơi trường Các dụng cụ hóa chất cần cho thí nghiệm xử lý nước thải 4.2.2 Phương pháp thí nghiệm 4.2.2.1 Phương pháp xác định DO a Ý nghĩa môi trường DO lượng oxy hịa tan nước Sự có mặt oxy nước quan trọng đảm bảo sống vi sinh vật nước Đồng thời, oxy để oxy hóa hợp chất hữu nước khử hóa tác nhân DO sở kiểm tra BOD nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm nước thải b Nguyên tắc Chỉ số DO bình thường đảm bảo sống cho vi sinh vật nước thải Nếu giá trị DO thấp nước bị nhiễm Nhiệt độ tăng lượng DO giảm 1000C Xác định DO phương pháp Iot Winker Kiểm tra có oxy hịa tan hay không dựa vào phản ứng: Mn 2+ + 2OH- = Mn(OH)2 (màu trắng, chứng tỏ khơng có DO) Mn 2+ + 2OH- + ½ O2 = MnO2 (màu nâu đen, chứng tỏ có DO) Gạn lấy kết tủa MnO2, hòa tan acid H2SO4: MnO2 + 4H+ + 2I- = Mn 2+ + 2H2O + I2 Chuẩn độ Iot Na2S2O3: I2 + Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI (không màu) c Cách tiến hành Lấy mẫu vào chai DO 300ml, đậy nút đổ bỏ phần Không để bọt khí bám quanh thành chai Mở nút, thêm 2ml dung dịch MnSO4, 2ml Idour-Azur kiềm 54 Đậy nút, đảo chai 20giây cho kết tủa lắng yên khoảng 2/3 chai Đợi kết tủa lắng yên, mở nút cẩn thận cho 2ml dung dịch H 2SO4 đậm đặc Đóng nút đảo mạnh chai Khi kết tủa tan hồn tồn, dùng ống đong 100ml rót bỏ 97ml dung dịch Định phân lượng lại dung dịch Na 2S2O3 đến có màu vàng nhạt thêm giọt thị hồ tinh bột Tiếp tục định phân dung dịch màu xanh 1ml Na2S2O3 0.025N = 1ml O2/l 4.2.2.2 Phương pháp xác định COD a Ý nghĩa môi trường COD nhu cầu oxy cần thiết để oxy hóa chất hữu điều kiện oxy mạnh nhiệt độ cao thành CO2 H2O COD tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng nước thải Chất hữu nước thải bị oxy hóa nhiều lượng oxy cần thiết để oxy hóa lớn b Nguyên tắc Lượng oxy tương đương với hàm lượng chất hữu bị oxy hóa, xác định sử dụng tác nhân oxy hóa mạnh mơi trường acid: Chất hữu + Cr2O72- + H+  CO2 + H2O + 2Cr 3+ Lượng Cr2O72- chuẩn độ Fe(NH4)2(SO4)2 (dung dịch FAS 0.1M), dùng dung dịch feroin làm chất thị cho điểm kết thúc trình chuẩn độ (chuyển màu từ màu xanh lam sang đỏ nhạt) c Cách tiến hành Cho 2.5ml mẫu nước thải vào ống nghiệm, thêm 1.5ml dung dịch K 2Cr2O7 0.0167M vào, cẩn thận cho thêm 3.5ml H2SO4 reagent vào cách cho acid chảy dọc từ từ theo thành bên ống nghiệm Đậy nắp vặn ngay, đặt ống nghiệm vào rổ inox cho vào tủ sấy (sấy 1500C giờ) Để nguội đến nhiệt độ phòng, đổ vào erlen, tráng ống COD nước cất đổ vào erlen sau thêm – giọt thị feroin chuẩn độ dung dịch FAS 0.1M Dứt điểm mẫu chuyển từ xanh lam sang đỏ nhạt (A – B) ×M ×8000 COD (mg/l) = 55 Vmẫu Trong đó: A: thể tích FAS dùng cho ống thử khơng B: thể tích FAS dùng cho mẫu thử thật M: nguyên chuẩn độ FAS (M = 0.1) 4.2.2.3 Phương pháp xác định BOD a Ý nghĩa môi trường BOD lượng oxy cần thiết để vi sinh vật oxy hóa chất hữu có khả phân hủy sinh học điều kiện hiếu khí b Nguyên tắc Sử dụng chai DO tích 300ml Đo hàm lượng DO ban đầu sau ngày ủ 200C Lượng oxy chênh lệch vi sinh vật sử dụng BOD c Cách tiến hành Chiết nước pha loãng vào chai Cho mẫu vào chai cách nhúng pipet xuống đáy chai thả từ từ mẫu vào chai đạt thể tích cần sử dụng, lấy nhanh pipet khỏi chai đậy nhanh nút lại Một chai đậy kín ủ ngày (DO 5) Chai ủ tủ 200C đậy kỹ, niêm nước mỏng chỗ loe miệng chai (không để nước cạn) BOD (mg/l) = (DO0 – DO5) × f Trong đó: DO0: oxy hịa tan đo ngày DO5: oxy hòa tan đo sau ngày f: hệ số pha lỗng 4.3 Bớ trí thí nghiệm Mẫu nước thải Xác định thơng số đầu vào (COD, BOD, N, P,….) Điều chỉnh pH, BOD Bổ sung N P Lắc 120 vịng/phút Khơng bổ sung N P Lắc 120 vòng/phút 56 Emic Gem-P1 Emic Gem-P1 Đo giá trị COD, BOD thời điểm sau 24h, 48h 72h Hình 4.1 Sơ đồ bố trí thí nghiệm Mẫu nước thải lấy từ nguồn nhà máy sản xuất tinh bột mì đưa phịng thí nghiệm, tiến hành đo thơng số đầu vào cho nước thải Điều chỉnh giá trị COD pH mức áp dụng phương pháp xử lý sinh học với chế phẩm (COD từ 400 – 600 mg/l, pH từ – BOD/COD từ 0.5 – 0.7) Theo hướng dẫn sử dụng chế phẩm sinh học Emic: cấy 40g/1m bể Do đó, cân 0.004g chế phẩm Emic cho 100ml nước thải xử lý quy mơ phịng thí nghiệm Theo hướng dẫn sử dụng chế phẩm sinh học Gem-P1: bổ sung Gem-P1 vào bể kị khí, hiếu khí hệ thống xử lý nước thải theo tỷ lệ 1kg/5-10m bể Do đó, cân 0.01g chế phẩm Gem-P1 cho 100ml nước thải xử lý quy mơ phịng thí nghiệm Để xử lý phương pháp sinh học, bên cạnh giá trị COD giới hạn cho phép, tỷ lệ BOD, N P phải đạt yêu cầu BOD:N:P = 100:5:1 Tuy nhiên, hai chế phẩm khơng có u cầu nhà sản xuất việc điều chỉnh tỷ lệ Vì vậy, chúng tơi thực việc bổ sung chế phẩm thử nghiệm hai mẫu nước thải: Mẫu 1: nước thải điều chỉnh giá trị pH COD Mẫu 2: nước thải điều chỉnh giá trị pH, COD tỷ lệ BOD:N:P Ở thí nghiệm với mẫu 2, sử dụng N bổ sung từ hợp chất NH 4NO3 P từ hợp chất K2HPO4 Mỗi thí nghiệm lặp lại hai lần đo thông số COD, BOD vào thời điểm sau 24h, 48h 72h 4.4 Kết quả nhân xét 4.4.1 Kết quả thông số đầu vào 57 Nước thải nhà máy sản xuất nui có nồng độ COD cao nên nồng độ pha loãng 10, 20 30 lần, không xác định giá trị COD Ở nồng độ pha loãng 50 lần 70 lần, giá trị COD trung bình 9600 mg/l nước thải Kết phù hợp với cơng trình nghiên cứu cho thấy nước thải tinh bột có giá trị COD khoảng 2500 – 17000 mg/l Để xử lý sinh học, giá trị BOD phải gấp khoảng 0.5 – 0.7 lần giá trị COD nước thải đầu vào Với kết COD 9600 mg/l nước thải, nồng độ pha loãng mẫu để đạt tỷ lệ BOD/COD = 0.5 50 lần Thể tích nước thải dùng 1ml 49ml dung dịch pha loãng Kết BOD đo 5760 mg/l nước thải, tỷ lệ BOD/COD 0.61 Kết phù hợp với số kết phân tích BOD nước thải tinh bột từ 2120 – 14750 mg/l Từ đường chuẩn giá trị độ hấp thụ mẫu, chúng tơi tính nồng độ P tổng 4.35 mg/l Kết không cao nằm giới hạn cho phép thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp loại B (QCVN 24: 2009/BTNMT) Hàm lượng N tổng số thấp (39.76 mg/l) so với cơng trình nghiên cứu nước thải tinh bột khác (136 – 300 mg/l) nằm giới hạn cho phép thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp loại B (QCVN 24: 2009/BTNMT) Bảng 4.1 Kết thông số đầu vào nước thải chứa tinh bột Kết quả của Chỉ tiêu QCVN 24: Kết quả cơng trình - 4.2 – 4.6 nghiên cứu khác 4.2 – 5.1 COD mg/l 9600 2500 – 17000 50 – 100 BOD5 mg/l 5760 2120 – 14750 30 – 50 N mg/l 39.76 136 – 300 15 – 30 P mg/l 4.35 – 70 4–6 pH Đơn vị 2009/BTNMT 5.5 – 9.0 Như vậy, để xử lý chế phẩm sinh học, chúng tối tiến hành pha loãng mẫu 20 lần, điều chỉnh pH 6.5 – 7.0 dung dịch NaOH 58 Ở thí nghiệm với mẫu 2, để có tỷ lệ BOD:N:P 100:5:1, bổ sung thêm 30ml K2HPO4 nồng độ 1% 71ml NH4NO3 nồng độ 1% 4.4.2 Kết quả thí nghiệm với mẫu - không bổ sung N P Bảng 4.2 Kết thí nghiệm mẫu nước thải không bổ sung N P Thời gian Sau 24h Sau 48h Sau 72h Mẫu nước Hàm lượng Hiệu quả COD đầu thải Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 COD (mg/l) 490 381 432 475 288 384 455 192 336 xử lý (%) 19.8 9.1 39.4 19.1 4.3 59.6 29.3 vào (mg/l) 475 475 475 Bảng 4.3 Biểu đồ hàm lượng COD mẫu nước thải không bổ sung N P 24 48 72 COD nhu cầu oxy cần thiết để oxy hóa chất hữu điều kiện hiếu khí Giá trị COD thấp chứng tỏ lượng chất hữu nước thải thấp, nghĩa hiệu xử lý cao 59 Kết cho thấy mẫu đối chứng (cùng điều kiện thí nghiệm khơng bổ sung chế phẩm) giá trị COD sau 24h có tăng so với COD đầu vào (490 mg/l so với 475 mg/l), sau đó, giá trị COD giảm dần đến 455 mg/l sau 72h Có thể 24h đầu tiên, số lượng vi sinh vật mẫu chết chưa thích nghi với nước thải nên làm tăng giá trị COD bình thí nghiệm Sau đó, vi sinh vật thích nghi với nước thải phát triển thực trình phân hủy sinh học, làm giảm giá trị COD mẫu Quá trình tự làm vi sinh vật có sẳn mẫu nước thải ban đầu, nên cần thời gian lâu hiệu phân hủy chất không cao (6.4%) Các mẫu xử lý với chế phẩm Emic Gem-P1 cho thấy có giảm dần giá trị COD sau khoảng thời gian Mẫu có Emic có giá trị COD 192mg/l sau 72h xử lý, hiệu xử lý đạt 59.6% Mẫu có Gem-P1 có giá trị COD 336 mg/l sau 72h xử lý, hiệu xử lý đạt 29.3% So với mẫu đối chứng chế phẩm vi sinh bổ sung vào mang lại hiệu xử lý cao hơn, đặc biệt với chế phẩm Emic Tuy nhiên, so sánh với tiêu nước thải đầu theo QCVN 24: 2009/BTNMT, nước thải sau 72h xử lý chưa đạt tiêu chuẩn xả thải loại B COD 100 mg/l 4.4.3 Kết quả thí nghiệm với mẫu - có bổ sung N P Bảng 4.4 Kết thí nghiệm mẫu nước thải có bổ sung N P Thời gian Sau 24h Sau 48h Sau 72h Mẫu nước Hàm lượng Hiệu quả COD đầu thải Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 COD (mg/l) 338 432 336 370 339 288 408 288 216 xử lý (%) 29.6 10 30 23 29.4 40 14.1 39.4 54.5 vào (mg/l) 480 480 480 Bảng 4.5 Biểu đồ hàm lượng COD mẫu nước thải có bổ sung N P 60 24 48 72 Đối với mẫu đối chứng có bổ sung N, P khơng bổ sung chế phẩm, giá trị COD lại tăng dần qua thời điểm thí nghiệm Theo chúng tơi, q trình bổ sung N, P vào, vi sinh vật có sẵn nước thải khơng thích nghi với thành phần mơi trường nước mới, lượng vi sinh bị chết nhiều làm gia tăng hàm lượng chất hữu dẫn đến kết tăng giá trị COD mẫu đối chứng Đối với mẫu thí nghiệm bổ sung chế phẩm, giá trị COD giảm dần tương tự kết thí nghiệm khơng bổ sung N, P Tuy nhiên, giá trị COD cao hơn, cụ thể sau 72h, mẫu bổ sung Emic có COD 288 mg/l, đạt 39.4% xử lý, mẫu bổ sung Gem-P1 có COD 216 mg/l đạt 54.5% xử lý, nghĩa hiệu xử lý hai chế phẩm thấp so với thí nghiệm khơng bổ sung N, P Đồng thời, giá trị COD chưa đạt yêu cầu xả thải theo QCVN 24: 2009/BTNMT So sánh chế phẩm với nhau, nhận thấy thí nghiệm khơng bổ sung N, P, chế phẩm EMIC cho hiệu xử lý cao (59.6%), cịn thí nghiệm có bổ sung N, P, chế phẩm Gem-P1 lại cho hiệu xử lý cao (54.5%) Có thể thành phần vi sinh vật chế phẩm khơng thích hợp sử dụng nguồn N từ NH 4NO3 P từ K2HPO4 Như vậy, kết thí nghiệm cho thấy chế phẩm vi sinh chưa đạt yêu cầu xử lý nước thải nhà máy sản xuất tinh bột Theo chúng tơi, 61 có nhiều ngun nhân Thứ nhất, chế phẩm vi sinh dùng phân hủy hiếu khí nước thải có hàm lượng hữu cao, sản phẩm dùng chuyên biệt cho nhà máy sản xuất tinh bột Do đó, thành phần vi sinh vật chế phẩm cần đa dạng để phân hủy nhiều loại chất hữu khác nhau, lượng vi sinh vật có khả phân hủy mạnh tinh bột giảm, sử dụng cho nước thải tinh bột, cần thời gian để vi sinh vật thích nghi có khả xử lý Thứ hai, điều kiện thử nghiệm, với 100ml nước thải hệ thống lắc phịng, chúng tơi chưa tạo đầy đủ điều kiện tối ưu để vi sinh vật hoạt động Tuy nhiên, giá trị COD đo giảm dần theo thời gian, chứng tỏ trình phân hủy chất hữu có xảy chế phẩm phần xử lý lượng chất môi trường CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN Nước thải nhà máy sản xuất tinh bột mì có hàm lượng chất hữu dễ phân hủy sinh học tương đối cao nên việc áp dụng biện pháp xử lý sinh học biện pháp đắn Đây phương pháp chứng minh nhiều ưu điểm thân thiện, không gây độc hại cho mơi trường, chi phí đầu tư vận hành thấp, phù hợp với điều kiện khí hậu Việt Nam Việc sử dụng chế phẩm sinh học xử lý nước thải nói chung nước thải tinh bột nói riêng có tiềm phát triển mạnh mẽ Tuy nhiên, cần có chuyên biệt cho loại nước thải để q trình thích nghi phân hủy vi sinh vật đạt hiệu cao 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Văn Hoàng, Trương Thị Minh Hạnh Tinh bột – khai thác ứng dụng NXB Đà Nẵng Nguyễn Văn Khôi.(2007) Polyme ưa nước – hóa học ứng dụng NXB Khoa học tự nhiên công nghệ Lê Ngọc Tú (2002) Hóa sinh cơng nghiệp NXB Khoa học kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Tiến Thắng Giáo trình cơng nghệ enzyme Th.S Lâm Vĩnh Sơn Giáo trình xử lý nước thải TS Trần Cẩm Vân (2005) Giáo trình vi sinh vật môi trường NXB ĐH Quốc gia Hà Nội Tài liệu Internet http://biencovn.com.vn/sanpham.htm http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_cyanide http://www.tanisugar.vn/vi/news/1A1B/1A47/viec-su-dung-cac-enzym-trong- thuy-phan-tinh-bot.html http://www.timsanpham.com/san-pham/103898/emic-che-pham-vi-sinh-dung- xu-ly-rac-thai.html 63 PHỤ LỤC Bảng 1: Kết thí nghiệm lần mẫu nước thải chưa bổ sung N P Thời gian Sau 24h Sau 48h Sau 72h Mẫu nước thải Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Hàm lượng COD (mg/l) 500 375.5 436 462 305 376.5 460 210.5 342.5 Bảng 2: Kết thí nghiệm lần mẫu nước thải chưa bổ sung N P Thời gian Sau 24h Sau 48h Mẫu nước thải Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Đối chứng Có Emic 64 Hàm lượng COD (mg/l) 480 350.5 428 488 271 Có Gem-P1 Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Sau 72h 391.5 450 173.5 329.5 Bảng 3: Kết thí nghiệm lần mẫu nước thải có bổ sung N P Thời gian Mẫu nước thải Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Sau 24h Sau 48h Sau 72h Hàm lượng COD (mg/l) 405 425.5 357 376.5 345 293 412 305 262 Bảng 4: Kết thí nghiệm lần mẫu nước thải có bổ sung N P Thời gian Mẫu nước thải Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Đối chứng Có Emic Có Gem-P1 Sau 24h Sau 48h Sau 72h Hàm lượng COD (mg/l) 371 438.5 315 363.5 333 283 404 271 170 Bảng 5: Giá trị giới hạn thông số nồng độ chất ô nhiễm nước thải công nghiệp theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5945:2005 Thông số Đơn vị A 65 Giá trị giới hạn B C Nhiệt độ pH Mùi BOD5 COD Chất rắn lơ lửng Asen Thủy ngân Chì Đồng Kẽm Sắt Thiết Niken Xianua Phenol Clorua Florua Sunfua Tổng Nito Tổng Phospho Coliform C mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l MPN/100 ml 40 6–9 Khơng khó chịu 30 50 50 0.05 0.005 0.1 0.2 0.2 0.07 0.1 500 0.2 15 40 5.5 – Khơng khó chịu 50 80 100 0.1 0.01 0.5 0.5 0.1 0.5 600 10 0.5 30 45 5–9 100 400 200 0.5 0.01 5 10 0.2 1000 15 60 3000 5000 - 66 ... ml Lấy 4ml loại cho vào cốc thuỷ tinh, thêm vào cốc 5ml dung dịch lugol, lắc cho vào cuvet đo máy so màu bước sóng 550 618nm  Xác định hàm lượng amylose amylopectin tinh bột Tiến hành thí nghiệm... tương): sử dụng q trình đường hóa tạo siro maltose Tùy thuộc vào nguyên liệu đường hóa nhận phương pháp thủy phân acid hay enzyme xúc tác mà sản phẩm đường hóa enzyme β-amylase xúc tác thường chứa... tiếp nhận Hình 1.11 Sơ đồ quy trình cơng nghệ sản xuất tinh bột Thái Lan Khoai mì nghiền nát thành hỗn hợp lỏng bơm lên thùng chứa, vào hệ thống chiết xuất, vào thiết bị lắng lọc để lấy dịch