Luận án tiến sĩ nghiên cứu ứng dụng phương pháp phu phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo

1 Mục lục Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Danh mục hình vẽ Danh mục bảng biểu 12 MỞ ĐẦU 14 Chương 17 Tổng quan pin mặt trời 17 1.1 Pin mặt trời 17 1.1.1 Lịch sử phát triển pin mặt trời 17 1.1.2 Pin mặt trời bán dẫn hợp chất 17 1.1.3 Chuyển tiếp đồng chất 18 1.1.4 Chuyển tiếp dị chất 19 1.2 Pin mặt trời màng mỏng 20 1.2.1 Pin mặt trời màng mỏng CIGS 21 1.2.1.1 Cấu tạo pin mặt trời màng mỏng CIGS 21 1.2.1.2 Nguyên lý hoạt động PMT CIGS 23 1.2.1 Pin mặt trời sử dụng bán dẫn hợp chất III-V 26 1.2.2 Pin mặt trời sở chất bán dẫn CdTe 27 1.2.3 Pin mặt trời sở lớp hấp thụ họ Kesterite 27 1.2.4 Pin mặt trời sở lớp hấp thụ họ Chalcopyrite 29 1.3 Các phương pháp chế tạo PMT màng mỏng 32 1.3.1 Phương pháp bay nhiệt 32 1.3.2 Phương pháp phún xạ 33 1.3.3 Phương pháp sol-gel 33 1.3.4 Phương pháp phun phủ nhiệt phân 35 Kết luận chương 37 Chương 38 Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition) 38 2.1 Xác định thông số tối ưu trình lắng đọng màng mỏng phương pháp mô phần tử hữu hạn sử dụng phần mềm Ansys Fluent Ver 15 39 2.1.1 Cơ sở phương pháp 39 2.1.1.1 Các phương trình sử dụng mơ 39 2.1.2 Triển khai mô .41 2.1.2.1 Xác định mơ hình hình học 41 2.1.2.2 Chia lưới xác định điều kiện biên 41 2.1.2.3 Xác định mơ hình tính tốn 44 2.1.2.4 Chạy mô kiểm tra tính hội tụ tốn 45 2.1.3 Phân tích kết mơ 46 2.1.3.1 Xác định ngưỡng làm việc áp suất khí mang 46 2.1.3.2 Xác định khoảng cách đầu phun đến đế 48 2.1.3.3 Xác định ngưỡng tốc độ bơm dung dịch vào đầu phun 49 2.1.3.4 Đánh giá kết lắng đọng màng sử dụng tập hợp thông số công nghệ tối ưu 50 2.2 Thiết kế chế tạo hệ lắng đọng màng mỏng phun nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay (SSPD) 52 2.2.1 Thiết kế chế tạo hệ SSPD 52 2.2.1.1 Đầu rung siêu âm 54 2.2.1.2 Bộ định hướng khí cho đầu phun 54 2.2.1.3 Bộ cấp khí chung 56 2.2.1.4 Lò nhiệt phận điều khiển nhiệt độ 56 2.2.1.5 Cơ cấu dịch chuyển đầu phun 57 2.2.2 Các thông số công nghệ hệ SSPD 61 2.2.2.1 Nhiệt độ đế 62 2.2.2.2 Tiền chất ban đầu 62 2.2.2.3 Tốc độ quay 62 2.2.2.4 Khoảng cách đầu phun đến đế 63 2.3 Khảo sát hệ lắng đọng màng mỏng SSPD 63 2.3.1 Hiệu ứng Pinhole 64 2.3.2 Diện tích lắng đọng màng 65 2.3.2.1 Hình thái bề mặt 65 2.3.2.2 Độ truyền qua 66 2.3.2.3 Cấu trúc pha tinh thể 67 2.3.2.4 Thành phân nguyên tố 67 2.3.3 Độ đồng diện tích lắng đọng 68 2.3.3.1 Hình thái bề mặt 68 2.3.3.2 Độ truyền qua 69 2.3.3.3 Cấu trúc pha tinh thể 70 2.3.3.4 Thành phần nguyên tố 70 Kết luận chương 71 Chương 72 Lắng đọng lớp chức sử dụng PMT màng mỏng cấu trúc Glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal phương pháp SSPD 72 3.1 Nghiên cứu lắng đọng lớp ZnO 73 3.1.1 Thực nghiệm 73 3.1.1.1 Chuẩn bị 73 3.1.1.2 Lắng đọng màng ZnO 73 3.1.2 Kết thảo luận 75 3.1.2.1 Khảo sát thời gian lắng đọng màng 75 3.1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 76 3.1.3 Kết luận 82 3.2 Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm 83 3.2.1 Thực nghiệm 84 3.2.1.1 Chuẩn bị 84 3.2.1.2 Lắng đọng màng CdS 84 3.2.2 Kết thảo luận 85 3.2.2.1 Khảo sát thời gian lắng đọng màng CdS 85 3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lắng đọng màng CdS 88 3.2.2.3 Khảo sát tính chất màng In2S3 lắng đọng phương pháp SSPD 92 3.2.3 Kết luận 95 3.3 Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ 96 3.3.1 Nghiên cứu lắng đọng lớp Cu2ZnSnS4 phương pháp SSPD .96 3.3.1.1 Chuẩn bị thực nghiệm 96 3.3.1.2 Lắng đọng màng Cu2ZnSnS4 97 3.3.1.3 Khảo sát tính chất màng Cu2ZnSnS4 lắng đọng phương pháp SSPD 97 3.3.2 Nghiên cứu lắng đọng lớp CuInS2 phương pháp SSPD 100 3.3.2.1 Chuẩn bị thực nghiệm 100 3.3.2.2 Lắng đọng màng CuInS2 101 3.3.2.3 Khảo sát tính chất màng CuInS2 lắng đọng phương pháp SSPD 101 Kết luận chương 107 Chương 109 Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất PMT màng mỏng đa lớp cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me 109 4.1 Chế tạo PMT cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me 110 4.2 Khảo sát thông số PMT-CIS 112 4.2.1 Ảnh hưởng độ mấp mô bề mặt (Rms) lớp ZnO 112 4.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt động đến thông số PMT-CIS 114 4.3 Chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30 cm2 123 Kết luận chương 126 KẾT LUẬN 128 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 130 BẰNG ĐỘC QUYỀN SÁNG CHẾ 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO 131 PHỤ LỤC I – CÁC BẢN VẼ KỸ THUẬT 139 PHỤ LỤC II – CÁC QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ 146 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục ký hiệu Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt D Average crystallite size Kích thước tinh thể trung bình E Energy Năng lượng e Electron Điện tử EA Ionization energy Năng lượng ion hóa EC Conduction band energy Năng lượng vùng dẫn EF Fermi energy Năng lượng Fermi Eg Optical band gap energy Độ rộng vùng cấm quang EV Valence band energy Năng lượng vùng hoá trị FF fill factor Hệ số lấp đầy h Hole Lỗ trống J Current density Mật độ dòng Jmax Current density at maximum power output Mật độ dịng cơng suất cực đại JSC Short circuit current density Mật độ dòng ngắn mạch R Resistance between the contacts Điện trở tiếp xúc RS Serial resistance Điện trở nối tiếp Rsh Shunt resistance Điện trở ngắn mạch Rsheet Sheet resistance Điện trở bề mặt t Time Thời gian T Transmitance Độ truyền qua TA Absolute temperature Nhiệt độ tuyệt đối TC Calcined temperature Nhiệt độ ủ Te Enviromental temperature Nhiệt độ làm việc, nhiệt độ môi trường TS Substrate temperature Nhiệt độ đế V Voltage Điện áp Vmax Voltage at maximum power output Điện áp công suất cực đại VOC Open circuit voltage Điện áp hở mạch  Absorption coefficient Hệ số hấp thụ  Thickness Chiều dày  Conversion efficiency of the solar cell Hiệu suất chuyển đổi pin mặt trời λ Wavelength Bước sóng λex Excitation wavelength Bước sóng kích thích e Electron mobility Độ linh động điện tử p Hole mobility Độ linh động lỗ trống  Resistivity Điện trở suất Danh mục chữ viết tắt Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử CBD Chemical Bath Deposition Lắng đọng bể hóa học CH Chacopyrite structure Cấu trúc Chacopyrite CIS Complex Impedance Spectroscopy Phổ trở kháng phức CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng từ pha hóa học EDX Energy Dispersive X-ray Tán sắc lượng tia X ETA Extremely thin absorber Chất hấp thụ chiều dày mỏng FESEM FTO Field Emission Scanning Electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Microscope Tin oxide doped Fluorine Ôxit thiếc pha tạp Flo FWHM Full width at half maximum Độ rộng bán cực đại ILGAR Ion Layer Gas Reaction Phản ứng pha khí lớp ion ITO Tin oxide doped Indium Ôxit thiếc pha tạp Indi IZO Zinc oxide doped Indium Ôxit kẽm pha tạp Indi PV Photovoltaic Effect Hiệu ứng quang điện Solar cells Tế bào mặt trời PMT SCAPS1D Solar Cell CAPacitance Simulator in CAP-mô chiều pin mặt Dimension trời SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SPD Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân SSPD Spin Spray Pyrolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay TCO Transparent conducting oxide Ơxít dẫn điện suốt USPD Ultrasonic Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm UV-VIS XRD UV-VIS Spectrophotometer Máy quang phổ hấp thụ UV-VIS X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Danh mục hình vẽ Hình 1.1 Chuyển tiếp p-n đồng chất[77] 18 Hình 1.2 Giản đồ lượng pin mặt trời chuyển tiếp dị chất: (a) chuyển tiếp loại I (spike like) (b) chuyển tiếp loại II (cliff like) [48,118] 20 Hình 1.3 Hai cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate), (b) Cấu trúc đảo (superstrate) [123,39] 21 Hình 1.4 Cấu tạo pin mặt màng mỏng sở lớp hấp thụ CIGS [57] 22 Hình 1.5 Nguyên lý hoạt động pin mặt trời CIGS 23 Hình 1.6 Sơ đồ tương đương pin mặt trời[39,57] 24 Hình 1.7 Đặc trưng I-V pin mặt trời [42,97] 25 Hình 1.8 Cấu trúc Chalcopyrite (a) cấu trúc Cu-Au (b) 28 Hình 1.9 Cấu trúc vật liệu CZTS a) Cấu trúc Kesterite, b) Cấu trúc Stannite, c) Cấu trúc PMCA 29 Hình 1.10 Cấu trúc chalcopyrite theo quy luật Grimm-Sommerfeld: a) Các cấu trúc zincblende, b) chalcopyrite c) Cu-Au [22,54] 31 Hình 1.11 Sơ đồ phương pháp bay nhiệt 32 Hình 1.12 Sơ đồ phương pháp phún xạ 33 Hình 1.13 Sơ đồ khối trình sol-gel 34 Hình 1.14 Sơ đồ phương pháp phun phủ nhiệt phân 35 Hình 2.1 Bộ định hướng đầu phun (1) đường dẫn dung dịch, (2) đầu vào khí mang, (3) vùng không gian phun dung dịch 41 Hình 2.2 Mơ hình hình học tốn mơ trình phun sử dụng đầu rung siêu âm 42 Hình 2.3 Chia lưới phận đầu phun định hướng khí 42 Hình 2.4 Chia lưới đầu phun rung siêu âm, định hướng khơng gian phun 43 Hình 2.5 Mơ hình lựa chọn 43 Hình 2.6 Các điều kiện biên 43 Hình 2.7 Thiết lập vùng tiếp giáp không gian phun phận phun 44 Hình 2.8 Vật liệu điều kiện biên 44 Hình 2.9 Q trình tính tốn 45 Hình 2.10 Kết mơ góc nhìn 3D 45 Hình 2.11 Kết mơ thể trường vector 46 Hình 2.12 Sự phụ thuộc phân bố dòng sol dung dịch đầu đầu phun vào áp suất khí mang a) 10 lb/in2, b) 20 lb/in2, c) 30 lb/in2 d) 40 lb/in2, e)50 lb/in2, f) 60 lb/in2, g) 70 lb/in2, h) 80 lb/in2 f) 90 lb/in2 47 Hình 2.13 Sự thay đổi khoảng cách đầu phun đến đế (a) cm (b) cm (c) 10 cm (d) 11 cm (e) 12 cm (f) 13 cm (g) 14 cm (h) 15 cm (i) Z=16 cm 49 Hình 2.14 Sự thay đổi tốc độ phun dung dịch (a) 0,25 (b) 0,5 (c) (d) 1,5 (e) V=2 (f) 2,5 (ml/phút 50 Hình 2.15 Kết tối ưu hóa thơng số q trình phun 50 Hình 2.16 Kết mô phun nhiệt phân kết hợp với quay đầu phun 51 Hình 2.17 - Sơ đồ khối hệ SSPD 53 Hình 2.18 Sơ đồ công nghệ SSPD 53 Hình 2.19 Cấu tạo đầu phun siêu âm 54 Hình 2.20 Các dạng dịng dung dịch đến đế a) Góc mở nhỏ b) Góc mở trung bình c) Góc mở lớn 54 Hình 2.21 Cấu tạo định hướng đầu phun 55 Hình 2.22 Bộ định hướng khí cho đầu rung siêu âm 55 Hình 2.23 Sơ đồ thiết kế làm mát kết hợp cấu điều khiển quay đầu phun hệ SSPD 58 Hình 2.24 Giao diện phần mềm điều khiển hệ thống quay đầu phun 59 Hình 2.25 Hệ lắng đọng màng mỏng phương pháp SSPD 61 Hình 2.26 Ảnh AFM màng CdS lắng đọng nhiệt độ 380 oC tốc độ quay khác a)1 vòng/phút b) vòng/phút c) vòng/phút 63 Hình 2.27 Hiệu ứng PhE quan sát qua ảnh SEM (a) ảnh AFM (b) [4] 64 Hình 2.28 Bề mặt màng CuInS2 lắng đọng phương pháp SSPD quan sát ảnh SEM (a) ảnh AFM (b) 64 Hình 2.29 Lắng đọng màng CdS phương pháp (a) USPD (b) SSPD 65 Hình 2.30 Ảnh AFM mẫu: a) CdS-U b) CdS-S 65 Hình 2.31 Xác định độ mấp mô bề mặt RMS mẫu a) CdS-U b) CdS-S .66 Hình 2.32 Phổ truyền qua mẫu a) CdS-U b) CdS-S 66 Hình 2.33 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu CdS-U mẫu CdS-S 67 Hình 2.34 Đánh số mẫu màng CdS-S 68 Hình 2.35 Xác định độ mấp mơ RMS mẫu (a)CdS-S03, (b)CdS-S08, (c)CdS-S12 69 Hình 2.36 Phổ truyền qua mẫu CdS-S03, CdS-S08 CdS-S12 69 Hình 2.37 Đồ thị quan hệ (h)2 với h mẫu CdS-S03, CdS-S08 CdS-S12 69 Hình 2.38 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu CdS-S 70 Hình 3.1 Ảnh AFM AFM-Section đế ITO màng ZnO lắng đọng thời gian: a)ITO, b) t=5phút, c) t=10phút, d) t= 15phút, e) t= 20phút f) t=25 phút 75 Hình 3.2 Đồ thị mối quan hệ độ mấp mô bề mặt (Rms) màng ZnO thời gian lắng đọng màng phương pháp SSPD đế ITO 76 Hình 3.3 – Giản đồ nhiễu xạ tia X màng ZnO lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ 400 oC, 420 oC 440 oC 77 10 Hình 3.4 – Hình thái độ mấp mơ bề mặt màng ZnO lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ a) 400 oC, b) 420 oC c) 440 oC 79 Hình 3.5 Phân bố kích thước hạt màng ZnO lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC c) Ts=440 oC 80 Hình 3.6 Phổ truyền qua màng ZnO lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC c) Ts=440 oC 81 Hình 3.7 – Đồ quan hệ (h)2 với hcủa màng ZnO lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC c) Ts=440 oC 82 Hình 3.8 Ảnh SEM bề mặt màng CdS lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ 380 oC thời gian lắng đọng khác nhau: a) t=2,5 phút; b)t=5 phút; c) t=7,5 phút d) t=10 phút 85 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng CdS lắng đọng thời gian a) t=7,5 b) t=10 phút 86 Hình 3.10 Ảnh AFM bề mặt màng CdS lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ 380 oC thời gian lắng đọng:a) t=7,5 phút b) t=10 phút 87 Hình 3.11 Phổ truyền qua màng CdS lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ 380 oC thời gian lắng đọng:a) t=7,5 phút b) t=10 phút 87 Hình 3.12 Giản đồ XRD màng CdS lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC c)Ts=400 oC 88 Hình 3.13 Ảnh AFM màng CdS lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC c)Ts=400 oC 89 Hình 3.14 Độ truyền qua màng CdS lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ Ts=360 oC; 380 oC 400 oC 90 Hình 3.15 Đồ thị quan hệ (h)2 với h mẫu CdS36, CdS38 CdS40 91 Hình 3.16 Giản đồ XRD màng In2S3 lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC, c)Ts=400 oC d) Ts=420 oC 92 Hình 3.17 Ảnh AFM màng In2S3 lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC, c)Ts=400 oC d) Ts=420 oC .93 Hình 3.18 Độ truyền qua màng In2S3 lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ a) Ts=360oC, b) Ts=380 oC, c)Ts=400 oC d) Ts=420 oC 94 Hình 3.19 Đồ thị quan hệ (h)2 với h mẫu a) IS36, b) IS38, c) IS40 d) IS42 95 Hình 3.20 Giản đồ XRD màng CZTS lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ Ts=350 oC thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút d) t=40 phút 98 Hình 3.21 Ảnh SEM màng CZTS lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ Ts=350 oC thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút d) t=40 phút 99 Hình 3.22 Độ truyền qua màng CZTS lắng đọng phương pháp SSPD nhiệt độ Ts=350oC thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút d) t=40 phút 99 134 [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] J Xu and Y Wang (2013), “Preparation of CuInS2 thin films by paste coating,” Mater Lett., vol 99, p 90–93 J.B Mooney, S.B Radding (1982), Annu Rev Mater Sci Vol 12, p 81 J.F Trigo, B Asenjo, J Herrero, M.T Gutiérrez, (2008) Optical characterization of In2S3 solar cell buffer layers grown by chemical bath and physical vapoedeposition, Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008) p 1145-1148 K L Chopra, P D Paulson and V Dutta (2004) “Thin-Film Solar Cells: An Overview” Prog Photovolt: Res Appl Vol 12, p 69-92 K Bouabid, A Ihlal, A Outzourhit, and E L Ameziane (2004) Structural and Optical Properties of In2S3 Thin Films Prepared by Flash Evaporation, Active and Passive Electronic Components, Vol 27 4, p 207-214 K Durose, S.E Asher, W Jaegermann, D Levi, B.E McCandless, W Metzger, H Moutinho, P.D Paulson, C.L Perkins, J.R Sites, G Teeter, M Terheggen, (2004) Physical characterization of thin-film solar cells, Prog Photovolt: Res Appl Vol 12, p 177-217 K Ernst, A Belaidi, R Könenkamp, (2003) Solar cell with extremely thin absorber on highly structured substrate, Semicond Sci Technol., Vol 18 p 475-479 K M a Hussain, J Podder, and D K Saha (2012), “Synthesis of CuInS2 thin films by spray pyrolysis deposition system,” Indian J Phys., vol 87, no 2, p 141–146 K Ravichandran, P Philominathan (2009), "Comparative study on structural and optical properties of CdS films fabricated by three different low-cost techniques" Applied Surface Science Vol 255, p 5736-5741 Kai Siemer, Jo Klaer, Ilka Luck, JuK rgen Bruns, Reiner Klenk and Dieter BraKunig, (2001), Efficient CuInS2 solar cells from a rapid thermal process (RTP), Sol Energy Mater Sol Cells Vol 67, p 159-166 Kunihiko Tanaka , Masatoshi Oonuki, Noriko Moritake, Hisao Uchiki (2009) “Cu2ZnSnS4 thin film solar cells prepared by non-vacuum processing” Solar Energy Materials & Solar Cells Vol 93 p 583–587 L Pawlowski (2009), "Suspension and solution thermal spray coatings", Surface & Coatings Technology Vol 203, p 2807-2829 L.D.Partain, (1995) Solar cells and their Applications, John Wiley and Sons [72] M Abaab; M Kanzari; B Rezig; M Brunel (1999) “Structural and optical properties of sulfur-annealed CuInS2 thin films” Solar Energy Materials & Solar Cells Vol 59, p 299-307 [73] M A Green (1992), Solar Cells: Operating principles, technology and system applications, The University of New South Wales, Rosebery [74] M A Green, K Emery, Y Hishikawa, W Warta (2011), "Solar cell efficiency tables (version 37)", Prog Photovolt: Res Appl Vol 19, p 84-92 M a M Khan, S Kumar, M Ahamed, and M S AlSalhi (2012), “Structural and electrical properties of spray deposited thin films of CuInS2 nanocrystals,” Mater Lett., vol 68, p 497–500 M C Baykula , A Balcioglub (2000), "AFM and SEM studies of CdS thin films produced by an ultrasonic spray pyrolysis method", Microelectronic Engineering Vol 51-52, p 703-713 [75] [76] 135 [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] [91] [92] [93] M Gloeckler (2005) “Device physics of Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells” Thesis for the Degree of Doctor of Philosophy, Colorado State University M Krunks, E Kärber, A Katerski, K.Otto, I.Oja Acik, T Dedova, A Mere (2010), "Extremely thin absorber layer solar cells on zinc oxide nanorods by chemical spray", Sol Energy Mater Sol Cells Vol 94 p 1191–1195 M S Tomar, F J Garcia (1981), "Spray pyrolysis ion solar cells and sensors", Prog Crystal Growth Charact Vol 4, p 221-248 M Sabet, M Salavati-Niasari, D Ghanbari, O Amiri, and M Yousefi (2013), “Synthesis of CuInS2 nanoparticles via simple microwave approach and investigation of their behavior in solar cell,” Mater Sci Semicond Process., vol 16, no 3, p 696– 704 M.D Archer, R Hill, (1998) Clean electricity from photovoltaics, Imperial College Press, London, UK N D Sankir, E Aydin, H Unver, E Uluer, and M Parlak (2013), “Preparation and characterization of cost effective spray pyrolyzed absorber layer for thin film solar cells,” Sol Energy, vol 95, p 21–29 N Gupta (2011), "Material selection for thin-film solar cells using multiple attribute decision making approach", Materials and Design Vol 32, p 1667-1671 N Romeo (1979), "Thin film heterojunction solar cells", Materials chemistry Vol 4, p 571-590 N William Shafarman, Susanne Siebentritt and Lars Stolt, (2011) “Handbook of Photovoltaic Science and Engineering: Cu(InGa)Se2 Solar Cells” John Wiley & Sons N.B IBRAHIM, S.M AL-SHOMAR S.H AHMAD (2013) Effect of Annealing Temperature on the Structural and Optical Properties of Nanocrystalline ZnO Thin Films Prepared by Sol-gel Method; Sains Malaysiana Vol 42(12): p 1781–1786 N.Barreau, S.Marsillac , D.Albertini , J.C.Bernede (2003) Structural, optical and electrical properties of b-In2S3-3xO3x thin films obtained by PVD, Thin Solid Films Vol 403 –404 p 331–334 O Amiri, M Salavati-Niasari, M Sabet, and D Ghanbari (2013), “Synthesis and characterization of CuInS2 microsphere under controlled reaction conditions and its application in low-cost solar cells,” Mater Sci Semicond Process., vol 16, no 6, p 1485–1494 P Paulson, R Birkmire, W Shafarman, (2003) “Optical characterization of CuIn1xGaxSe2 alloy thin films by spectroscopic ellipsometry” J Appl Phys Vol 94, p 879–888 P S Patil (1999), "Versatility of chemical spray pyrolysis technique", Mat Chem Phys Vol 59, p 185-198 P S Patil, E A Ennaoui, C D Lokhande, M Mtiller, M Giersig, K Diesner, H Tributsch (1997), "Characterization of ultrasonic spray pyrolysed ruthenium oxide thin films", Thin Solid Films 310, p 57-62 P.M Ratheesh Kumar (2007), Ph.D Thesis, Cochin University of Science and Technology, India P.R Edwards et al, (1998) Proceedings of 2nd World Conference in Photovoltaic Solar Energy Conversion, Vienna, Austria 136 [94] R Mickelsen, Chen W (1981), Proc 15th IEEE Photovoltaic Specialist Conf., p 800804 [95] [96] R Mickelsen, Chen W (1982), Proc 16th IEEE Photovoltaic Specialist Conf., p 781785 R Cayzac, F Boulc’h, M Bendahan, M Pasquinelli, P Knauth, C R Chimie (2008), "Preparation and optical absorption of electrodeposited or sputtered, dense or porous nanocrystalline CuInS2 thin films", Comptes Rendus Chimie Vol 11, p 1016-1022 [97] R Hill (2001), Clean Electricity from Photovoltaics, Imperial College [98] R Krishnakumar, V Subramanian, Y Ramprakash, A S Lakshmanan (1987), "Thin film preparation by spray pyrolysis for solar cells", Mat Chem Phys 15, p 385-395 [99] R R Chamberlin, J S Skarman (1966), "Chemical spray deposition process for inorganic films", J Electrochem Soc Vol 113, p 86-89 [100] R Rajan, A.B Pandit (2001), "Correlations to predict droplet size in ultrasonic atomisation", Ultrasonics 39, p 235-255 [101] R Scheer, (2012) Open questions after 20 years of CuInS2 research, Prog Photovolt: Res Appl., Vol 20 p 507-511 [102] R Scheer, T Walter, H.W Schock, M.L Fearheiley, H.J Lewerenz, (1993) Appl Phys Lett Vol 63, p 3294 [103] R Swapna and M C Santhosh Kumar, (2013) “Growth and characterization of molybdenum doped ZnO thin films by spray pyrolysis,” J Phys Chem Solids, Vol 74, no 3, p 418–425 [104] R.W Birkmire, (2001) “Compound polycrystalline solar cells:: Recent progress and Y2K perspective” Sol Energy Mater Sol Cells Vol 65, p 17 [105] S Wagner, J Shay, P Migliorato, H Kasper, (1974) Appl Phys Lett Vol 25, p 434435 [106] S Gledhill, A Grimm, N Allsop, T Koehler, C Camus, M Lux-Steiner, C-H Fischer (2009), "A spray pyrolysis route to the undoped ZnO layer of Cu(In,Ga)(S,Se)2 solar cells", Thin solid films Vol 517, p 2309-2311 [107] S H Wei, S B Zhang, A Zunger (1999), "Band structure and stability of zincblendebased semiconductor polytypes", Phys Rev Vol B59, p 2478-2481 [108] S M Lee, S Ikeda, Y Otsuka, W Septina, T Harada, and M Matsumura (2012), “Homogeneous electrochemical deposition of in on a Cu-covered Mo substrate for fabrication of efficient solar cells with a CuInS2 photoabsorber,” Electrochim Acta, vol 79, p 189–196 [109] S Oktik (1988), "Low cost non-vacuum techniques for the preparation of thin/thick films for photovoltaic applications", Prog Cryst Growth Charact Vol 17, p 171240 [110] S R Kodigala (2010), "Cu(In1-xGax)Se2 and CuIn(Se1-xSx)2 thin film solar cells", Thin films and nanostructures Vol 45, p 505-679 [111] S Siebentritt, (2011)“What limits the efficiency of chalcopyrite solar cells?” Sol Energy Mater Sol Cells, vol 95, no 6, p 1471–1476 137 [112] Sanjay Kumar Swami, Neha Chaturvedi, Anuj Kumar, Viresh Dutta (2015) “Effect of deposition temperature on the structural and electrical properties of spray deposited kesterite (Cu2ZnSnS4) films” Solar Energy Vol 122, p 508–516 [113] Shiyou Chen, X G Gong,Aron Walsh,and Su-Huai Wei (2009), Crystal and electronic band structure of Cu2ZnSnX4 (X= S and Se) photovoltaic absorbers, APPLIED PHYSICS LETTERS Vol 94, 041903 [114] T A Gessert, S Wei, J Ma, D S Albin, R G Dhere, J N Duenow, D Kuciauskas, A Kanevce, T M Barnes, J M Burst, W L Rance, M O Reese, and H R Moutinho (2013), “Solar Energy Materials & Solar Cells Research strategies toward improving thin- fi lm CdTe photovoltaic devices beyond 20 % conversion ef fi ciency,” Sol Energy Mater Sol Cells [115] T K Todorov, J Tang, S Bag, O Gunawan, T Gokmen, Y Zhu, and D B Mitzi, (2013) Beyond 11% Efficiency: Characteristics of State-of-the-Art Cu2ZnSn(S,Se)4 Solar cells Advanced Energy Materials, Vol 3, p 34-38 [116] T Kojima, T Koyanagi, K Nakamura, T Yanagisawa, K Takahisa, M Nishitani and T Wada, (1998) “Stability of Cu(In,Ga)Se2 solar cells and evaluation by C–V characteristics” Sol Energy Mater Sol Cells Vol 50, p 87-95 [117] T Markvart and E Sciences, (2012) Solar Cells: Materials, Manufacture and Operation The Boulivard Langford Lane Kidlington Oxford UK [118] T Markvart, L Castañer, (2003) Practical handbook of photovoltaics: Fundamentals and applications, Elsevier [119] T Ryo, D C Nguyen, M Nakagiri, N Toyoda, H Matsuyoshi, S Ito (2011), "Characterization of superstrate type CuInS2 solar cells deposited by spray pyrolysis method", Thin solid films Vol 519, p 7184-7188 [120] Teny Theresa John (2004), Ph.D Thesis, Cochin University of Science and Technology, India [121] Teny Theresa John, C Sudha Kartha, K.P Vijayakumar, T Abe, Y Kashiwaba, (2005) Appl Surf Sci Vol 252, p 1360 [122] Tina Sebastian (2009) “Automation of Chemical Spray Pyrolysis Unit and Fabrication of Sprayed CuInS2/In2S3 Solar Cell” Thesis submitted to Cochin University of Science and Technology [123] V Avrutin, N Izyumskaya, H Morkoc (2011), "Semiconductor solar cells: Recent progress in terrestrial applications", Superlattices and Microstructures Vol 49, p 337-364 [124] V Bilgin, S Kose, F Atay, I Akyuz (2005), "The effect of substrate temperature on the structural and some physical properties of ultrasonically sprayed CdS films", Materials Chemistry and Physics Vol 94, p 103-108 [125] V V Tyagi, N a a Rahim, N a Rahim, and J a L Selvaraj (2013), “Progress in solar PV technology: Research and achievement,” Renew Sustain Energy Rev., vol 20, p 443–461 [126] W G Adams and R E Day Proc Royal Society, London A2S 113 [127] W M Sears, M A Gee (1988), "Mechanics of film formation during the spray pyrolysis of tin oxide", Thin solid films Vol 165, p 265-277 [128] W Wang, M T Winkler, O Gunawan, T Gokmen, T K Todorov, Y Zhu, and D B Mitzi (2014) Device Characteristics of CZTSSe Thin-Film Solar Cells with 12.6% Efficiency Advanced Energy Materials, vol 4, p 1-5 [129] Walter et al (1995), 13th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Nice, France 138 [130] Wei, Su-Huai; Zunger, Alex, (1998) “Calculated natural band offsets of all II–VI and III–V semiconductors: Chemical trends and the role of cation d orbitals” Appl Phys Lett Vol 72, p 2011–2013 [131] X L Zhu, Y M Wang, Z Zhou, a M Li, L Zhang, and F Q Huang (2013), “13.6%-efficient Cu(In,Ga)Se2 solar cell with absorber fabricated by RF sputtering of (In,Ga)2Se3 and CuSe targets,” Sol Energy Mater Sol Cells, vol 113, p 140–143 [132] X Wu, J.C Keane, R.G Dhere, C DeHart, A Duda, T.A Gessert, S Asher, D.H Levi, P Sheldon, (2001) Proceedings of the 17th Eur Photovolt Sol Energy Conf p 995 [133] Y Shi, Z Jin, C Li, H An, J Qiu (2006), "Effect of [Cu]/[In] ratio on properties of CuInS2 thin films prepared by successive ionic layer absorption and reaction method", Applied Surface Science Vol 252, p 3737-3743 [134] Y Tanaka et al., (2001) Proceedings of the 17th European Solar Energy Conference, Munich, Germany [135] Y Aoun, B Benhaoua , B Gasmi , and S Benramache (2015); Structural, optical and electrical properties of zinc oxide thin films deposited by a spray pyrolysis technique; Journal of Semiconductors Vol 36, No [136] Y D Fraga, T Stoyanova Lyubenova, R Martí, I Calvet, E Barrachina, J.B Carda (2016), Ecologic ceramic substrates for CIGS solar cells Ceramics International, Vol 42, Issue 6, p 7148–7154 [137] http://www.nrel.gov.in [138] http://khoahoc.tv/ [139] http://sites.agu.org/ [140] http://www.landartgenerator.org/ [141] https://www.sciencedaily.com/ [142] https://www.wikipedia.org/ 139 PHỤ LỤC I – CÁC BẢN VẼ KỸ THUẬT 01 – Đầu phun nhiệt phân 140 02 – Bộ định hướng khí cho đầu rung siêu âm 141 03 – Sơ đồ mạch điện phận điều khiển quay cho đầu rung siêu âm 142 143 04 – Sơ đồ mạch điện pannel PMT-CIS Sơ đồ phay thủng làm cửa sổ cho phần tử PMT 144 Sơ đồ phay bậc thang giá đỡ cho phần tử PMT pannel 145 Sơ đồ mạch in tạo đầu điện cực ghép nối pannel 146 PHỤ LỤC II – CÁC QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ 01 – Quy trình cơng nghệ lắng đọng màng mỏng ZnO [4] Zn(CH3COOH) CM = 0,2 M Dung dịch precusor Phương pháp USP Ủ nhiệt + TC = Ts + t = 30 + Môi trường N2 Màng mỏng ZnO Khuấy TC = 25 oC t = 10 147 02 – Quy trình cơng nghệ lắng đọng màng mỏng CdS [4] CdCl2 CM = 0,05 M (NH2)2CS CM = 0,1 M Dung môi: Nước khử ion [Cd]/[S] = 1:2 Dung dịch precusor tiền chất Phương pháp USP Ủ nhiệt + TC = Ts + t = 30 + Môi trường N2 Màng mỏng CdS Khuấy T = 25 oC t = 10 148 03 – Quy trình cơng nghệ lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 [4] (NH2)2CS CM = 0,02 M (1) InCl3 CM = 0,02 M CuCl2 CM = 0,02 M (2) (3) Dung môi: Nước khử ion 1) [Cu]/[In] = 1,0; [S]/[Cu] = 5,0 2) [Cu]/[In] = 1,1; [S]/[Cu] = 5,0 Dung dịch precusor tiền chất Phương pháp USP Màng CuInS2 trung gian Ủ nhiệt + T C = TS + t = 45 + Mơi trường khơng khí Màng CuInS2 sau Khuấy T = 25 oC t = 10 Ủ nhiệt + T C = TS + t = 20 + Môi trường không khí n lần ... muốn cuẩ lớp bán dẫn, lắng đọng diện tích lớn… Để thực mục tiêu này, chọn hướng nghiên cứu: ? ?Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun hỗ trợ siêu âm chế tạo phần tử pin... phần mong muốn đế Hình 1.14 Sơ đồ phương pháp phun phủ nhiệt phân * Đầu phun: Đầu phun phận quan trọng hệ phun nhiệt phân Yêu cầu đầu phun dung dịch phun phải tạo khơng gian hình nón với hạt dạng... vực phun nhận thấy độ đồng cịn tăng lên đáng kể Hình 2.16 Kết mơ phun nhiệt phân kết hợp với quay đầu phun Trên sở kết nghiên cứu tốn mơ này, tiến hành thiết kế chế tạo hệ phun nhiệt phân hỗ trợ