Luận văn tốt nghiệp vật liệu điện cực a nốt cho pin li ion

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ  - LÊ THỊ NGỌC LÂM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC A-NỐT CHO PIN LI-ION Chuyên ngành: Vật lí chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học PGS.TS Lê Đình Trọng Hà Nội – 2018 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý, thầy cô giáo khoa Vật Lý tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa luận Và đặc biệt em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS, TS Lê Đình Trọng trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em với dẫn khoa học quý giá trình nghiên cứu hồn thành khóa luận tốt nghiệp Mặc dù có nhiều cố gắng để thực đề tài cách hoàn chỉnh song lần đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, tiếp cận thực tế hạn chế kiến thức kinh nghiệm nên tránh khỏi thiếu sót định mà thân chưa thấy Em mong nhận góp ý quý Thầy Cơ giáo bạn để khóa luận em hoàn chỉnh Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên Lê Thị Ngọc Lâm LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan: Khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion” hoàn thành với cố gắng thân với giúp đỡ tận tình thầy giáo, PGS TS Lê Đình Trọng, em xin cam đoan khóa luận thành trình làm việc nghiêm túc thân nội dung khóa luận khơng trùng lặp với cơng trình nghiên cứu tác giả trước công bố Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên Lê Thị Ngọc Lâm MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 Lí chọn đề tài Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu .2 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu .2 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Bố cục khóa luận: .2 NỘI DUNG Chương 1: PIN LI-ION .4 1.1 Nguyên tắc hoạt động cấu tạo pin Li-ion 1.1.1 Pin liti 1.1.2 Pin ion liti (Li-ion) 1.1.2.1 Đặc điểm, cấu tạo pin ion liti 1.1.2.2 Nguyên lý hoạt động pin ion liti 1.2 Chất điện ly 1.3 Vật liệu tích trữ ion Chương 2: VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN Li-ION 10 2.1 Phân loại vật liệu a-nốt cho pin Li-ion .10 2.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu điện cực a-nốt 10 2.2.1 Vật liệu chèn/thoát 10 2.2.1.1 Cacbon cứng 10 2.2.1.3 Graphene 13 2.2.2 Họ vật liệu a-nốt dựa titanium oxide .15 2.2.2.2 Titanium dioxide (TiO2) .17 2.2.3.1 Silicon (Si) 21 2.2.3.2 Silicon monoxit (SiO) 22 2.2.3.3 Germanium (Ge) 23 2.2.3.4 Oxit thiếc (SnO2) 26 2.2.4 Vật liệu chuyển đổi 29 2.2.4.1 Sắt ơ-xít 29 2.2.4.2 Coban oxit 32 2.2.4.3 Kim loại (MPx) .34 2.2.4.4 Sunfua kim loại (MSx) nitrua (MNx) .37 Chương 3: TRIỂN VỌNG CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC A-NỐT 42 3.1 Những thách thức công nghệ pin Li-ion 42 3.2 Xu hướng phát triển vật liệu điện cực a-nốt 44 KẾT LUẬN .45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Ngày nay, kinh tế toàn cầu đà phát triển, chất lượng sống người ngày tăng cao Bên cạnh việc cải thiện, nâng cao chất lượng mơi trường sống sử dụng có hiệu nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt Các nguồn lượng hoá thạch than, dầu mỏ, khí đốt,… lượng hạt nhân sử dụng đứng trước nguy cạn kiệt thời gian không xa Hơn nữa, rác thải hạt nhân gây tác hại to lớn, việc đốt nhiên liệu hóa thạch thải khí cacbon đioxit (CO2) nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính làm Trái Đất nóng lên Do yêu cầu đặt cần phải tạo nguồn lượng sạch, không gây tác hại với mơi trường Có nhiều biện pháp đưa sử dụng nguồn lượng gió, lượng mặt trời,… Bên cạnh việc nâng cao hiệu sử dụng nguồn lượng đóng vai trị khơng phần quan trọng Một biện pháp tích trữ lượng dạng điện nhờ loại pin acquy Với phát triển vượt bậc khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị điện tử khơng dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, thiết bị y tế vi điện tử,…) Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ an toàn Pin nguồn lượng đáp ứng tất yêu cầu Trong loại pin nghiên cứu chế tạo pin Li-ion có nhiều đặc tính tốt loại pin chủng loại NiCd, NiMH,… Trong năm vừa qua, nhu cầu pin Li-ion thị trường lớn Mặc dù thương mại hóa rộng rãi thị trường cơng trình khoa học nghiên cứu pin Li-ion tiếp tục tiến hành để đổi liên tục nhằm chế tạo pin mật độ lượng cao, chất lượng tốt hơn, tuổi thọ dài hơn, kích thước nhỏ hơn, trọng lượng nhẹ hơn, giá thành rẻ an tồn Đóng vai trị quan trọng để đáp ứng yêu cầu trên, việc cải thiện, tìm vật liệu nhằm thay vật liệu điện cực truyền thống sử dụng cần thiết Trong bước đầu làm công tác nghiên cứu, em chọn “Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu - Đưa nhìn tổng quan pin Li-ion - Nắm q trình điện hóa phản ứng xảy điện cực a-nốt - Nắm trạng triển vọng họ vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion từ có định hướng cho nghiên cứu Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu tổng quan Pin Li-ion - Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu điện cực a-nốt cho pin Liion - Hiện trạng triển vọng vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu sở lý thuyết đặc trưng cấu trúc vật liệu tích trữ ion Li+ - Tổng hợp thành tựu đạt công nghệ chế tạo vật liệu điện cực a-nốt - Trên sở lý thuyết thực nghiệm đánh giá triển vọng vật liệu điện cực a-nốt tương lai Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết - Tổng hợp, phân tích tài liệu kết đạt vật liệu điện cực a-nốt Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Có hiểu biết pin Li-ion, đặc biệt vật liệu làm điện cực a-nốt triển vọng phát triển tương lai Bố cục khóa luận: Ngồi phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, phần nội dung khóa luận trình bày chương: Chương 1: Tổng quan lý thuyết pin Li-ion Chương 2: Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion Chương 3: Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion tương lai NỘI DUNG Chương 1: PIN LI-ION 1.1 Nguyên tắc hoạt động cấu tạo pin Li-ion 1.1.1 Pin liti Pin liti (Li-Metal) phát triển gần đây, có mật độ lượng 140 Wh/kg có mật độ thể tích 300 Wh/lit Các loại pin thường có cấu trúc nhiều lớp (Hình 1.1a) như: CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2 Trong đó: - CC1, CC2 tiếp điện kim loại, - IC lớp điện ly ( dẫn ion Li+) thường muối LiClO4 pha dung dịch PC ( Propylen Carbonat), - IS lớp tích trữ ion đóng vai trị điện cực dương (ca-tốt) - Li lớp liti kim loại đóng vai trị điện cực âm (a-nốt) Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện Trong q trình phóng điện, ion Li+ dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn ion Li+ tiêm vào ca-tốt Lớp thường chế tạo từ chất chứa Li LiCoO2, LiMn2O4 LiNiO2 V2O5 Đồng thời, điện tử dịch chuyển mạch ngồi thơng qua điện trở tải (Hình 1.1b) Sức điện động xác định khác hoá học liti a-nốt liti ca-tốt Khi nạp điện cho pin, điện dương đặt ca-tốt làm cho ion Li+ thoát khỏi điện cực Nếu q trình tiêm/ tích trữ thuận nghịch, pin liti có chu kỳ phóng nạp cao Vấn đề lớn loại pin việc lựa chọn vật liệu ca-tốt Hiện vật liệu ca-tốt giới hạn ba đối tượng là: LiCoO2, LiNiO2 LiMn2O4 Vì vật liệu có khả giải phóng ion Li+ điện cao Với loại pin liti kim loại có ưu điểm sau: Liti kim loại kiềm có trữ lượng lớn tự nhiên, có mật độ tích trữ lượng lớn so với kim loại khác(3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế(∆ФLi/Li+= -3,01 V) kim loại nhẹ ( D= 0,5 g/cm3) Nguồn điện liti có điện hở mạch từ V đến 5V, chưa có nguồn điện hóa trước Bên cạnh ưu điểm pin Liti kim loại có nhiều nhược điểm trình nạp điện sinh liti kim loại kết tủa a-nốt liti thụ động hóa khiến khơng cịn phẳng mà phát triển gồ ghề tạo tinh thể dạng (dendrite) Quá trình dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy phá hủy pin Hơn nữa, liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy gặp nước, khơng đảm bảo an tồn cho người sử dụng Vì kim loại Li dễ bốc cháy mơi trường có độ ẩm > 0,05% cơng nghệ chế tạo phức tạp, độ an tồn khơng cao trình làm việc 1.1.2 Pin ion liti (Li-ion) 1.1.2.1 Đặc điểm, cấu tạo pin ion liti Trong trình sản xuất pin liti kim loại cịn gặp nhiều khó khăn, nguy hiểm Vì yếu tố người tập trung nghiên cứu để tìm phương hướng giải nhằm cải thiện dung lượng pin, sản xuất gặp khó khăn Có nhiều phương án đưa nhằm thay a-nốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, vật liệu có khả tích trữ ion Li+ sử dụng vật liệu dẫn ion tương thích với liti Khi đó, pin có cấu sau: CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2 Trong đó: IS1 IS2 hai lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả xâm nhập ion Li+ Trong chu kì lặp lại, Li+ tiêm/thốt vào/ra khỏi lớp tích trữ CoO cho thấy khả lý thuyết 890 715 mAh.g-1 tương ứng Tương tự loại vật liệu khác, số dạng oxit coban khác nghiên cứu Cấu trúc nano xốp, nanosheets, nanocubes, dây nano ống nano chuẩn bị tuyến đường tổng hợp khác hóa chất ướt, trạng thái rắn, thủy nhiệt vi sóng, cho phép điều chỉnh hiệu suất điện hóa Ví dụ, Guan et al phát triển phương pháp mẫu miễn phí để chế tạo pha nano hình bát giác CoO tinh khiết cách sử dụng NH3 tác nhân phối hợp [23] Trong đó, kích thước đồng hốc nano bát diện, với độ dài cạnh 100-200 nm, thu Trong thử nghiệm làm vật liệu a-nốt, chúng thể hiệu suất chu trình tuyệt vời với khả tốc độ tốt khả lưu trữ liti tăng cường, thấy hình 2.11 Ngay tốc độ dịng cao 5C, hốc nano bát diện cung cấp khả đảo ngược 474 mAh.g-1 Dung lượng lớn khả tốc độ cao có mặt khoảng trống lớn chứa thay đổi lớn khối lượng Hình 2.11: a) Đường cong xả điện b) hiệu suất chu trình cho ba mẫu CoO tốc độ dòng 0,2C [23] Gần đây, Wang et al báo cáo cấu trúc khối Co3O4 nano tổng hợp cách tái tạo tinh thể rắn từ Co(OH)2 nanosheets [24] Các hạt nano Co3O4 thu cho thấy hiệu suất điện hóa cao với dung lượng khơng thể đảo ngược ban đầu thấp với hiệu suất chu trình ổn định Khả xả 1015 mAh.g−1 quan sát sau 30 chu kỳ với tốc độ dòng 0,2C Sản lượng tuyệt vời quy cho 33 chất hai chiều mặt nano với độ rỗng chúng tạo điều kiện cho chỗ việc mở rộng thể tích q trình sạc/xả Các vật liệu tổng hợp oxit coban nghiên cứu để hạn chế thay đổi thể tích ngăn chặn tách rời tích tụ oxit coban trình chèn/chiết liti Như mô tả trước đây, đặc biệt vật liệu tổng hợp cacbon nghiên cứu kỹ lưỡng tính chất mong muốn chúng Ví dụ, hạt nano CoO cực mịn có kích thước ∼5 nm, neo chặt ống nano graphene, chế tạo Haung et al [25] Kết vật liệu tổng hợp CoO/graphene kết cho thấy lưu trữ liti tuyệt vời cho chu trình xả điện dài với hiệu suất coulombic 100% Dung lượng ổn định 1015 mAh.g-1 trì cho 520 chu kỳ nạp-xả Trên thực tế, phân tích hiển vi điện tử truyền qua cho thấy hình thái ban đầu vật liệu nanocomposites CoO bảo tồn số chu kỳ Kết ấn tượng cho thấy vật liệu tổng hợp CoO, với mạng dẫn điện, dẫn đến ổn định cấu trúc cao cho phép tuổi thọ chu trình dài Một hình thái khác giới thiệu Peng et al người báo cáo chấm lượng tử vật liệu tổng hợp CoO/graphene dung lượng lưu trữ liti cao Tương tự, Wu et al chuẩn bị 10–20 nm Co3O4 kích thước hạt neo ống nano graphene dung dịch nước Co+2 muối vô graphene Co3O4/graphene nanocomposites hiển thị hiệu suất điện hóa cao với khả đảo ngược cao, tuổi thọ chu trình tốt khả tốc độ tốt Nhiều oxit kim loại khác, cho thấy chế phản ứng chuyển đổi với liti, nghiên cứu Ví dụ NiO, MnOx, CuOx, MoOx, CrOx nghiên cứu rộng rãi vật liệu a-nốt cho LIBs chúng cho thấy tính chất hóa lý linh hoạt khả đảo ngược lớn khoảng 500 mAh.g−1 2.2.4.3.Phosphua kim loại (MPx) Phosphua kim loại nghiên cứu kỹ làm a-nốt cho pin liti sạc lại Chúng phản ứng với liti, lược đồ phản ứng chuyển đổi phản ứng chèn/chiết, tùy thuộc vào chất kim loại chuyển tiếp ổn định liên kết phốt-pho mơi trường điện hóa Có thể chia MPx thành hai nhóm Đầu tiên liên quan đến việc chèn/chiết liti mà không phá vỡ liên kết kim loại 34 - phốt-pho, gọi chế chèn/khử chèn: MxPy + zLi+ + ze- ↔ LizMx - zPy Nhóm thứ hai liên quan đến chế phản ứng chuyển đổi Trong phản ứng điện hóa vậy, liên kết kim loại phốt bị phá vỡ, dẫn đến hạt kim loại nano Li-phốt-pho: MxPy + zLi+ + ze- ↔ LizPy + xM Đồng, coban, sắt, niken thiếc dựa phốt-pho thường coi thuộc nhóm thứ hai, tức chế chuyển đổi Tuy nhiên, số báo cáo cho thấy MPx tham gia vào việc chèn chế chuyển đổi tương ứng với điện so với Li/Li+ Phốt-pho kim loại mang lại dung lượng cao từ 500 đến 1800 mAh.g−1 Ngoài ra, MPx a-nốt cho thấy mức độ cao electron bị tập trung, dẫn đến trạng thái ơxi hóa thấp liên kết cộng hóa trị mạnh M-Phosphorous Một ưu điểm khác tiềm chèn thấp MPx so với đối tác oxit chúng Tuy nhiên, MPx thường có độ dẫn điện thấp thay đổi thể tích cao chu trình xả điện tích Việc sử dụng MPx làm cực a-nốt xứng đáng để khám phá thêm để vượt qua hạn chế Ví dụ, tinh thể khối Ni2P tinh thể NiP2 tạo thành qua trình nghiền hỗn hợp bột niken phốt-pho đỏ Hơn nữa, vật liệu tổng hợp hoạt tính Li–Ni–P tổng hợp Cả hai Ni2P Li–Ni–P cho thấy phản ứng liti đảo ngược mơi trường điện hóa Đặc biệt vật liệu tổng hợp bậc ba thể khả đảo ngược cao 600 mAh.g-1 theo quy trình chuyển đổi Một phương pháp khác tiếp nối Lu et al người chuẩn bị cấu trúc nano phân cấp trang trí cacbon cầu NiP2 với kích thước đồng 5-10 nm Bằng cách phủ cacbon vào Ni2P, tăng cường khả giữ liti cải thiện độ ổn định cấu trúc cách triệt tiêu kết tụ nghiền thành hạt Ni2P Hiệu suất điện hóa cầu cỡ nhỏ Ni2P mang lại dung lượng 365 mAh.g−1 với tốc độ 0.5C với khả xạc/xả đảo ngược tốt Để cải thiện khả lưu trữ liti với độ ổn định chu trình cao, nhóm nghiên cứu tổng hợp hợp chất cacbon pha mono Ni5P4 lượng pháp hóa học Trong thực tế, gia tăng nồng độ phốt-pho niken dẫn đến dung lượng lý thuyết cao lớp phủ cacbon đưa vào để tăng cường hiệu suất Vỏ cacbon bề mặt Ni5P4 đạt 35 cách nung nhiệt nhiệt độ cao Các phép đo điện tích phóng điện Ni5P4/C a-nốt cho thấy dung lượng riêng 644 mAh.g−1 sau 50 chu kỳ với tốc độ dòng 0.1C Ngay tốc độ dịng cao 3C, thể hiển dung lượng đáng ý 357 mAh.g-1 Sự cải thiện kết tinh cao Ni5P4 kết hợp với vỏ cacbon vơ định hình Dung lượng liti tương tự báo cáo với đồng coban phosphide tốt Yang et al hạt CoxP chuẩn bị với lớp phủ lớp cacbon hình thái khác nano, hình cầu cấu trúc rỗng pha dung dịch với oleylamine (xem Hình 2.12 2.13) [27] Hình 2.12: Hình ảnh TEM HRTEM cấu trúc nano Cox P, (a, d) Co2P; (b, e) Hình cầu rỗng CoP; (c, f) hạt nano CoP mịn [27] Đặc biệt, khảo sát điện hóa hạt nano rỗng CoP, phủ lớp cacbon, cho thấy dung lượng giữ lại cao với dung lượng đảo ngược ổn định khả tốc độ tốt Co2P nano hình cầu Tính đặc thù rỗng chúng cho phép thực phản ứng chuyển đổi liti hiệu đồng thời thay đổi thể tích q trình nạp điện, dẫn đến tăng cường độ ổn định dung lượng Tương tự, Trizio cộng sự, báo cáo hình thái giống hình lục giác kiểm sốt kích thước cấu trúc nano Cu3P cho LIBs Hơn nữa, Villevielle et al 36 chuẩn bị nano Cu3P từ phốtpho bay đồng nano Điện cực hoạt động này, tức Cu3P cấu trúc nano, thử nghiệm cho ứng dụng LIBs [28] Hình 2.13: (a) Biểu đồ điện tử tuần hoàn ba chu kỳ hạt rỗng CoP cửa sổ điện 0,005–3,0 V so với Li/Li+ tốc độ quét 0,5 mVs-1; (b) Đồ thị nạp/xả điện cho hạt nano CoP rỗng mật độ dòng 0,2C; (c, d) so sánh hoạt động chu trình CoP rỗng hạt rắn 0.2C tốc độ dòng khác [42] 2.2.4.4 Sunfua kim loại (MSx) nitrua (MNx) Các loại vật liệu khác, nghiên cứu kỹ lưỡng cho ứng dụng a-nốt lĩnh vực LIBs, kim loại sunphua chuyển tiếp (MSx) nitrit (MNx) Sắt, molypden, thiếc, antimon, niken, coban vonfram thu hút quan tâm lớn khả lưu trữ liti cao lợi cấu trúc chúng trình chèn/chiết liti Như dự đoán phần trước, chế phản ứng MSx MNx với liti liên quan đến việc giảm kim loại và, tương ứng, hình thành liti-sulfur liti-nitride, 37 thơng qua phản ứng chuyển đổi Ví dụ, Wang et al báo cáo kiểm soát pha đa diện CoSx chuẩn bị phản ứng trạng thái rắn Quy trình tổng hợp dựa phản ứng bột Co-sulfur nhiệt độ cao có mặt halogenua kali (KX) Trong đó, KX phục vụ tác nhân phản ứng Đặc biệt, CoS2 CoS vật liệu tổng hợp hứa hẹn thể phản ứng chèn phản ứng chiết xuất đảo ngược cao cấp, dẫn đến suất tương ứng 929 835 mAh.g−1 Trong cách tiếp cận khác, Paolella et al chuẩn bị nano Fe3S4 sử dụng lưu huỳnh thiosulfate, octadecylamin, muối sắt catechol 3-metyl [29] Trong đó, 3-methyl catechol đóng vai trị tác nhân kiểm sốt pha chất điều hòa tăng trưởng Hơn nữa, biểu đồ điện tử tuần hồn Fe3S4 điện cực cho thấy tốt đảo ngược q trình liti hóa/khử liti Tương tự, vật liệu tổng hợp ma trận dẫn điện cacbon graphene báo cáo Ví dụ, nano tráng cacbon siêu mỏng chứa hạt FeS (C@FeS) điều chế phương pháp dung dịch hỗ trợ bề mặt Đây lớp phủ cacbon sử dụng để tránh việc hòa tan liti sulphua (LixS), sản phẩm trung gian hình thành sunphua kim loại trình chu trình, thành chất điện phân hữu bên LIBs Do lợi cung cấp lớp phủ carbon, cấu trúc nano C@FeS hai chiều thể hiệu suất LIBs thú vị (xem hình 2.14), với chu kỳ ổn định 100 chu kỳ 615 mAh.g−1 với tốc độ dòng 0,16C điện áp 0,01 3,0 V so với Li/Li+ Điều thú vị là, tốc độ dịng 10C, dẫn đến khả đảo ngược 235 mAh.g-1 Một hành vi điện hóa tương tự quan sát cho graphene bọc hạt nano CoS Những kết ấn tượng sunfua kim loại lựa chọn hợp lý làm nguyên liệu a-nốt LIBs tương lai 38 Hình 2.14: (a) Các điện tuần hồn điện cực nanô C@FeS từ cửa sổ điện đến V so với Li/Li+ với tốc độ quét 0,5 mVs-1; (b) đường cong tích/xả điện điện cực nanơ C@FeS mật độ dòng 0,1 Ag-1 cho chu kỳ 2; (c, d) hiệu suất chu trình nanosheets C@FeS, nano hạt nano với mật độ dịng điện khác Ngồi sulphua kim loại, nitri kim loại lên môt a-nốt đầy hứa hẹn cho LIBs Trong số đó, Cu3N, VN, Co3N, CrN, Fe3N, Mn4N Ni3N đặc biệt nghiên cứu Gillot et al chuẩn bị Ni3N tuyến tổng hợp khác nhau, chẳng hạn ammonolysis muối niken, hạt niken, phân hủy nhiệt nikenamit có mặt amoniac [45] Đặc biệt, Ni3N từ nickelamide cho thấy hoạt động điện hóa tốt nhất, với dung lượng lớn (1200 mAh.g-1) Hơn nữa, Ni3N có khả tốc độ tốt, với dung lượng đảo ngược 500 mAh.g−1 trì 10 chu kỳ với tốc độ dòng 1Li (xem Hình 2.15) Tương tự, dung lượng xả lớn (1200 mAh.g-1) đạt với màng mỏng Cr3N Sun et al [30] Nanopowder Cu3N báo cáo phản ứng chuyển đổi với hạt Li3N Cu, dung lượng xả chu kỳ thu 675 mAh.g-1 Das et al 39 chuẩn bị màng nano CoN phún xạ magnetron RF Các phép đo điện tích phóng điện kim loại liti khoảng 0.005–3 V so với Li/Li+ cho thấy dung lượng ban đầu gần 760 mAh.g-1, nhiên dung lượng đảo ngược lớn chu kỳ hình thành SEI Thật thú vị, chu trình, dung lượng tăng lên tới 960 mAh.g-1, giá trị quan sát sau 80 chu kỳ Từ kết suy luận điện cực CoN có số chu kỳ định để đạt cấu hình ổn định Hình 2.15: Đường cong tho thấy phụ thuộc điện vào dung lượng tích/phóng điện Ni3N điều chế (a) ammonolysis Ni(NH3)6Br2; (b) từ hạt nano niken có amoniac 260oC; (c) từ phân hủy nickelamide 150°C 70 Tốc độ C/20 Các phần bên mô tả tiến hóa dung lượng cho chu kỳ [29] Cùng với cấu trúc nano a-nốt nêu trên, lĩnh vực nghiên cứu quan trọng 40 liên quan đến việc sử dụng vật liệu dựa hợp kim chuyển đổi, có đặc tính phản ứng chuyển đổi đảo ngược phản ứng hợp kim đảo ngược với liti Nó báo cáo liti hình thành hợp kim với số kim loại Al, Si, Sn, Sb, Trong, Zn, Pb, Bi, Ag, Pt, Au, Cd, As, Ga Ge Tuy nhiên, vài số chúng, với hợp chất tương ứng chúng intermetallic, oxit photphua, nghiên cứu quan điểm a-nốt cho pin liti Những cực dương phản ứng với liti, thơng qua chuyển đổi, sau thơng qua phản ứng hợp kim tiềm phụ thuộc vào vật liệu chọn Đặc biệt, oxit kim loại SiO, SnO, GeOx thảo luận Các hợp chất intermetallic dựa Sn, Sb, Bi, Si, chẳng hạn ZnxSb, SnSb, InSb, MnSb, AgxSb AlSb, nghiên cứu rộng rãi Ưu điểm hợp chất intermetallic khả phản ứng với liti cung cấp nguyên tố kim loại, dẫn đến khả đảo ngược cao Tuy nhiên, số báo cáo cho thấy hợp chất intermetallic kích hoạt phản ứng xen kẽ với liti (Li + MSb → LiMSb, M = Mn, Cu, vv), thu dung lượng thấp so với hợp kim chuyển tiếp 41 Chương TRIỂN VỌNG CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC A-NỐT 3.1 Những thách thức công nghệ pin Li-ion Hầu hết loại pin gồm hai lớp hoạt tính điện hóa rắn gọi điện cực ngăn cách màng polyme thấm chất điện phân lỏng dạng gel Nhưng nghiên cứu gần khám phá triển vọng tất loại pin rắn, chất điện phân lỏng ( dễ bị cháy) thay chất điện phân rắn, tăng mật độ lượng độ an toàn pin Điểm khác viên pin liti-ion phổ biến với pin thể rắn bên sử dụng dung dịch điện phân dạng lỏng để điều hòa dòng điện, viên pin thể rắn lựa chọn chất điện phân thể rắn Pin Li-ion toàn rắn, màng mỏng Pin ion liti màng mỏng sử dụng điện cực âm gốm, chất điện ly rắn vật liệu điện cực dương Pin chịu nhiệt độ cao (250oC) Các pin loại nhỏ (0,4mm × 0,4mm × 2,0μm) sử dụng thiết bị mỏng Đối với ứng dụng vi điện tử, tất thành phần phải trải qua điều kiện hàn lặp lại, thơng thường 250oC khơng khí nitơ 10 phút Các pin với chất điện ly lỏng polymer khơng thể chịu điều kiện tính dễ bay độ bền nhiệt thành phần hữu Hơn nữa, pin sử dụng kim loại liti hỏng nhiệt độ hàn vượt q điểm nóng chảy liti (180,5oC) Trong hình 3.1 giản đồ pin Li-ion màng mỏng Các pin chế tạo bới lắng đọng liên tiếp lớp thành phần pin phún xạ magneton, Hình 3.1 lắng động chùm laser Đối với 42 thành phần tiếp điện kim loại chúng lắng đọng phún xạ magnetron DC bốc bay nhiệt pin chế tạo đế nhơm đặc biệt, thạch anh, kính hydroxit natri-canxi, silic Cấu tạo Vật liệu Độ dày - Đế Thạch anh, silic - Tiếp điện dương Nhôm, vàng, platin 0,1μm - 0,3μm - Lớp phủ Coban 0,01μm - 0,05μm - Điện cực dương LiCoO2, LiMn2O4 0,05μm - 5μm - Điện cực âm Graphit 0,0035μm – 0.035μm - Điện li muối chứa ion Li+ 0,7μm - 2μm - Tiếp dòng âm Đồng, titan 0,1μm tới 0,3μm Một lựa chọn khác, vật liệu điện cực âm bỏ qua Giản đồ kiểu pin trước sau nạp lần đầu mô tả hình 3.2 Trong pin Khi nạp điện cho pin, kim loại liti mạ lên tiếp điện âm, trình tẩy lớp mạ liti thực pin phóng điện Như pin với vật liệu điện cực âm tạo cách đặc biệt để bão hòa vật liệu điện cực âm, vật liệu điện cực âm bị bỏ qua hoàn toàn Hình 3.2: Sơ đồ pin tồn rắn “khơng liti” màng mỏng trước sau nạp điện 43 Lợi ích việc chuyển đổi từ chất điện phân dạng lỏng sang dạng rắn giúp gia tăng mật độ điện tích viên pin Thay phải có lớp ngăn cách dầy dung dịch hóa chất lỏng pin thơng thương, viên pin thể rắn cần lớp màng ngăn mỏng để ngăn chặn tượng đoản mạch Lớp ngăn cách viên pin Lithium Ion thông thường dày từ 20 đến 30 micromet Công nghệ pin thể rắn làm giảm độ dày màng ngăn xuống 3-4 micro-met Như vậy, cần đổi vật liệu mới, tiết kiệm khơng gian gấp gần lần so với trước 3.2 Xu hướng phát triển vật liệu điện cực a-nốt Nhiều nỗ lực thực việc điều tra cacbon vật liệu cacbon cho hiệu suất cao a-nốt công suất cao LIBs Danh sách vật liệu nghiên cứu gồm:ống nano cacbon (1100 mAh.g-1), graphene (960 mAh.g-1), cacbon xốp (800–1100 mAh.g−1), SiO (1600 mAh.g−1), silicon (4200 mAh.g-1), germanium (1600 mAh.g-1), thiếc (994 mAh.g−1) oxit kim loại chuyển tiếp (500–1000 mAh.g-1) Hơn nữa, photphua nitrua xem xét cho mục đích a-nốt, thực tế chúng có cơng suất đặc biệt cao 500 mAh.g-1 Tuy nhiên vận chuyển điện tử kém, khả mờ dần hiệu suất coulombic thấp hạn chế phải vượt qua trước chúng sử dụng cực âm hiệu Theo nghĩa này, kết đầy hứa hẹn viễn cảnh tươi sáng cung cấp cấu trúc nano Hình thái nano hình thái phù hợp đại diện cho tính có khả dẫn đầu vật liệu sáng tạo từ việc liên quan đến mặt lý thuyết đến đột phá công nghệ hiệu 44 KẾT LUẬN Đề tài tìm hiểu pin Li- ion, cấu tạo nguyên lý hoạt động pin Phân loại vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion theo nhóm vật liệu tìm hiểu đặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu a-nốt thơng dụng Các nhóm vật liệu cấu thành điện cực a-nốt thu hút tập trung nghiên cứu nhà khoa học để ứng dụng thực tiễn Việc thay a-nốt liti kim loại vật liệu khác cho phép đạt dung lượng cao hơn, tính an tồn cao nhằm cải thiện tính pin Xu hướng phát triển vật liệu điện cực a-nốt trọng vào vật liệu cấu trúc nano cho phép cải thiện tốt lượng riêng, mật độ lượng, dung lượng tuổi thọ pin Li-ion Em hi vọng đề tài giúp bạn đọc hiểu thêm vật liệu điện cực a-nốt pin Li-ion, biết đặc trưng cấu trúc vật liệu điện cực a-nốt Đồng thời em mong nhận góp ý, phê bình qúy thầy cô bạn để đề tài hoàn thiện 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] J Hu , H Li , X Huang Ion hóa trạng thái rắn, 176 (2005), pp 1151-1159 [2] J Yang , X.-y Zhou , J Li , Y.-l Zou , J.-j Tang Mater Chem Phys, 135 (2012), pp 445-450 [3] HS Oktaviano , K Yamada , K Waki J Mater Chem, 22(2012), pp 2516725173 [4] D Pan , S Wang , B Zhao , M Wu , H Zhang , Y Wang , Z Jiao Chem Mater , 21 ( 2009 ), pp 3136 – 3142 [5] P Lian , X Zhu , S Liang , Z Li , W Yang , H Wang Electrochim Acta , 55 ( 2010 ), pp 3909 – 3914 [6] Z.-L Wang , D Xu , H.-G Wang , Z Wu , X.-B Zhang ACS Nano , (2013), pp.2422 – 2430 [7] T Bhardwaj , A Antic , B Pavan , V Barone , BD Fahlman M Chem Soc , 132 ( 2010 ), pp.12556 – 12558 [8] L Shen , E Uchaker , X Zhang , G Cao Adv Mater , 24 ( 2012 ) , pp.6502 – 6506 [9] V Gentili , S Brutti , LJ Hardwick , AR Armstrong , S Panero , PG Bruce Chem Mater , 24 ( 2012 ) , pp 4468 - 4476 [10] J Wang , Y Chu , B Xiong , Y Zhao , X Huang , Z Shao Electrochim Acta , 88 ( 2013 ) , pp 847 – 857 [11] J Wang , N Du , H Zhang , J Yu , D Yang J Mater Chem , 22 ( 2012 ) , pp.1511 – 1515 [12] KH Seng , M.-h Park , ZP Guo , HK Liu , J Cho Nano Lett , 13 ( 2013 ) , pp.1230 – 1236 [13] X Yin , L Chen , C Li , Q Hao , S Liu , Q Li , E Zhang , T Wang Electrochim Acta , 56 ( 2011 ) , pp 2358 – 2363 [14] Y Jiang , T Yuan , W Sun , M Yan ACS Appl Mater, ( 2012 ) , pp 6216 – 6220 [15] J Ye , H Zhang , R Yang , X Li , L Qi Nh , ( 2010 ) , pp 296 – 306 46 [16] B Wang , JS Chen , HB Wu , Z Wang , XW Lou Met Chem Soc , 133 ( 2011 ) , pp 17146 – 17148 [17] C Wu , P Yin , X Zhu , C OuYang , Y Xie J Phys Chem B , 110 (2006 ) , pp 17806 – 17812 [18] J Liu , Y Li , H Fan , Z Zhu , J Jiang , R Ding , Y Hu , X Huang Chem Mater., 22 (2009), pp 212 – 217 [19] T Muraliganth , A Vadivel Murugan , A Manthiram Chem Commun (2009) , pp.7360 – 7362 [20] X Xu , R Cao , S Jeong , J Cho Nano Lett , 12 ( 2012 ) , pp 4988 – 4991 [21] H Sohn , Z Chen , YS Jung , Q Xiao , M Cai , H Wang , Y Lu J Mater Chem A , ( 2013 ) , pp 4539 – 4545 [22] N Kang , JH , J Choi , J Jin , J Chun , IG Jung , J Jeong , J.-G Park , SM Lee , HJ Kim , SU Son Angew Chem Int Ed , 51 ( 2012 ) , pp 6626 – 6630 [23] H Guan , X Wang , H Li , C Zhi , T Zhai , Y Bando , D Golberg Chem Commun , 48 ( 2012 ) , pp 4878 – 4880 [24] CNTT Kim , A Magasinski , K Jacob , G Yushin , R Tannenbaum Cacbon , 52 ( 2013 ) , pp 56 – 64 [25] Y Sun , X Hu , W Luo , Y Huang J Phys Chem C , 116 ( 2012 ) , pp.20794 – 20799 [26] Y Lu, J.P Tu, J.Y Xiang, X.L Wang, J Zhang, Y.J Ma, S.X Mao J Phys Chem C, 115 (2011), pp 23760-23767 [27] D Yang, J Zhu, X Rui, H Tan, R Cai, H.E Hoster, D.Y.W Yu, H.H Hng, Q Yan ACS Appl Mater Interfaces, (2013), pp 1093-1099 [28] C Villevieille, F Robert, P.L Taberna, L Bazin, P Simon, L Monconduit J Mater Chem., 18 (2008), pp 5956-5960 [29] A Paolella, C George, M Povia, Y Zhang, R Krahne, M Gich, A Genovese, A Falqui, M Longobardi, P Guardia, T.Pellegrino, L.Manna Chem Mater., 23 (2011), pp.3762-3768 [30] Q Sun, Z.-W Fu Electrochem Solid-State Lett., 10 (2007), pp.189-193 47 ... Chương 2: VẬT LI? ??U ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN Li- ION 10 2.1 Phân loại vật li? ??u a- nốt cho pin Li- ion .10 2.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện h? ?a vật li? ??u điện cực a- nốt 10 2.2.1 Vật li? ??u. .. cài xem qua loạt trạng thái cân Chương 2: VẬT LI? ??U ĐIỆN CỰC A- NỐT CHO PIN Li- ION 2.1 Phân loại vật li? ??u a- nốt cho pin Li- ion Tùy thuộc vào chế tiêm/thoát ion Li+ , vật li? ??u điện cực a- nốt phân... kết luận tài li? ??u tham khảo, phần nội dung kh? ?a luận trình bày chương: Chương 1: Tổng quan lý thuyết pin Li- ion Chương 2: Vật li? ??u điện cực a- nốt cho pin Li- ion Chương 3: Vật li? ??u điện cực a- nốt