Luận văn tốt nghiệp nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử cds và cds mn

Đ Ạ I H Ọ C TH ÁI N G U Y ÊN K H O A K H O A H Ọ C T ự N H IÊN V À X Ã HỘI - ^ £ D e r - M AI TH Ị ĐÀO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdS VÀ CdS:Mn Ịì- - J í £ ĐẠI H Ọ C THÁI N G U Y Ề N KHOA KHOA HỌC Tự NHIÊN VÀ XẢ HỘI K H Ó A L U Ậ T O Ỡ T Y ltậíỂ Ệ P đỊạI h ọ c N G À N H V Ậ T LÝ C H U Y Ê N NG ÀN H : V ật L ý C hất Rắn L Ớ P : C Ử NH Â N LÝ K2 C án hư óug dẫn: T h s N guyễn X uân Ca THÁI N G U Y Ê N -2 0 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Th.s Nguyễn Xuân Ca - giảng viên Vật lý Khoa khoa học tự nhiên xã hội, Đại học Thái Nguyên hết lòng hướng dẫn giúp đỡ em hồn thành khóa luận Em xin bày tỏ biết ơn đến Bộ Giáo dục Đào tạo, Trường Đại học Thái Nguyên, Khoa khoa học tự nhiên xã hội, nơi tạo điều kiện cho em học tập làm khóa luận tốt nghiệp Nhân dịp này, em xin dành lời cảm ơn chân thành đến thầy cô giáo Khoa khoa học tự nhiên xã hội, thầy cô môn vật lý cung cấp cho em kiến thức bản, giúp đỡ em nhiệt tình tạo điều kiện thuận lợi q trình thực khóa luận Cuối cùng, xin bày tỏ biết ơn chân thành đến tất bạn sinh viên lớp lý K2 Khoa khoa học tự nhiên xã hội, Đại học Thái Nguyên luôn ủng hộ, động viên, giúp đỡ góp ý cho tơi ừong suốt q trình học tập thực khóa luận Thái Nguyên, tháng năm 2008 Sinh viên Mai Thị Đào Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn M ỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG I.TỘNG QUAN LÝ TH U Y ẾT 1.1 Vài nét chất bán dẫn 1.2 Các hệ bán dẫn thấp ch iều 1.3 Các trạng thái điện tử chấm lượng tử bán d ẫ n 1.4 Các chế độ giam giữ chấm lượng tử 11 1.4.1 Chế độ giam giữ m ạnh 11 1.4.2 Chế độ giam giữ trung g ian 13 1.4ế3 Chế độ giam giữ y ếu 13 1.5 Dịch chuyển quang học chấm lượng t 14 1.6 Một số cấu trúc tinh thể thường g ặ p 15 1.6.1 ắ Cấu trúc mạng lục giác W urtzte 15 1.6.2 Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl 16 6.3 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm kiểu sphaleit 17 1.7 Cấu trúc tinh thể chấm lượng tử CdS, C dS:M n 17 1.8 Tính chất quang ion Mn2+ .18 CHƯƠNG II.CÁC KĨ THUẬT T H ựC NGHIỆM .21 2.1 Các phương pháp chế tạo m ẫu 21 2.1.2 Phương pháp sol - gel 21 2.1.2 Phương pháp Micelle đảo 22 2.2 Các phương pháp đo thực nghiệm 22 2.2.1 Quang phổ hấp thụ phổ truyền qua 22 2.2ẽ2 Hệ đo phổ hấp th ụ 25 2.2ẵ3 Phổ quang huỳnh quang .26 CHƯƠNG III.KÉT QUẢ VÀ THẢO LU Ậ N 29 3.1 Chế tạo chấm lượng tử CdS CdS:Mn2+bằng phương phápMicelle đảo29 3.1.1.Chế tạo lõi C d S 30 3.1.2 Chế tạo lõi Cd0)6Mn04 S 31 3.1Ế3ẾTạo vỏ bọc Z nS .ẽ 32 3Ể2 Tính chất hấp thụ chấm lượng từ C d S 33 3.3 Tính chất hấp thụ chấm lượng tử CdS: M n 35 3.4 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS 36 3.5 Phổ Huỳnh quang chấm lượng tử CdS: Mn2+ 38 3.6 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS:Mn2+/Z nS 40 KẾT L U Ậ N 43 TÀI LIỆU THAM K H Ả O 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn KHòa luặn tỡt nghiệp LỜI M Ở ĐẨU Lý chọn đề tài Bước sang kỷ 21, nước giới tích cực nghiên cứu chuẩn bị cho đời lĩnh vực khoa học cơng nghệ mà tầm cỡ đánh giá ngang tầm với cách mạng cơng nghiệp lịch sử, cơng nghệ nano Các nano tinh thể - chấm lượng tử(QDs) tinh thể nhân tạo, có kích thước cỡ nano mét Độ rộng lượng vùng cấm mở rộng kích thước hạt nhỏ hom bán kính Bohr, dẫn tới làm dịch đỉnh phổ hấp thụ phía sóng xanh làm tăng đáng kể trình phát quang xúc tác quang hố Hiện tượng đóng vai trị to lớn việc ứng dụng hạt nano tinh thể bán dẫn vào linh kiện quang điện từ diod phát sáng (LEDs), laser, linh kiện sử dụng viễn thông khuy ếch đại quang dẫn sóng, máy tính lượng tử (ứng dụng để làm hình với suất phân giải cao) Đặc biệt khả ứng dụng cao việc dánh dấu mã vạch công nghệ sinh học ảnh tế bao Vật liệu CdS quan tâm nghiên cứu rộng rãi độ rộng vùng cấm bán dẫn khối 2.5 eV tương ứng với vùng ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất lượng tử cao, có khả điều chỉnh đặc trưng quang học theo kích thước nên chấm lượng tử CdS đưa vào sản suất nguồn laser mới, thiết bị phát sáng Đe làm giảm huỳnh quang trạng thái bề mặt nano tinh thể gây đặc biệt tạo nano tinh thể phát xạ với giải phổ từ 460 - 480 nm với phân bố kích thước tương đối hẹp hạt nano tinh thể CdS, CdS:Mn2+ bọc thêm lớp vỏ ZnS [4], Mặc dù có nhiều nghiên cứu chấm lượng tử CdS ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến chất lượng hiệu suất phát quang chấm lượng tử nên đòi hỏi nhà khoa học mong muốn chế tạo vật M Thị Đào- Lớp CNLý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn Rtioa luạn tdt nghièp liệu ưu việt Với mong muốn tìm hiểu lý thuyết bước đầu nghiên cứu qui trình chế tạo chấm lượng tử CdS, chúng tơi tiến hành “tìm hiểu tính chất quang chấm lượng tử CdS, CdS:Mn, CdS:M n/ZnS\ Với mục đích chế tạo nghiên cứu hiệu ứng lượng từ phép đo quang Đối tượng nghiên cứu: Các chấm lượng tử CdS,CdS/ZnO, CdS:Mn, CdS:Mn/ZnS” Nội dung phương pháp nghiên cứu: - Chế tạo chấm lượng tử CdS,CdS/ZnS, CdS:Mn, CdS:Mn/ZnS phương pháp micelle đảo - Nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử qua phép đo phổ hấp thụ phổ huỳnh quang Khóa luận gồm chương: Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Các kĩ thuật thực nghiệm Chương 3:Tính chất quang nano tinh thể bán dẫn CdS, CdS:Mn M Thị Đào- Lớp CNLỷ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luân tõt nghiệp CHƯƠNG I TỎNG QUAN LÝ TH UYÉT l l ẵ V ài nét chất bán dẫn [10] [11] Vật liệu bán dẫn nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực khoa học, kĩ thuật công nghiệp Vật liệu bán dẫn đa dạng có nhiều cách để phân loại chúng Các tính chất chất bán dẫn phụ thuộc trước tiên vào thành phần hoá học chúng sau phụ thuộc vào cấu trúc vùng lượng Các chất bán dẫn đơn tinh thể, đa tinh thể chất vơ định hình Thơng thường có chất bán dẫn thơng dụng như: silic, germani, hợp chất AmBv, hợp chất AnBVI nhiều hợp chất hữu khác Các chất bán dẫn thông dụng thường kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm mặt N ăng lượng Điện môi Bán dẫn Kim loại H ình l l ẻ Cấu trúc vùng lượng cùa vật liệu v ề tính dẫn điện, chất bán dẫn có giá trị điện trở suất nằm trung gian chất cách điện kim loại Điện trờ suất kim loại khoảng 10' '6 Qm, điện trở suất cùa bán dẫn khoảng 10 "4 cadimi suníua có điện trở suất khoảng - '5 10 - Qm (trong 10 fìm ), vật liệu có điện trở suất lớn 108 Qm coi điện mơi Ngồi ra, khác với kim loại, khoảng nhiệt độ xác định, điện trờ chất bán dẫn giảm nhiệt độ tăng M Thị Đào- Lớp CNLỷ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luận tốt nghiệp Cấu trúc vùng lượng chất bán dẫn bao gồm vùng hoá trị bị lấp đầy hoàn toàn vùng dẫn bị bỏ trống hoàn tồn phân cách vùng cấm có độ rộng không lớn cách điện thực nhiệt độ T=0K Ở nhiệt độ T * OK chuyển động nhiệt chất rắn truyền cho electron lượng đủ để chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn để lại trạng thái trống vùng hoá trị Dưới tác dụng điện trường không cần mạnh lắm, electron vùng hố trị đến chiếm trạng thái trống tham gia vào trình dẫn điện, số trạng thái trống vùng hoá trị số electron vùng dẫn Nhiệt độ tăng số electron số trạng thái trống tăng l ẻ2 Các hệ bán dẫn thấp chiều [11] Cấu trúc thấp chiều hình thành ta hạn chế khơng gian thành mặt phẳng, đường thẳng hay điểm, tức ta hạn chế chuyển động electron theo hướng phạm vi khoảng cách cỡ bước sóng deBroglie (cỡ nm) Các nhà nghiên cứu kích thước vật rắn giảm xuống cách đáng kể theo chiều, chiều, chiều, tính chất vật lý: tính chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang thay đổi cách đột ngột Các tính chất nano thay đổi cách điều chỉnh hình dạng kích thước cỡ nm chúng Sự giảm kích thước xuống cỡ nanomét xảy hiệu ứng giam giữ lượng tử mà trạng thái electron trạng thái dao động hạt nano bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tử hoá cấu trúc nano định tính chất điện quang nói riêng, tính chất hố học nói chung cấu trúc Trong phần này, sử dụng khái niệm giam giữ lượng tử hạt tải điện vật rắn thấp chiều [ 1 ] Đối với hệ ba chiều bán dẫn khối, electron vùng dẫn (và lỗ trống vùng hóa trị) chuyển động tự khắp tinh thể, M Thị Đào- Lớp CNLý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn Khỏa luận tỗt nghiệp lưỡng tính sóng hạt, chuyển động hạt tải điện mơ tả tổ hợp tuyến tính sóng phẳng trải khắp vật rắn Năng lượng electron tự phụ thuộc vào vectơ sóng k theo hàm parabol trạng thái phân bố gần liên tục Mật độ trạng thái ti lệ với bậc hai lượng ( 1) Người ta tạo cấu trúc điện tử hai chiều (hay giếng lượng tửquantum well) cách tạo lớp bán dẫn mỏng, phẳng, nằm kẹp hai lớp bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm lớn Các electron bị giam lớp mỏng (cỡ vài lớp đơn tinh thể) chuyển động chúng chuyển động hai chiều, chuyển động theo chiều thứ ba bị lượng tử hoá mạnh Năng lượng ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung khác khơng liên tục Điều có nghĩa lượng hạt nhận giá trị tùy ý, mà nhận giá trị gián đoạn Năng lượng hạt là: 2m 8n 2m Nếu thay kz=nzAk với A kz= 7t/Lz, ta đươc: E “ =- — mL ( 1.2 ) Mật độ trạng thái theo lượng có dạng: * (1.3) với hàm bậc thang Heaviside Tiếp tục vậy, ta hình thành nên cấu trúc chiều (quantum wire-dây lượng tử) cách thu nhỏ kích thước vật rấn theo phương y z Khi đó, electron chuyển động tự theo phương X, chuyển động chúng theo phương y, z bị giới hạn mặt biên vật Trong hệ này, hạt tải điện chuyển động tự theo chiều M Thị Đào- Lớp CNLỷ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn Khoa luạn tõt nghiệp chiếm trạng thái lượng tử hóa hai chiều cịn lại Sự phân bố lượng theo phương song song với trục kz liên tục Trong đó, trạng thái ky, kz bị lượng tử hóa, nhận giá trị gián đoạn Lúc này, lượng toàn phần tổng mức gián đoạn theo hai chiều bị giam giữ liên tục theo chiều dài d â y [ll] Điều dẫn đến mật độ trạng thái hệ chiều có dạng: (1.4) g u ( E > ' »^« n I E -ÈClnx „ ,ny „ nxỵ,ny yịIL Mật độ đặc biệt phân kì động nhỏ (ở đáy tiểu vùng nx, ny) giảm động tăng Đối với hệ không chiều (chấm lượng tử-quantum dots) electron bị giới hạn ba chiều chuyển động tự Như vậy, mức lượng bị gián đoạn theo ba chiều không gian Với hệ lý tưởng mật độ trạng thái tổng hàm delta: g ữd{E) = ỵ ô { E - E nx^ nz) (1.5) nx ,ny ,nz Các cấu trúc thấp chiều có nhiều tính chất lạ so với cấu trúc thơng thường, tính chất quang, điện mật độ trạng thái / \1 / > y g(E) / g(E) -* E a -> E c H ình 1.2ẾMật độ trạng thái theo lượng lượng tử với số chiều khác nhau: a Hệ ba chiều (bán dẫn khối); b Hệ hai chiều ( giếng lượng tử); c Hệ chiêu (dây lượng tử); c Hệ không chiều (chấm lượng tử) M Thị Đào- Lớp CNLỷ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn Khỏa luận tõt nghiệp l ề3 Các trạng thái điện tử chấm lượng tử bán dẫn M ột chấm lượng tử thường miêu tả nguyên tử nhân tạo điện tử bị giam giữ mặt chiều giống nguyên tử có trạng thái lượng gián đoạn Gần đây, có nhiều nỗ lực tiến hành để chế tạo chấm lượng tử với hình dạng hình học khác nhau, để khổng chế hàng rào giam giữ điện tử (và lỗ trống) (Williamson, 2002) Các mức lượng gián đoạn sinh phổ hấp thụ, phổ phát xạ hẹp nhọn chấm lượng tử, chí nhiệt độ phịng Tuy nhiên, cần phải lưu ý điều lý tưởng, phổ dịch chuyển quang học bị mở rộng đồng bất đồng Do tỷ lệ lớn thể tích diện tích bề mặt nguyên từ chấm lượng tử, nên chấm lượng từ biểu lộ tượng liên quan đến bề mặt Các chấm lượng tử thường miêu tả theo ngôn ngữ mức độ giam giữ Chế độ giam giữ mạnh xác định cho trường hợp kích thước chấm lượng tử nhỏ hon bán kính Bohr exciton (aB) Khi này, phân chia lượng vùng (sub-bands) biến đổi mức điện tử lỗ trống lượng tử hoá lớn lượng liên kết exciton Bởi thế, điện tử lỗ trống thường biểu diễn trạng thái lượng vùng sub-bands chúng Khi kích thước chấm lượng tử tăng, phân chia lượng vùng sub-bands trở nên so sánh cách hiển nhiên với lượng liên kết exciton Đây trường hợp chế độ giam giữ yếu, kích thước chấm lượng tử lớn bán kính Bohr exciton Năng lượng liên kết điện tử - lỗ trống trường hợp gần bán dẫn khối Để bắt đầu xem xét vài tính chất hạt lượng tử cần xem xét điện tử tinh thể, đây, cần nhớ lại toán từ lượng từ M Thị Đào- Lớp CNLỷ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn Khỏa luân tốt nghiệp thu dung dịch chứa cac chấm lượng tử Cdo 6Mno 4S bao bời phân tử MPS Các mẫu chứa chấm lượng tử CdS pha tạp Mn2+ với nồng độ Mn2+ khác làm tương tự Hỗn hợp dung dịch để nhiệt độ phòng lấy mẫu để tiến hành phép đo phổ hấp thụ phổ huỳnh quang 3.1.3ế Tạo vỏ bọc ZnS Đ ối với CdS/ZnS Khối lượng hóa chất: Zn(CH 3C 0 ) 2H20 : 0,5326 g C 2H 5NS : 0,1792 g MeOH : 47,2 ml MPS : 0,24 ml Hòa tan 0,5326 g muối Zn(CH 3C 0 )2 H 20 vào 23,6 ml dung dịch MeOH, khuấy từ khoảng 10 phút thu hỗn họp dung dịch chứa ion Zn2+ Đồng thời hòa tan 0,1792 g muối C 2H 5NS vào 23,6 ml dung dịch MeOH, khuấy từ khoảng 10 phút tạo dung dịch chứa ion s 2\ Nhỏ từ từ 0,24 ml MPS vào dung dịch Zn2+ tiếp tục khuấy từ khoảng 30 phút Sau đổ từ từ dung dịch chứa s 2' vào dung dịch chứa Zn2+ MPS, tiếp tục khuấy từ khoảng thu dung dịch chứa chấm lượng tử ZnS bao phân tử MPS Lấy hai lọ, lọ 10 ml dung dịch chứa chấm lượng tử CdS Sau đổ hỗn hợp dung dịch chứa chứa s 2\ Zn2+ MPS vào 10 ml dung dịch CdS, khuấy từ khoảng ta thu chấm lượng tử CdS/ZnS Đ ổi với Cdo,(ịMno,4S/ZnS Khối lượng hóa chất: Zn(CH 3C 0 C 2H 5NS )2.2 H 20 : 0,494 g : 0,0949 g Mn(CH 3C 0 ) 4H 20 : 0,1223 g MeOH : 21,75 ml MPS : 0,24 ml M Thị Đào- L ớp CNLỷ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 32 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luân tốt nghiệp Hòa tan 0,5326 g muối Zn(CH3C00)2.2H20 vào 10,875 ml dung dịch MeOH, khuấy từ khoảng 10 phút thu hỗn hợp dung dịch chứa ion Zn2+ề Đồng thời hòa tan 0,0949 g muối C2H 5NS vào 10,875 ml dung dịch MeOH, khuấy từ khoảng 10 phút tạo dung dịch chứa ion s2" Nhỏ từ từ 0,24 ml MPS vào hỗn hợp dung dịch Zn2+ Mn2+ tiếp tục khuấy từ khoảng 30 phút Sau đổ từ từ dung dịch chứa s2' vào hỗn hợp dung dịch chứa Zn2+ Mn2+ MPS, tiếp tục khuấy từ khoảng thu dung dịch chứa chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn2+ bao phân tử MPS Các mẫu chứa chấm lượng tử CdS pha tạp Mn2+ với nồng độ Mn2+ khác làm tương tự Lấy hai lọ, lọ 10 ml dung dịch chứa chấm lượng tử CdS:Mn2+ Sau đổ hỗn hợp dung dịch chứa chứa s2", Zn2+ MPS vào 10 ml dung dịch CdS:Mn2+, khuấy từ khoảng ta thu chấm lượng tử Cdo 6Mn04 S/ZnS 3.2 Tính chất hấp thụ chấm lượng tử CdS a) Phổ hấp thụ CdS đặc PhếhýihicíBGEióSng 0.6 Ị377 EEĨ1 b) 05 ư»ụ OA bấp Ọj 0.3 I ĐỌ Ọ' ữ 02 Eg= 2,5eV 490nm 0.1 Eg= 2,5eV 490nm 0.0 ãt 240 300 350 ô0 Hình 3.3ế Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdS a) Phổ hấp thụ CdS đặc b) Phổ hấp thụ CdS loãng M Thị Đào- Lớp CNLỷ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 33 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luân tốt nghiệp Để ước tính kích thước nano tinh thể hình thành q trình chế tạo sau hồn thành việc chế tạo, qua việc xác định độ rộng vùng cấm hiệu dụng nano tinh thể CdS, CdS:Mn2+, tiến hành ghi phổ hấp thụ quang học vùng UV-VIS Trên thực tế, phổ hâp thụ quang học cách nhanh để xác định hình thành kích thước chấm lượng tử, độ rộng vùng cấm chấm lượng tử bị mờ rộng lớn so với Eg vật liệu khối thành phần Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, vùng cấm chấm lượng tử tăng kích thước hạt giảm, mặt thực nghiệm điều quan sát qua dịch bờ (hay đỉnh) phổ hấp thụ [5] Hình 3.3 ta thấy bờ hấp thụ chấm lượng tử CdS trạng thái đặc hay lỗng khơng khác bước sóng 377 nm Điều chứng tỏ chấm lượng tử CdS trạng thái đặc hay lỗng khơng ảnh hưởng đến kích thước chấm lượng tử Phổ hấp thụ vùng tử ngoại chấm lượng tử CdS T=300K, quan sát hình 3.3 thấy phổ hấp thụ, xuất đỉnh bước sóng -377 nm Chân bờ hấp thụ bắt đầu nâng lên bước sóng -420 nm Trên hình ra, mũi tên, giá trị tương ứng với Eg CdS khối, (X ~ 490 nm ứng với lượng 2,5 eV) Như đỉnh phổ hấp thụ Chấm lượng tử bị dịch phía bước sóng ngắn hom tức dịch phía bước sóng xanh da trời (Blue) Kết hoàn toàn phù hợp với tính tốn lý thuyết kích thước chấm lượng tử giảm đến cỡ nano mét (nm) xảy hiệu ứng giam giữ lượng tử Chỉ dịch chuyển trạng thái điện tử lỗ trống có sổ lượng tử n số lượng tử quỹ đạo phép dựa theo quy tấc chọn lọc dịch chuyển quang học Bờ hấp thụ quan sát từ nano tinh thể CdS quy cho dịch chuyển 1Se - i s h Năng lượng chuyển mức phụ th u ộ c vào bán kính Ro chấm lượng tử tính đến tương tác Coulomb điện tử lỗ trống [5], Từ phổ hấp thụ, chúng tơi ước lượng kích thước chấm lượng tử CdS, theo phương pháp gần khối lượng hiệu dụng, cách sử dụng công thức Effros, Brus Kayanuma (1.23): M Thị Đào- Lớp CNLý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 34 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khỏa luân tốt nghiệp V (1 J_' E m = Eg + ^ — ,2 £ R eR0 Với Eisis lượng vùng cấm chấm lượng tử bán kính R xác định từ phổ hấp thụ Với CdS ta có: Độ rộng vùng cấm bán dẫn k h ố i: Eg = 2,5 eV Hằng số điện môi : £ = 9,4 Khối lượng hiệu dụng điện tử : m*e = 0,21 m0 Khối lượng hiệu dụng lỗ trống : m*h = 0,68mữ Khối lượng rút gọn điện tử lỗ trống \ ụ = — + — = 0,16mữ me mh với m khối lượng điện tử : m = , ' 31 Kg E r lượng Rydberg, E R = 13, 6— m0e = 0,0246 eV Đối với chấm lượng tử CdS, phương trình Effros, Brus Kayanuma trở thành [5]: (ì 98 1rj— ’ 0,007 + 2,482 - E ÌSU = (3.1) Ro Giải phương trình (3.1) với Eisis =E*g = w3,289eV, chúng tơi tính bán kính chấm lượng tử R = 1,7 nm 3.3 T ính chất hấp thụ chấm lượng tử CdS: M nề Khi pha tạp M n2+ vào chấm lượng tử CdS, điều kiện chế tạo, từ phổ hấp thụ (hình 3.4) chúng tơi thấy có dịch chuyển phía có bước sóng ngắn hay dịch chuyển phía có lượng cao (blue shií) bờ vùng hấp thụ so với CdS khối Hình dạng phổ hấp thụ đinh phổ hấp thụ mẫu với tỷ lệ Mn2+ khác không đổi (A, = 370 nm với mẫu = 369 nm với mẫu C d o ,8 M n 0,2S C d o ,6M n 0,4S ) X = 372 nm với mẫu Cd Mn 3S, X Như kết luận kích thước M Thị Đào- Lớp CNLý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 35 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luân tốt nghiệp chấm lượng tử CdS pha tạp Mn2+ với nồng độ khác nhau, điều kiện chế tạo khơng đổi Kết có ý nghĩa quan trọng, cho phép chúng tơi nghiên cứu tính chất chấm lượng tử có kích thước cố định giống nhau, với nồng độ ion Mn2+ pha tạp thay đôi Kết phù hợp với kết nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang W avelength (nm) Hình 3.4 Phổ hấp thụ chấm lượng tử với thành phần Cdi-xMnxS (x =0,2; 0,3; 0,4) với tỷ lệ MPS/CdS = '4 T = 300 K Từ phổ hấp thụ này, chúng tơi kết luận chấm lượng tử chế tạo có kích thước nằm chế độ giam giữ lượng tử mạnh, đường kính nhỏ (1,7 nm), tuỳ mẫu Chấm lượng tử 3.4 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS Như biết, phổ hấp thụ quang học phương pháp hiệu để nghiên cứu hiệu ứng kích thước lượng tử, đặc biệt mở rộng vùng cấm tăng lượng exciton Tuy nhiên, có tồn số khó khăn việc nghiên cứu hiệu ứng kích thước phương pháp phổ hấp thụ quang học Ví dụ hạt nano có kích thước khơng hồn tồn giống gây mờ rộng bất đồng phổ hấp thụ Ta dùng phổ kích thích M Thị Đào- Lớp CNLỷ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 36 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luân tốt nghiệp quang huỳnh quang để nhận thông tin hấp thụ chấm lượng tử, với thừa nhận dáng vẻ phổ kích thích giống hệt dáng vẻ phổ hấp thụ Sự thừa nhận có ý nghĩa thực tiễn quan trọng bao hàm kích thích hiệu nano xảy với lượng photon cao bờ hấp thụ Phổ kích thích quang huỳnh quang (PLE) trở thành kỹ thuật tiêu chuẩn để thu thông tin hấp thụ cùa chấm lượng tử Nó cho phép làm rõ nguyên nhân đóng góp vào mở rộng phổ hấp thụ [5] Hình 3.5 trình bày phổ huỳnh quang mẫu chứa chấm lượng tử CdS với bán kính trung bình chấm lượng tử xác định từ hấp thụ 1,7 nm Quan sát phổ huỳnh quang ta thấy xuất hai dải phát xạ, dải nằm phía sóng ngắn với cực đại 414 nm, dải nằm phía sóng dài vói cực đại 607,2 nm vói cường độ phát xạ lớn hẳn Dải phát xạ ứng với cực đại 414 nm phát xạ intrisic (phát xạ nội tại) tái hợp vùng - vùng hay tái hợp exciton tự cặp điện tử - lỗ trống bờ hấp thụ chấm lượng tử CdS, dải phát xạ phía sóng dài phát xạ mức trạng thái bề mặt (tái hợp liên quan đến mức bẫy kiểu donor điện tử kiểu acceptor lỗ trống) X Õ dóo 450 500 " 550 00 650 700 Bước sóng nm Hình 3.5ẳ Phổ huỳnh quang CdS M Thị Đào- Lớp CNLỷ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 37 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luân tốt nghiệp Qua phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS ta thấy phát xạ intrisic chấm lượng tử CdS cỡ bước sóng 414 nm dịch phía sóng ngăn nhiều so với vị trí bước sóng tương ứng với bờ hấp thụ bán dẫn CdS khối (~ 490 nm ), thể hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh Ở kích thước nano mét, kích thước tinh thể giảm, độ rộng vùng cấm tăng lên hiệu ứng giam giữ lượng từ Theo đó, phát xạ tái hợp vùng - vùng bị dịch phía sóng ngắn Cường độ phát xạ phía sóng dài quan sát thấy lớn cho thấy số trạng thái bề mặt chiếm tỷ lệ lớn Điều cho thấy khả dung dịch tồn chấm lượng tử CdS với kích thước nhỏ nên trạng thái bề mặt chiếm tỷ lệ lớn, nghĩa chưa kiểm soát đồng hạt nano tinh thể tạo thành sau phản ứng qui trình chế tạo; dung dịch cịn hóa chất dư thừa chưa phản ứng hết, dung dịch có lẫn tạp chất khác Kết dẫn đến ý cần kiểm sốt qui trình chế tạo chấm lượng tử với chất lượng tốt Như vậy, hiệu ứng giam giữ lượng tử làm cho bờ hấp thụ chấm lượng tử bị dịch phía sóng ngắn so với bán dẫn khối, theo phát xạ huỳnh quang bị dịch phía sóng ngắn Do vậy, điều khiển màu phát xạ theo kích thước chấm lượng tử 3.5 Phổ Huỳnh quang chấm lượng tử CdS: Mn2+ Với mong muốn tăng hiệu suất phát xạ có thêm màu phát xạ huỳnh quang theo ý muốn, chấm lượng tử thường pha tạp thêm tâm phát xạ, ion kim loại chuyển tiếp ion đất Ở đây, nghiên cứu chấm lượng tử CdS pha tạp ion Mn2+ Hình 3.6 trình bày phổ huỳnh quang mẫu Chấm lượng tử pha tạp ion Mn2+ với nồng độ khác nhau, thành phần C d|.xMnxS (x = 0; 05; 0,1) với phép chế tạo để thu hạt có bán kính cỡ 1,7 nm Bước M Thị Đào- Lớp CNLý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 38 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luân tốt nghiệp sóng kích thích huỳnh quang Xtt = 370 nm Phổ huỳnh quang bao gồm hai dải, dải phía sóng ngắn với vị trí cực đại dải phát xạ nằm 433 nm - 433,7 nm dải phía sóng dài với cực đại từ 607,2 nm 615,4 nm Như vậy, nói phổ huỳnh quang hai loại Chấm lượng tử CdS CdS: Mn2+ với nồng độ khác tương đối giống Dải phát xạ phía sóng ngắn qui cho phát xạ intrisic (phát xạ nội tại) châm lượng tử CdS, dải phát xạ phía sóng dài qui cho phát xạ mức bẫy bề mặt Hình 3.6 Phổ huỳnh quang cùa chấm lượng tử với thành phần C d|.xM nxS (x = 0,05; 0,1) với tỷ lệ MPS/CdS = Vỉ, T = 300 K, A_k.t = 370nm Như vậy, phổ huỳnh quang chấm lượng tử quan sát hình 3.6 quan sát thấy phát xạ instrinsic với cường độ nhỏ, có nghĩa sản phẩm thu tồn số chấm lượng tử CdS mà ion M n2+ không “chui” vào (các chấm lượng tử không pha tạp) Trên phổ huỳnh quang này, ta không quan sát thấy dải phát xạ ion Mn2+, dải phát xạ đặc trưng cho dịch chuyển điện tử 3d5 ion Mn2+ Chấm lượng tử CdS, phát xạ d-d che phủ với trạng thái bề mặt làm khơng có khả phân biệt hai loại dịch chuyển phát xạ M Thị Đào- Lớp CNLý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 39 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luân tốt nghiêp Các mức 3d5 Mn cung cấp kênh khác để tiêu tán lượng kích thích điện tử, cạnh tranh với trạng thái bề mặt Bời mức 3d5 Mn nằm vùng cấm, chúng nhanh chóng bắt điện từ kích thích từ bờ hấp thụ từ trạng thái bề mặt Phát xạ đặc trưng M n2+ xảy bước sóng 585 nm dịch chuyển 4T i—>■6A i không quan sát cách rõ ràng phổ huỳnh quang hình 3.6 Lý cho việc khó tách bạch đóng góp từ mức 3d5 Mn2+ hay từ trạng thái bể mặt, phát xạ huỳnh quang trạng thái bề mặt dịch chuyển phía sóng dài hơn, điều dẫn đến có che phù lớn phổ phát xạ mức 3d5 với trạng thái bề mặt Bởi lượng kích thích hai kênh phát xạ không khác Do vậy, hạn chế phát xạ bề mặt ta quan sát thấy phát xạ ion Mn2+ chấm lượng tử 3.6 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS:Mn2+/ZnS Để khắc phục phát xạ bề mặt chấm lượng tử để quan sát phát xạ đơn sắc, chúng tơi chọn chất bán dẫn ZnS có độ rộng vùng cẩm lớn độ rộng vùng cấm chất bán dẫn CdS làm lóp vỏ bọc chấm lượng tử CdS CdS:Mn[15] Hình 3.7 hình 3.8 trình bày phổ huỳnh quang chấm lượng tử Cd!.xMnxS/ZnS (x = 0,4; 0,3), cấu trúc lõi vỏ, bước sóng ánh sáng kích thích 370 nm Ta thấy phổ huỳnh quang đám rộng với vị trí cực đại nằm 585 nm Việc có thêm lớp vỏ bọc ZnS làm cho phát xạ CdS mạnh lên nhiều lần vị trí cực đại dải phổ phát xạ bị dịch chuyển phía bước sóng ngắn Sự tăng cường độ huỳnh quang kết làm giảm tái hợp không xạ, giảm nồng độ trạng thái bề mặt, nhờ nuôi thành công lớp vỏ vô ZnS chấm lượng tử CdS lõi Như vậy, cường độ phát xạ chấm lượng tử sau bọc lớp vỏ ngồi tăng lên nhiều lần, so với phát xạ trước bọc, đinh dải Mai Thị Đào- Lớp CNLỷ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 40 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luân tot nghiệp phổ phát xạ chấm lượng tử sau bọc lớp vỏ ZnS bị dịch chuyến phía bước sóng ngắn Wavelength (nm) Hình 3.7 Phổ huỳnh quang chấm lượng từ Cdo,8 Mno,4 S/ZnS, T=300K, tỷ lệ MPS/CdS = 1/2 x k,t= 370 nm W avelength (nm) Hình 3.8 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử Cdo.7 Mno.3 S/ZnS, T=300K, tỷ lệ MPS/CdS = 1/2 Ằkt= 370 nm Từ phổ huỳnh quang chuẩn hoá chấm lượng tử CdS:Mn27ZnS với nồng độ Mn 40%; 30%, nhiệt độ phịng hình 3.7 Mai Thị Đào- Lớp CNLý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 41 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luân tốt nghiêp hình 3.8), ta thấy với nồng độ Mn2+ khác nhau, cực đại dải phát xạ huỳnh quang 585 nra chấm lượng tử không đổi Điều chứng tỏ pha tạp Mn2+ vào chấm lượng tử CdS khơng làm thay đơi kích thước hạt, che phủ hàm sóng điện tử 3d5 cùa M n2+ với trạng thái bề mặt chấm lượng từ, dẫn đến việc không quan sát phát xạ đặc trưng Mn2+ Từ kết thấy tồn hai nano tinh thể CdS/ZnS CdS: Mn/ZnS dung dịch Mặt khác để quan sát phát xạ đơn sắc phải làm ngưng tụ nano tinh thể chuẩn bị sau tách rời chúng cách hòa tan vào dung dịch methanol sử dụng máy li tâm để tạo thành nano tinh thể CdS/ZnS CdS:Mn/ZnS Các nano tinh thể CdS/ZnS CdS:Mn/ZnS tồn rời rạc Điều cần thiết để tách nano tinh thể với mục đích thu nano tinh thể với phát xạ huỳnh quang đơn sắc Như vậy, thấy phổ huỳnh quang Chấm lượng tử CdS CdS:M n2+ bọc thêm lớp vỏ ZnS, cường độ phát xạ tăng nhiều lần, vị trí đỉnh phổ bị dịch chuyển bước sóng ngắn thu nano tinh thể với phát xạ huỳnh quang đơn sắc M Thị Đào- Lớp CNLý K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 42 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luân tốt nghiệp KÉT LUẬN Bằng phương pháp micelle đảo, chế tạo châm lượng tử CdS, CdS: Mn2+, CdS: Mn2+/ZnS với phân bố kích thước hẹp bán kính hạt thay đổi 1,7 nm (ở chế độ giam giữ mạnh) nhỏ bán kính Bohr exciton vật liệu CdS khối (~ nm), với dịch đỉnh phổ hấp thụ phía sóng xanh (blue - shift) cường độ phát huỳnh quang tăng Kết mở nhiều khả ứng dụng chấm lượng từ việc chế tạo nguôn laser diot phát vùng blue đặc biệt úng dụng cơng nghệ sinh học Mơ hình đề xuất triển khai Phổ hấp thụ chấm lượng từ CdS CdS: Mn đo nhiệt độ phòng với tỷ lệ mol MPS/CdS = 1/2 Bờ hấp thụ dịch phía sóng xanh (blue - shift) cường độ phát huỳnh quang tăng so với bờ hấp thụ bán dẫn khối, thể hiệu ứng giam giữ lượng tử Bờ hấp thụ mẫu nằm bước sóng 377 nm Chứng tỏ pha tạp thêm Mn2+ vào chấm lượng tử khơng làm thay đổi kích thước chấm lượng tử Phổ huỳnh quang mẫu chấm lượng tử gồm hai dải phát xạ, dải nằm phía sóng ngắn phát xạ intrisic (phát xạ nội tại) tái hợp vùng - vùng hay tái hợp exciton tự cặp điện tử - lỗ trống bờ hấp thụ chấm lượng tử CdS, dải nằm phía sóng dài phát xạ mức trạng thái bề mặt với cường độ phát xạ lớn hẳn Không quan sát dải phát xạ ion Mn2+ phổ huỳnh quang chấm lượng tử Cd|_ xMnxS (x = 0; 0,05; 0,1; 0,15) phát xạ ion Mn2+ bị trùm lên bời dải phát xạ mức bẫy bề mặt Phổ huỳnh quang chấm lượng tử có cấu trúc lõi vỏ Cdi xMnxS/ZnS (x = 0,2; 0,3), bước sóng ánh sáng kích thích 370 nm Việc có thêm lớp vỏ bọc ZnS làm cho cường độ phát CdS mạnh lên nhiều lần vị trí cực đại dải phổ phát xạ bị dịch chuyển phía bước sóng M Thị Đào- Lớp CNLỷ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 43 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luân tốt nghiệp ngắn thu nano tinh thể với phát xạ huỳnh quang đơn sắc Một số vấn đề cần nghiên cứu - Nghiên cứu phụ thuộc kích thước chấm lượng tử vào tỷ lệ mol MPS/CdS, từ tìm tỷ lệ mol thích hợp để chế tạo chấm lượng tử có kích thước nhỏ, chế độ giam giữ khác - Nghiên cứu phụ thuộc chấm lượng tử nhiệt độ, từ tìm nhiệt độ thích hợp để chế tạo chấm lượng tử có cường độ phát xạ mong muốn - Hồn thiện cơng nghệ chế tạo để có hệ chấm lượng tử phát xạ bước sóng mong muốn, với hiệu suất phát xạ lớn Với chấm lượng tử pha tạp ion M n2+, cần nghiên cứu chế tạo cho phát xạ chấm lượng tử mang đặc trưng phát xạ ion Mn2+ - Tuy có thêm lớp vỏ bọc ZnS làm cho cường độ phát c ủ a CdS mạnh lên nhiều lần vị trí cực đại dải phổ phát xạ bị dịch chuyển phía bước sóng ngắn nên địi hỏi cần có điều chỉnh nồng độ ZnS cho hạn chế việc dịch đỉnh phổ phát xạ đồng thời làm tăng cường độ phát xạ mong muốn góp phần hồn thiện mẫu cần nghiên cứu - Nghiên cứu chế phát xạ ion Mn2+ chấm lượng tử CdS chấm lượng tử khác thuộc nhóm A iiB vi Mặc dù hồn thành khóa luận thời gian có hạn, khóa luận cịn nhiều sai sót tơi nên mong có đóng góp ý kiến thầy cô giáo bạn sinh viên M Thị Đào- Lớp CNLỳ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 44 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luân tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Tràn Trọng An - Luận văn thạc s ĩ Khoa học vật liệu - khóa ITIMS2003, Đại học bách khoa Hà Nội, năm 2005 [2], Nguyễn Thế Bình - Quang phổ học thực nghiệm - NXB GD [3], Tạ Đinh Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền - Vật lý dẫn - Đại học khoa học tự nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội, năm 1999 [4] Vũ Thị Hồng Hạnh - Luận Văn thạc s ĩ - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên [5] Nguyễn Văn Hảo - Bài giảng quang bán dẫn, 2007 [6] Phùng Hồ, Phan Quốc Phơ - Giáo trình vật lý bán dẫn - NXB Khoa học kĩ thuật [7] Lục Huy hoàng - Luận án tiến s ĩ vật lý - Trường Đại học sư phạm Hà Nội, 2003 [8] Phan Đình Kiển - Cơ học lượng tử - Đại học sư phạm Thái Nguyên [9] Nguyễn Thế Khơi, Nguyễn Hữu Mình - vật lý chất rắn - NXBGD, 1992 [10] Nguyễn Ngọc Long - vật lý chất rắn - c ấ u trúc tính chất vật chất - ĐH khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội, năm 2007 [11] Lương Trúc Quỳnh Ngân - Khóa luận tốt nghiệp, 2007 [12] GS TSKH N.V.Thái, N.H.Dũng, P.Q.LỘC, B.Chương, N.A.Dũng Công nghệ Vật Liệu - NXB Khoa học kĩ thuật Hà Nội, năm 2006 [13] Charles Barthoua, Paul Benalloula, P.T.Nga, N.V.Chuc, L.N.Chung, T.N.Ha, P.N.Thang, C.V.Ha, N.V.Hung, V.T.K.Lien, P.T.Cuong synthesis and optical properties o f Mn2+ doped CdS chấm lượng tử Proceedings o f the Ninth Asia Pacific Physics Conference (9th APPC) Hanoi, Vietnam, October 25-31, 2004 Mai Thị Đào- Lớp CNLỷ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 45 http://www.lrc-tnu.edu.vn Khóa luận tốt nghiệp [14] M Azad Malik, Paul O ’Brien and N Revaprasadu - Synthesis o f TOPO-capped Mn-doped ZnS and CdS chấm lượng tử - Received 23rd March 2001, Accepted 1st June 2001 First published as an Advance Article on the web 26th July 2001 [15] Vu Thi Kim Lien, Chu Viet Ha, Trieu Thi Thu Thuy, Vu Thi Hong Hanh, Pham Thai Cương, Le Tien Ha, Nguyen Xuan Ca, Pham Thu Nga Photoluminescence properties of Mn-doped CdS and CdS/ZnS semiconductor nanocrystals - Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lân thứ năm, - 14/11/2007 Mai Thị Đào- Lớp CNLỷ K2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 46 http://www.lrc-tnu.edu.vn ... lượng từ phép đo quang Đối tượng nghiên cứu: Các chấm lượng tử CdS, CdS/ZnO, CdS: Mn, CdS: Mn/ ZnS” Nội dung phương pháp nghiên cứu: - Chế tạo chấm lượng tử CdS, CdS/ZnS, CdS: Mn, CdS: Mn/ ZnS phương pháp... bước đầu nghiên cứu qui trình chế tạo chấm lượng tử CdS, chúng tơi tiến hành “tìm hiểu tính chất quang chấm lượng tử CdS, CdS: Mn, CdS: M n/ZnS Với mục đích chế tạo nghiên cứu hiệu ứng lượng từ... chất hấp thụ chấm lượng từ C d S 33 3.3 Tính chất hấp thụ chấm lượng tử CdS: M n 35 3.4 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS 36 3.5 Phổ Huỳnh quang chấm lượng tử CdS: Mn2 + 38 3.6