Nghiên cứu sản xuất Biodiesel từ dầu cặn cá ngừ điển hình tại công ty NEW LIFE

Nghiên cứu sản xuất Biodiesel từ dầu cặn cá ngừ điển hình tại công ty NEW LIFE.docNghiên cứu sản xuất Biodiesel từ dầu cặn cá ngừ điển hình tại công ty NEW LIFE.docNghiên cứu sản xuất Biodiesel từ dầu cặn cá ngừ điển hình tại công ty NEW LIFE.docluận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

vi MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .vii DANH MỤC BẢNG .viii DANH MỤC HÌNH x MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN .5 1.1 Nhiên liệu sinh học (Biofuels) 1.1.1 Giới thiệu nhiên liệu sinh học 1.1.2 Tính chất hóa lý dầu diesel sinh học gốc B100 (TCVN 7717 : 2007) 1.3 Quy trình sản xuất 10 1.1.4 Tình hình sản xuất 10 1.1.5 Ứng dụng .14 1.3 Năng lượng tái tạo (Renewable energy) 20 1.3.1 Năng lượng sinh khối (Biomass) 21 1.3.2 Địa nhiệt (Geothermal Power) .22 1.3.3 Năng lượng Hydro (Hydrogen Energy) .24 1.3.4 Năng lượng gió 25 1.3.5 Năng lượng thủy triều 27 1.4 Giới thiệu công ty New Life và nguồn nguyên liệu dầu cặn cá ngừ 28 1.4.1 Giới thiệu sơ lược công ty New Life (Đời Sống mới) 28 1.4.2 Giới thiệu nguồn gốc nguyên liệu dầu cặn cá Ngừ .30 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Đối tượng nghiên cứu 33 2.2 Hóa chất và thiết bị 33 2.3 Phương pháp nghiên cứu 34 2.3.2.1 Xây dựng mơ hình hóa thống kê mơ tả hiệu suất biodiesel từ phản ứng este hóa dầu cặn 36 2.3.2.2 Chế độ công nghệ tối ưu 46 2.3.2.3 Cách tính khối lượng mol trung bình dầu cặn và hiệu suất phản ứng ester 50 mi : hàm lượng axit i (%) 51 Khối lượng mol trung bình (MTB) dầu cặn (chất béo): 51 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 52 vii 3.1 Những tính chất hóa lý Dầu cặn cá ngừ 52 3.2 Xử lý sơ dầu cặn với methanol 53 3.3 Quá trình este hóa xúc tác axit 53 3.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác axit H2SO4 phản ứng ester hóa .57 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng methanol/dầu cặn phản ứng ester hóa 58 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng ester hóa 59 3.3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng ester hóa 60 3.3.5 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích MeOH/dầu cặn và nhiệt độ phản ứng hiệu suất phản ứng este hóa 61 3.3.6 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích MeOH/dầu cặn và thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng ester hóa 62 3.3.7 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng ester hóa 63 3.3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng ester hóa 64 3.3.9 Xác định điều kiện tối ưu phản ứng tổng hợp Biodiesel từ dầu cặn 65 3.4 Thành phần acid béo BDF 66 3.5 Những tính chất hóa lý biodiesel điều chế từ dầu cặn 67 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHI 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM Tiêu chuẩn My AV Chỉ số acid (acid value) BDF Nhiên liệu sinh học (Biodiesel fuel) DG Diglycerit DHA Decosahesanenoic acid viii ĐBSCL Đồng bằng song Cửu Long EU Liên minh nước Châu Âu FAME Biodiesel (Fatty acid methyl este) FFA Các acid béo tự (free fatty acid) GC Sắc ký khí HC Hydrocacbon IV Chỉ số I ốt LNG Khí thiên nhiên hóa lỏng MeOH Methanol MG Monoglycerit PTSA Acid p-toluensulfonic PV Chỉ số peroxit Rpm Vòng/phút TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam v/v Thể tích/thể tích w/w Khối lượng/khối lượng DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các tiêu chuẩn biodiesel nguyên chất B100 (TCVN 7717 : 2007) Hình 1.1 Quy trình sản xuất biodiesel từ nguồn chất béo nói chung 10 Bảng 1.2 Các tiêu chuẩn ethanol sinh học (TCVN 7716 : 2007) 16 Hình 1.2 Quy xuất trình sản ethanol sinh học từ nguồn tinh bột/đường .17 Bảng 1.3 Bảng tóm tắt dự xây dựng nhà máy ethanol nhiên liệu Việt Nam 19 Hình 1.3 Quy trình sản xuất dầu cá ngừ bán tinh luyện công ty New Life 29 Bảng 1.4 Một số đặc tính xà phòng (từ dầu cá ngừ) 30 ix Hình 1.4 Quy trình xử lý xà phòng tận thu dầu cặn cá ngừ .31 31 Hình 2.1 Máy sắc ký khí Agilent 7890A cơng ty New Life 33 Hình 2.2 Máy đo ẩm độ Aquamax KF công ty New Life .34 34 Hình 2.3 Máy khuấy từ, gia nhiệt Stuart công ty New Life 34 Hình 2.4 Quy trình este hóa dầu cặn bằng phương pháp khuấy, gia nhiệt truyền thống 35 Bảng 2.1 Bảng mã hóa nhân tố độc lập .37 Bảng 2.2 Bảng quy hoạch thực nghiệm và kết thực nghiệm 38 Bảng 2.3 Bảng quy hoạch thực nghiệm mở rộng và kết thực nghiệm 40 Bảng 2.4 Các kết thực nghiệm tâm 43 Bảng 2.5 Số thí nghiệm bố trí với k yếu tố 47 Bảng 2.6 Bảng quy hoạch hóa bậc hai 48 Bảng 2.7 Các giá trị α số khác yếu tố 48 Bảng 2.8 Bảng ma trận trực giao quy hoạch trực giao bậc hai với k=2 49 Bảng 2.9 Các thành phần axit béo dầu cặn và hàm lượng (%) 50 Bảng 3.1 Tính chất hóa lý dầu cặn cá ngừ 52 Bảng 3.2 Bảng ma trận mở rộng và kết thực nghiệm 54 Hình 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất thu hồi biodiesel 58 Hình 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ MeOH/dầu cặn đến hiệu suất thu hồi biodiesel 59 Hình 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi biodiesel 60 Hình 3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 60 Hình 3.5 Ảnh hưởng tỉ lệ MeOH/dầu cặn và nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 62 Hình 3.6 Ảnh hưởng tỉ lệ MeOH/dầu cặn và thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 63 Hình 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 64 Hình 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 65 x Bảng 3.3 Bảng bố trí thí nghiệm chi tiết điều kiện thí nghiệm công ty New Life 65 Bảng 3.4 Thành phần axit béo BDF điều chế từ dầu cặn 66 Bảng 3.5 Bảng kết kiểm tra chỉ tiêu BDF sản xuất từ dầu cặn .67 Hình 3.9 Biodiesel sản xuất từ nguồn dầu cặn cá ngừ .71 DANH MỤC HÌNH Bảng 1.1 Các tiêu chuẩn biodiesel nguyên chất B100 (TCVN 7717 : 2007) Hình 1.1 Quy trình sản xuất biodiesel từ nguồn chất béo nói chung 10 Bảng 1.2 Các tiêu chuẩn ethanol sinh học (TCVN 7716 : 2007) 16 Hình 1.2 Quy xuất trình sản ethanol sinh học từ nguồn tinh bột/đường .17 Bảng 1.3 Bảng tóm tắt dự xây dựng nhà máy ethanol nhiên liệu Việt Nam 19 Hình 1.3 Quy trình sản xuất dầu cá ngừ bán tinh luyện công ty New Life 29 Bảng 1.4 Một số đặc tính xà phòng (từ dầu cá ngừ) 30 Hình 1.4 Quy trình xử lý xà phòng tận thu dầu cặn cá ngừ .31 31 Hình 2.1 Máy sắc ký khí Agilent 7890A cơng ty New Life 33 Hình 2.2 Máy đo ẩm độ Aquamax KF công ty New Life .34 34 Hình 2.3 Máy khuấy từ, gia nhiệt Stuart công ty New Life 34 Hình 2.4 Quy trình este hóa dầu cặn bằng phương pháp khuấy, gia nhiệt truyền thống 35 Bảng 2.1 Bảng mã hóa nhân tố độc lập .37 xi Bảng 2.2 Bảng quy hoạch thực nghiệm và kết thực nghiệm 38 Bảng 2.3 Bảng quy hoạch thực nghiệm mở rộng và kết thực nghiệm 40 Bảng 2.4 Các kết thực nghiệm tâm 43 Bảng 2.5 Số thí nghiệm bố trí với k yếu tố 47 Bảng 2.6 Bảng quy hoạch hóa bậc hai 48 Bảng 2.7 Các giá trị α số khác yếu tố 48 Bảng 2.8 Bảng ma trận trực giao quy hoạch trực giao bậc hai với k=2 49 Bảng 2.9 Các thành phần axit béo dầu cặn và hàm lượng (%) 50 Bảng 3.1 Tính chất hóa lý dầu cặn cá ngừ 52 Bảng 3.2 Bảng ma trận mở rộng và kết thực nghiệm 54 Hình 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất thu hồi biodiesel 58 Hình 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ MeOH/dầu cặn đến hiệu suất thu hồi biodiesel 59 Hình 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi biodiesel 60 Hình 3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 60 Hình 3.5 Ảnh hưởng tỉ lệ MeOH/dầu cặn và nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 62 Hình 3.6 Ảnh hưởng tỉ lệ MeOH/dầu cặn và thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 63 Hình 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 64 Hình 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 65 Bảng 3.3 Bảng bố trí thí nghiệm chi tiết điều kiện thí nghiệm cơng ty New Life 65 Bảng 3.4 Thành phần axit béo BDF điều chế từ dầu cặn 66 Bảng 3.5 Bảng kết kiểm tra chỉ tiêu BDF sản xuất từ dầu cặn .67 Hình 3.9 Biodiesel sản xuất từ nguồn dầu cặn cá ngừ .71 MỞ ĐẦU Đặt vấn đê Năng lượng hóa thạch ngày càng cạn dần, yêu cầu xúc vấn đề ô nhiễm môi trường với tác động gây thay đởi khí hậu toàn cầu, v.v là lý khiến nước giới từ - 10 năm trở lại riết nghiên cứu để phát triển nguồn lượng thay Nhiên liệu sinh học (biofuel) là nhiên liệu mới, đã áp dụng đã lâu kể từ động diezel chạy bằng dầu lạc đời năm 1898 triển lãm Paris ( Pháp) Tác giả động diezel - ông Rudolf Diezel đã tiên đoàn rằng nhiên liệu từ sinh khối là tương lai thực cho động Hơn 10 năm sau (1912) dầu mỏ và than bắt đầu đề cao, ông tuyên bố: "sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu động thời có thể khơng còn ý nghĩa, song trở thành nguồn nhiên liệu quan trọng dầu mỏ và than sau này" Cho tới năm 1920 nhà sản xuất động diezel phải thay đổi động họ để sử dụng loại nhiên liệu độ nhớt thấp (diezel dầu mỏ) và không dùng dầu thực vật sở sản xuất biofuel thời dần bị loại bỏ Còn kiện nữa: động đốt ô tô tác giả Nicola Otto đời năm 1877 lại chạy bằng cồn Các loại xe ô tô hãng Ford sản xuất năm 1928 - 1929 thiết kế để chạy bằng loại nhiên liệu khác nhau, có cồn Xe ô tô hãng Studebaker năm 1930 thiết kế để chạy xăng và cồn Thật thời b̉i bình minh triều đại tơ, cồn xem là nhiên liệu đề cao xăng, dầu sau này Xăng dầu phát triển mạnh sau đã khiến nhà cung cấp cồn đơn lẻ khó phát triển, rằng giai đoạn Đại chiến II, vùng khó cung cấp xăng cồn đề cao và sử dụng làm nhiên liệu chạy xe Ngày nhằm đối phó với giá dầu mỏ không ngừng tăng, nhiều nước giới đề biện pháp khẩn cấp nhằm khuyến khích phát triển nguồn nhiên liệu thay thế, sản xuất nhiên liệu sinh học nhiều nước lựa chọn lợi ích lớn kinh tế và mơi trường Do nguyên nhân đã nêu trên, nước giới có xu hướng tích cực quay trở lại với nhiên liệu sinh học (biofuel) Việt Nam tích cực tìm kiếm nguồn lượng sạch, lượng tái tạo Trong đó, ưu tiên sản xuất điesel sinh học từ nguồn dầu mỡ giá trị thấp Và công ty New Life, hằng ngày liên tục sản xuất lượng lớn dầu cặn cá ngừ Nhưng nay, nguồn dầu cặn này dùng làm chất đốt cơng nghiệp (ví dụ: dùng cho việc đốt lò hơi), việc đốt trực tiếp nguồn dầu cặn chưa qua xử lý, chế biến (phản ứng ester hóa thành biodiesel) này làm cho dầu cặn cháy không hoàn toàn, gây nhiều khói bụi Đó là nguyên nhân gây lãng phí và nhiễm Ngoài ra, là nguồn dầu (chất béo) có AV cao, trước bị trải qua nhiều q trình oxi hóa, thủy phân bằng axit HCL, nên nước chưa có nghiên cứu nào lĩnh vực này Đó là mục tiêu nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu sản xuất Biodiesel từ dầu cặn Cá Ngừ Điển hình Cơng ty New Life” Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu tổng quát: Đánh giá tổng quan nguồn lượng mới, có triển vọng thay nguồn lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt và ô nhiễm Việt Nam và giới Mục tiêu cụ thể: Nghiên cứu, đánh giá trạng nguồn nguyên liệu chất béo (dầu/mỡ động thực vật) có thể sử dụng để sản xuất biodiesel Nghiên cứu cụ thể nguồn nguyên liệu dầu cặn cá ngừ công ty New Life Nghiên cứu và đề xuất phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu cặn Đề xuất thông số tối ưu để sản xuất biodiesel từ nguồn dầu cặn Đối tượng, phạm vi và phương pháp nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: Nguồn nguyên liệu dầu cặn công ty New Life Phương pháp và điều kiện phản ứng este hóa Phạm vi nghiên cứu: Đề tài tập trung nghiên cứu đặc tính, khả sản xuất biodiesel từ nguồn dầu cặn và tính chất biodiesel tạo từ dầu cặn công ty New Life Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp và điều kiện phản ứng este hóa (Vì nguồn dầu cặn có chỉ số axit cao nên đề tài nghiên cứu sủ dụng xúc tác axit cho phản ứng ester hóa Nếu sử dụng xúc tác bazơ cho phản ứng chủn vị transester hóa, phản ứng xà phòng hóa dầu cặn và bazơ xảy mạnh mẽ, gây ức chế phản ứng transester hóa Từ chỉ có xà phòng tạo thành, biodiesel không tạo ra) Nội dung nghiên cứu Nguồn gốc nguồn nguyên liệu dầu cặn tai cơng ty New Life Các tính chất hóa, lý nguồn nguyên liệu này Các phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu cặn Nghiên cứu thực nghiệm sản xuất biodiesel từ dầu cặn Cơ chế, điều kiện và thông số tối ưu q trình sản xuất biodiesel thơng qua phản ứng este hóa Nghiên cứu tính chất hóa, lý biodiesel từ dầu cặn Ý nghĩa thực tiễn và khoa học Ý nghĩa thực tiễn: Việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu cặn đóng góp phần nguồn nhiên liệu sinh học cho nguồn lượng nước Dầu cặn có nguồn gốc từ dầu cá ngừ Do đó, việc nghiên cứu này là tảng để phát triển khai thác, nuôi trồng và chế biến thủy sản Việt Nam nói chung Đặc biệt đề tài góp phần nâng cao giá trị ngành nuôi trồng, chế biến và xuất khẩu cá da trơn khu vực ĐBSCL Ý nghĩa khoa học: Nội dung nghiên cứu đề tài là sở để sản xuất biodiesel từ nguồn dầu mỡ khơng ăn được, có chỉ số axit cao (>50 mg KOH/g) 66 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 40/100 40/100 40/100 40/100 40/100 40/100 40/100 40/100 40/100 40/100 40/100 40/100 40/100 40,06/100 40,06/100 1,5 1,75 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,53 1,53 6 6 6 6 5,5 6,5 6,08 6,08 50 50 50 40 45 50 55 60 50 50 50 50 50 50,1 50,1 92,5 82,9 82,0 82,2 83,5 92,6 81,5 81,4 87,6 89,6 93,0 92,8 91,3 95,0 95,1 Từ bảng 3.3, lần cho thấy rõ ràng phản ứng methanol phân dầu cặn phụ thuộc, chịu ảnh hưởng đồng thời yếu tố: tỉ lệ MeOH/dầu cặn, hàm lượng xúc tác axit, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng Ngoài ra, còn chịu ảnh hưởng đồng thời cặp nhân tố: tỉ lệ MeOH/dầu cặn – nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ MeOH/dầu cặn – thời gian phản ứng, hàm lượng xúc tác axit – thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng – thời gian phản ứng Tuy nhiên mức độ ảnh hưởng yếu tố khác đã trình bày phần 3.3 Khi có kết hợp đầy đủ nhân tố và cặp nhân tố hiệu suất thu hồi biodiesel cao Cụ thể phản ứng 3, 8, 13,18, 21, 22 (bảng 3.3) hiệu suất thu hồi biodiesel cao, đạt 92,7%, 92,5%, 92,6%, 93%, 95% và 95,1% Khi phản ứng bị thiếu nhân hiệu suất thu hồi biodiesel thấp, phản ứng 1, 5, 10… (bảng 3.3) kết thu là: 82%, 84,5% và 82% 3.4 Thành phần acid béo BDF Thành phần acid béo (FAME) BDF phân tích bằng sắc ký khí Agilent 7890A phòng thí nghiệm cơng ty New Life Kết tóm tắt Bảng 3.4 Bảng 3.4 Thành phần axit béo BDF điêu chế từ dầu cặn Stt Tên este Methyl myristate Methyl palmitate Công thức C15H30O2 C17H34O2 Phân tử gram 242,37 270,42 Hàm lượng (%) 17,50 20,88 67 Methyl stearate C19H38O2 298,48 Methyl arachidate C21H42O2 326,53 Methyl oleate C19H36O2 296,46 Methyl linoleate C19H34O2 294,45 Methyl linolenate C19H32O2 292,43 Methyl gondoate C21H40O2 324,51 Methyl erucate C23H44O2 352,57 10 Methyl benheate C23H46O2 354,58 (Nguồn: Kiểm tra tại phòng thí nghiệm công ty New Life) 37,75 18,80 0,65 0,45 0,50 0,8 Thành phần FAME BDF chủ yếu là C14 đến C20 Thành phần C18 chiếm nhiều (37,75%) tiếp đến là C16 (20,88%), C20 (21,80%) và C14(17,50%) Tổng thành phần này chiếm đến 97% và thành phần còn lại chỉ tồn dạng lượng vết Hàm lượng methyl ester chứa đa nối đôi chiếm phần ít, đó, độ bền oxi hóa BDF cao 3.5 Những tính chất hóa lý biodiesel điêu chế từ dầu cặn Các mẫu biodiesel sản xuất từ dầu cặn lưu giữ và kiểm tra, phân tích phòng thí nghiệm cơng ty New Life Kết phân tích trình bày bảng 3.5 Bảng 3.5 Bảng kết quả kiểm tra các chỉ tiêu BDF sản xuất từ dầu cặn (Nguồn: các chỉ tiêu được kiểm tra và phân tích tại phòng thí nghiệm công ty New Life) Stt Tính chất biodiesel Độ nhớt, 400C Khối lượng riêng Độ chớp cháy Điểm đục Ăn mòn đồng Nhiệt trị Đơn vị Phương pháp Kết mm2/s D 445 4,45 g/ml C C 0,8667 D 93 D 2500 172 D 130 1a J D 240 42 600 Cặn Sunfat % khối lượng D 874 0,012 Hàm lượng nước % khối lượng - - 68 Chỉ số acid mg KOH/g D 664 0,29 10 Glycerin tự % khối lượng D 6584 0,0015 11 Glycerin tổng % khối lượng D 6584 0,15 12 Chỉ số cetane D 4737 53,95 Theo tiêu chuẩn ASTM, giới hạn thấp hàm lượng este (tỷ lệ với hiệu suất biodiesel) biodiesel là 96,5% Từ kết bảng 3.4 hàm lượng este BDF là 97,33%, điều này cho thấy toàn dầu cặn đã chuyển hóa thành este Tuy nhiên, hiệu suất có thể đạt cao dầu cặn ban đầu tinh chế, khử màu, khử mùi [37] Tỷ trọng BDF gần tỷ trọng dầu diesel nằm vùng giới hạn cho phép ASTM Từ có thể thấy rằng BDF có đặc tính điều kiện tồn trữ, vận chuyển tính chất cháy giống với dầu diesel Sự khác biệt động xăng và động diesel là chế đánh lửa Trong động xăng cần có thiết bị đánh lửa để kích hoạt q trình cháy nở hỡn hợp khí nén xăng-khơng khí động diesel lại hoạt động theo nguyên lý tự nở Khi hòa khí diesel-khơng khí nén áp suất cao (tỷ số nén lớn), nhiệt sinh kích hoạt q trình tự cháy nở Chính đặc điểm này làm động diesel có hiệu suất sử dụng nhiên liệu cao Chỉ tiêu nhiên liệu diesel khác với xăng Trong xăng sử dụng chỉ số chống kích nở octan diesel sử dụng chỉ số kích nở cetane, nghĩa là loại diesel nào càng dễ kích nở càng tốt Chỉ số cetane là đại lượng đặc trưng cho khả tự bốc cháy dầu diesel dầu diesel sinh học động đốt Chỉ số cetane càng cao thời gian trì hoãn ngắn và nhiên liệu cháy tốt Chỉ số cetane càng thấp động càng khó khởi động, gây tiếng ồn và tạo nhiều khí thải Tuy nhiên, động diesel vận hành tốt nhiên liệu có chỉ số cetane lớn 50 [42] Trong nghiên cứu đề tài này, chỉ số cetane đạt yêu cầu ASTM và cao chỉ số cetane dầu diesel Điều này có nghĩa là đặc tính cháy BDF từ dầu cặn tốt diesel 69 Hầu hết biodiesel điều chế từ dầu thực vật và mỡ động vật khơng thỏa tiêu ch̉n độ bền oxi hóa Đây là bất lợi lớn việc dùng biodiesel Chúng nhạy tác nhân oxi hóa như: khơng khí, ánh sáng, nhiệt độ, vết kim loại, chất biodiesel là este axit béo, đó, axit béo chưa no chiếm đa số, chúng dễ bị tác động tác nhân oxi hóa để hình thành gốc tự và tiếp đến là hình thành peroxide, aldehyde và cuối axit (chủ yếu là axit mạch ngắn) Việc hình thành axit này là ngun nhân gây tác động ăn mòn động [38] Độ bền oxi hóa BDF khơng là ngoại lệ Có nhiều cách để diesel sinh học đạt yêu cầu độ bền oxi hóa, số đó, sử dụng chất chống oxi hóa để làm tăng độ bền oxi hóa là cách đơn giản Ăn mòn kim loại là vấn đề quan tâm, làm hỏng động diesel Dưới ảnh hưởng điều kiện nhiệt độ cao (Việt Nam hay nước Đơng Nam Á nói chung) q trình oxi hóa diesel sinh học tăng tốc, kết trình này là hình thành axit hữu mạch ngắn, đó, axit fomic, axit axetic, axit propionic và axit caproic chiếm đa số [37] Đồng là kim loại dễ bị ăn mòn axit này Kết thúc trình phản ứng hình thành muối kim loại axit này, chúng tích luy dần thành cặn gây vấn đề nghiêm trọng với vòi phun IV phụ thuộc vào thành phần methyl este axit béo (FAME), FAME chưa no càng nhiều trị số IV càng cao và FAME càng bền oxi hóa Trị số IV BDF từ dầu cặn (36,15 g I 2/100g) nằm tiêu chuẩn cho phép ASTM (Max130) Như vậy, trị số này cao/thấp liên quan đến hàm lượng cao methyl este chưa bão hòa có thành phần BDF [22] Mặc dù PV khơng có tiêu chuẩn hành, là thông số quan tâm Sở dĩ vậy là PV có liên quan đến CN, thơng số quan trọng có liên quan đến tiêu chuẩn nhiên liệu [38] Nhiên liệu càng bền oxi hóa chỉ số PV càng cao 70 Sự diện glycerin tự BDF hay dầu diesel sinh học nói chung là q trình tinh chế chưa đạt độ tinh khiết cao, nhiên, giá trị này nằm giới hạn ASTM Hàm lượng glycerin tổng bằng tổng hàm lượng glycerin tự và glycerin dạng liên kết (monoacylglycerin, diacylglycerin và triacylglycerin) Hàm lượng glycerin tự và hàm lượng glycerin tởng xem là ngun nhân góp phần tạo cặn động Ngoài ra, monoacylglycerin và diacylglycerin là chất có hoạt tính chất hoạt động bề mặt gây ảnh hưởng xấu cho động chúng có thể tạo bọt [27] Kết nghiên cứu cho thấy hàm lượng glycerin tự và hàm lượng glycerin tổng nằm giới hạn ASTM Hàm lượng methanol tự còn lại dầu diesel sinh học là tinh chế chưa tốt sau phản ứng ester hóa Methanol còn lại dầu diesel sinh học mặt làm giảm điểm chớp cháy methanol có thể gây ăn mòn kim loại động cơ, đặc biệt là nhôm [27] Kết nghiên cứu cho thấy hàm lượng methanol nằm giới hạn ASTM Ngoài ra, thông số như: độ nhớt động học 40oC, chỉ số axit đạt ch̉n ASTM Từ đặc tính hóa lý đã trình bày bảng 3.5 cho thấy dầu cặn là nguồn sinh khối tiềm và có giá trị để sản xuất diesel sinh học Và biodiesel từ dầu cặn này hoàn toàn có thể sử dụng để pha chế với tỉ lệ 5% (B5) hay 10% (B10) theo quy định tiêu chuẩn Việt Nam 71 Hình 3.9 Biodiesel sản x́t từ ng̀n dầu cặn cá ngừ 72 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHI KẾT LUẬN Đã xác định thành phần hóa học và tính chất hóa lý dầu cặn cá ngừ Các kết thu cho thấy thành phần hóa học và tính chất hóa lý dầu cặn hoàn toàn đáp ứng yêu cầu sử dụng làm nguyên liệu ban đầu để điều chế biodiesel Đã tổng hợp biodiesel từ dầu cặn cá ngừ thông qua phản ứng este hóa với xúc tác acid H2SO4 Tuy nhiên sử dụng xúc tác axit đòi hỏi thời gian phản ứng dài và tỷ lệ thể tích MeOH/dầu cặn cao nhiều so với xúc tác kiềm Điều kiện này hạn chế khả sử dụng thực tế xúc tác axit sản xuất biodiesel Nhưng đồng thời mở hướng cho ngành lượng thay và nguồn dầu mỡ phế thải không ăn Đã xác định thông số, chế độ tối ưu để tổng hợp biodiesel từ nguồn dầu mỡ phế thải Cụ thể, thông số phản ứng methanol phân dầu cặn sau: Tỉ lệ thể tích MeOH/dầu cặn : 40,6 (%) Hàm lượng axit xúc tác : 1,53 (%) Nhiệt độ phản ứng : 50,1 (0C) Thời gian phản ứng : 6,08 (giờ) Từ đó, đề cách sử dụng thích hợp nguồn dầu mỡ có và khơng có giá trị thực phẩm Với nguồn dầu mỡ có giá trị thực phẩm: dầu dừa, dầu mỡ cá tra… chế biến tinh luyện để sử dụng cho ngành thực phẩm, và ngành chăn nuôi Còn nguồn dầu mỡ không thực phẩm dầu cặn sử dụng điều chế biodiesel, dầu hạt cao su dùng để sản xuất sơn epoxy, sơn vỏ tàu biển, dầu vỏ hạt điều sử dụng phần nhỏ để sản xuất sơn công nghiệp, và phần dùng làm chất đốt Đó là sách hài hòa đảm bảo an ninh lương thực và an ninh lượng Xây dựng quy trình sản xuất biodiesel từ dầu cặn cá ngừ: Dầu cặn cá ngừ và methanol đun nóng, khuấy trộn nhiều 73 (6 giờ) có xúc tác axit H 2SO4 tạo methyl este và glycerin Tách bỏ và tinh glycerin khỏi hỗn hợp, ta thu methyl este (FAME) là biodiesel từ dầu cặn Tóm lại, nội dung nghiên cứu luận văn liên quan trực tiếp đến việc khai thác sử dụng nguồn nguyên liệu dầu mỡ phế thải giá trị thấp có giá trị với số lượng lớn để sản xuất biodiesel nước thay cho việc nhập khẩu nhiên liệu thơ nay, góp phần nâng cao hiệu kinh tế cho ngành chế biến thủy sản đồng thời triển khai chương trình quốc gia phát triển lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học nhằm giảm thiểu phát thải khí gây hiệu ứng nhà kính và biến đởi khí hậu Những điểm vê khoa học luận văn Các nghiên cứu nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng ngày càng nghiên cứu sâu rộng Nhưng hầu hết bắt đầu nghiên cứu từ nguồn dầu mỡ còn giá trị thực phẩm (dầu dừa, dầu cọ…), chăn nuôi (mỡ cá basa), dùng làm dung môi pha sơn công nghiệp (dầu hạt cao su), nên việc nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu cặn cá ngừ (không thực phẩm, không chăn nuôi, không dung mơi cơng nghiệp) góp phần tháo gỡ khó khăn việc đảm bảo hài hòa phát triển kinh tế và bảo vệ môi trường theo hướng phát triển bền vững Kiến nghị Đề tài đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel thông qua phản ứng este với xúc tác acid bằng phương pháp khuấy trộn truyền thống nên thời gian phản ứng dài Vì vậy, cần thêm nghiên cứu sâu rộng tổng hợp biodiesel từ dầu cặn bằng cách sử dụng vi sóng, enzim để rút ngắn thời gian phản ứng, tiết kiệm chi phí sản xuất, bảo vệ mơi trường Để từ hoàn thiện quy trình sản xuất Biodiesel từ dầu cặn hoàn chỉnh Đề tài chưa đề cập nghiên cứu chi tiết nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn lên hiệu suất tổng hợp biodiesel Do vậy, cần có thêm nghiên cứu toàn diện vấn đề này Tiếp tục tổ chức nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất Biodiesel từ nguồn phụ phẩm glycerin 74 Để tiết kiệm, tránh lãng phí cần đề chương trình khuyến khích thu gom nguồn dầu mỡ phế thải để tái chế, sản xuất biodiesel Bên cạnh đó, diện tích đất đai màu mỡ cần sử dụng hợp lý để trồng lương thực, công nghiệp… để đảm bảo an ninh lương thực và phát triển kinh tế 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Ban chỉ đạo sản xuất và tiêu thụ cá tra vùng đồng bằng Sông Cửu Long Hội nghị tổng kết sản xuất, tiêu thụ cá tra năm 2012 và triển khai nhiệm vụ năm 2013 TP Cần Thơ, 25/01/2013 [2] Bộ Nơng nghiệp và PTNT (2008), Báo cáo tình hình sản xuất nông lâm nghiệp và thủy sản tháng và tháng năm 2008, Hà Nội [3] Bùi Minh Trí(2005) Xác suất thống kê và Quy hoạch thực nghiệm Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội [4] Bùi Tấn Nghĩa, Trần Thị Việt Hoa, Phan Thanh Sơn Nam (2009), Điều chế biodiesel từ mỡ cá da trơn bằng phản ứng alcol phân xúc tác base NaOH và Na2CO3, Tạp Chí Khoa Học và Công Nghệ, 47(4A), 190-200 [5] CLB Khoa Học Ky Thuật Việt Kiều, Năng lượng và tiết kiệm lượng, from: http://www.ovsclub.com.vn/show_article.php?aid=11740&lg=vn [6] DN Việt Nam xuất khẩu dầu biodiesel sang Singapore, VTC news (2009), from: http://vtc.vn/1-223130/kinh-doanh/dn-viet-nam-xuat-khau-dau-biodieselsang-singapore.htm [7] Đặng Ngọc Lương, Nguyễn Hữu Lương, Trần Bình Trọng (2008), Nghiên cứu khả sử dụng shortening phế thải làm nhiên liệu biodiesel, Tạp chí Phát triển KH&CN, 8(11) [8] Đoàn Ngọc Đan Thanh, Lê Ngọc Thạch (2007), Tổng hợp Biodiesel từ mỡ cá tra, Ngày Hội Hóa học TP-Hồ Chí Minh lần 5, Tp Hồ Chí Minh (10/2007), Toàn văn báo cáo, 73-77 [9] Hồ Sơn Lâm, Hoàn thiện công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu thực vật Việt Nam quy mơ pilot có cơng suất 100 kg/ngày, Đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2008 – 2009 [10] H Lợi (2013) Năm 2013: Sản lượng cá tra giảm dưới triệu tấn Sài Gòn Giải Phóng online, 26/01/2013, from: http://www.sggp.org.vn/kinhte/2013/1/310228/ 76 [11] Lê Đình Quang (2008), “Nhiên liệu sinh học – Lợi ích khởng lồ còn nhũng nguy cơ”, Tạp Chí Tài Nguyên Môi Trường, Số 21, tr.24-25 [12] Lê Thị Thanh Hương (2011) Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân từ mỡ cá da trơn ở đồng bằng sông Cửu Long xúc tác axit và bazơ Luận án tiến sy ky thuật, TpHCM [13] Lê Võ Định Tường (2007), Kết nghiên cứu diesel (Jatropha curcas L.) làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học và các sản phẩm kèm, phủ xanh đất trớng đời trọc, chớng sa mạc hóa ở Việt Nam, Nhiên liệu sinh học Việt Nam tiềm và hội phát triển, Hội đồng sách khoa học và công nghệ quốc gia, NXB Khoa học và ky thuật, Hà Nội, 72 – 85 [14] Mai Ngọc Chúc, Vũ Thị Thu Hà (2007), Một số kết nghiên cứu nhiên liệu sinh học, Nhiên liệu sinh học Việt Nam tiềm và hội phát triển, Hội đồng sách khoa học và cơng nghệ quốc gia, (139 – 149), NXB Khoa học và Ky thuật, Hà Nội [15] Nguyễn Công Hào, Nguyễn Cửu Thị Hương Giang, Trang Việt Cường, Nguyễn Phương Nam (2007) Một số nghiên cứu thành phần hóa học dầu mè (Jatropha curcas L.) và khả ứng dụng, Nhiên liệu sinh học Việt Nam tiềm và hội phát triển, Hội đồng sách khoa học và công nghệ quốc gia, NXB Khoa học và ky thuật, Hà Nội, 62 – 71 [16] Nguyễn Hồng Thanh, Nguyễn Trần Tú Nguyên, Nguyễn Thị Phương Thoa (2009), Điều chế biodiesel từ mỡ cá basa bằng phương pháp hóa siêu âm, Tạp chí phát triển Khoa học và Công nghiệp, 12(3), 51-61 [17] Nguyễn Hữu Trịnh, Nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể cho q trình tởng hợp biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng và mỡ cá basa, Chương trình cấp nhà nước 2008-2010 [18] Nguyễn Minh Tuyển (1987), Các phương pháp triển khai công nghệ hóa học Nhà xuất khoa học ky thuật, Hà Nội [19] Nhiên liệu sinh học (2007) Khai thác dầu diesel từ From: http://www.agbiotech.com.vn/vn/?mnu=preview&key=2062 [20] Nhiên liệu sinh học (2012) Phát triển nhiên liệu từ sinh khối vi tảo biển From: http://www.agbiotech.com.vn/vn/?mnu=preview&key=3636 77 [21] Nguyễn Quang Khải (2002), Hội thảo Phát triển lượng bền vững Việt Nam, Những vấn đề phát triển lương Sinh khối Việt Nam [22] Nguyễn Văn Đạt, Bùi Thị Bửu Huê, Ngô Kim Liên, Đỗ Võ Anh Khoa, Quách Quang Huy, Phạm Quốc Nhiên, Nguyễn Thị Ánh Hồng, Huỳnh Hữu Trí và Lê Văn Thức (2012) Tổng hợp diesel sinh học từ dầu hạt cao su Tạp chí Khoa học 2012, 21a 105-11, Trường Đại học Cần Thơ [23] Thủ tướng phủ (2007), Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025, Hà Nội [24] Võ Cơng Nghiệp (2011),Cần có mợt cái nhìn đúng mực tiềm địa nhiệt Việt Nam Tạp chí Các Khoa Học Trái Đất, 33(3), 329-336 Nước ngoài [25] Anh N Phan, Tan M Phan (2008), Biodiesel production from waste cooking oils, Fuel, 87, 3490–3496 [26] Ayhan Demirbas (2009) Biofuels: Securing the Planet's Future Energy Needs Springer [27] Ayhan Demirbas (2007) Biodiesel- A Realistic Fuel Alternative for Diesel Engines Springer, 6-30 [28] Ayhan Demirbas (2007) Progress and recent trends in biofuels Progress in Energy and Combustion Science, Volume 33, Issue 1, February 2007, Pages - 18 [29] Ayse Hilal Demirbas and Imren Demirbas (2007) Importance of rural bioenergy for developing countries Energy Conversion and Management, Volume 48, Issue 8, August 2007, Pages 2386 – 2398 [30] Azam M Mohibbe, Waris A, N.M Nahar N M (2005), Prospects and potential of fatty acid methyl esters of some non-traditional seed oils for use as biodiesel in India, Biomass and Bioenergy, 29, 293–302 [31] Armugam Sakunthalai Ramadhas, Simon Jayaraj, and Chandrashekaran, (2008) Handbook of Plant-Based Biofuels CRC Press: 281-291 78 [32] Bhatti H N, Hanif M A, Qasim M, Ata-ur-Rehman (2008), Biodiesel production from waste tallow, Fuel, 2961–2966 [33] Canakci (2007), The potential of restaurant waste lipids as biodiesel feedstocks, Bioresource Technology, 98, 183-190 [34] Canakci M, Gerpen J (2001), Biodiesel production from oils and facts with high free fatty acid, Transactions of ASAE, ISSN 0001-2351, 1429-1436 [35] Dominik Rutz, Rainer Janssen (2007) Biofuel Technology Handbook 4054 [36] Dora E Lopez, James G Goodwin Jr, David A Bruce, Satoshi Furuta (2008), “Esteification and Transesteification using modified-zirconia catalyst”, Applied Catalysis A: General, doi:10.1016/j.apcata.2008.01.009 [37] Dunn Robert O (2008) Effect of temperature on the oil stability index (OSI) of biodiesel Energy & Fuels 22(1):657–662 [38] Dunn Robert O (2005) Effect of antioxidants on the oxidative stability of methyl soyate (biodiesel) Fuel Process Technol 86: 1071–1085 [39] Encinar J M, Gonza´ lez J F, Rodrı´guez-Reinares A.J (2005), Biodiesel from used frying oil Variables affecting the yields and characteristics of the biodiesel, Ind Eng Chem Res 5491-5499 [40] General statistic office, Statistical yearbook of Vietnam Statistical Publishing House, 2006 [41] H.B Goyal, Diptendu Seal and R.C Saxena (2006) Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable resources: A review Renewable and Sustainable Energy Reviews, In Press, Corrected Proof, Available online October 2006 [42] Hideki Fukuda, Akihiko Kondo and Hideo Noda, (2001) Biodiesel fuel production by transesterification of oils: review Bioscience and Bioengineering 92(5): 405–416 [43] J Van Gerpen, B Shanks, and R Pruszko (2004) Biodiesel production technology Iowa State University, 01-03 [44] J Van Gerpen, B Shanks, and R Pruszko (2004) Biodiesel production technology Iowa State University, 40-50 79 [45] Maceiras R, Vega M, Costa C, Ramos P, Márquez M C (2009), Effect of methanol content on enzymatic production of biodiesel from waste frying oil, Fuel, 2130–2134 [46] Narayana R, Tuncer M, Seker E (2006), Parametric studies for improving the performance of a Jatropha oil-fuelled compression ignition engine, Renewable Energy, 31(12), 1994–2016 [47] Nguyen Thi Danh, Nguyen Ngoc Hanh (2009), Biodiesel production by transesterification of catfish fat on solid base catalyst, Journal of Science and Technology, 47(5A) 134 - 140 [48] O’Brien, R.D., W.E., Farr and P.J Wan (2000) Introduction to fats and oils technology AOCS Press, Champaign, IL, USA [49] Paola M G, Ricc E, Calabṛ V, Curcio S, G Iorio (2009), Factor analysis of transesterification reaction of waste oil for biodiesel production, Bioresource Technology, 5126–5131 [50] Predojevic Z J (2008), The production of biodiesel from waste frying oils: A comparison of different purification steps, Fuel, 3522–3528 [51] Sahoo P K, Das L M, Babu M K G, Arora P, Singh V P, Kumar N R, Varyani T S (2009), Comparative evaluation of performance and emission characteristics of jatropha, karanja and polanga based biodiesel as fuel in a tractor engine, Fuel, 88, 1698-1707 [52] Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi, Kazushi Arata (2006), “Biodiesel Fuel Production with solid amorphous-zirconia catalyst in fixed bed reactor”, Biomass and Bioenergy, 30, 870-873 [53] Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi, Kazushi Arata (2004), “Biodiesel Fuel Production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure”, Catalysis Communications, 5, 721-723 [54] Shah S, Sharma A,Gupta M N (2004), Extraction of oil from Jatropha curcas L seed kernels by enzyme assisted three phase partitioning, Industrial Crops and Products, 20(3), 275–279 [55] Srivastava A, Prasad R, (2000) Triglycerides-based diesel fuels Renewable & Sustainable Energy Reviews 4: 11 -33 80 [56] Tashtoush G M, Al-WidyanM I (2004), Experimental study on evaluation and optimization of conversion of waste animal fat into biodiesel, Energy Conversion and Management, 2697–2711 [57] Tomasevic A V, Siler-Marinkovic S S (2003), Methanolysis of used frying oil, Fuel Process Technology, 1-6 [58] T P Hilditch (1951) Variations in composition of some linolenic-rich seed oil Journal of the Science of Food and Agriculture 2, 543–547 [59] Umer Rashid, Farooq Anwar, (2008) Production of biodiesel through optimized alkaline – catalyzed transesteification of rapeseed oil Fuel 87: 265273 [60] Zhang Y, Dube’ M A, McLean D.D., M Kates (2003), Biodiesel production from waste cooking oil: Process design and technological assessment, Bioresource Technology, 1–16 ... Hình 1.3 Quy trình sản xuất dầu cá ngừ bán tinh luyện công ty New Life 29 Bảng 1.4 Một số đặc tính xà phòng (từ dầu cá ngừ) 30 Hình 1.4 Quy trình xử lý xà phòng tận thu dầu cặn cá ngừ. .. để sản xuất biodiesel Ngay từ năm 1990 đã có nghiên cứu khả thi sử dụng đậu tương sản xuất biodiesel 1.1.4.2 Tình hình sản xuất dầu diessel sinh học nước Sản xuất diesel sinh học từ mỡ cá Tại. .. Nghiên cứu và đề xuất phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu cặn Đề xuất thông số tối ưu để sản xuất biodiesel từ nguồn dầu cặn Đối tượng, phạm vi và phương pháp nghiên cứu Đối tượng nghiên