Các nhà hóa học thông minh đã thiết kế ra các điện cực. Các điện cực này phản hồi chọn lọc với chất cần phân tích trong dung dịch (pha lỏng) hay trong pha khí. Kích thước của các điện cực chọn lọc ion chỉ cỡ kích thước của cái bút viết. Các nhà hóa học thực sự rất thông minh khi tạo ra các điện cực bán dẫn cảm biến ion kích thước siêu nhỏ cỡ vài trăm micromet và có thể đưa vào các mạch máu. Việc sử dụng các điện cực để đo điện thế từ đó...
Nội dung Chương Điện cực đo điện 5.1 Các điện cực so sánh 5.1.1 Điện cực so sánh bạc-bạc clorua 5.1.2 Điện cực calomen 5.2 Điện tiếp xúc (liquid-junction potentials) 5.3 Các điện cực thị 5.3.1 Các điện cực kim loại 5.3.2 Các điện cực màng 5.3.3 Các sensor hóa học dạng rắn 12 5.4 Câu hỏi ôn tập 12 Chương Điện cực đo điện Các nhà hóa học thơng minh thiết kế điện cực Các điện cực phản hồi chọn lọc với chất cần phân tích dung dịch (pha lỏng) hay pha khí Kích thước điện cực chọn lọc ion cỡ kích thước bút viết Các nhà hóa học thực thơng minh tạo điện cực bán dẫn cảm biến ion kích thước siêu nhỏ cỡ vài trăm micromet đưa vào mạch máu Việc sử dụng điện cực để đo điện từ cho ta thơng tin hóa học gọi đo điện Trong trường hợp đơn giản nhất, chất phân tích hạt có hoạt tính điện (electroactive) phần pin galvanic Một điện cực, chả hạn Pt nhúng vào dung dịch chưa biết nồng độ, điện cực truyền electron tới từ chất phân tích Do điện cực phản hồi với chất phân tích nên gọi điện cực thị Chúng ta nối nửa pin với nửa pin lại qua cầu muối Nửa thứ hai pin có thành phần cố định, có điện khơng đổi Bởi điện khơng đổi nên nửa thứ hai pin gọi điện cực so sánh Điện pin khác điện cực thị điện cực so sánh 5.1 Các điện cực so sánh Một điện cực so sánh lý tưởng điện cực có điện biết trước xác, khơng đổi hồn tồn khơng nhạy cảm với chất phân tích Ngồi ra, điện cực phải chắn, dễ dàng lắp ráp trì khơng đổi có dịng điện nhỏ chạy qua 5.1.1 Điện cực so sánh bạc-bạc clorua Điện cực bạc-bạc clorua hình 5-1 dựa phương trình ⇋ Ag(r) + Cl– AgCl(r) + e– Ess (KCl bão hòa) = + 0,222 + E° = +0,222V = + 0,197V Thế khử tiêu chuẩn E° cho phản ứng +0,222V Nếu pin bão hòa với KCl 25°C, +0,197V Hình 5-1 Điện cực so sánh bạc-bạc clorua 5.1.2 Điện cực calomen Điện cực calomen hình 5-2 dựa phản ứng điện cực ½ Hg2Cl2(r) + e– ⇋ Hg(l) + Cl– E° = +0,268V Thủy ngân (I) clorua (calomen) Ess (KCl bão hòa) = + 0,268 + = + 0,241V Thế khử tiêu chuẩn E° cho phản ứng +0,068V Nếu pin bão hòa với KCl 25°C, +0,241V Điện cực calomen bão hòa viết tắt S.C.E (saturated calomel electrode) Sự thuận tiện việc sử dụng KCl [Cl–] không thay đổi chất lỏng bay Hình 5-2 Điện cực calomen bão hòa 5.2 Điện tiếp xúc (liquid-junction potentials) Điện tiếp xúc xuất dọc theo lớp biên dung dịch điện ly có thành phần khác HCl 1M HCl 0,01M – Cl– H+ + Ej Hình 5-3 Sơ đồ tiếp xúc Ej Độ dài mũi tên tỉ lệ với độ linh động hai ion Hình 5-3 ví dụ đơn giản tiếp xúc dung dịch HCl 1M dung dịch HCl 0,01M Một màng xốp, ngăn cản hai dung dịch khỏi trộn lẫn Cả ion H+ Cl– có xu hướng khuếch tán từ phía có nồng độ cao đến phía có nồng độ thấp Lực điều khiển ion tỉ lệ với hoạt độ hai dung dịch Ở ví dụ xét, ion hydro chuyển động nhanh ion Cl–, hình vẽ kết có phân cực điện tích Phía bên nồng độ thấp điện tích lớp biên trở lên dương Phía bên nồng độ cao có điện tích lớp biên âm chuyển động chậm ion Cl– Sự tăng điện tích lớp biên có xu hướng chống lại khác tốc độ khuếch tán hai ion cân đạt nhanh chóng Sự khác điện tạo phân cực điện tích vài phần trăm vơn Cường độ tiếp xúc giảm tối đa cách sử dụng cầu muối hai dung dịch Cầu muối hiệu độ linh động ion âm ion dương cầu muối xấp xỉ nồng độ chúng lớn Dung dịch KCl bão hòa thỏa mãn hai yêu cầu (bảng 5-1) Thế tiếp xúc cầu muối vài milli vôn Bảng 5-1 Độ linh động ion nước 25°C Ion + H + Rb + K + NH4 3+ La 2+ Ba + Ag 2+ Ca 2+ Cu + Na + Li OH – Độ linh động, m /V.s –8 36,30×10 –8 7,92×10 –8 7,62×10 –8 7,61×10 –8 7,21×10 –8 6,59×10 –8 6,42×10 –8 6,12×10 –8 5,56×10 –8 5,19×10 –8 4,01×10 –8 20,50×10 Độ linh động, m /V.s Ion 4– Fe(CN)6 3– Fe(CN)6 – SO4 – Br – I – Cl – NO3 – ClO4 – F – HCO3 – CH3CO2 –8 11,45×10 –8 10,47×10 –8 8,27×10 –8 8,13×10 –8 7,96×10 –8 7,91×10 –8 7,40×10 –8 7,05×10 –8 5,70×10 –8 4,61×10 –8 4,24×10 Lưu ý độ không đảm bảo cường độ tiếp xúc dọc theo cầu muối nguyên nhân hạn chế độ xác phương pháp phân tích đo điện 5.3 Các điện cực thị Một điện cực thị lý tưởng phản hồi nhanh chóng lặp lại với thay đổi nồng độ ion chất phân tích Các điện cực thị chia làm ba loại: kim loại, màng bóng bán dẫn chọn lọc ion 5.3.1 Các điện cực kim loại Điện cực kim loại phổ biến điện cực platin, loại điện cực trơ – khơng tham gia vào phản ứng Điện cực có nhiệm vụ đơn giản chuyển electron vào hay từ phần từ dung dịch Các điện cực vàng có phần trơ Pt Có nhiều loại cacbon sử dụng làm điện cực thị tốc độ nhiều phản ứng oxy hóa khử bề mặt điện cực cacbon nhanh Điện cực kim loại làm việc tốt có bề mặt rộng Để làm điện cực, nhúng điện cực dung dịch HNO3 nóng sau rửa lại nước cất Hình 5-4 phương thức làm việc điện cực Ag kết hợp với điện cực so sánh để đo nồng độ Ag+ Phản ứng điện cực Ag là: Ag+ + e– ⇋ Ag(r) E° = +0,799V Phản ứng điện cực so sánh là: ½ Hg2Cl2(r) + e– ⇋ Hg(l) + Cl– E° = +0,268V Hình 5-4 Sử dụng điện cực Ag điện cực so sánh calomen để xác định nồng độ [Ag+] Thế điện cực so sánh cố định 0,241V pin điện cực bão hịa với KCl Phương trình Nernst cho tồn pin là: E = 0,558 + 0,05916log[Ag+] (5-1) Điều có nghĩa pin hình 5-4 cho phép xác định nồng độ [Ag+] Lý tưởng thê thay đổi 59,16 mV (ở 25°C) cho thay đổi phần 10 nồng độ [Ag+] Ví dụ 100,0 ml dung dịch NaCl 0,1000M chuẩn độ với AgNO3 0,1000M pin hình 5-4 điều khiển Tính điện áp sau thêm 65,0 ml AgNO3 Giải Phản ứng chuẩn độ Ag+ + Cl– = AgCl(r) Thể tích điểm tương đương 100,0 ml Ở 65.0% Cl– kết tủa 35.0% dư: Để xác định pin theo phương trình 5-1, cần biết nồng độ [Ag+] [Ag+][Cl–] = → [Ag+]= = = 8,5×10–9M Bởi điện pin là: E = 0,558 + 0,05916log(8,5×10–9) = 0,081V 5.3.2 Các điện cực màng Các điện cực màng đơi cịn gọi điện cực pIon số liệu nhận thường biểu diễn dạng hàm p- chẳng hạn pH, pCa hay pNO3 5.3.2.1 Điện cực thủy tinh để đo pH Điện cực thủy tinh sử dụng để đo pH loại điện cực phổ biến loại điện cực ion Một loại điện cực tổ hợp thủy tinh pH kết hợp thủy tinh điện cực so sánh thân, hình 5-5 Sơ đồ pin viết sau: Ag(rắn)|AgCl(rắn) |Cl– (dung dịch) ||H+(dung dịch, ngoài) Điện cực so sánh ngồi (dd phân tích) H+(dung dịch, trong), Cl– (dung dịch) | AgCl(rắn) | Ag(rắn) H+bên điện cực Điện cực so sánh (màng thủy tinh) Phản hồi điện cực thủy tinh: Eđiện cực = constant + β×0,05916 log ( 25°C (5-2) Eđiện cực = constant – β× 0,05916 pH(bên ngồi) 25°C (5-3) β: hiệu suất điện động (xấp xỉ 1, thường >0,98), phần khơng đổi β gọi bất đối (bởi hai phía đối tượng thực không giống hệt điện nhỏ tồn hoạt độ H+ hai phía màng Chúng ta xác định cách chuẩn hóa điện cực với dụng dịch có pH biết trước Hình 5-5 Sơ đồ điện cực tổ hợp thủy tinh Hình 5-6 Sơ đồ mặt cắt ngang lớp màng thủy tinh điện cực pH Chuẩn hóa điện cực thủy tinh: Điện cực thủy tinh phải chuẩn hóa với hai (hay nhiều hơn) dung dịch đệm chuẩn để pH dung dịch phân tích nằm phạm vi dung dịch đểm chuẩn Hồi qui số liệu rời rạc (pH1, E1), (pH2, E2) phương trình bậc nhất, hệ số góc đường chuẩn β× 0,05916 mV/pH 25°C cho điện cực Dựa vào phương trình ta tính pH dung dịch phân tích đo dung dịch Thực tế chuẩn hóa điện cực thủy tinh xây dựng mối quan hệ tín hiệu đo pH cách thực phép đo với dung dịch biết pH (hình 5-7) Hình 5-7 Chuẩn hóa điện cực thủy tinh với dung dịch đệm chuẩn Các sai số phép đo pH điện cực thủy tinh: - Dung dịch chuẩn: Một phép đo pH khơng thể xác dung dịch pH chuẩn, thơng thường dung dịch pH chuẩn có sai số ±0,01 (ví dụ pH = 4,01; pH=7,01, pH = 10,01) - Điện tiếp xúc: Điện tiếp xúc tồn nút xốp gần đáy điện cực hình 5-5 Nếu thành phần ion chất phân tích khác với dung dịch đệm chuẩn, tiếp xúc thay đổi pH hai dung dịch giống Hiệu ứng gây nên độ khơng đảm bảo ~0,01 đơn vị pH - Sự trôi tiếp xúc: Hầu hết điện cực tổ hợp có điện cực so sánh Ag/AgCl chứa KCl bão hòa Hơn 350mg Ag /lit hòa tan KCl chủ yếu dạng Trong nút xốp, KCl bị pha loãng AgCl kết tủa Nếu dung dịch chất phân tích chứa chất khử, Ag kết tủa nút xốp Cả hai hiệu ứng gây thay đổi tiếp xúc nguyên nhân trôi nhẹ giá trị pH đọc Có thể hiệu chỉnh (bù) lỗi cách chuẩn hóa lại điện cực sau khoảng thời gian 2h - Lỗi kiềm: nồng độ [H+] thấp [Na+] cao, điện cực phản hồi với Na+ pH thấp giá trị pH thực Lỗi gọi “lỗi kiềm” - Lỗi axit: Trong axit mạnh, giá trị pH đo cao giá trị pH thực tế thủy tinh bão hịa H+ khơng thể tiếp tục proton hóa - Thời gian cân bằng: cần thời gian định để điện cực cân với dung dịch Một dung dịch đêm tốt đòi hỏi khoảng 30s với khuấy trộn đủ Một dung dịch đệm tồi (gần điểm tương đương trình chuẩn độ) cần nhiều phút để điện cực cân với dung dịch - Hydrat hóa thủy tinh: Điện cực địi hỏi vài ngâm dung dịch để phản hồi với H+ xác - Khơng phép ngâm điện cực nước cất hay để khơ (q trình dehydrat hóa) - Nhiệt độ: Thang đo pH phải chuẩn hóa nhiệt độ với nhiệt độ mà phép đo thực - Làm sạch: Nếu điện cực vừa tiếp xúc với chất lỏng kỵ nước, chẳng hạn dầu, phải làm với dung mơi mà hịa tan chất lỏng kỵ nước sau ngâm lại vào dung dịch nước 5.3.2.2 Điện cực chọn lọc ion màng rắn Hình 5-8 Sơ đồ điện cực chọn lọc ion rắn sử dụng muối vô dạng tinh thể làm màng chọn lọc ion Điện cực chọn lọc ion màng rắn (solid-state ion selective electrode) dựa tinh thể vơ hình 5-8 Một loại điện cực phổ biến điện cực Florua, sử dụng tinh thể LaF3 thêm Eu2+ (droped) Thêm (doping) nghĩa thêm lượng nhỏ Eu2+ thay La3+ Dung dịch thêm chứa NaF 0,1M NaCl 0,1M Các điện cực Florua sử dụng để điều khiển điều chỉnh Flo hóa nguồn cung cấp nước thành phố Để thực dòng điện nhỏ, F– di chuyển dọc theo tinh thể LaF3 hình 5-9 Các chỗ trống anion tạo tinh thể thêm lượng nhỏ EuF2 vào LaF3 Các ion F– liền kề nhảy vào chỗ trống, để lại chỗ trống sau Trong cách này, F– khuếch tán từ phía sang phía khác Hình 5-9 Sự di chuyển F- qua màng LaF3 bổ sung EuF2 Bởi Eu có điện tích nhỏ La3+, các vị trí trống xảy với tất Eu2+ Các anion F– liền kề nhảy vào chỗ trống này, có di chuyển trống từ nơi sang nơi khác Sự lặp lại trình giúp F– di chuyển qua mạng tinh thể 2+ Tương tự với điện cực màng thủy tinh đo pH, phản hồi điện cực F– là: Eđiện cực = constant – β× 0,05916 log( 25°C (5-4) β xấp xỉ 1,00 Với phạm vi nồng độ F– từ 10–6M đến 1M, điện cực F– phản hồi tuân theo hệ thức Nernst Ion nhiễu cho phép đo nồng độ F– OH– Ở pH thấp, F– bị chuyển thành HF (pKa = 3,17) làm độ nhạy điện cực Qui trình phân tích F– phổ biến pha lỗng dung dịch cần phân tích dung dịch đệm có lực ion lớn chứa axetic axit, natri citrat, NaCl NaOH điều chỉnh pH đến 5,5 Dung dịch 10 đệm có tác dụng giữ chất chuẩn dung dịch phân tích lực ion không đổi, hệ số hoạt độ F– không đổi cho tất dung dịch β× 0,05916 log [F–] Eđiện cực = Phần khơng đổi (5-5) = cosnt lực ion khơng đổi Ở pH = 5,5, khơng có nhiễu OH– có phần vơ nhỏ chuyển hóa từ F– sang HF Ligan citrat thành phần đệm lại tạo phức với Al3+ Fe3+, ion liên kết với F– gây nhiễu cho q trình phân tích Hình 5-10 Chuẩn hóa điện cực màng rắn F– Ví dụ: Người ta sử dụng điện cực F– nhúng vào dung dịch chuẩn (giữ lực ion không đổi với dung dịch NaNO3 0,1M, điện đo ứng với nồng độ dung dịch chuẩn sau: [F-], M E (mV) 1,00×10–5 100,0 1,00×10–4 41,5 1,00×10–3 –17,0 Bởi lực ion không đổi, phản hồi phụ thuộc vào logarit nồng độ F– Hãy tính nồng độ F– mẫu điện đo 0,0 mV Giải Từ số liệu thực nghiệm thu hàm hồi qui E (mV) = –58,5×log[F–] – 192,5 11 Do E = 0,0 mV → [F–] = 5,1×10–4M 5.3.3 Các sensor hóa học dạng rắn Các sensor (cảm biến) hóa học chế tạo với kỹ thuật tương tự chế tạo “chip” vi điện tử Các bóng bán dẫn (field effect transistor-FET) sản phẩm thương mại sẵn có, chẳng hạn điện cực pH hình 5-11 Hình 5-11 Điện cực tổ hợp pH dựa hiệu ứng bán dẫn Điện trở nhiệt (thermistor) cảm ứng nhiệt độ việc ứng dụng việc tự động bù nhiệt Các bóng bán dẫn cảm biến hóa học thiết kế để phân tích ion H+, NH4+, NO3–, CO2 5.4 Câu hỏi ôn tập Tại xác định nồng độ ion F– phương pháp đo điện sử dụng điện cực màng rắn chọn lọc ion, người ta thường dùng dung dịch đệm có lực ion lớn chứa axetic axit, natri citrat, NaCl NaOH để pha loãng điều chỉnh pH đến 5,5? Nguyên nhân làm xuất tiếp xúc phương pháp đo điện thế? Giá trị điện tiếp xúc ảnh hưởng đến việc phân tích? Làm để làm giảm điện tiếp xúc? Viết hệ thức Nernst cho điện cực màng thủy tinh? Tại phải chuẩn hóa điện cực thủy tinh trước đo pH Hãy giải thích sai số gây sử dụng điện cực thủy tinh môi trường pH cao thấp Ý nghĩa phản hồi điện cực thị tuân theo hệ thức Nernst gì? 12 Nêu định nghĩa điện cực thị, điện cực so sánh, điện cực kim loại Lấy ví dụ cho loại điện cực nêu yêu cầu đòi hỏi với điện cực Với điện cực bạc-bạc clorua, có E° = 0,222V, E(KCl bão hịa) = 0,197V Hãy dự đốn giá trị E điện cực calomen E° E° = 0,268V Sử dụng giá trị điện cho tính hoạt độ Cl– KCl 1M E° (điện cực calomen) = 0,268 V, E (điện cực calomen, KCl 1M) = 0,280V 13 ... hay pNO3 5.3 .2.1 Điện cực thủy tinh để đo pH Điện cực thủy tinh sử dụng để đo pH loại điện cực phổ biến loại điện cực ion Một loại điện cực tổ hợp thủy tinh pH kết hợp thủy tinh điện cực so sánh... chọn lọc ion 5.3 .1 Các điện cực kim loại Điện cực kim loại phổ biến điện cực platin, loại điện cực trơ – khơng tham gia vào phản ứng Điện cực có nhiệm vụ đơn giản chuyển electron vào hay từ phần... rộng Để làm điện cực, nhúng điện cực dung dịch HNO3 nóng sau rửa lại nước cất Hình 5-4 phương thức làm việc điện cực Ag kết hợp với điện cực so sánh để đo nồng độ Ag+ Phản ứng điện cực Ag là: