Khóa luận tốt nghiệp: Ảnh hưởng của pH đến động học quá trình phân hủy DDT bằng sắt siêu mịn

DDT có tác dụng lên hệ thần kinh của động vật, đặc biệt là hệ thần kinh ngoại biên, gây rối loạn thần kinh và ức chế enzym chức năng đòi hỏi sự dịch chuyển các ion dẫn đến tê liệt. DDT không chỉ là chất gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng mà còn gây hại tới sinh vật đặc biệt là con người. Đề tài nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến động học quá trình phân hủy DDT bằng sắt siêu mịn.

Trang 1

TRUONG DAI HQC SU PHAM HA NOI 2

KHOA HOA HOC

MAI THI NHUNG

ANH HUONG CUA pH DEN DONG HOC QUA TRINH PHAN HUY DDT BANG SAT

SIEU MIN

KHOA LUAN TOT NGHIEP DAI HOC

Chuyén nganh: Héa Ly

HÀ NỘI - 2016

Trang 2

LOI CAM ON

Khóa luận này được hoàn thành ngoài sự cố gắng lớn của bản thân tôi còn được sự hướng dẫn giúp đỡ của rất nhiều người

Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS 7S Lê Xuân Quá là

người đã hướng dẫn tận tình tôi trong suốt thời gian thực hiện khóa luận

này.Thầy đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về mọi lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu vào thực hiện Trong quá trình thực hiện thầy luôn định hướng, góp ý và sửa chữa để tơi hồn thành tốt khóa luận nay, Th S Tran Quang Thién da

trực tiếp giúp tôi thực nghiệm và xử lý số liệu

Tôi xin chân thành cảm ơn đến ban lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, ban chủ nhiệm khoa cùng toàn thể các Thầy (Cô) trong Khoa Hóa học

đã hết lòng quan tâm, đìu đắt và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập tại trường và hoàn thiện khóa luận này

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, bạn bè đã

luôn tạo điều kiện động viên, khích lệ giúp tơi hồn thành tốt dé tài nghiên

cứu khóa luận tốt nghiệp cuả mình

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 14 tháng 5 năm 2016 Sinh viên

Trang 3

LOI CAM DOAN

Tôi xin cam đoan các kết quả nghiên cứu, số liệu được trình bày

trong khóa luận: “Ảnh hướng của pH đến động học quá trình phân húy DDT bằng sắt siêu mịn” dưới sự hướng dẫn của PGS 7S Lê Xuân Quế và Th S

Trần Quang Thiện là hoàn toàn trung thực và không trùng với kết quả của

tác giả khác

Hà Nội, ngày 14 tháng 5 năm 2016 Sinh viên

Trang 4

DANH MUC CAC BANG BIEU

Bang | Các quy luật động học đơn giản

Trang 5

DANH MUC CAC HINH VE

Hinh 1: CAu tao cua D0 001189900Ề1155 12

Hình 2: Thiết bi GC — MS tai viện Công nghệ Môi trường 27

Hình 3.1: Hàm lượng POP tại các thời điểm khác nhau .- 34

Hình 3.2: Hàm lượng POP tổng và hiệu suất xử lý tại các thời điểm

khác nhau - 111.1 1 2212121111111 21010101211 g10101 021g rưn 34

Hình 3.3: Sự phụ thuộc của Ln(C//C) vào thời gian -. 35 Hình 3.4: Hàm lượng DDT tại các thời điểm khác nhau - 38

Hình 3.5: Hàm lượng DDT tổng và hiệu suất xử lý tại các thời điểm

Hình 3.6: Sự phụ thuộc của Ln(C//C) vào thời gian . - 39

Hình 3.7: Hàm lượng DDT tại các thời điểm khác nhau khi thay đồi

hàm lượng SẤT, HT HH ng nàng nàn Hàng ngư ườc 40

Hình 3.8: Sự phụ thuộc của Ln(Co/C) vào thời gian khi thay đổi hàm

lượng sắt

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào hàm lượng sắt

Trang 6

BVTV DDD DDE DDT Fe(0) HCB nZVI PCB POP

DANH MUC CAC CHU VIET TAT

1,1— dichloro — 2,2-bis (p— chlorophenyl) etan 1,1 — dichloro — 2,2-bis (p — chlorophenyl) etylen Diclodiphenyltricloetan (1,1,1 — trichloro — 2,2-bis (p — chlorophenyl) etan)

Sắt hóa trị không

Persistent Organic Pollutant

Trang 7

MUC LUC

„00 1 1 Lí do chọn để tài cover 1

2 Mục đích nghiên CỨU - - - - + + +11 1k1 E11 HH re 2

3 Nhiệm vụ nghiên CỨU - - «¿+ k+* 1x 9E 1n HT ng iưy 2

4 Đối tượng nghiên cứu 2+:222v2++2222+++t2222111222221111222111 2111 crrkr 2

5 Phương pháp nghiÊn CỨU - ¿5+ SE kg ri 3

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ccccc+2ccvecrrsrrseccee 3

CHƯƠNG I: TÔNG QUAN -22-2222-22E222EEEE222112227111221152711221xe xe 4

1.2 Khái quát về DDT „11 1.2.1 Cấu tạo phân tir DDT [2, 3, 6, 18] „11 2.2 Déc tinh cua DDT [1, 3, 18]

.3 Cac phuong phap phan hiy DDT oe eeeseeseseseseseseseseseseseneaeaeaees 13 3.1 Các phương pháp phân hủy DDT trên thế giới [2, 6] 13

3.2 Phương pháp phân hủy DDT ở Việt Nam [2, 6, 20, 21] 17

1.4 Sắt nanO E1 1 re 18

1.4.1 Đặc điểm cấu tạo của Fe(0) nnnniiiiiiiiiiiririiiirrrrrree 18

Trang 8

2.1 Thực nghiệm . 5+ tt HH HH ưêc 25

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 222+2222222+2222EE 222111222111 crrrrkrrvee 25

2.1.2 Tiến hành thực NHS 26

2.2 Phương pháp nghiÊn CỨU + + + + +*E‡EEekevekeEerererererrrrrerereree 27 2.2.1 Phương pháp đo plH - - + tt êy 27 2.2.2 Phương pháp phân tích DDÏT - ¿5£ 5+ S++x+cvezxerereeker+ 27 2.2.3 Phương pháp xử lý số liệu ¿ 22+22222++t2EEvvvrrerrrvrrrrrrrrrree 29 2.2.4 Phương pháp động hỌc - + tt tt re 30

CHƯƠNG 3 KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Phân hủy thuốc BVTV từ dung dịch chiết

3.2 Ảnh hưởng của pH đến động học quá trình phân hủy DDT 36

3.2.1 Phân hủy DDT bằng Fe(0) - ¿¿¿-222222vvcccttEEEEkvtrrrrrrrrrrrrrrev 36

3.2.2 Ảnh hưởng của pH đến động học quá trình phân hủy DDT 40 KẾT LUẬẬN -22:¿¿2222222222 2222221111111 1 1 xe 43

Trang 9

MO DAU 1 Lí do chọn đề tài

Thuốc bảo vệ thực vật đóng vai trò quan trọng trong nền sản xuất nông nghiệp ở nước ta và các nước trên thế giới, nhất là trong trồng cây lương thực, rau màu để phòng trừ các loại sâu bệnh, cỏ dại nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế góp phần tăng năng suất, tăng mùa vụ, thay đổi cơ cấu cây trồng

Tuy nhiên, nếu con người thiếu những hiểu biết về việc sử dụng thuốc

bảo vệ thực vật thì nó sẽ để lại tác dụng phụ ảnh hưởng đến môi trường sinh

thái, sản phẩm nông nghiệp, đặc biệt là ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người

Sự tồn dư gây ô nhiễm của một số chất hữu cơ độc hại, bền khó phân

hủy, được kí hiệu là POP (Persistent Organic Pollutant), là một vấn đề bức

xúc, tồn tại hàng chục năm ở trên 1000 điểm nóng, với hàng loạt hệ lụy, gây

nhiễm độc, ung thư Vấn đề xử lý chất POP được nhà nước hết sức coi trọng,

các nước và tổ chức quốc tế quan tâm

DDT thuộc một trong những nhóm chất POP, DDT là loại thuốc trừ sâu,

chứa Clo, có độ bền vững và độc tính cao, đã được sử dụng trong nhiều năm

qua Sự gây hại của DDT đối với môi trường là do DDT có khả năng tổn tại

lâu trong môi trường DDT có tác dụng lên hệ thần kinh của động vật, đặc

biệt là hệ thần kinh ngoại biên, gây rối loạn thần kinh và ức chế enzim chức năng đòi hỏi sự dịch chuyền các ion dẫn đến tê liệt DDT không chỉ là chất

gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng mà còn gây hại tới sinh vật đặc biệt là con người

Tuy nhiên cho đến nay việc xử lý, phân hủy các chất độc hại tồn dư, khó phân hủy nói chung và DDT nói riêng vẫn luôn là yêu cầu cấp thiết, do chưa có giải pháp phù hợp, chưa có công nghệ khả thi hiệu quả, và nguồn nhân lực

Trang 10

Đã có một số đề tài, công trình nghiên cứu về vấn dé này Ứng dụng sắt

siêu mịn tự chế tạo tại viện Kỹ thuật nhiệt đới dé phân hủy DDT tồn lưu được tiến hành nghiên cứu

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới động học của quá trình phân hủy DDT

bằng sắt siêu mịn như: thời gian, pH, nồng độ DDT, hàm lượng sắt, nồng độ Na;SO¿, tốc độ khuấy Trong đó yếu tố pH đóng vai trò quan trọng

Do đó, tôi lựa chọn đề tài “Ảnh hưởng của pH đến động học quá trình phân húy DDT bằng sắt siêu min”

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu xử lý triệt để DDT trong môi trường ô nhiễm Mục tiêu nghiên cứu:

- Tìm điều kiện tối ưu của pH trong quá trình phân hủy DDT bằng sắt siêu mịn

- Tìm phương trình động học, cơ chế của quá trình phân hủy DDT

trong điều kiện tối ưu

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu phương pháp phân hủy DDT bằng sắt siêu mịn

Nghiên cứu phương trình động học của phản ứng phân hủy DDT

Nghiên cứu cơ chế phân hủy DDT bằng một số phần mềm lượng

tử

Phân tích và xử lý số liệu

4 Đối tượng nghiên cứu

Trang 11

5 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng quan tải liệu, tham vấn chuyên gia

Phương pháp phân hủy DDT bằng bột sắt siêu mịn

Động học phản ứng

Tính toán hóa lượng tử

Phương pháp phân tích GCMS

Phân tích và xử lý số liệu

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Trang 12

CHUONG 1

TONG QUAN

1.1.Téng quan vé POP

1.1.1.Khái quát

Chất ô nhiễm hữu cơ bền ( POPs - Persistent Organic Pollutans) là những hợp chất hóa học có nguồn gốc từ cacbon, sản sinh ra do các hoạt động

công nghiệp của con người POPs bền vững trong môi trường có khả năng tích tụ sinh học qua các chuỗi thức ăn lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán từ xa các nguồn phát thải và tác động xấu đến sức khỏe con người và

hệ sinh thái

Vật lý: Chứa nhóm halogen, tan trong mỡ, tan ít trong nước, bền với nhiệt, ánh sáng, phân hủy sinh học, hóa học, dễ bay hơi và phát tán xa

Dạng tồn tại: Ran (BVTV), lỏng (PCPs), khí (sản phẩm cháy)

Hóa học: Có khả năng phân hủy trong axit và kiềm, khả năng tích lũy

sinh học, phóng đại sinh học

1.1.1.1 Độc tính của các hop chat POP [2, 18, 21]

Trong tất cả các chất gay 6 nhiễm do hoạt động của con người thải vào môi trường thì các hóa chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) nằm

trong số những chất nguy hiểm nhất Những hóa chất này rất độc hại, gây ảnh

hưởng đến quá trình phát triển, thần kinh, miễn dịch và ung thư gây tử

vong ở người và động vật Các chất POP cũng rất khó xử lý đo tính bền vững cao đối với quá trình phân hủy tự nhiên

Chúng có khả năng di chuyền và phát tán qua những quãng đường dài kế tir nguén phát sinh ban đầu theo gió, nước hoặc nhờ các loài di cư POP có

thể được hấp thụ dễ dàng vào các mô mỡ và tích tụ trong cơ thể của các sinh

Trang 13

Các chất thải hữu cơ bén (POPs) luôn tiềm tàng trong không khí, thức ăn

nước uống sinh hoạt hàng ngày và có thể gây nhiều bệnh Tuy nhiên người

dân vẫn chưa có ý thức tự bảo vệ mình, bảo vệ môi trường

Cảnh báo của Chương trình môi trường Liên Hiệp quốc, qua nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, POPs vô cùng bền vững tồn tại lâu dài trong môi trường, có khả năng tích lũy sinh học nông sản, thực phẩm và trong các nguồn

nước gây ra hàng loạt bệnh nguy hiểm đối với con người, đặc biệt là bệnh ung

thư Đã có rất nhiều nghiên cứu chứng minh rằng POPs có thể phát tán đi rất

xa, tồn lưu và tích tụ trong chuỗi thực phẩm cũng như trong các mô tế bào của

thực vật

Đặc tính của POPs là không màu, không mùi, không mùi nên khó nhận biết bằng cá giác quan, nặng hơn nước nên thường hay lắng đọng dưới đáy

sông ngòi, kênh rạch, bền nên không cháy hết khi đốt mà chuyền sang dang

khí với tầm phát tán rộng và nguy hiểm hơn

Các chất này lan rộng thông qua nước, không khí và lưu nhiễm vào thực

vật, hậu quả là nhiễm vào cơ thể con người Đó là những hóa chất thường dùng để pha chế các loại thuốc bảo vệ thực vật có tác dụng mạnh và sử dụng

trong công nghiệp với nhiều mục đích khác nhau Một số chất POPs còn được

sản sinh ra một cách không chủ định trong quá trình sản xuất công nghiệp một

số chất điệt cỏ nhu 2,4,5T hoặc trong quá trình đốt cháy khơng hồn tồn của một số nguyên liệu như gỗ, giấy, luyện kim .vv Mức độ nguy hiểm, độc hại của từng chất POPs là khác nhau, nhưng đều có một số đặc điểm chung:

e_ Có độc tính cao

e_ Khó phân hủy, có thể tồn tại nhiều năm thậm chí hàng chục năm trước

khi phân hủy thành dạng ít độc hại hơn

Trang 14

1.1.1.2 Giới thiệu công ước Stockhom [18]

POP là những hợp chất có tính độc hại, tồn tại bền trong môi trường,

phát tán rộng trên phạm vi toàn cầu và tích lũy trong hệ sinh thái, gây hại cho sức khỏe con người, do đó việc quản lý và xử lý ô nhiễm các chất POP được cả thế giới quan tâm, xây dựng thành Công ước quốc tế - Công ước

Stockholm

Ban đầu Công ước Stockholm quy định việc quản lý an toàn, giảm phát

thải, tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 nhóm chất POP bao gồm Aldrin, Chlordan,

(Polychlorinated dibenzofurans), Polychlorinated Biphenyls (PCB) va

Hexachlorobenzen (HCB)

Năm 2009, Hội nghị các bên lần thứ tư của Công ước Stockholm đã

Quyết định bé sung chin (09) nhóm chất POP mới vào các Phụ lục A, B, C

của công ước, bao gồm: Các hóa chất trong phụ lục A nhóm hóa chất bảo vệ

thực vật: Lindan, Alpha-HCH, Beta-HCH, Chlordecon, Nhóm hóa chất công

nghiệp: Hexabromobiphenyl, Pentachlorobenzen, Tetra BDE, Penta BDE,

Hepta và Octa BDE Các hóa chất trong Phụ lục B: Hóa chất công nghiệp

PFOS, các muối và PFOS-F Các hóa chất trong Phụ lục C:

Pentachlorobenzen

Năm 2011, Hội nghị các bên lần thứ năm (COP 05) Công ước Stockholm da bé sung thêm Endosulfan và các đồng phân vào phụ lục A của

Công ước (Các chất POP theo yêu cầu mới của Công ước Stockholm sau đây

được gọi tắt là các chất POP mới)

Đioxin — hóa chất này được tạo ra một cách vô tình do sự đốt cháy

Trang 15

và các hóa chất khác Ngoài ra, một số kiểu tái chế kim loại, nghiền và tay

trắng giấy cũng có thể sản sinh ra đioxin Đioxin còn có trong khí thải động

cơ, khói thuốc lá và khói than gỗ

Endrin — đây là loại thuốc trừ các loại găm nhấm, trừ sâu được phun

trên những cánh đồng bông và ngũ cốc Chất này còn được sử dụng để diệt

các loại chuột nhà, chuột đồng

Furan - các chất này được sản sinh không chú ý từ cùng những quá

trình phát thải đioxin, đồng thời còn có trong các hợp chất PCB dành cho

thương mại

Heptachlor — được dùng chủ yếu để diệt các lồi cơn trùng và mối trong

đất, đồng thời còn được dùng đề diệt các lồi cơn trùng hại bơng, châu chấu,

các lồi gây hại cho nông nghiệp khác và muỗi truyền bệnh sốt rét

Hexachlorobenzen (HCB) - được sử dụng để diệt nắm hại cây lương

thực Đây cũng là một phụ phẩm trong việc sản xuất một số loại hóa chất nhất

định và là kết quả của những quá trình phat thai ra dioxin va furan

Mirex — một loại thuốc trừ sâu sử dụng chủ yếu đề diệt kiến lửa và các loại kiến và mối khác Mirex còn được dùng làm chất làm chậm lửa trong chất

dẻo, cao su và đồ điện

Polychlorinated Biphenyl (PCB) — hop chất này được dùng trong công

nghiệp làm chất lưu chuyền nhiệt, trong các máy biến thế điện và tụ điện, làm

chat phụ gia trong sơn, giấy copy không cacbon, chất bịt kín và chất dẻo

Toxaphene - còn được gọi là camphechlor, một loại thuốc trừ sâu dùng trong ngành trồng bông, ngũ cốc, hoa quả, hạt và rau xanh Chất này còn được

dùng dé diệt các loại ve, chấy kí sinh vật nuôi

1.1.1.3 Phân loại POPs

a Phân loại theo mục đích sử dụng [20]

Trang 16

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa Clo: DDT, Clodan

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa phốt pho: Wophatox, Diazinon, Malathion, Monitor

+ Nhóm các hợp chất cacbamat: Sevin, Furadan, Mipcin, Bassa

+ Nhóm các hợp chất sinh học: Pyrethroid, Permetrin

Nhóm các chất trừ nắm, trừ bệnh, trừ vi sinh vật gây hại:

+ Các hợp chất chứa đồng

+ Các hợp chất chứa lưu huỳnh

+ Các hợp chất chứa thuỷ ngân

+ Một số loại khác

Nhóm các chất trừ cỏ dại, làm rụng lá, kích thích sinh trưởng:

+ Các hợp chất chứa Phenol (2.4- D)

+ Các hợp chất của axit propyonic (Dalapon)

+ Các dẫn xuất của cacbamat (ordram)

+ Triazin

Nhóm các chất diệt chuột và động vật gặm nhấm: Photphua kẽm và

Warfarin

b Phân loại theo nguồn gốc sản xuất và cấu trúc hoá học [19, 20]

Thuốc BVTV có nguồn gốc hữu cơ:

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa Clo: DDT, Clodan

+ Nhóm các chất trừ sâu có chứa phốt pho: Wophatox, Diazinon,

Malathion, Monitor

+ Nhóm các hợp chất cacbamat: Sevin, Furadan, Mipcin, Bassa

+ Các chất trừ sâu thuỷ ngân hữu cơ

+ Các dẫn xuất của hợp chất nitro

+ Các dẫn xuất của urê

Trang 17

+ Các dẫn xuất của axit xyanhydric Các chất trừ sâu vô cơ:

+ Các hợp chất chứa đồng

+ Các hợp chất chứa lưu huỳnh

+ Các hợp chất chứa thuỷ ngân

+ Một số loại khác

+ Các chất trừ sâu có nguồn gốc thực vật là ancaloid, thực vật có chứa

nicotin, anabazin, pyrethroid

c Phân loại nhóm độc theo tô chức Y tế thế giới (TCYTTG) [8, 19]

thể động vật ở cạn (chuột nhà), và đã đưa ra 5 nhóm độc theo tác động của độc tố tới cơ thể qua miệng và da như sau: Độc mạnh, độc, độc trung bình, độc ít, độc rất nhẹ

d Phân loại theo độ bền khó phân hủy [19, 20]

Các hoá chất bảo vệ thực vật (BVTV) có độ bền khó phân hủy rất khác

nhau, nhiều chất có thể lưu đọng trong môi trường đất, nước, không khí và

trong cơ thể động, thực vật Do vậy các hoá chất BVTV có thể gây những tác

động trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khoẻ con người Dựa vào độ bền khó phân hủy của chúng, có thẻ sắp xếp chúng vào các nhóm sau:

Nhóm chất không bền: Nhóm này gồm các hợp chất phốt pho hữu cơ, cacbamat Các hợp chất nằm trong nhóm này có độ bền kéo đài trong vòng từ

1- 12 tuần

Nhóm chất bền trung bình: Các hợp chất nhóm này có độ bền vững từ 1-

18 tháng, hay một vài năm trong điều kiện tự nhiên Điền hình là thuốc diệt cỏ

2,4-D (thuộc loại hợp chất có chứa Clo)

Nhóm chất bền khó phân hủy: Các hợp chất nhóm này có độ bên từ 2- 5

Trang 18

loại thuốc trừ sâu đã bị cắm sử dụng trên thế giới và ở Việt Nam là DDT, 666 (HCH), Đó là các hợp chất Clo bền vững

Nhóm chất rất bền khó phân hủy: Đó là các hợp chất kim loại hữu cơ,

loại chất này có chứa các kim loại nặng nhu Thuy ngan (Hg), asen (As) Cac

kim loại nặng Hg và As không bị phân huỷ theo thời gian, chúng đã bị cắm sử

dụng ở Việt Nam

1.1.2 Các phương pháp xử lý POPs [2, 6, 9]

Hiện nay trên thế giới và Việt Nam đã có nhiều biện pháp khác nhau

được nghiên cứu và sử dụng để xử lý POP cũng như tiêu hủy chúng và những biện pháp được sử dụng chủ yếu là:

- Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời)

- Phá hủy bằng vi sóng Plasma

- Oxy hóa bằng không khí ướt

- Oxy hóa ở nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy)

- Phân hủy bằng công nghệ sinh học

- Khử bằng hóa chất pha hơi

- Khử có chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian

- Oxy hóa muối nóng chảy

- Oxy hóa siêu tới hạn và plasma

- Sử dụng lò đốt đặc chủng

- Lò đốt xi măng

Cho đến nay, nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy và vẫn sử dụng các công

nghệ: Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi

trường - Bộ tư lệnh Hóa học), sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty

Holchim thi điểm tại Hòn Chông), sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh

cưỡng bức (Công ty Môi Trường Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp) và

Trang 19

Công nghệ phân hủy sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn

vị khác thực hiện) Tuy nhiên các phương pháp trên có nhiều hạn chế:

+ Phải đào xúc vận chuyên khối lượng lớn đất tồn dư

+ Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm an

+ Việc nung đốt trong lò xi măng chưa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất độc hại mà không phát sinh dioxin thải ra môi trường

+ Chi phí đốt quá lớn

Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ

kỹ thuật và quản lý ở trong nước, mà vẫn giữ được yêu cầu tối quan trọng là

không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như đioxin,

furan hay các chất độc hại khác, ra môi trường Tuy nhiên, cho đến nay chưa có phương pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng được yêu cầu thực tế

1.2 Khái quát về DDT

DDT là một trong những chất độc hại nhất trong số POP, là một nhóm các chất hữu cơ cao phân tử có chứa clo dạng bột màu trắng, mùi rất đặc trưng, không tan trong nước DDT được sử dụng như là một loại thuốc trừ sâu

có độ bền vững và độc tính cao, trong cơ thể DDT dễ dàng bị phân hủy sinh

học thành DDE là một hoạt chất có độc tính cao hơn cả DDT DDT có tác

dụng lên hệ thần kinh của động vật: hệ thần kinh ngoại biên gây nên các sự

rối loạn của hệ thống thần kinh dẫn đến tê liệt ngoài ra DDT còn gây ô nhiễm

môi trường nghiêm trọng

1.2.1 Cấu tạo phân tử DDT |2, 3, 6, 18]

DDT là loại thuốc trừ sâu đã được sử dụng trong nhiều năm qua Công

thức hóa học của loại thuốc nay 1a Cy4HoCls tén khoa học là

diclodiphenyltricloetan hay (1,1,1 — trichloro — 2,2-bis (p — chlorophenyl)

Trang 20

thường trong việc kiểm soát sự lan truyền của dịch sốt rét và các bệnh dịch

khác phát sinh từ côn trùng

DDT 1a téng hgp cua 3 dang 1a p,p- DDT (85%), 0,p’- DDT (15%) va

0,0’- DDT (luong vét) Tat ca ba dang trén đều là chất bột vô dinh hinh DDT

cũng có thể chứa DDE (1,1 — dichloro — 2,2-bis (p — chlorophenyl) etylen) và DDD (1,1 — dichloro — 2,2-bis (p — chlorophenyl) etan) là những chất nhiễm ban trong quá trình sản xuất DDD cũng có thể được sử dụng để diệt trừ sâu

hại, nhưng hiệu quả kém hơn nhiều so với DDT, một dạng của DDD (o,p- DDD) đã được sử dụng để điều trị bệnh ung thư tuyến thượng thận Cả DDD

và DDE đều là những sản phâm không mong muốn trong quá trình sản xuất

DDT

- Công thức hóa học cla DDT: Cy4HoCls

- Cấu tạo phân tử DDT:

OO L

Hinh 1: Cau tạo của phân tử DDT 1.2.2 Độc tính của DDT [1, 3, 18]

DDT là loại thuốc trừ sâu có độ bền vững có độc tính cao Sự gây hại

của DDT đối với môi trường là do hai thuộc tính của nó là sự tồn tại lâu trong

môi trường và sự hòa tan trong lipit Vì DDT không hòa tan trong nước nên rất khó bị rửa trôi trong môi trường

Trang 21

DDT hòa tan tốt chất béo vì vậy khi động vật ăn thức ăn có chứa DDT

thì DDT sẽ kết hợp với chất béo trong cơ thể và tích lũy ở đó Một khi DDT

xâm nhập được vào cơ thể nó sẽ có xu hướng kết hợp tích lũy lại ở các mô

mỡ Sự tích lũy DDT có sự tăng lên qua các bậc dinh dưỡng gọi là sự phóng đại sinh học, nó xảy ra trong các chuỗi thức ăn

Điều này có nghĩa là trong chuỗi thức ăn càng ở những động vật bậc cao trên đầu chuỗi thức ăn thì càng tích lũy nhiều DDT Và con người luôn

luôn là sinh vật ở bậc cuối cùng của mọi chuỗi thức ăn DDT có tác dụng lên

hệ thần kinh của động vật, đặc biệt là hệ thần kinh ngoại biên, gây rối loạn

thần kinh và ức chế enzim chức năng đòi hỏi sự dịch chuyền các ion dẫn đến tê liệ DDT thuộc nhóm độc ILLDso per os:113-118 mg/kg; LDso

dermal:2150 mg/kg

1.3 Các phương pháp phân hủy DDT

1.3.1 Các phương pháp phân húy DDT trên thế giới [2, 6] 1.3.1.1 Phương pháp chôn lấp, cô lập

Với cấu trúc vòng thom, DDT rat khó phân hủy trong tự nhiên nên biện

pháp chôn lấp chất thải nguy hại được áp dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới Một số nước sử dụng biện pháp cô lập và xi măng hóa chất thải có độc tính cao ở dạng lỏng hoặc rắn Phương pháp này đòi hỏi phải chuẩn bị hồ

chôn lấp đảm bảo kỹ thuật, không bị rò rỉ, bền vững với thời gian dài, địa

điểm chôn lấp phải xa khu dân cư, không gần mạch nước ngầm

1.3.1.2 Phương pháp đốt có xúc tác

Đây là phương pháp vô cơ chuyên hóa clo hữu cơ thành CO;, H;O và CI- Clo hữu cơ tiếp xúc với kim loại đồng nung đỏ đều bị lấy mất clo (tao

thành CuC];) và chúng bị phân hủy tiếp thành CO; và HạO cùng với các dẫn

xuất khác không độc hoặc ít độc hơn

DDVT —_È/600-100ˆC.O;(Khongh) OG 4 HELO CO, 2

Trang 22

Công nghệ thiêu đốt có xúc tác đã được sử dụng trên thế giới, phương pháp này tương đối triệt để song giá thành lại cao và có khả năng gây ô nhiễm

thứ cấp bởi các sản phẩm phụ tạo ra trong quá trình vận hành

1.3.1.3 Giải pháp phân hủy hóa chất DDT bằng tia cực tím (UV)

hoặc bằng ánh sáng mặt trời

Các bức xạ cực tím có năng lượng lớn hơn, do đó nó có tác dụng phá

hủy lớn Các phản ứng phân hủy bằng tia cực tím (UV), bằng ánh sáng mặt

trời thường làm gãy mạch vòng hoặc gãy các mối liên kết giữa clo với cacbon

hoặc nguyên tố khác trong cấu trúc phân tử của chất hữu cơ với cacbon và sau đó thay thế nhóm đó bằng phenyl hoặc nhóm hidroxyl và làm giảm độ độc

của chất độc

Ưu điểm: Hiệu suất xử lý cao, chỉ phí cho xử lý thấp, Tác thải an tồn ra

mơi trường

Nhược điểm: Không thể áp dụng đẻ xử lý chất ô nhiễm chảy tràn và chất thải rửa có nồng độ đậm đặc Có thể áp dụng phương pháp này để xử lý đất, tuy nhiên khi có lớp đất trực tiếp được tia cực tím chiếu không đày hơn 5mm Do đó, khi cần xử lý nhanh lớp đất bị ô nhiễm tới các tầng sâu hơn

5mm thì phương pháp này ít được sử dụng và đặc biệt trong công nghệ xử lý

hiện trường

1.3.1.4 Phương pháp hấp phụ

Đây là phương pháp thu gom và giữ hóa chất DDT trên bề mặt của các

chất hấp phụ Có thể sử dụng các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên (than bùn ,các chất khoáng, các chất mùn ), các chất hấp phụ tổng hợp (gồm hoạt

hóa, các nhựa trao đổi ion ), than hoạt tính

Ưu điểm: Phương pháp hấp phụ là phương pháp đơn giản, dễ áp dụng,

chi phi ban đầu cho xử lý thấp

Trang 23

Trong thực tế, đất và các chất hữu cơ có mặt trong dat có khả năng hap

phụ hóa chất DDT Khi tưới nước có chứa hóa chất DDT lên đất thì có tới 70% hóa chất DDT bị giữ lại ở lớp đất bề mặt (0-8em) Tuy nhiên việc tưới

nước có chứa hóa chất DDT lên đất lại gây ô nhiễm trong đất và trong một số trường hợp có thể gây ra ô nhiễm nguồn nước ngầm

Hiệu quả việc tách hóa chất DDT trong nước bằng than hoạt tính và các

chất đông tụ rất cao, có thể đạt tới 90-99% Tuy nhiên, đối với hóa chat DDT

có độ tan lớn trong nước nhiều khi cho kết quả lưu giữ thấp Ví dụ khi dùng

than hoạt tính và chất đông tụ thì chỉ có chưa tới 10% parathion có trong nước bị hấp phụ Các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên (sợi gỗ, vỏ cây, rêu mốc mọc trên than bùn ) tỏ ra có khả năng hấp phụ malathion trong nước (có

khuấy trộn) thì hiệu quả thu gom có thể đạt tới 70-90%

Các hóa chất DDT sau khi được thu gom trên chất hấp phụ có thể áp dụng nhiều biện pháp khác nhau đề xử lý chúng như kĩ thuật chiết bằng dung

môi khi muốn thu hồi, các kĩ thuật oxy hóa khác nhau hoặc kĩ thuật ủ phân hủy bằng vi sinh vật Khi đó ta có thể tái sử dụng chất hấp phụ Tuy nhiên,

việc đánh giá khả năng hấp phụ còn lại sau khi đã tiến hành các kĩ thuật nêu

trên là rất quan trọng nhằm đảm bảo hiệu quả cao các quá trình hấp phụ tiếp

theo

1.3.1.5 Phương pháp phân hủy bằng kiềm nóng

Khi xử lý DDT với dung dịch NaOH 20% nóng, xảy ra phản ứng dehydroclorua hóa tạo nên một olefin Olefin sinh ra bị polyme hóa cho sản phẩm rắn Sản phẩm này được tách ra dễ dàng và cho vào bao nilon rồi chôn

vùi đưới đất

Trang 24

1.3.1.6 Phương pháp phân hủy sinh học

Biện pháp sinh học đang được quan tâm nhiều bởi tính ưu việt của nó là

không tạo ra ô nhiễm thứ cấp cho môi trường

Quá trình làm sạch sinh học có thể thực hiện ở quy mô lớn nhỏ khác

nhau, có thể sử dụng thực vật hay vi sinh vật ở điều kiện hiếu khí hoặc ki khí

Việc tây độc bằng phân hủy sinh học có thể được tiến hành riêng rẽ hoặc kết

hợp các phương pháp khác nhau, sau một thời gian nhất định chất độc có thể

được hoàn toàn loại bỏ

1.3.1.7 Sử dụng bột sắt nano trong xứ lý ô nhiễm DDT

Sắt hóa trị không từ xa xưa đã ứng dụng trong xử lý môi trường dưới dạng phoi sắt Gần đây, kim loại sắt dưới nhiều dạng khác nhau như: sắt phoi,

sắt bột, sắt hạt, sắt kích thước nano đã được sử dụng để xử lý nước thải bị ô

nhiễm các hóa chất độc hại khó phân hủy Điều này có thể do sắt là nguyên tố

thân thiện môi trường, sẵn có trên thị trường, hiệu quả xử lý cao và cơng nghệ đơn giản Ngồi ra một số kim loại khác cũng bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng để khử hóa các hợp chất hữu cơ thơm và các vòng ngưng tụ và khử hóa

các dẫn xuất halogen, các hợp chất nitro thơm

Sử dụng vật liệu nano sắt (nano Zero- Valent iron) đang trở thành một sự lựa chọn ngày càng phổ biến cho việc xử lý chất độc hại và khắc phục các khu

vực bị ô nhiễm Đây là chất khử mạnh, nó có hoạt tính rất tốt trong những

phản ứng giải trừ các hợp chất chứa clo, nitơ, hợp chất chứa nhân thơm như benzen, phenol, các hợp chất mang màu trong đất và nước, đặc biệt là nước

ngầm

Các hạt nano sắt hóa trị 0 có khả năng phân hủy các hợp chất clo hữu cơ thành các thành phần vô hại, như thể hiện trong công thức phân tử đưới đây:

2Fe + R-Cl +3 HO ->2 Fe? + RH + 3 OH + Hp + Cr

Trang 25

1.3.2 Phương pháp phân hủy DDT ở Việt Nam [2, 6, 20, 21]

Ở Việt Nam chưa có biện pháp xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc bảo vệ

thực vật thuộc nhóm khó phân hủy (trong đó có DDT) và vẫn sử dụng các

công nghệ: Thiêu đốt, xử lý ô nhiễm đất tại các kho thuốc BVTV tồn đọng

bằng phương pháp cô lập, bê tông hóa, phương pháp hóa học và vi sinh kết

hợp

Trong những năm gần đây (2001 - 2003), một số dự án xử lý thí điểm

hóa chất, thuốc BVTV tồn đọng (trong đó có thuốc BVTV là POP) đã được thực hiện và đem lại kết quả bước đầu Cụ thể là :

Xử lý thuốc BVTV tồn đọng bằng phương pháp đốt của Trung tâm Công nghệ xử lý môi trường - Bộ Tư lệnh Hóa học Kết quả đã xử lý thuốc BVTV

tồn đọng ở các tỉnh, thành phố: Lạng Sơn, Hà Nội, Thái Bình, Hà Nam,

Quảng Ninh, Hòa Bình Tuy nhiên, phương pháp đốt này có tiềm năng gây phát thải khí Dioxin, Furan ra ngồi khơng khí mà không có thiết bị kiểm soát

hiệu quả

Xử lý thuốc BVTV tồn đọng bằng phương pháp hóa học của Trung tâm

Tư vấn Công nghệ Môi trường thuộc Liên hiệp các Hội Khoa học và Kỹ thuật Việt Nam (tại Ninh Bình), theo quy trình công nghệ do Bộ Khoa học, Công

nghệ và Môi trường ban hành Quy trình này dựa trên phương pháp hoá học

kết hợp với bê tơng hố nền đất, làm tường chắn, cô lập sự di chuyền của

thuốc và nước bị ô nhiễm ra môi trường xung quanh Trước tiên, lấy mẫu phân tích dư lượng thuốc bảo vệ thực vật tồn đọng trong nước và đất đề xác

định diện tích cần cô lập Sau đó chuyển tất cả các nguyên vật liệu được tháo

dỡ từ kho chứa thuốc bảo vệ thực vật vào bể cô lập (đảm bảo chống thấm,

chống ăn mòn) và đồ bê tông đông cứng thành một khối

Đối với những khu vực bị nhiễm thuốc bảo vệ thực vật, xây dựng tường

bao xung quanh vùng đất ô nhiễm (độ sâu tuỳ thuộc vào kết quả lấy mẫu thử

Trang 26

mức độ ô nhiễm) Khu vực bị ô nhiễm còn được đào xới lên để xử lý, làm

phân huỷ dần lượng thuốc báo vệ thực vật trong đất Ngoài ra, phía trên bề

mặt được phủ lớp xỉ than đày 10 cm, có tác dụng hấp thụ hoá chất độc hại

trong đất và sau đó được bê tơng hố tồn bộ

Xử lý thuốc BVTV thử nghiệm bằng phương pháp thiêu đốt ở nhiệt độ

cao trong lò nung xi măng thực hiện tại nhà máy Holcim — Hòn Chông, Kiên Giang ( xử lý 40.000 lít thuốc “Access”, không gây phát thai Dioxin, Furan)

Xử lý ô nhiễm đất tại các kho thuốc BVTV tồn đọng bằng phương pháp

cô lập, asphalt hóa, phương pháp hóa học và vi sinh kết hợp (khoảng 2,5 tan thuốc tồn đọng và các bao bì chứa đựng thuốc ở tỉnh Nghệ An)

Kết quả xử lý đã đạt được những thành quả nhất định, tạo cơ sở ban đầu

trong công tác xử lý triệt đề thuốc BVTV nói chung và thuốc BVTV là POP nói

riêng

Tuy nhiên, việc xử lý POP và thuốc BVTV tồn lưu nói chung vẫn gặp

không ít khó khăn, cụ thể là: Thực tế lượng thuốc BVTV tổn lưu ở nước ta

không lớn, nhưng lại phân bổ rải rác ở nhiều địa phương trong cả nước, việc

chọn địa điểm xử lý ở các địa phương là rất khó khăn, sự đi chuyển thuốc

BVTV từ địa phương này sang phương khác luôn gặp phải phản ứng mạnh của người dân, nguồn vốn đầu tư cho công tác thu gom, xử lý còn hạn hẹp và

cơ chế tô chức xử lý chưa rõ ràng

1.4.1 Đặc điểm cấu tạo của Fe(f)

“` Vật liệu nano [3, 4, 5]

Một đặc điểm vô cùng quan trọng của vật liệu nano là kích thước chỉ ở

cấp độ nano mét (am) Chính vì vậy mà tổng số nguyên tử phân bố trên bề

Trang 27

mặt vật liệu nano và tổng diện tích bề mặt của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với vật liệu thông thường

Tổ hợp nano kim loại hóa trị Ö tên tiếng Anh là nano Zero-Valent Iron (nZV]) đã được các nhà khoa học gọi tên là "Thần dược vạn năng" như là một

biện pháp xử lý nhanh, hiệu quả, dé làm sạch các chất độc hại với môi trường

sinh thái

* Đặc điểm, tính chất của sắt nano [15, 16, 17]

Sử dụng vật liệu nano sắt (nano Zero- Valent iron) đang trở thành một sự

lựa chọn ngày càng phổ biến cho việc xử lý chất độc hại và khắc phục các khu

vực bị ô nhiễm Đây là chất khử mạnh, nó có hoạt tính rất tốt trong những phản ứng giải trừ các hợp chất chứa clo, nitơ, hợp chất chứa nhân thơm như benzen, phenol, các hợp chất mang màu trong đất và nước, đặc biệt là nước

ngầm Tại Hoa Kỳ đã có hơn 20 dự án thử nghiệm sử dụng nano sắt được

thực hiện từ năm 2001

1.4.2 Các phương pháp chế tạo Fe(0) [7]

Sắt nano được tổng hợp nhiều cách khác nhau: phương pháp kết tủa, phương pháp cơ học, phương pháp phân huỷ nhiệt, phương pháp ngưng tụ

bay hơi Tính chất đặc trưng của nano sắt về cấu trúc, kích thước hạt, diện

tích bề mặt, dung lượng hấp phụ những nghiên cứu bằng các phương pháp

vật lý và hoá lý hiện đại

Nano sắt kim loại được tổng hợp theo phương pháp khử Fe)* bằng

NaBH, trong méi trường nước, phương trình phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:

4Fe? + 3BH¿' + 9HạO —> 4Fe? + 3 H;BOx+ 12H" + 6H;

Sau khi nghiên cứu khảo sát tỉ mỉ các điều kiện về nồng độ dung dịch, tỉ

lệ các chất tham gia phản ứng, tốc độ khuấy và nhỏ giọt, đã chọn được các

thông số tối ưu các thông số tôi ưu: Nồng độ dung dịch NaBH;¿ là 0,25M,

dung dich FeCl; là 0,045M, tỉ lệ các tác nhân theo thể tích là 1:1 Nhờ có

Trang 28

NaBH, du, cdc tinh thể nano sắt được tạo thành nhanh, đồng đều và tránh được sự oxi hoá sắt trong quá trình tổng hợp

1.4.3 Uu điểm của Fe(0) trong xử lý môi trường [3, 4]

Do có đặc tính cho electron và khử nhiều chất ô nhiễm với tốc độ cao,

Fe° nano được sử dụng để xử lý nhiều chất ô nhiễm trong môi trường Fe?

nano có thể đi vào trong đất bị ô nhiễm, trầm tích và tầng ngậm nước Các chất ô nhiễm mà Fe? nano có thê xử lý bao gồm các hợp chất hữu cơ chứa clo,

kim loại nặng và các chất vô cơ khác

1.5 Động học phản ứng

1.5.1 Động học phản ứng đơn giản [5]

- Phản ứng đơn giản hay còn gọi là phản ứng sơ cấp là phản ứng một chiều, chỉ xảy ra trong một giai đoạn duy nhất, nghĩa là phản ứng đi trực tiếp

từ các chất tạo sản phẩm mà không có tạo các chất trung gian

- Tốc độ phản ứng hóa học là biến thiên của số phân tử chất phản ứng

trong đơn vị thẻ tích va đơn vị thời gian Nếu phản ứng được tiến hành ở điều

kiện thể tích không đổi thì tốc độ phản ứng bằng biến thiên của nồng độ chất

phản ứng trong đơn vị thời gian

Giả sử nồng độ của một trong các chất phản ứng ở thời điểm t bằng C và

ở thời điểm t + At bằng C —Ac, tốc độ trung bình của phản ứng trong khoảng

thời gian t +£ +At là:

w=-—— (19

Tốc độ phản ứng ở thời điểm cho sẵn (tốc độ tức thời) là giới hạn của

biểu thức trên khi At > 0:

dc

W=-—

dt (1.2)

Trang 29

Đối với chất phản ứng dC < 0, nên muốn cho tốc độ đại lượng dương cần

viết dấu trừ Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ các chất phản ứng

được xác định bởi tốc độ tác dụng khối lượng của Guldberg và Waage (1867) ma 6 dang động học có thể phát biểu như sau: Tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với

tích nồng độ các chất phản ứng Đối với phản ứng được mô tả bởi phương

trình tỉ lượng thì theo định luật này tốc độ:

W=k.Cj"!C¿2 — (1.3)

k là hằng số tốc độ phản ứng, đó là tốc độ phản ứng khi nồng độ của mỗi

chất phản ứng đều bằng đơn vị Cần lưu ý rằng định luật tác dụng khối lượng

biểu diễn bằng biểu thức (1.3) chỉ chính xác đối với phản ứng cơ bản khi người

ta không phát hiện được một chất trung gian nào ở giữa chất phản ứng và sản phẩm phản ứng Những phản ứng mà chỉ xảy ra qua một giai đoạn đề hình thành

sản phẩm là các phản ứng đơn giản, ngược lại là phản ứng phức tạp

Việc nghiên cứu tốc độ của các phản ứng đơn giản để tìm ra mối liên hệ

giữa tốc độ phản ứng với các thông số của phản ứng như hằng số tốc độ phản

ứng, nồng độ chất phản ứng, bậc phản ứng được thể hiện qua bang 1:

Trang 30

Bảng 1 Một số quy luật động học đơn giản

1 ¢ In2_ 0,692 k=-In=® 1, = = Oe

dt =< =kQC, 1 n CC, ft da r (C—O) | CC, ung

4C _ „3 fi 1 1

dt {2 4] 2" kC, dC Il(I 1 3 Hake? k=_l-= ?“ 3 dt ate 4] 0 2k}

41 pe 14 hyp “nen n(nzl) dC yee @-yle™ om (n—DkC}

dC 1 €

Trong trường hợp tổng quát, nếu phản ứng trên bề mặt xảy ra trong một giai đoạn theo phương trình

Ái +;A; + +72 = VA +A) +.B, +%5B, + (1.4)

Trong đó các chat Aj, Ao, phan ứng ở trạng thái hấp phụ, By, Bo Hình thành và bay trực tiếp ra pha khí, thì phương trình tốc độ có thể viết

dưới dạng:

W =k0;03 P Py

22

Trang 31

trong đó k: hằng sô tốc độ; phần bề mat chiém béi Ai, Az, ., Pi, Po

áp suất hơi các chất By, Bo

Phương trình (1.5) chỉ đúng nếu số chỗ mà phức chất hoạt động chiếm

Nếu số chỗ mà phức chất hoạt động chiếm nhiều hon so với các chất ban đầu chiếm, nghĩa là cần thêm chỗ mới đề xếp đặt các phân tử sản phẩm thì

phương trình tốc độ cần được viết đưới dạng:

W =k6)Ø) pị bì ) d6

trong đó ø, là phần bề mặt tự do, còn +; là hệ số tỉ lượng tương ứng

Nếu chấp nhận mỗi phân tử chỉ hấp phụ trên bề mặt tai một điểm thì +

có thể tính bằng hiệu giữa tổng số chỗ mà sản phẩm và các chất ban đầu

chiếm trên bề mặt, nghĩa là vạ = v,—3v,

Phương trình (1.5) và (1.6) đo Temkin thiết lập là phương trình tổng quát của phản ứng dị thể, nó bao gồm cả phương trình Langmuir cũng có dạng

tương tự nhưng không có thành phần Pi „ vì theo cơ ché Langmuir cdc chất

chỉ phản ứng ở trạng thái hấp phụ

Các đại lượng 9, , 6, , Ø, trong các pương trình (1.5) và (1.6) không đo được trực tiếp, vì vậy chúng cần được biểu diễn qua áp suất hoặc nồng độ

trong thể tích

Con đường đơn giản nhất là sử dụng phương trình hấp phụ đăng nhiệt Lawngmuir với giả thiết là bề mặt đồng nhất Sau đó dựa vào cơ chế của từng

phản ứng cụ thể với các giả thiết gần đúng khác nhau, người ta đưa phương

trình về dạng đơn giản nhất dễ kiểm tra bằng thực nghiệm

Trang 32

oo Vai trò của pH đối với phản ứng hóa học — động học phản ứng

Trong một số phản ứng pH đóng vai trò là môi trường xảy ra phản ứng, pH ảnh hưởng tới động học của phản ứng như: Thay đổi tốc độ phản ứng (làm tăng hoặc giảm), bậc phản ứng, năng lượng hoạt hóa

Trang 33

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Phy gia hoat dong bé mat (butanol)

- NaCl ran, c6 dé tinh khiết là 99,5% - NaOH ran, cé dé tinh khiết là 96%

- Dung dich HCI c6 néng d6 36% , khối lượng riêng =

1,18g/ml

- CH;3COOH - DDT

- Phéu chiét - Ong dong 50ml va 100ml - Céc thuy tinh 250ml, 500ml, 1000ml

- Binh dinh mirc 250ml, 500ml va 1000ml

- Giấy lọc, đá bọt, bông, đũa thủy tinh, lọ đựng dung dịch sau khi chiết, cột sắc kí, giá sắt, gang tay, khẩu trang, áo bảo hộ

Trang 34

- Mộtsố dụng cụ phòng thí nghiệm (cân, bình định mức, giấy lọc, khay nhựa .) Mẫu được phân tích bằng phương pháp GC/MS

2.1.2 Tiến hành thực nghiệm * Nghiên cứu thứ nghiệm phân húy POP tách chiết từ đất ô nhiễm bằng Fe siêu mịn tự chế

Thí nghiệm 1 — Phân hủy thuốc BVTV từ dung dịch chiết: Lấy 100ml

dung dich chiết có pH = 3 vào bình phản ứng Cân chính xác 0,5 g Fe'? siêu

mịn cho vào bình phản ứng, khuấy đều Sau các khoảng thời gian 1h, 2h, 4h,

6h, 8h lấy 20ml dung dịch phản ứng đề phân tích hàm lượng POP còn lại trong dung dịch

Thí nghiệm 2 - Ảnh hưởng của pH đến động học phân hủy DDT

bằng Fe(0) siêu mịn:

od Pha chế dung dịch: pha 100ml dung dich DDT 100ppm trong dung môi C;H:OH được điều chỉnh tới pH = 3 bởi dung địch H;SO¿ 1M

s* Tiến hành thí nghiệm: Lấy 100ml dung dịch vào bình phản ứng Cân chính xác 0,05 mg Fe' siêu mịn cho vào bình phản ứng, khuấy đều

Sau các khoảng thời gian 1h, 2h, 4h, 6h, 8h lấy 20ml dung dịch phản ứng để phân tích hàm lượng DDT còn lại trong dung dịch

% Tiến hành thí nghiệm tương tự với pH = 4 va 5

Các mẫu dung dịch phản ứng tại các thời điểm khác nhau đều được bảo quản

cần thận trong lọ đựng mẫu, đậy kín Dung môi chiết được bảo quản cần thận và

đem đi phân tích hàm lượng POP bằng phương pháp sắc kí khí ghép khối phổ -

GC/MS tại Viện Công nghệ Môi trường — Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

'Việt Nam

Trang 35

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp đo pH

Dùng thiết bị chuyên dụng đo pH 2.2.2 Phương pháp phân tích DDT

Dé phan tích hàm lượng DDT, DDD và DDE trong mẫu phân tích,

chúng tôi tiến hành phân tích bằng thiết bị GC kết nối phổ khối MS tại viện

Công nghệ Môi trường — Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam

Hình 2 Thiết bị GC— MS tại viện Công nghệ Môi trường

2.2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp

Trong quy trình này, thuốc trừ sâu được chiết bằng dung môi hỗn

hợp, dietyl ete/hexan hoặc metylen clorua/hexan Phần chiết được cô đặc

bằng cách bay hơi và nếu cần, được làm sạch bằng sắc ký cột Sau đó từng

loại thuốc trừ sâu được xác định bằng sắc ký khí

Các cấu tử lần lượt đi vào detector, tai dé chúng tạo nên tín hiệu điện, tín hiệu được chuyền sang bộ ghi, các tín hiệu ứng với mỗi cấu tử gọi là

Trang 36

còn chiều cao pie/diện tích pic là thước đo định lượng tỷ lệ với nồng độ của

chúng

Các biến số có thể được điều chỉnh đề đạt được các đữ liệu có độ chính

xác cao Ví dụ, hệ thống detector có thể được lựa chọn trên cơ sở đặc trưng và

độ nhạy cần thiết Detector được sử dụng trong phương pháp này là đetector bẫy electron và rất nhạy với các hợp chất chứa clo Sự nhận dạng khác có thé

được thực hiện từ các dữ liệu lưu giữ trên hai cột hoặc nhiều hơn, chứa pha

tĩnh có độ phân cực khác nhau Quy trình hai cột được xác định là hữu ích Nếu lượng thuốc trừ sâu lớn thì cho phép xác định bằng phương pháp cụ thể

hơn như khối phổ kế

2.2.2.2 Cách xử lí mẫu

` Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu được đựng trong chai tối màu để tránh ánh sáng và bảo quản lạnh

Một số thuốc trừ sâu không ổn định, cần vận chuyển trong điều kiện

lạnh, lưu giữ ở 4°C cho đến khi chiết, và không giữ lâu hơn 7 ngày Khi có thể, chiết trong phòng thử nghiệm và bảo quản ở 4°C cho đến khi phân tích

Các phần chiết cần được phân tích trong vòng 40 ngày

% Chiết mẫu

Lắc kỹ mẫu trong bình, dùng ống đong lấy 1000 ml rót vào phễu chiết 2000 mI Tráng rửa bình đựng mẫu và ống đong bằng 60 ml CH;Cl; 15% trong hexane, rót dung môi này vào trong phễu chiết và lắc mạnh trong 5

phút, để các pha tách trong ít nhất 10 phút Xả pha nước từ phễu chiết vào bình mẫu và lấy pha hữu cơ

Lặp lại qui trình chiết như trên 2 lần nữa Hoàn thành lần chiết cuối cùng rồi gộp pha dung môi lại và cho chảy qua phễu lọc chứa khoảng 5 g Na;SO¿

để loại nước (tốc độ chảy 3 ml/phút) Rửa phéu lọc bằng hexan rồi gộp vào

với pha dung môi và loại dung môi bằng cô cất quay chân không đến khi dịch

Trang 37

chiết còn khoảng 3-5 ml Lay dich chiết ra và cô dịch chiết về 1 ml bằng cách thôi khí nitơ

2.2.3 Phương pháp xử lý số liệu

Kết quả thu được được xử lý trên phần mềm excel 2010 và phần mềm orgin 8.0 hồi quy tuyến tính bằng phương pháp bình phương tối thiểu được sử

dụng để xây dựng đồ thị sự phụ thuộc giá tri In[DDT]°/[DDT] vao thời gian, sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào diện tích bể mặt tiếp xúc,

nguyên lý của phương pháp như sau:

Gọi y là đại lượng đo được phụ thuộc biến x, đối với n phép đo ta

nhận được n điểm như sau: (xi, y\), (Xa, Y2), (Xi, Vì); (Xa, Ÿa)-

Trong trường hợp đơn giản nhất, nếu giả thiết hàm y = f(x) 1a tuyén tính

ta có:

y=ao+aix (2.1)

Goi e¡ là sai số của phép đo, ta có:

Yi — (ao + aixi) = ej (2.2)

Gọi S là tổng số sai số bình phương, ta có:

s=Š 0= @,=a, =am)?

(2.3)

Trang 38

an n> Xi mm im Yi (2.8)

nD Uh ay

Du, Das 69)

n n

Từ các giá trị thực nghiém x; va y¡ sẽ tìm được phương trình hồi quy y =a) + a)x va hé số tương quan R

Cách tính hệ số tương quan Peason (R)

Hệ số tương quan được tính theo công thức sau:

CV,

SS

Với COV là đồng phương sai của hai tập số liệu của X và Y, được tính

cov, = DU -MOi-y)

(2.12)

Khi R = +l thì tập các điểm (x¡, y¡) hầu như nằm trên đường thẳng, tức là hai biến có tương quan tuyến tính tuyệt đối Khi R > 0 thì x và y có

quan hệ đồng biến còn R < 0 thì x và y có quan hệ nghịch biến Khi R = 0 thì

x và y không có quan hệ tuyến tính Giá trị tuyệt đối của R? cho biết quan hệ

tuyến tính của x và y Trong một số trường hợp có thể tính hệ số xác định (R?)

tức là phần phương sai của một biến được dự đoán bởi biến kia theo tổng phương sai Ví dụ, R? = 0,88 có nghĩa là x chiếm 88% phương sai cua x va y

Trang 39

2.2.4 Phương pháp nghiên cứu động học [5] s* Các phương pháp đo tốc độ phản ứng - Phương pháp tĩnh - Phương pháp dòng - Phương pháp phun - Phương pháp hồi phục cân bằng

s* Các phương pháp xác đinh bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng

- Phương pháp dùng thông số vô thứ nguyên

- Phương pháp tốc d6 dau (Van’t Hoff)

- Phương pháp dựa vào đường cong động học - Phương pháp dùng các đại lượng vật lí

- Một số các phương pháp đặc biệt xử lí các đường cong động học

s* Các phương pháp xác định năng lượng hoạt hóa và thừa số trước

- Phương pháp tính theo 2 nhiệt độ

- Phương pháp đồ thị

- Phương pháp bình phương tối thiểu

Trang 40

CHUONG 3

KET QUA VA THAO LUAN

3.1 Phan hiy thuéc BVTV tir dung dich chiết

Kết quả tách chiết POP từ đất ô nhiễm được cho tại bảng 2

Bảng 2 Kết quả phân tích hàm lượng POP sau mỗi lần chiết

Lân (ml) |DDT |DDD DDE POP ban dau I 130 | 19,3 15,7 17,6 2 145 | 69,1 41,2 27,5 415,5 3 145 | 100,9 69,3 41,2 Tong 420 | 189,3 126,2 86,3

Nghiên cứu phân hủy POP tach chiết từ đất bằng dung môi hệ THỊ cho thấy trong điều kiện không chịu tác động của các yếu tố khác thì khả năng phân hủy của POP là rất nhanh Cơ chế của quá trình xử lý này được Paul

Tratnyek nghiên cứu vào năm 1994 [8], là cơ chế khử mạnh của Fe, Tuy

nhiên, trong quá trình phản ứng phát sinh Ha và dạng nguyên tử của chúng

Cả hai sản phẩm này đều có khả năng tham gia phản ứng khử Trong môi

trường axit, Fe' đóng vai trò chất khử, cho electron:

Fe0 —› Fe?' +2e 4.1)

RCI + H* + 2e > RH + Cl (3.2)

Tổng hợp phản ứng (1) và (2) ta được:

RCI + Fe? + H* — RH + Fe?' + CL (3.3)

HH: là sản phẩm khử của quá trình oxi hóa Fe° trong điều kiện ky khí có

thể phản ứng với RX nếu có tác động của chất xúc tác: