Đồ án với đề tài Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất PVC huyền phù đã hoàn thành với nội dung trình bày được chia làm 2 phần: phần 1 lời nói đầu (lịch sử hình thành; quá trình phát triển của nhựa PVC và các dự án phát triển tại VN), phần 2 lý thuyết chung (đặc điểm cấu tạo, tính chất và ứng dụng PVC; dây chuyền sản xuất PVC bằng phương pháp huyền phù).
Trang 1DO AN CONG NGHỆ 2 GVHD: TS LE MINH DUC PHAN I:LOI NOI DAU
Công nghiệp chất dẻo là một trong những ngành công nghiệp còn rất trẻ Đặc biệt trong những năm gần đây, khi các nguồn nguyên liệu truyền thống như : sắt, thép, gỗ bắt đầu sắp cạn kiệt, thì các ngành công nghiệp chất dẻo trên thế giới phát triển mạnh mẽ Sản phâm của ngành công nghiệp chất dẻo dần dần thay thế các sản sản phẩm truyền thống Ở các nước phát triển, ngành công nghiệp chất déo
phát triển rất mạnh, sản phẩm đa dạng So với các vật liệu khác như gỗ, sắt, thì vật liệu nhựa có nhiều ưu điểm như nhẹ hơn nhưng có độ bền cơ học tốt, sản phẩm đa dạng, màu sắc đẹp, giá cả phù hợp Do vậy, vật liệu nhựa đã được sử dụng rất
nhiều trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống xã hội như sản xuất hàng gia dụng
(bàn, ghế, vỏ chai, ống nước ), sản xuất vỏ bọc dây điện, keo dán, sơn, dùng làm vat liéu composite, ké ca trong lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, hàng không và đại dương Trong đó, PVC là đại diện cho một số nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay
U Lịch sử hình thành và quá trình phát triễn của nhựa PVC 1⁄/ Quả trình hình thành PVC
Polyvinyl clorua (PVC) có lịch sử phát triễn hơn 100 năm qua Năm 1835 lần đầu tiên Henault đã tổng hợp được vinyclorua, nguyên liệu chính để tạo nên PVC Polyvinylelorua được quan sát thấy đầu tiên 1872 bởi Baumamn khi phơi ống
nghiệm chứa vinylclorua dưới ánh sang mặt trời, sản phẩm tạo ra có dạng bột màu trắng và bản chất hoá học của nó chưa được xác định Các nghiên cứu về sự tạo
thành PVC đầy đủ hơn đã được công bố vào năm 1912 do Lwan
Ostromislensky(Nga) va Fritz Klattle(Đức) nghiên cứu độc lập Tuy nhiên polymer
mới này vẫn không được ứng dụng và không được quan tâm chú ý nhiều bởi tính
kém ổn định, cứng và khó gia công Cuối thế kỷ 19, các sản phẩm như axetylen và clo đang trong tình trạng khủng hoảng thừa, việc có thể sản xuất được PVC từ các nguyên này là một giải pháp hữu hiệu Năm 1926, khi tiến sĩ Waldo Semon vô tình
phát hiện ra chất hoá đẻo của PVC, đây mới là một bước đột phá đầu tiên để khắc
phục nhược điểm khi gia công cho PVC, sau đó là các nghiên cứu về chất ôn định
Trang 2-cho PVC Đến năm 1933, nhiéu dang PVC da duge téng hop 6 M¥ va Đức nhưng
phai đến năm 1937 PVC mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp hoàn chỉnh
tại Đức và sau đó là ở Mỹ Vào những năm tiếp theo, PVC được nghiên cứu chủ yếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử, được tạo ra trong
quá trình trùng hợp như: kích thước hạt, độ xp, v.v do cac yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công, chế tạo của polyme Quá trình nghiên cứu các
ảnh hưởng này đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC 2 Quá trình phát triển của nhựa PVC
a.Trên thế giới
Theo dự báo của các chuyên gia Marketing về lĩnh vực cơng nghiệp hố chất, thị trường dựa trên thế giới ngày càng tăng Nhu cầu nhựa PVC của các khu
vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ sẽ là yếu tố chủ
yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC Mức tăng nhu cầu PVC của các nước tư bản gấp khoảng 2 lần mức tăng tổng sản phẩm quốc đân của nước đó Ở các nước Đông Âu, Châu Phi, Trung cận đông, nhu cầu tiêu thụ PVC cũng tăng do mức độ đầu tư vào các nước này tăng lên Nhu cầu về nhựa PVC theo bình quân đầu người ở các nước phát triển lại thấp hơn so với các nước đang phát triển
(chiếm 2/3 dân số thế giới) Từ năm 1991 — 1997 mức tăng bình quân về PVC
hàng năm của các nước Châu Á - Thái Bình Dương là 6,2%, trong khi mức tăng
bình quân trên thế giới là 5,3%.Nhu cầu tăng lớn nhất về PVC ở các nước Châu á - Thái Bình Dương là Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%,
Malaixia: 13,9%, Trung Quốc: 12,3%
- _ Sản lượng PVC của thế giới được thê hiện ở biểu đồ hình tròn sau:
Trang 3
-DO AN CONG NGHE 2 GVHD: TS LE MINH DUC Thailand Indonesia n ther omnel iL Tewen 4 Africa Other CentraliSouth America Rep of Korea, Brazil Other Eastem Europe Russia [ Biểu đô: sự tiêu thụ PVC trên thế giới năm 2008 Japan India Middle East A \ Westem Europe United Statest Canada
Tiếp theo là bảng cho thấy công suất sản xuất PVC của Châu Á — Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến
đãn vươn lên vị trí dẫn đầu thế giới Đơn vị tính: 1.000 tấn Nước 2000 | 2001 | 2002 | 2003 | 2004 | 2005 | 2006 | 2007 1 |Nhật Bản 2.685 | 2.613 | 2.540 | 2.523 | 2.448 | 2.448 | 2.448 | 2.448 2 |Hàn Quốc 1.180 | 1.180 | 1.240 | 1.240 | 1.240 | 1.240 | 1.240 | 1.240 3 |Đài Loan 1.535 | 1.566 | 1.679 | 1.679 | 1.698 | 1.717 | 1.717 | 1.717 4 [Trung Quốc | 2.665 | 2.892 | 3.265 | 4.623 | 6.000 | 8.000 | 10.000 | 11.200 5 |Thai Lan 760 795 795 795 795 795 795 795 6 |Malaysia 97 260 260 260 271 280 280 280 7 |Indonesia 621 621 621 621 621 621 621 621 8 |Philippines 102 100 100 100 106 110 110 110 9 |Việt Nam 80 80 115 200 200 200 200 200 10 |Án Độ 791 811 775 775 775 800 1.035 | 1.035 11 |Pakistan 100 100 100 100 100 100 100 100 12]A rap Xé ut 324 324 324 324 394 394 394 394 13 |Australia 240 240 140 140 140 140 140 140 Tổng cộng: | 11.180 | 11.582 | 11.954 | 13.380 | 14.788 | 16.845 | 19.080 | 20.280
Theo: Harriman Report
Bảng: công suất sản xuất nhựa PVC của châu Á — Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007
Trang 4
-b.Viét Nam
Nam 2002, toan nghanh nhua Viét Nam da su dung 1.260.000 tấn nguyên liệu nhựa, trong đó PP, PE, PVC là được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 71.3%
tổng nhu cầu nguyên liệu Sản lượng tiêu thụ PVC là 200.000 tấn chiếm khoảng
13.5% Trước năm 2000, nghành nhựa của nước ta chủ yếu nhập khâu 10 năm trở lại đây, sản lượng nhựa của VN đã tăng trưởng nhanh và đều đặn với tộc độ trung
bình là 15% năm Bắt chấp sự suy thoái kinh tế toàn cầu và biến động giá vật liệu
nhựa trong năm 2008, sản lượng nhựa VN vẫn đạt 2.3 triệu tấn tăng 22% so với năm 2008 Dự kiến sản lượng tiếp tục tăng, giai đoạn 2000-2010 (đơn vị nghìn tan) C— NGHWỀUHỆỤ 010 Bột PVC - 500000.“ HẠP 460000 se HP 46000 ` | siñ 10 i = iil
Hoa déo DOP — 00W | 199
tas So), Tong cong - 1.500.000 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 all
Hiện nay nước ta đã có 2 Liên đoanh sản xuất bột PVC Công ty Liên doanh giữa Tổng công ty Nhựa Việt Nam với Tổng công ty Hoá chất Việt Nam và Công ty Thái Plastic - Chemical Public Ltd với công suất 80.000tấn/năm Năm 2001 nhà máy hoạt động với công suất 100% năm 2002 công suất Nhà máy tăng lên 100.000
tắn/năm Công ty TNHH nhựa và hoá chất Phú Mỹ tại khu công nghiệp Cái Mép là
liên doanh giữa công ty xuất nhập khẩu tỉnh Bà Rịa- Vũng Tàu với tổng công ty dầu khí Petronas của Malaysia có công suất là 100.000 tấn bột PVC/năm Ngoài việc sản xuất bột PVC hai Công ty Liên doanh trên còn sản xuất PVC Compound
VỚI Công suất 6000 tắn/năm, hai Công ty này đã sử dụng hết công suất thiết kế,
nhưng vẫn chưa đáp ứng hết nhu cầu các chủng loại PVC Compound trong nước
mà chỉ sản xuất chủ yếu các loại PVC làm phụ kiện còn các loại PVC dùng cho các
Trang 5
-DO AN CONG NGHE 2 GVHD: TS LE MINH DUC
chỉ tiết đặc chủng vẫn phải nhập khâu Khả năng cung cầu PVC ở Việt Nam được
thể hiện trong sơ đồ sau: la CUNG -CÀU PVC Ở VIỆT NAM kg/đầu người 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 [mm Tổng càu CD Sản xuất trọng nước CC Miập khdu —<— Bình quân tiêu thụ |
Khả năng cung-cầu PVC ở Việt Nam -_ Tiềm năng thị trường
Hiện nay, nguyên liệu chủ yếu sử dụng cho các sản phẩm vật liệu xây dựng là nhựa
PVC Sản phẩm ống nhựa rất cần cho việc đầu tư xây dựng và cải thiện cơ sở hạ tầng của đất nước, đặc biệt là các nghành như giao thông, xây dựng dân dụng, điện
tử viễn thông do đó nhu cầu sản lượng PVC tăng trong những năm tiếp theo Giá cả của nhựa PVC cũng tăng nhẹ so với mấy năm trước
Dự báo giá PVC & HDPE năm 2013
1,600 120
1,200 90
—O—PVC (Cột trái - USD/tắn) '—==—HDPFE (Cột trái - USD/tắn)
Trang 6-c Các dự án phát triển tại Việt Nam
+ Dự án Tổ hợp hóa đầu miền Nam với vốn đầu tư 4.5 tỷ USD với công suất chế
biến của tổ hợp là 2.7 triệu tan nguyên liệu/năm từ nguồn khí etan trong nước, propan và naphtha nhập khẩu, hàng năm sản xuất gần 2 triệu tấn sản phẩm chính là PE, PP và VCM cho sản suất nhựa PVC
+ Đối với dự án tại phường Hưng Đạo- Dương Kinh- Hải Phòng chuẩn bị hoàn thành thêm một nhà xưởng sản xuất ống PVC
+ Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM
trùng hợp thành PVC
+ Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu USD,
nguyên liệu là VCM nhập khâu trùng hợp thành PVC, công suất 80000 tân/năm + Công ty liên đoanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh có vốn đầu
tư 2,99 triệu USD
+Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công
suất 30000 tắn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập
Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với giá mặt bằng chung trên thế giới Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chỉ khoản 30- 35% công suất Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên
liệu cho ngành nhựa Việt Nam Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phâm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá
thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong
Trang 7
-ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 GVHD: TS LE MINH DUC
nước và giá thành sé ha xuống dẫn đến không còn phải nhập khâu nguyện liệu và nhựa PVC nữa
Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quat (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo
nói chung và PVC nói riêng
Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp
PHAN HAI: LY THUYET CHUNG
CHUONG I DAC DIEM CAU TAO, TINH CHAT VA UNG DUNG PVC
J/Đặc điểm cấu tạo
-PVC có cấu tạo phân tử mạch thăng, rất ít nhánh Khối lượng phân tử của Polyvinylelorua kĩ thuật từ 18.000 — 30.000 đơn vi
-Cấu trúc của PVC có 2 dạng chủ yếu: Kết hợp đầu nói đuôi và đầu nói đầu
Tring hop VC theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp các phân tử theo ““ đầu nối đuôi” thành mạch phát triễn Trong mạch phân tử, các nguyên tử Clo ở vị trí 1;3
——CHz—~CH——CHz—CH——CHz—CH— cl cl cl
-PVC là một polymer phân cực mạnh Ở trạng thái không kéo căng PVC hoàn toàn
Trang 8-isotaktisch syndiotaktisch ce ataktisch IL.Tính chất của PVC 1.Tính chất vật lí
PVC là một loại polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi vàng nhạt
Là loại vật liệu cách điện tốt, tính mềm dẻo, dai (có mặt chất hóa dẻo), có độbền va
đập kém và dễ gia công PVC tổn tại ở hai dạng là huyền phù và nhũ tương PVC huyền phù có kích thước hạt lớn hơn PVC nhũ tương Trọng lượng riêng 1.45 —
1.50 (g/em’) va chi số khúc xa 1.544
e Độ hoà tan
-Polymer phân tử thấp với n=300-500 tương đối dé tan trong axeton, keton, este, xiclohexanol Khi khối lượng phân tử trung bình cao thì PVC rất khó hoà tan (1-
10%) tan trong : dicloetan,clobenzen, tetrahidrofuran
-Ở điều kiện nguội PVC không tan trong các chất hoá dẻo nhưng ở nhiệt độ cao thì
bị trương nhiều và có trường hợp lại tan Polymer ở dạng nhũ tương có độ hoà tan kém hơn polymer huyền phù, polymer dung dịch
Trang 9
-DO AN CONG NGHE 2 GVHD: TS LE MINH DUC
© Tính chất nhiệt
- PVC không bền nhiệt, có nhiệt độ phân hủy nhỏ hơn nhiệt độ chảy Ty = 80°C và
T; = 160°C nghia là dưới 80°C PVC ở trang thai thuy tinh, tir 80°C dén 160°C 6
trang thái mềm dẻo và trên 160°C ở trạng thái chảy nhớt Nhưng có một đặc điểm
là trên 140°C PVC đã bắt đầu bị phân huý sinh ra HCI trước khi chảy dẻo ( đốt
nóng lâu ở nhiệt độ trên 100°C cũng vẫn bị phân huỷ ), HCI thoát ra có tác dụng
xúc tác làm tăng nhanh quá trình phân huỷ Khi gia nhiệt PVC không chảy mà bị
cháy Khi xảy ra hiện tượng cháy tạo nhiều các liên kết đôi, để lâu ngày các liên
kết này phản ứng khâu mạch tạo ra polymer có khối lượng phân tử rất lớn, cứng và mất tính tan trong dung môi ql ——CHz—CH——CHz—CH— —CH;—C —CH=CH— cl ci -2HCI —CHz—~CH——CHz—CH— ——CHz—~CH——CHz—CH— cl cl cl
Dưới tác dụng của nhiệt thì liên kết giữa CI-C bị gãy vì phân cực mạnh, đồng thời
tách cùng với H bên cạnh tạo HCI (hoặc tạo ra Clo) Các nối đôi C=C, cùng với HCI đóng vai trò xúc tác phân hủy nhiệt nhanh hơn Chính các liên kết đôi này làm
sản phâm có màu vàng
—CH;-CH—CH;-CH—CH;-CH— “ “+ —CHECH—CH=CH—CH=CcH—
Cl Cl cl
-Bién phap dé chéng chay PVC
+Tác động vào yếu tô oxi: Thông thường cho vào nhựa những hợp chất hữu cơ có thành phần khí trơ hoặc chất oxi hóa mạnh như nhóm halogen Khi có tác dụng
nhiệt, hợp chất phân hủy lấy oxI của môi trường làm nồng độ oxi giảm (< LOIpvc =
Trang 10
-60), va dap tat su cháy Ưu điền rõ nét của phương pháp này là hàm lượng chất chống cháy đưa vào nhựa rất thấp nên không làm ảnh hưởng đến cơ tính của nhựa +Sử dụng phụ gia INTUMAX AC-2BG (AC-2) Thành phần có chứa Carbon và chất trợ nở, không có gốc halogen và khi cháy không sinh ra khí độc cũng như khí
có tính chất ăn mòn Khi cháy thì phụ gia này phản ứng lại nhiệt và lửa bằng cách nở phông lên và hình thành lớp vỏ cách ly dày bằng than, dap lira và ngăn chặn
bùng phát lửa
+Bồ sung một số chất độn như hợp chất vô cơ khó cháy: antimoan trioxit (SbạO;), CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2
-Khả năng cháy của PVC chậm: PVC có tính chất làm chậm lửa cao đo hàm lượng clo cia nó, ngay cả trong trường hợp không có chất chống cháy Ví dụ, nhiệt độ
đánh lửa của PVC là cao 455 ° C, và là một vật liệu với ít nguy cơ sự cố cháy vì nó
không được đánh lửa dễ dàng Fig.1-13 Flash ignition and ignition temperatures of mateials fl4\ Maximum heat release by Various materials
Vinyidena I Vinylidene chloride - -
Low flammability 5000 | Fluoroplastic Hard to ignite Materia Maximum heat release (kW/m?) PS Cellulose acetate Nữ W es von Nhận a Fire esitant ABS L) 400 i [PWE ] Fire resistant PS 3 PE PE Fe ABS M Methacrylic 300C B L2) en Pine wood Polvst 0t i ⁄ ‘olyester Fine youd Cotton i 5 Ko Paper High flammability Wool ooot p Easy to ignite FE 5 PP 1336
Source: Tớ Five fropertes m Polyvinyl Chloride”
le technical committee of the institute,
1988 (PVC and Polymer, Vol.29, No.9, 6-11: No.10, 10-16, 1989) Source PVC andpoymer Vol (1989)
Đối với PVC lượng nhiệt tỏa ra khi cháy thấp hơn rất nhiều so với các loại nhựa khác Do đó PVC được sử dụng rộng rãi
Trang 11
-DO AN CONG NGHỆ 2 GVHD: TS LE MINH DUC
e_ Độ bèn hoá học
- PVC là một polymer bền hoá học cao làm các thùng chứa, ống dẫn hoá chất( axit,
kiềm muối), khí thải
-PVC bằn với tác dụng của axít HCI, axít HaSOa, axít HNO; loãng và dung dịch
kiềm nồng độ ~ 20%
se Sự phân hủy của PVC dưới tác dụng cơ học
Trong quá trình gia công, cũng như trong quá trình sử dụng sản phẩm dưới tác
dụng lực cơ học làm sinh ra ứng suất ngoại có thể dẫn đến sự phá hủy mạch polymer, thực chất nó làm đứt mạch polymer sinh ra gốc tự do(dưới tác dụng cơ học) có khả năng khơi mào cho các phản ứng hóa học làm giảm khối lượng phân tử dẫn tới giảm tính chất cơ lí Ở cùng nhiệt độ nếu PVC chịu đồng thời của tác động cơ học thì sự phân hủy HCI tăng lên 1,5-2 lần so với khi không chịu tác dụng lực cơ học e Tinh chat co hoc: -Tg= 78 — 80°C -d = 1.38 — 1.4 (g/em’) -5 = 400 — 600 (KG/cm”) -5, = 900 — 1200 (KG/em’) -5, = 800 — 1600 (KG/cm”) -e = 10 — 25% ( Độ dan dan dài khi đứt) -Độ bền va đập = 70 — 160 (KG/cm”) -Độ bền nhiệt ( Mactanh) = 65 — 70°C -Nhiệt độ giòn = -10°C
-Nghiên cứu ở Đức đã cho thấy ống PVC chôn dưới đất 13 năm so với PVC mới thì hầu như không thay đồi về tính chat
Trang 12
-Fig.1-16 Change of physical properties of recovered automobile exterior accessories Degree of polymerization Plasticizer content (%) Hardness (at 23°C) Brittle temperature (C) % ? 20Ƒ—- 0Ƒ- T Ƒ ~ 10} al HR : | SỈ- a+ ah 0 40 A, B C AB C A, B C A, BC
Sample Sample Sample Sample
Tensile strength (kg/cm?) 100% Modulus (kg/cm?) Elongation (%) Thermal decomposition time (mins) Z0 120 ml 100 150}~ 3 10} aol 50| + 9 0 AB C AB ABC A BC Sample Sample Sample Sample Source: “PVC and environmental issues” by Tetsuya Makino, Seikei Kakou (a journal of the Japan Society of Polymer Processing), Vol.10, No.1 (1998)
-Quá trình lão hoá nhanh chóng của PVC sẽ làm giảm tinh co dan va làm cho tính chất cơ học kém đi Lão hoá thường là do tác dụng của các tia tử ngoại làm biến đổi cấu tạo của polymer, làm cho polymer có cấu tạo lưới kém co dãn, khó hoa tan Mức độ lã hoá tuỳ thuộc vào từng vùng, phụ thuộc chủ yếu vào ánh sáng mặt trời
-PVC không độc, có nhiều tính cơ lý tốt Phụ thuộc vào phụ gia, monomer VC còn
dư và sự tách thoát HCI, khối lượng phân tử của polymer cũng như mức độ đồng đều của khối lượng phân tử và phương pháp gia công
-PVC chịu va đập kém, để tăng cường tính va đập cho PVC thường dùng chủ yếu các chất (MBS, ABS, EVA với tỉ lệ từ 5-15%)
-Khả năng gia công không cao không thích hợp cho sản phẩm có kích thước lớn e_ Tính dẫn điện: Thông thường các polyme trong đó có Polyvinylclorua
không có những phần tử tích điện Do vậy điện trở của polyme rất lớn (10'” — 1018 om) vì thế olyvinylclorua được dùng làm vỏ bọc dây cách
-Một số tính chất của PVC cứng và PVC mềm
Trang 13
-DO AN CONG NGHE 2 Table 1 Typical properties of rigid PVC (UPVC) GVHD: TS LE MINH DUC
Property Test Value
Tensile strength at 23°C, MPa BS 2782:301G 180 R527 55 Tensile modulus (1% strain, 100 s), GPa BS 4618 150 R899 27-30
Tensile modulus (1% strain, 3 years), GPa — I0 R8 17
Inod impact, ftlb/in BS 2782:306A 180 R180 2 (unmodified) 10 (mod-
ified)
Specific gravity 180 RU83 138-145
Coefficient of linear thermal expansion, K" BS 4618:3.1 6x10" Coefficient of thermal conductivity, W/nk 0.14
Flammability (oxygen index) ASTM D2863 (Fenimore Martin) 45
Weathering resistance very good (especially white)
Resistance to concentrated mineral acids (at excellent 20°0) Maximum continuous operating temperature field experience 60°C Table 2 Typical properties of flexible PVC
Property Test Value
Specific gravity B0 MIR3 LI9-168
Tensile strength, MPa BS 2782.320A 15-30
Elongation at break, % BS 2782.320A 140-400
BS softness BS 2782 365A 5-100
Cold flex temperature, °C BS 2782 1598 ~) to -60
Volume resistivity at 23°C, 2+ em BS 2782 202A 1/1
Ageing resistance field experience excellent Onone resistance field experience very good
2.Tính chất hoá lí
-PVC cứng bền với axit và bazo cũng như dầu, acohol, và hydrocacbon béo Nhưng nhạy với hydrocacbon thơm và hydrocacbon chứa clo, este, và có thé
trương trong xeton
Trang 14
PVC mém rat nhạy với tác nhân khí quyên và ánh sáng Khả năng phân hủy sinh học phù hợp khi tiếp xúc với thực phâm
-PVC có hoạt động hoá học khá lớn, trong các quá trình biến đổi hoá học các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo các nguyên tử hydro ở
Cacbon bên cạnh Một số phản ứng đặc trưng của PVC
se Nhiệt phân huỷ
-Khi gia nhiệt PVC không chảy mà bị phân hủy, tạo liên kết đôi vì dưới tác dụng của nhiệt thì liên kết giữa CI-C bị gãy vì phân cực mạnh, đồng thời tách cùng với
H bên cạnh tạo HCI (hoặc tạo ra Clo)
~ CHz— CH— CH~— mu _—¬ — CH2- GH- CH= CH
-Các nối đôi C=C, cùng với HCI đóng vai trò xúc tác phân hủy nhiệt nhanh hơn
Chính các liên kết đôi này làm sản phẩm có màu vàng
-HCI
a ee —— —CH=CH—CH=CH—CH—CH—
Cl Cl Cl
-Đề lâu ngày các liên kết này phản ứng khâu mạch tạo ra polymer có khối lượng
phân tử rất lớn, cứng và mắt tính tan trong dung mơi ¢! —CH;z—CH—CH;z—CH— —CHz—C —CH—CH—— vị & -2HCI ——CHz—CH——CHz—CH— ——CHz—CH——CHz—CH— cl cl cl
e Kha nang tron 1an voi chất hóa dẻo và các nhựa khác
-Các loại chất hóa dẻo như phatalate, acid béo dieste, phosphste, epoxide, hóa dẻo
polymeric, hóa dẻo thứ cấp Đối với PVC thường được trộn với hầu hết chất hoá
Trang 15
-ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 GVHD: TS LE MINH DUC
dẻo loai este phan tử thap nhu: DOP(dioctyl phtalat), DBP(dibuty phtalat), DIOP(diizooctyl phtalat) Co tac dung lam mềm, dễ cuốn làm giảm độ dòn ở nhiệt
độ thấp, làm giảm nhẹ điều kiện gia công và tăng thời gian sử dụng của sản phẩm Nguyên nhân của việc dùng chất đẻo là do PVC là polymer có mạch phân tử cứng
do nhóm thế clo làm cho thềm thế năng quay (u, ) lon gay cản trở không gian
-Cơ chế của việc hoá dẻo được giải thích như sau
Trong phân tử PVC có hai nhóm, nhóm có cực H-C-CI và nhóm không có cực H-
C-H Độ cứng của PVC không biến dạng là do lực liên kết nội tại giữa các phân tử Các phân tử hóa dẻo sẽ chiếm vị trí giữa các mạch polymer làm tăng khoảng cách
các mạch và giảm lực liên kết giữa các phân tử
+ +
CH 9 CH CH CH
cr cr
Khi đun nóng làm chuyển động của các phân tử tăng lên, các phân tử trượt lên
Trang 16-Khi tác dụng dung dịch PVC với NH;: trong bình có áp suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết imin nối các mạch (mức độ thay thế
không quá 15 - 20% )
- CH;- CHCl — CH›;— CHCI - —**"“>› nHCI + - CCH;— CHNH;-— CHCT - e Thay clo bang cdc nhém thom
Dung dich PVC trong tetrahydrofuran hay dicloretan với benzen (hay alkylbenze), 60°C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác clorua nhôm sẽ tạo thành một số nhóm aryl AIQ3 CH OH = CH= CH O er ee a a & lộ @ 3 Ứng dụng của PVC Miscellaneous 14% 71 Wire & Cable | 19% Adhesives, Sealants, Coatings 7% Flooring 8% — Food & Regulated Uses 5% Film & Coated Fabrics Extruded & | 35% Molded ~ 12%
e PVC trong ngành xây dung :
-Sử dụng nhiều và rộng rãi nhất, trong đó các loại ống dẫn và phụ kiện chiếm hơn
1/3tỗng sản lượng PVC trên thế ĐIỚI
Trang 17
-DO AN CONG NGHE 2 GVHD: TS LE MINH DUC Cóc linh vực khóc Compoundg 1% 1% Đọc dây vá cáp điện ^ Ông và phụ kiện 5% 47% Tắmvà màng mỏng 14% Qửa số, tắm trằn 15%
-Hiện nay có xu hướng làm đồ nội thất bằng ván gỗ nhựa, pvc ffoam picomat Các vật liệu đáp ứng được tiêu chí vật liệu xanh, tái sử dụng được, không mối mot, dé thi công, chống cháy, chịu nước,đồ bên tốt và có thể sơn phủ được
-Ngoài ra PVC còn được dùng làm mương, máng thủy lợi, màng phục vụ nông nghiệp, hàng rào, mái che, profile, tắm và màng Ví dụ toàn bộ phần mái che phía
2 x
ngoài (khoảng 60.000 m ) của sân vận động hiện đại nhât nước Pháp (sân Stade de France), với sức chứa lên tới 80.000 người, được phủ bằng màng PVC
e PVC trong kỹ thuật điện và điện tử: Chiếm gần 50% thị phần ở lĩnh vực sản
Trang 18Cap quang, decal chiu nhiét tng dung trong đồ họa -Dụng cụ đồ điện
e PVC trong san xuat ô tô, xe máy
-Sử dụng thay thế một số kim loại và vật liệu khác để chế tạo các bộ phận sườn xe, tắm chắn gió, tắm lót sàn, tắm chén bùn và nhiều chỉ tiết khác
-Ưu điểm: +Tăng tuổi thọ của xe, sử dụng an toàn hơn khi bị ai nạ giao thông +Khối lượng xe nhẹ hơn nên tiêu thụ ít nguyên liệu hơn, giảm ô
nhiễm môi trường
e PVC trong việc chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người
-Phổ biến trong nghành y tế: từ gang tay y tế đến túi đựng máu, từ ống chuyển dịch, truyền máu và chạy thận nhân tạo, bơm kim tiêm, vab tim nhân tạo đến rất nhiều dụng cụ y tế khác nhau Chúng được sử dụng rộng rãi, độ tin cậy cao nhờ có
những tính ưu việt
+Không màu trong suốt, mềm dẻo, bền và én định, dễ thanh, tiệt trùng
+Chịu được hóa hóa chất, không phản ứng hóa học khi tiếp xúc với nhiềumôi
trường khác nhau, dễ chế tạo, có thé tai sinh, giá rẻ
Trang 19
-DO AN CONG NGHE 2 GVHD: TS LE MINH DUC
se Những ứng dụng khác
-Đồ chơi trẻ em, dày dép, áo mưa, túi sách, làm phao tắm, rèm cửa, thùng chứa hóa chất, lưới đánh cá, tóc giả, bàn phím, uPVC được làm cửa SỐ, màng bọc thực phẩm -Các mặt hàng tiêu dùng khác: ống dẻo lưới, ống tải nước, dùng làm dụng cụ
phòng hộ khi làm việc trong môi trường nhiễm xạ: giầy, ủng, quần áo bảo hộ lao động, sợi PVC làm vải lát tường cách nhiệt, cách âm, tạo sợi quăn phồng làm lông
thú nhân tạo
IH.Quá trình công nghệ sản xuất PVC
Trang 20-La chat khi không màu, có mùi ete nhẹ, không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, HC thơm, HC mạch thẳng
Trong phân tử VC có liên kết nói đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong
phân tử VC - Phản ứng nối đôi
+ Phản ứng cộng hợp Tác dụng với halogen cho ta 1,2 điclo etan ở điều kiện môi trường khô ở 140 150°C hoặc ở 80°C và có chiếu sáng xúc tác SbC];
Khi có xúc tác AIC]:, FeC]; thì VC phản tng voi HCl
CH, —CH + HCl CH —
VoiH, © cl cl
CH, —=CH + HH CH; —CH2
cl cl
Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50+150°C có mặt HCI dễ dàng tạo ra monome axetat dehit CHạ —CH † 1/20; CH, CHO ch, | Do phân tử có chứa nôi đôi VC có thê tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC CHạ —CH —CH; —CH — ¬ q7 - Phản ứng của nguyên tu Clo + Thuỷ phân
Khi đun nóng với kiềm HCI bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen
CH;——CH + NaOH CH ==CH * NaCl + H,O
Cl
Trang 21ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 GVHD: TS LE MINH DUC Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC: CH—CH + RONa CH;—CH † NaCl <cl R - Tạo hợp chât cơ kim CH,—CH + Mg CH, —CH | |
+ VC trong điều kiện không có không khí Ø 450°C có thể bị phân huỷ tạo thành
axetylen và HCI đo phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp tục tạo
ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien
Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hố hồn toàn
CH, —=CH CH ==CH + HCl
cl
- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển VỚI Sự có mặt của một
lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay VC được sản xuất
với độ tỉnh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được
làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường
-Vinylclorua được sản xuất trong công nghiệp đi từ etylen, axetylen hoặc từ hỗn hợp etylen và axetylen
-Các phương pháp sản xuất vinylclorua
+Khử hydro và clo của dicloêtan bằng dung dịch rượu kiềm
CH;—CH, + NaOH —* CH=CH + NaCl + H,O
ci CI cl
Trang 22
-Phương pháp này không kinh tế tốn nhiều NaOH, rượu, sản phẩm không tỉnh khiết
và thiết bị phản ứng lớn Ngày nay crăcking EDC dưới tác dụng của nhiệt độ được
sử dụng phổ biến, đây là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích Nhiệt độ phản ứng từ 400-550°C trong điều kiện áp suất khí quyền
+Clo hoá etylen ở nhiệt độ cao
FeCl,
CH,=CH, + Cl aan =CHC! + HCl
Phương pháp này chưa dùng trong công nghiệp vì chưa có phương pháp lấy nhiệt phản ứng ra
+Nhiệt phân dicloetan
(AlzOs , C hoạt tỉnh) 500-590°C - CH=CHCI + HCI
H;—CH,
cl cl
Phương pháp này rất kinh tế, dây chuyền sản xuất đơn giản nhưng xúc tác không
bên, không được tái sinh và ở nhiệt độ cao tạo ra sản phẩm phụ như C;H;, Dien
+Giai đoạn đầu của nghành công nghiệp PVC, thì VMC được tổng hợp từ axetylen và HCI bằng pha khí với xúc tác Hg;CI ở nhiệt độ 150 °C Axetylen được sản xuất
CaC; + 2H;O — CH=CH + Ca(OH);
từ CaC; CH=CH + HCI— CH;=CHCI (VCM)
+Oxiclo hoá etylen: đây là quá trình toa nhiệt và giảm áp Xúc tác cho quá trình là
CuCl; Quá trình tiến hành ở nhiệt độ từ 300-350°C, áp suất 0.1-0.3 Mpa Ưu điểm
của phương pháp là tận dụng HCI sinh ra do quá trình cracking EDC dùng cho qua trình oxyclo hố tạo EDC Khơng sử dụng axetylen giảm giá thành sản phẩm
Trang 23
-DO AN CONG NGHE 2 GVHD: TS LE MINH DUC
CH,=CH, + Cl, CH,CI-CH,Cl CH;CI—CH;CI — CH;=CHCI + HCI
CH;=CH; + 2HCI + 1/202 CH;CI—CH;CI + HạO 2CH;=CH; + Cl; + 1/⁄2O;— 2CH;=CHCI + H;O
+Hidro và clo hóa C;H; với xucs tác là HgCh, chất mang là aluminosilicatAl,SiOs
phản ứng tiến hành trong pha khí nhiệt độ khoảng 200°C, áp suất 4-6atm
CoH + Cũ > CH›;=CHCI
Phương pháp này cũng được dùng phổ biến trên thế giới, quá trình thực hiện liên tục trong thiết bị tiếp xúc loại ống ở 160-200°C Xúc tác là clorua thuỷ ngân phủ
lên bề mặt than hoạt tính một lượng 10-15% Khí C;H; và HCI làm sạch, sấy khô
cho vào thiết bị phản ứng Cho chất xúc tác vào trong các ống của thiết bị phản
ứng và khoảng cách giữa các ống cho dầu tuần hoàn ở nhiệt độ 70-130°C Khi
nhiệt độ đạt 70°C xúc tác bắt đầu làm việc thì nhiệt độ của phản ứng đạt 160°C
Hỗn hợp sau phản ứng gồm: vinylclorua, dicloetan, axetaldehyt, HCI được đưa qua thiết bị phun đùng nước và dung dịch KOH rắn rồi qua thiết bị làm lạnh đến -40°C
ngưng tụ VC và hợp chất có nhiệt độ cao hơn Sau quá trình ngưng tụ cho qua tháp tinh luyện hoạt động liên tục để đuôi sạch axetaldehyt, dicloetan va các sản phẩm
phụ khác Sau đó VC được tách ra khỏi C;H; hoà tan ở trong thiết bị chưng chất
khác
b.Chất khởi đầu (chất khơi mào)
Mục đích tạo ra các gốc tự do, các gốc tự do này sẽ khơi mào cho quá trình chuyền
mạch của monome từ đó làm tăng vận tốc của quá trình phản ứng Ở đây ta sử
dụng hai loại chất khơi mào có nhiệt độ, thời gian phân hủy khác nhau, như thế nó
Trang 24
-có tác dụng phân hủy từ từ và đều trong quá trình phản ứng Như vậy quá trình phản ứng xảy ra được ồn định, êm dịu và dễ kiểm soát quá trình phản ứng
-Peroxit Benzoil:Công thức cấu tạo Or O-O- ẹ Peroxit axetyl:Công thức cấu tạo CHạ-C-O—O-C-CHạ O O c.Nước mềm
-Nước sử dụng cho quá trình trùng hợp là nước đã được xử lý khử khoáng, tách
cin ban co hoc tách các ion ảnh hướng đến quá trình trùng hợp Nước được sử
dụng với các vai trò sau:
+Làm dung môi và môi trường phân tán VCM, dưới tác dụng của cánh khuấy và
chất ôn định VCM bi phá vở thành các giọt monome có kích thước khoảng I50um, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng
+Một lượng nước lấp đầy khoảng trống giữa các giọt monome và các hạt polyme
tạo thành làm cho khoảng cách giữa các giọt và các hạt rộng ra Do đó làm cho độ
nhớt của hỗn hợp giảm xuống giảm trở lực khuấy, tăng mức độ đồng đều cho quá
trình trùng hợp Ngoài ra nó còn hạn chế được hiện tượng kết dính nhau của các hạt PVC tạo thành, nghĩa là nó ổn định trạng thái huyền phù
+Làm chất tải nhiệt cho phản ứng, hạn chế được hiện tượng nhiệt cục bộ d/Dung dịch đệm
Quá trình trùng hợp không thê tránh khỏi sự hình thành HCI, thêm vào đó một số chất khởi đầu khi phân huỷ tạo ra một số axit Quá trình này xảy ra ngồi sự kiểm sốt, khi pH tăng lên thì xảy ra hiện tượng vận tốc phản ứng giảm do HỈ sinh ra tác dụng với gốc hoạt gốc tự do trong hệ phản ứng, thậm chí làm tắt phản ứng Vì vậy
Trang 25-DO AN CONG NGHỆ 2 GVHD: TS LE MINH DUC
mà trong hệ phản ứng người ta cho thêm vào một số muối vô cơ NaHCO¿, NazCOs hoặc dung dịch kiềm loãng Sự có mặt của các muối này sẽ duy trì pH của hỗn hợp
luôn lớn hơn 7 e/Chất ôn định nhiệt
Tác dụng của AD-5 là tăng cường khả năng ổn định nhiệt của mạch PVC Tác dụng chủ yếu là ở trong quá trình xử lý sản phâm sau khi trùng hợp như ở các giai đoạn thu hồi, tách nước, sấy tiễn hành ở 100 + 110C Còn trong quá trình trùng
hợp, phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ 55 + 58°C nén anh hưởng không đáng kể đến mạch phân tử PVC Công thức phân tử C:;HzoOa CHạ CH-3-C—CH 3 H o< cl chy coc, Hà, CHạ-C—CHa O CHạ
Loại này thường sử ở dạng nhủ tương trắng „nhiệt độ nóng chảy 49 + 50 °C Không tan trong nước, tan được một sỐ dung môi như xeton, etyl axetat, hexan.AD- 5 là
hop chat dé bị kết tủa nên cần bảo quản ở nhiệt độ thường nơi thoáng mát và tối
h/Chất ôn định huyền phù
Suốt trong quá trình phân ứng độ nhớt của hồn hợp phản ứng, giọt monome chuyển dan sang trang thai long nhớt Kết thúc phản ứng độ nhớt của hồn hợp gồm VCM
và hạt PVC tăng lên, các hạt PVC có xu hướng đông tụ, nhất là vung ma ít chịu tác động của cánh khuấy Sự đông tụ các hạt polyme tạo thành tảng làm cản trở quá
trình khuấy và giảm hiệu quả truyền nhiệt mắt khả năng kiểm soát nhiệt độ của hồn
hợp phản ứng Để khắc phục hiện tượng này người ta sử dụng chất ôn định huyền phù Trong hồn hợp phản ứng chất ôn định huyền tiến tới bề mặt phân giới giữa hai
Trang 26
-pha làm giảm sức căng bề mặt giữa hai -pha Thường dùng là polyvinyl ancol, hydroxypropyl methylcellulose
h/ Chất đập tắt phản ứng
Chất này được sử dụng với mục đích đập tắt các gốc tự do, ngăn không cho phản ứng tiếp tục xảy ra trong trường hợp có sự có, áp suất bên trong thiết bị tăng lên đột ngột mà ta không thể kiểm soát được quá trình, đễ xảy ra nguy cơ cháy nô Ta có thể sử dụng chất ức chế là hydroquinon hoặc chất làm chậm mecaptan OH 2R + = H Hydroquinon R + RSH RH + RS (mecaptan) 1/Chất chống đông
Trong quá trình sản xuất nhựa PVC, ở giai đoạn hóa lỏng VCM và ở bồn chứa chất
khơi mào trước khi cho vào thiết bị phản ứng ta sử dung VCM ở 5C Do đó phải
dùng chất chống đông trong nước đề ngăn chặn nước chuyên trạng thái rắn va đập
vơi cánh quạt làm hỏng cánh khuấy Chất chống đông ở đây ta sử dụng là dung dich Etylen Glycol
Etylen Glycol 1a mét chat long khéng mau, khéng mui, diém nong chay 1a 13°C,
điểm sôi là 197,2°C, điểm bắt cháy là 116C, trọng lượng riêng d=1,113 ở 20C,
tan được trong nước
2/Cơ sở hóa học của quá trình trùng hợp PVC
Trang 27
-DO AN CONG NGHỆ 2 GVHD: TS LE MINH DUC
Clorua vinyl tring hop theo cơ cau tring hop gốc nghĩa là phải có chất khởi đầu và trùng hợp qua ba gia1 đoạn
-Giai đoạn khơi mào: tạo ra trung tâm hoạt động, có thể là gốc tự do hay ion, tuỳ thuộc vào tác nhân khơi mào Giai đoạn này đòi hỏi phải tiêu tốn một năng lượng
lớn nhưng vận tốc phản ứng chậm
e Khoi mao bang nhiét
Dùng nhiệt dé tạo ra các gốc tự do monomer, nhưng phản ứng trùng hợp xảy ra
chậm phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ Polymer thu được dễ bị phân huỷ bởi nhiệt
và có trọng lượng phân tử thấp, nhiều sản phẩm phụ, giá thành cao
e Khoi mao bang quang:
Thường sử dụng bức xạ có năng lượng lớn như tia tử ngoại, phân tử mônôme hấp thụ năng lượng ánh sáng và chuyên sang trạng thái bị kích thích Do sự chuyên hoá
đơn phân tử, phân tử bị kích thích biến thành lưỡng gốc
+Ưu điểm: Không sử dụng chất khơi mào nên ít tốn kém, sản phẩm tỉnh khiết hơn,
điều chỉnh phản ứng dễ dàng
+Nhược điểm: Chủ yếu đùng trong nghiên cứu vì trang bị thiết bị tốn kém ở quy công nghiệp
e Khơi mào bằng các bức xạ: Về bản chất là giống khơi mào bằng quang nhưng sản phâm có độ tinh khiết cao hơn nhưng trở ngại là giá thành cao và ảnh hưởng không tốt đến người thực hiện
¢ Khoi mao ding chat khoi mao hóa học:
Đây là phương pháp dùng rỗng rãi nhất trong công nghiệp Các chất khởi đầu thường dùng trong công nghiệp peroxit, hyđroperoxit, các hợp chất azo, diazo
Trang 28
-Qua trinh phan huy tao ra gốc tu do + Peroxit benzoil: (CaHzCOO);
(Cs6HsCOO), 2C¿H;COO* 2C¿H;` +2CO;
+Peroxit axetyl:(CHạCOO)s›
(CH;COO); 2CH;COO* 2CH; +2CO,
+Tert-butyl: (CH;);COOH
(CH3); COOH (CH;)) C=O + CH3+HO™
+ Hydro peroxit: HO;
HO; 2HO”
+Điazoaminobenzen : CạHz—NH—N=N—CạH;
CsHs—NH—N=N—CoHs C¿H;—NH” + ÍN=N—C¿H;
*"N=N—C.Hs C¿H:`+N;
Đối với phương pháp trùng hợp VCM trong huyền phù thì chất khởi đầu thường
dùng là Peroxit benzoyl và peroxIt axetyl
Trang 29-DO AN CONG NGHỆ 2 GVHD: TS LE MINH DUC Co ché R - CH;- CH - CH - *CH; R-CH; -°CH | | | cl a cl + CH)=CH R-CH;-CH-CH;ạ-°CH (*) R- CH-°CH; | | | | cl cl cl Cl R - CH-CH; - CH - *CH; | | Cl Cl R - CH- CH - CH - *CH; Cl Cl Trong đó phản ứng (*) có xác xuất lớn nhất(ưu thế) Giải thích:
+Về yếu tố không gian: Nhóm thế có kích thước lớn hơn nguyên tử H do đó gốc tạo ra dễ đàng tấn công vào C không chứa nhóm thế
Trang 30-thông thường sự ngắt mạch là kết quả của sự tương tác giữa hai gốc tự do, làm bền
vững gốc Có 2 phương pháp làm bền gốc là tái hợp gốc va bat tỷ phân Giai đoạn
này cân năng lượng nhỏ và vận tôc tương đôi cao
+Tái hợp gốc: Là phản ứng bão hòa lẫn nhau của 2 gốc đại phân tử hoặc của một
gốc đại phân tử và một gốc thấp phân tử tự do R-CH;ạ- CH- ~”-CH; - °CH +”CH - CH;ạ - “-CH - CH; - R’ | | | | Cl cl CI Cl —* R -CH;-— CH — CH; -CH -CH - CH) — ~~ -CH — CH; - R’ cl cl cl cl
Phản ứng nay làm cho phân tử lượng của polyme thu được tăng lên
+ Bất tỷ phân: Là sự chuyển 1 nguyên tử hydro của một gốc đại phân tử cho một
gốc đại phân tử khác đề hình thành 2 đại phân tử, trong đó 1 đại phân tử có chứa
liên kết đôi ở cuối mạch R(CCH2 — CH—)„ °CH + °CH — CH2-CCH¿ — CH —3„ R——> | cl cl cl cl —> R~( CH - CH, CH =CH + CH: — CHz—( CH2 - CH, R’ 4d bb d -Ngoài ra có phản ứng phụ:
Phản ứng phụ thường xảy ra ở giai đoạn này là các phản ứng chuyển mạch sang polyme, monome và tạp chất và dung môi (nếu có) Đây là các phản ứng không
mong muốn vì polyme thu được có nhánh, khối lượng phân tử và thành phần hoá
Trang 31
-DO AN CONG NGHE 2 GVHD: TS LE MINH DUC
học không đồng nhất Phản ứng chuyển mạch sang monome thường tạo ra gốc mới có hoạt tính hoá học kém hơn các gốc tham gia phản ứng Gốc này kém hoạt động làm cho vận tốc của phản ứng chậm đi Bằng cách đưa vào môi truờng phản ứng các chất dễ đàng tiếp nhận sự chuyển mạch, người ta có thé điều chỉnh khối lượng phân tử trung bình của polyme và polyme thu được có độ đa phân tán và độ phân
nhánh thấp Các chất đó được gọi là chất điều chỉnh, thường sử dụng là CCI¿,
amin Mecraptan, Tert Butyl Mecraptan
3/ Các phương pháp sản xuất PVC
Để sản xuất PVC người ta có thể tiến hành nhiều phương pháp như :phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp trong dung môi, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp trong huyền phù
a/Phương pháp trùng hợp khối
-Hỗn hợp phản ứng gồm monomer và chất khơi mào Quá trình phản ứng thường
gia nhiệt và khuấy trộn
-Ưu điểm:
+Phương pháp đơn giản: về nguyên liệu và quy trình phản ứng
+Sản phẩm có độ tỉnh kiết cao vì không sử dụng dung môi, các chất ôn định
Trang 32-tăng độ đa phân tán, sản phẩm có màu vàng ảnh hưởng đến tính chất cơ lí sản
phẩm Cách khắc phục là tiến hành trong thiết bị nhỏ, vỏ được làm mát, khống chế quá trình phản ứng với tốc độ bé và đừng ở độ chuyền hóa thấp
+Sản phẩm dạng khối nên khó lấy sản phẩm và khó khăn trong quá trình gia công, nghiền trộn không đồng kích thước
+Để tránh hiện tượng co ngót thì trùng hợp đi từ dạng siro thay vi monomer
Do vậy trùng hợp khối PVC ít dùng chiếm khoảng 8% Nếu trùng hợp PVC trong khối theo phương pháp gián đoạn và liên tục trong thiết bị Autoclavơ có chất kích
động ở dạng gốc ở 40 + 60°C, PVC thu được ở dạng bột có độ sạch và tính cách
điện cao, có thể dùng để sản xuất các vật phẩm trong suốt b/Phương pháp trùng hợp trong dung môi
-Trùng hợp trong dung môi gồm có hai phương pháp:
+ Dung môi hòa tan monomer, không hòa tan polymer, san pham thu duge 6 dang
kết tủa hệ di thé
+Dung môi hòa tan cả monomer và polymer sản phẩm thu được hệ đồng nhất
Trùng hợp trong dung môi cũng tiến hành ở nhiệt độ thấp như các phương pháp khác, 34 — 45°C Dung môi cho vào trước rồi đến clorua vinyl lỏng Chất khởi đầu thường đùng là peroxyt benctoin Tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng
độ chất khởi đầu, tính chất và nồng độ dung môi Còn độ trùng hợp quyết định chủ
yếu bởi tính chất và nồng độ dung môi Quá trình trùng hợp trong dung môi kéo
Trang 33-DO AN CONG NGHỆ 2 GVHD: TS LE MINH DUC
nhiệt Phản ứng xảy ra êm dịu hon
+Polymer hình thành ở trạng thái dung dịch nên để dàng đưa đi xử lí tiếp San phẩm phù hợp để làm keo dán, sơn, mực in
-Nhược điểm
+Khối lượng phân tử thấp hơn trùng hợp khối vì nồng độ monomer thấp hơn
+Khó loại dung môi, làm phân hủy giảm tính chất sản phẩm Dung môi độc, giá
thành cao, dể cháy nd Do vậy mà ít được sử dụng trong thực tế
c/ Phương pháp nhũ tương
- Hệ phản ứng: Monome, chất khơi mào (thường là H;Oa, pesulfat kim loại kiềm), dung môi, chất nhũ hoá ( thường dùng là ankyl sunphonat bậc hai hoặc muối kim
loại kiềm với axit béo (xà phòng), Dung dịch muối đệm đề giữ nguyên độ pH=4-9
Muối đệm hay dùng là axetat kim loại nặng, photphat, cacbonat kim loại kiểm -Cơ chế
+Giai doan 1: Độ chuyển hóa 12-20%
Chất khơi mào tan trong nước, phân l¡ tạo trung tâm hoạt động Ở nhiệt độ trùng hợp trung tâm hoạt động dịch chuyển vào mixen vì nồng độ mixen lớn hơn rất nhiều so với nồng độ giọt nên xác xuất gặp nhau lớn hơn Bề mặt ranh giới tiếp cận
monomer có trung tâm hoạt động tiếp xúc khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy
ra Monomer trong mixen hoat động bị tiêu tốn, được bổ sung bằng khếch tán pha nước, sau đó từ giọt tạo các hạt polymer trương trong monomer (latex) Khi nồng độ chất nhũ hóa nhỏ hơn nồng độ CMC, các mixen không hoạt động trở nên không
én định và biến mắt dần Khi số hat latex không đổi thì gia đoạn 1 kết thúc
+Giai đoạn 2: Độ chuyển hóa 25-50%
Trang 34
-Quá trình phát triễn mach polymer tiếp tục xảy ra trong các hạt latex Các giọt vẫn cung cấp đều dan cac monomer cho cac hat, cac hat latex lớn dan va giot monomer
giảm dần, tốc độ phản ứng không đổi Giai đoạn 2 kết thúc khi các giọt monomer biến mắt
+Giai đoạn 3: Độ chuyền hóa 50-100%
Không còn monomer hòa tan, chất nhũ hóa hòa tan chỉ còn latex có polymer trương trong monomer Tốc độ phản ứng giảm, cuối giai đoạn hệ chứa các hạt polymer kích thước 400-800A” phân tán trong nước dạng latex Các hạt latex tich
điện giống nhau nên đầy nhau khó keo tụ Do đó dùng chất điện li mạnh như muối
của kim loại kiêm, acid Emutsionspolymerisation a ^f = M — —_> “Fi, -_ FT -Uu diém
+San pham cudi cùng la latex polymer voi nồng độ cao( 70-80%) Có thể đem sử
dụng ngay (sơn, mực In, keo ) hoặc tách polymer ra
+Phản ứng xảy ra ở độ nhớt thấp làm thoát nhiét dé dang hon -Nhuoc diém
+Tạp chất nhiều ảnh hưởng đến tính chất điện
+Kích thước hạt bé hơn trùng hợp huyền phù tốn thất khi gia công ( sấy, li tâm),
Trang 35
-DO AN CONG NGHỆ 2 GVHD: TS LE MINH DUC
không hiểu quả khi trộn với phụ gia d/Phương pháp huyền phù Nguyên liệu I
-Thành phần nguyên liệu Vinylclorua 100
Ngoài ra có thể thêm chất ngắt HạO 150-200
mạch phản ứng AD- | Chat n dinh huyềnphù PVA(15% nhóm CH¡-)
3(diphenylol propan), chất ôn dung dịch 5% nước
định nhiệt AD-5 Chatkhoidau(peroxitbenzoic) | 0.04
-Cơ chế: Trùng hợp huyền phù còn được gọi là trùng hợp khối trong giọt
Chất ổn định được hấp thụ trên bề mặt monomer Chất khởi đầu tan trong
monomer khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy ra trong các giọt tạo nên các tiêu
phân hay các hạt hình cầu Các tiểu phân hay các hạt hình cau dé bi tách ra khi ngừng khuấy không cần cho chất đông tụ đặc biệt
-Ưu điểm
+Trùng hợp có độ nhớt thấp thoát nhiệt dễ dàng, thu được khối lượng phân tử cao,
độ đa phân tán nhỏ Có thể dùng trực tiếp dé làm keo, sơn
+Tách và xử lí sản phẩm dê hơn trùng hợp nhũ tương, kích thước hạt lớn hơn trùng
hợp nhũ tương
-Nhược điểm Không thể trùng hợp các polymer có Tg< nhiệt độ trùng hợp vì lúc này ở trạng thái mềm cao, kết dính lại với nhau
Trang 36
-CHUONG 3: DAY CHUYEN SAN XUAT PVC BANG PHUONG PHAP HUYEN PHU Nước Phụ gia MVC vị Xúc tác MVC thu hoi 9 Bột PVC SS 10 Vita PVC H oS Vira PVC 12 [col
1 Bon phan tng, 2 Bon thu hoi MVC, 3,5 Bon chita vita PVC, 4 Thap chung cat, 6 Bon chita MVC thu hoi, 7 May li tâm, 8 Máy sấy, 9 Xử lý khí thải, 10 Máy sàng, II
Xilô chứa bột PỨC, I2 Máy đóng bao, l3 Máy nén khi
3.1.Thuyết minh dây chuyền
Quá trình trùng hợp huyền phù theo mẻ được tiến hành trong thiết bị phản ứng có áp lực cao( autoclave) Nước được nạp vào trước( nước cần phải khử khoáng), tiếp theo là các tác nhân huyền phù, muối đệm dưới dạng dung dịch Sau khi không khí
được đuôi ra khỏi thiết bị bằng khí trơ, MVC và chất khơi mào được nạp vào (1)
dưới áp lực Thiết bị phản ứng có cánh khuấy và thiết bị trao đổi nhiệt Chế độ
khuấy được duy trì sao cho có thể phá vỡ pha lỏng của MVC để tạo ra những hạt li
tỉ với kích cỡ mong muốn và làm bay hơi một phần MVC Qúa trình gia nhiệt cũng
như làm lạnh được điều chỉnh chính xác theo nhiệt độ yêu cầu để sản xuất mỗi loại
sản phẩm (từ 50 — 70°C) Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ là khoảng 58-59 °C và áp
Trang 37
-DO AN CONG NGHỆ 2 GVHD: TS LE MINH DUC
suất ở điều kiện đó là 8.6 at thời gian tiến hành khoảng 300 phút, lúc này áp suất
giảm xuống còn 6,3 at Hiệu suất chuyển hoá đạt 85 + 87% Nếu muốn độ chuyên
hoá đạt 90% thì kéo đài thời gian phan ứng thêm rất nhiều, xét về mặt kinh tế thì
không có lợi Vì vậy thường đừng phản ứng khi độ chuyển hóa đạt khoảng 87% Trong quá trình trùng hợp phải thường xuyên duy trì pH của hỗn hợp lớn hơn 7
hạn chế hiện tượng giảm hoạt tính của chất khơi đầu và biến chất PVC do HCI và
các axit tạo ra do phân huỷ chất khởi đầu, có thêm vào chất kìm hãm vào đề không cho phản ứng tiếp tục xảy ra để ồn định nhiệt độ và pH của huyền phù PVC Hỗn
hợp sau khi phản ứng kết thúc gọi là vữa PVC gồm VCM chưa phản ứng, PVC,
chất ôn định huyền phù, dung dịch đệm, chất hãm, nước và các tạp chất, không én
định chứa các hạt poymer trong pha nước và monomer chưa phản ứng Nếu ngừng
khay sé dẫn đến việc lắng tụ các hạt polymer do đó vữa PVC vẫn tiếp tục khấy cho
đến khi tháo hết sang thiết bị khác cũng có cánh khuấy Để tăng hiệu suất chuyển hóa PVC cho vữa qua (2) Do chênh lệch áp suất giữa phản ứng (1) và thiết bị thu
hồi (2) nên vữa PVC tự chảy và khi đạt trạng thái cân bằng ta sử dụng bơm li tâm để vẫn chuyển lượng còn lại Lượng MVC còn lại sau phản ứng chiếm 10-20%
khối lượng ban đầu Để giảm tổn thất phải thu hồi MVC, phần lớn lượng MVC sẽ
được tách ra bằng cách bay hơi và được ngưng tụ tại thiết bị ngưng tụ và thùng chứa (6) Cần phải tách triệt để MVC dư vì vậy vữa PVC đưa sang (3), gia nhiệt và
chưng cất trong tháp (4) Tháp được gia nhiệt bằng hơi nước bão hòa sục vào đáy tháp Nhiệt độ ở đáy tháp khoảng 80C, huyền phù chảy từ trên xuống theo đường ziczac còn hơi nước từ đưới lên Quá trình chuyền khối xảy ra, hơi nước kéo theo
VCM đi ra ở đỉnh tháp theo ống dẫn tới hệ thống xử lý thu hồi Ở đáy tháp PVC ở dạng huyền phù đã sạch VCM được tháo ra liên tục đến bồn chứa (5), lượng MVC
còn lại thu vào (6) Sau đó được tách nước tại máy l¡ tâm (7), ở đây sử dụng máy li
tam dé tách nước thì có hiệu quả hơn do hỗn hợp là rắn-lỏng nên li tâm là cho hiệu
quả nhất Sau khi tách nước có độ âm 17% rồi được đưa đến say khô tại thiết bị say
Trang 38-(8), Thiết bị sấy có thể là sấy thùng quay, sấy tầng sôi nhưng phổ biến hơn là sấy
tầng sôi Trong thành phần hạt PVC đã có chất ôn định nhiệt nên ở nhiệt độ này tính chất của PVC không bị thay đổi Thiết bị sấy được thiết kế sao cho đủ độ cao,
kéo đài thời gian tiếp xúc làm tăng hiệu quả tách âm những chất bay hơi được dẫn
qua thiết bị xử lí khí thải (9), phần thỏa mản yêu cầu tiêu chuẩn về môi trường thì
được thải ra ngồi khơng khí Bột PVC sau khi say có độ âm 0.3% được đi qua hệ
thống sàng(10) để loại những hạt quá cỡ( thô hoặc quá mịn) Đối với hạt có kích
Trang 39-DO AN CONG NGHE 2 GVHD: TS LE MINH DUC 3.2.Sơ đồ khối quá trình tổng hợp PVC Aqueous charge initiator vcM protective colloid TS ye _— ges ¬ VCM gas PVC sturry d Cooling water b t —— Steam + a PVC sturry Bagging <> f 9 F—~ bulk storage dispatch
Figure 1 Suspension PVC plant
a) Reactor; b) Blowdown vessel; c) VWCM recovery plant; d) Stripping column; e) Heat exchanger; f) Centrifuge: g) Driers
3.3.Cac yéu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp PVC
e_ Ảnh hướng của nhiệt độ 1200 | 1000 | = « 80o = 5 Ss a = 40 600 5 = 30 a = 20 2 s Ä00 ® = 10 họ 100 200 300 +00 Time, min ———= Figure 2 Reaction profile for a typical suspension poly- merization
a) Pressure: b) Batch temperature: c) Jacket temperature
-Nhiét độ thấp sẽ không có lợi cho phan ứng vì nhiệt độ thấp thì tạo gốc tự do sẽ ít,
tốc độ phản ứng sẽ chậm
-Nhiệt độ cao sẽ cung cấp năng lượng cho phản ứng khơi mào làm tốc độ phản ứng khơi mào tăng tạo ra nhiều gốc tự do linh động, phản ứng xảy ra dé hơn Trong quá trình phản ứng polyme diễn ra, độ nhớt của hệ tăng dần và tăng lên rất nhanh và
Trang 40
-nhiệt độ tăng cao hơn nữa thì chỉ làm giảm độ nhớt của hệ chứ không thúc đây phản ứng Nếu nhiệt độ quá cao sẽ thúc đây quá trình phân huỷ polyme, làm gẫy mạch của polyme, xuất hiện các liên kết đôi làm mạch của polyme dễ bị oxi hoá
ảnh hưởng đến màu sắc của PVC và phân hủy polymer
-Thời gian phản ứng kết thúc phản ứng là 300 phút, đê kết thúc phản ứng tổng hợp
là tăng nhiệt độ cuối của nhiệt độ vỏ bọc bên ngoài lên trên nhiệt độ phản ứng để
tăng độ linh động và tái hợp gốc dé dap tắt gốc tự do hoặc hạ nhiệt độ phan tng
Dấu hiệu nhận biết điểm dừng phản ứng là áp suất giảm vì nồng độ monomer (tồn
tại thể khí) giảm
- Ngoài ra nhiệt độ còn ảnh hưởng đến khối lượng phân tử Nếu ở nhiệt độ thấp
polymer có KLPT cao thì có độ bền cao nhưng lại rất cứng nên rất khó gia công tạo sản phâm Còn nếu nhỏ quá thì không đủ các tính chất cơ lí
Do đó khoảng nhiệt độ 58-59 °C là thích hợp
50 60 70 Nhiétd6
Đồ thị:Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khối lượng phân tử
e_ Ảnh hưởng của oxi va tap chất
-Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxi có thể làm dễ đàng hoặc khó khăn cho qua trinh tring hop Oxi tac dung voi monome tao ra peroxit hoặc hydroperoxit Peroxit này phân huỷ gốc tự do Nếu gốc này ít hoạt tính thì oxi