Hiện nay việc xử lý phế phẩm trong chăn nuôi bằng hầm Biogas và sử dụng nguồn khí Biogas dùng để làm khí đốt máy phát điện đối với người dân đã trở nên phổ biến Tuy nhiên việc sử dụng nguồn nguyên liệu này vẫn còn một số vướng mắc cần giải quyết – Hàm lượng khí H2S có trong Biogas xử lý chưa được triệt để gây ăn mòn các thiết bị phát thải mùi hôi thối ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe người dân – Chi phí đầu tư về trang thiết bị và cơ sở hạ tầng vẫn là vấn đề gây khó khăn đối với người dân Từ ý nghĩa thực tiễn trên đây sự cần thiết phải nghiên cứu tìm kiếm loại vật liệu hấp phụ phù hợp dễ tìm chi phí xử lý thấp nhưng mang lại hiệu quả đáng kể trong việc loại bỏ thành phần hợp chất có trong Biogas đặc biệt là khí H2S Theo đó đề tài đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp Bentonite và Zeolite thải từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất làm vật liệu hấp phụ khí H2S trong Biogas mang lại hiệu quả kinh tế và có ý nghĩa về mặt môi trường
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HUỲNH THANH PHI NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ KHÍ H2S TRONG BIOGAS BẰNG HỖN HỢP BENTONITE VÀ ZEOLITE THẢI TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Đà Nẵng – Năm 2019 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HUỲNH THANH PHI NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ KHÍ H2S TRONG BIOGAS BẰNG HỖN HỢP BENTONITE VÀ ZEOLITE THẢI TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN THỊ THANH XUÂN Đà Nẵng – Năm 2019 LỜI CẢM ƠN Với tình cảm chân thành trân trọng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến q Thầy, Cơ Khoa Hóa, Cán giảng viên - Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Đà Nẵng phía Trường Đại học Phạm Văn Đồng – Quảng Ngãi tạo điều kiện cho tơi hồn tất khóa đào tạo Thạc sĩ định hướng, hoàn thành nghiên cứu Luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Cán Hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Thị Thanh Xuân trực tiếp tận tụy hướng dẫn để tơi hồn thành đề tài Luận văn Không thể không kể đến giúp đỡ nhiệt tình Thầy Võ Anh Vũ – Giảng viên Khoa Cơ khí giao thơng, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; hỗ trợ tạo điều kiện thuận lợi Trại chăn ni Hịa Tiến, huyện Hịa Vang, thành phố Đà Nẵng để tơi hồn thành cơng đoạn q trình nghiên cứu, thực nghiệm hoàn thành đề tài Trân trọng! LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu loại bỏ khí H2S biogas hỗn hợp Bentonite Zeolite thải từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất” cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu khoa học khác Tác giả Huỳnh Thanh Phi TĨM TẮT NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ KHÍ H2S TRONG BIOGAS BẰNG HỖN HỢP BENTONITE VÀ ZEOLITE THẢI TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT Học viên: Huỳnh Thanh Phi Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301 Khóa: K35 Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN Tóm tắt: Hiện việc xử lý phế phẩm chăn nuôi hầm Biogas sử dụng nguồn khí Biogas dùng để làm khí đốt, máy phát điện người dân trở nên phổ biến Tuy nhiên việc sử dụng nguồn nguyên liệu số vướng mắc cần giải quyết: – Hàm lượng khí H2S có Biogas xử lý chưa triệt để, gây ăn mịn thiết bị, phát thải mùi thối ảnh hưởng đến môi trường sức khỏe người dân – Chi phí đầu tư trang thiết bị sở hạ tầng vấn đề gây khó khăn người dân Từ ý nghĩa thực tiễn đây, cần thiết phải nghiên cứu tìm kiếm loại vật liệu hấp phụ phù hợp dễ tìm, chi phí xử lý thấp mang lại hiệu đáng kể việc loại bỏ thành phần hợp chất có Biogas đặc biệt khí H2S Theo Đề tài nghiên cứu sử dụng hỗn hợp Bentonite Zeolite thải từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất làm vật liệu hấp phụ khí H2S Biogas mang lại hiệu kinh tế có ý nghĩa mặt mơi trường Từ khóa: Hấp phụ, zeolite, bentonite, biogas, lỗ xốp STUDY FOR H2S REMOVAL FROM BIOGAS BY MIXTURE OF BENTONITE AND SPENT ZEOLITE WHICH IS DISPOSED FROM THE DUNG QUAT REFINERY Abstract: Currently, the waste product treatment in the livestock industry by cellar of biogas that is used for fuel gas and power generation are popularly However, this fuel using is facing to some difficult issues as following: – H2S content in Biogas treatment is not completed yet causes the equipment corrosion, bad smell that negatively affects to environment and human health – High investment cost for cellar, equipment Bases the practical signification mentioned above, it is necessary to study suitable popular adsorbents with low treatment cost and high economic efficiency for biogas treatment, H2S specially Therefore, this study uses the mixture of Bentonite and spent Zeolite that is disposed from the Dung Quat Refinery as adsorbent to removing H2S in Biogas with high economic efficiency and environmental signification Key words: Absoption, zeolite, bentonite, biogas, pore MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN TÓM TẮT MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nội dung phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan biogas 1.1.1 Định nghĩa, thành phần tính chất Biogas 1.1.2 Quá trình sản xuất biogas 1.1.3 Tình hình sử dụng biogas giới Việt Nam 1.1.4 Các lợi ích hạn chế sử dụng biogas 10 1.2 Tổng quan biện pháp xử lý H2S biogas 11 1.2.1 Tác hại H2S 11 1.2.2 Các phương pháp loại bỏ H2S biogas 14 1.2.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu loại bỏ H2S phương pháp hấp phụ 16 1.3 Chọn giải pháp lọc H2S biogas làm nhiên liệu cho động tĩnh 18 1.3.1 Lý thuyết hấp phụ 18 1.3.2 Giới thiệu vật liệu sử dụng để hấp phụ H2S 21 1.4 Mục tiêu đề tài 29 1.4.1 Tiềm sản xuất sử dụng biogas tỉnh Quảng Ngãi 29 1.4.2 Vì tái sử dụng xúc tác RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất để xử lý H2S biogas 30 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 32 2.1 Đối tượng nghiên cứu 32 2.1.1 Nguồn khí khảo sát 32 2.1.2 Vật liệu hấp phụ 32 2.1.3 Mơ hình thực nghiệm 35 2.2 Các phương pháp phân tích 37 2.2.1 Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu .37 2.2.2 Phương pháp phân tích thành phần khí 42 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Kết phân tích đặc trưng loại vật liệu 46 3.1.1 Kết theo phương pháp hấp phụ BET 46 3.1.2 Kết phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47 3.2 Hiệu loại bỏ H2S hỗn hợp vật liệu 50 3.3 Ảnh hưởng phương pháp tạo hình (ve viên/ ép đùn) lên khả loại bỏ H2S biogas vật liệu lọc 51 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao) DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tên đầy đủ BEN Bentonite FCC Fluid Catalytic Cracking MMT Montmorillonite PSA Presure swing adsorption RFCC Residue Fluid Catalytic Cracking SBU Secondary Building Unit ZEO Zeolite DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng Tên bảng Trang 1.1 Thành phần chất có biogas 1.2 Các tính chất vật lý H2S 12 1.3 Công nghệ ứng dụng Biogas yêu cầu xử lý 13 3.1 Diện tích bề mặt BET 46 3.2 Số liệu trung bình số sau lần đo hai hỗn hợp B7Z3 B5Z5 kích thước 1-2mm x 10mm: 53 DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu hình Tên hình Trang 1.1 Cơ chế sinh hóa lên men yếm khí chất hữu 1.2 Xây dựng hầm biogas quy mơ nhỏ (vịm cố định) VN 1.2 Cấu trúc tứ diện SiO4 bát diện MeO6 22 1.3 Cấu trúc tinh thể 2:1 MMT 23 1.4 Quá trình xâm nhập cation vào khoảng hai lớp MMT 23 1.5 Bentonite dạng bột 25 1.6 Mô hình thành cấu trúc tinh thể zeolite Y 26 1.7 Cấu trúc mạng tinh thể faujasit 26 1.8 Sự phụ thuộc đường kính hạt xúc tác vào nhiệt độ 28 1.9 Hình ảnh cấu trúc Zeolite thải 28 1.10 Cấu trúc bên zeolite thải 28 2.1 Bentonite 33 2.2 Zeolite thải từ trình RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất 33 2.3 Mẫu vật liệu hấp phụ dạng ve viên (a) ép đùn (b) 34 2.4 Máy ép đùn tạo hạt hấp phụ 35 2.5 Sơ đồ quy trình xử lý khí H2S phương pháp hấp phụ 36 2.6 Mơ hình cột lọc 37 2.7 Thiết bị ASAP 2020 Micromeritics 39 2.8 Đo góc quay θ nhiễu xạ tia X 40 29 Thiết bị Rigaku SmartLab X-ray Diffractometer 41 2.10 Túi chứa khí 43 2.11 Máy dị khí Waterproof Multi gas Detector 44 2.12 Thiết kế máy phân tích khí hồng ngoại Kozo Ishida 44 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ isotherm 46 3.2 Phân bố kích thước mao quản 47 3.3 Mẫu XRD bentonite nghiên cứu (a) so sánh với nghiên cứu Ravindra cộng (b) 48 3.4 Phổ XRD mẫu 100% bentonite ép đùn 48 3.5 So sánh phổ XRD mẫu B100 khô B100 ép đùn 49 3.6 Phổ XRD mẫu Z100 49 3.7 So sánh hiệu suất loại bỏ H2S mẫu vật liệu học 50 55 KẾT LUẬN Biện pháp kết hợp xúc tác zeolite phế thải từ phân xưởng RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất khoáng bentonite để tạo hạt xúc tác nhằm hấp phụ khí H2S biogas hồn tồn khả thi Xúc tác dạng viên trộn không ép với tỷ lệ Ben-Zeo 7-3 có hiệu hấp phụ H2S cao 99% (hàm lượng H2S lại sau hấp phụ nhỏ 20 ppm) Chất lượng biogas khỏi cột lọc hoàn toàn đáp ứng tiêu chuẩn nồng độ H2S cho sử dụng nhiên liệu làm chất đốt Vật liệu hấp phụ dạng viên trộn khơng ép, tỷ lệ Ben-Zeo 7-3 có hiệu hấp phụ H2S cao hạt xúc tác tơi xốp, nguy tạo bụi bám theo dịng khí thời gian dài cao Vật liệu phù hợp cho trang trại quy mô nhỏ, hộ gia đình Vật liệu hấp phụ dạng viên ép đùn hình trụ khắc phục nhược điểm đồng thời quy trình chế tạo đơn giản thiết bị không khắt khe điều kiện tổng hợp hiệu lọc cao Bước nghiên cứu tập trung nghiên cứu áp dụng kỹ thuật PSA loại vật liệu hấp phụ để tiến hành đồng thời q trình hấp phụ giải hấp, ứng dụng cho trang trại quy mô lớn 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Đỗ Kim Chi (1999), Hóa học mơi trường, Hà Nội: NXB Khoa học kỹ thuật [2] Nguyễn Văn Đằng (2014), Loại bỏ H2S biogas xúc tác hấp phụ tổng hợp từ zeolite phế thải nhà máy lọc dầu Dung Quất, Đà Nẵng [3] Bùi Văn Ga, Ngô Văn Lành, Nguyễn Kim Phụng V CÉDRIC, “THỬ [4] NGHIỆM KHÍ BIOGAS TRÊN ĐỘNG CƠ XE” Bùi Văn Ga (2005), Tối ưu hóa q trình cung cấp biogas cho động tĩnh sử dụng hai nhiên liệu biogas-dầu mỏ, Đà Nẵng: Đại học Đà Nẵng [5] Bùi Văn Ga (2013), Nghiên cứu công nghệ sử dụng biogas dùng để phát điện, [6] kéo máy công tác vận chuyển giới Bùi Thanh Hải (2011), Nghiên cứu quy trình xử lý H2S biogas vật liệu có sẵn Việt Nam dựa vào phương pháp hấp phụ Đại học Bách khoa [7] [8] [9] TP Hồ Chí Minh, TP Hồ Chí Minh Nguyễn Thị Diệu Hằng (2008), Kỹ thuật xúc tác, Đà Nẵng: Đại học Bách Khoa Đà Nẵng Nguyễn Đình Hùng, Nguyễn Hữu Hường, Đoàn Thanh Vũ and Vũ Việt Thắng (2009), Ứng dụng biogas chạy máy phát điện cỡ nhỏ nông thôn Việt Nam, Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM Lê Quốc Hưng (2015), Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải, sử dụng cho trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu, Hà Nội: Trường đại học Bách Khoa Hà Nội [10] Đỗ Thị Hồng Nhung (2015), Đánh giá hiệu tiềm phát triển mơ hình xử lý chất thải chăn nuôi hầm ủ biogas quy mơ hộ gia đình địa bàn huyện Tam Dương tỉnh Vĩnh Phúc, Học viện Nông nghiệp Việt Nam, Hà Nội [11] Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Hà Nội: Nhà xuất Khoa Học Kỹ thuật Hà Nội [12] Dương Thị Bích Trâm, Nguyễn Văn Trường (2014), Nghiên cứu tinh học khí H2S biogas sử dụng cho mục đích khác nhau, Đà Nẵng [13] Nguyễn Thanh Thuận (2011), Nghiên cứu cải tiến công nghệ đốt khí biogas lị dầu truyền nhiệt, Đà Nẵng: Đại học Đà Nẵng [14] Nguyễn Quang Trung (2010), Bentonite ứng dụng, Hà Nội: Bách khoa Hà Nội 57 [15] Lê Thị Như Ý (2008), Công nghệ lọc dầu II, Đà Nẵng: Đại học Bách Khoa Đà Nẵng Tiếng Anh [16] Adib F., A Bagreev and T J Bandosz (1999), "Effect of pH and Surface Chemistry on the Mechanism of H2S Removal by Activated Carbons,"Journal of Colloid and Interface Science, vol 216, no [17] Antonovic, Valentin, P baltrènas, M Aleknevicius, I Pundienè and R Stonys (2010), Modification of petrochemical fluid catalytic cracking catalyst waste properties by treatment in high temperature, Vilnius Gediminas Technical University [18] Danh Nguyen-Thanh, Karin Block, Teresa J.Bandosz (2005), “Adsorption of hydrogen sulfide on montmorillonites modified with iron” Chemosphere 59, 343–353 [19] Dirkse E (2006), "Biogas Desulphurisation using the DMT multiple stage Sulfurex," Manchester [20] Bui Van Ga, Tran Van Nam and Nguyen Thi Thanh Xuan (2010), Utilization of biogas engines in rual area: A Contribution to Climate Mitigation, Colloque International RUNSUD 2010, pp.19-31, University Nice-Sophia Antipolis, France,, 23-25 Mars 2010 [21] Bui Van Ga, Tran Thanh Hai Tung, Nguyen Thi Thanh Xuan (2012), Technology for biogas application in production and living in rural area, The 2012 United Kingdom – Viet Nam Clean Energy Conference and Exhibition, UD journal Science and Technology, 8(57), 7-20 [22] Léa Sigot, Gaëlle Ducom, Patrick Germain, Adsorption of hydrogen sulfide (H2S) on zeolite (Z): Retention mechanism, Chemical Engineering Journal 287 (2016) 47–53 [23] Persson M and A Wellinger (2006), Biogas upgrading and utilization, IEA Bioenergy, Oct 13 2006 [24] Petit C., B Mendoza and T J Bandosz, "Hydrogen Sulfide Adsorption on MOFs and MOF/Graphite Oxide Composites,"ChemPhysChem, vol 11, no 17, 2010 [25] Rajesh S K., Comparative Study of Desulphurization of Natural Gas and Biogas by using Activated Carbon & ZnO for SOFC Fuel Cell Application 58 [26] Ravindra Reddy T, Kaneko S, Endo T and Lakshmi Reddy S (2017), “Spectroscopic Characterization of Bentonite”, J Laser Opt Photonics Vol 4(3): 171 [27] SwedishCentec (2012), Summary Market Brief on Biogas in Vietnam [28] Yuan W and T J Bendosz, "Removal of hydrogen sulfide from biogas on sludge-derived adsorbents,"Fuel, vol 86, no 17-18, 2007 Trang web [29] "123doc.org," [Trực tuyến] Xem tại: http://123doc.org/document/2057804-cong-nghe-khi-sinh-hoc-i-khi-sinhhoc-la-gi-ppsx.htm [30] “GETECH,” [Trực tuyến] Xem tại: http://www.hanhtrinhxanh.com.vn/upload/1293972016.pdf [31] [Online] Available: http://www.ren21.net/Portals/97/documents/GSR/REN21_GSR2011.pdf [32] “Năng lượng Việt Nam,” [Trực tuyến] Xem tại: http://nangluongvietnam.vn/news/vn/an-ninh-nang-luong-va-moitruong/tong-quan-thi-truong-biogas-o-viet-nam-2012.html [33] "BIOGAS," [Online] Available: http://www.biogas.org.vn/vietnam/default.aspx [34] "Wikipedia," [Online] Available: http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_sulfide [35] "Folkecenter," [Online] Available: http://www.folkecenter.dk/mediafiles/folkecenter/pdf/biogas-upgradingcorrected.pdf [36] "Wikipedia," 22 March 2017 [Online] Available: https://en.wikipedia.org/wiki/Infrared_gas_analyzer [37] “Việt Báo,” [Trực tuyến] Xem tại: http://vietbao.vn/The-gioi/Thuy-Dien-thunghiem-tau-hoa-dau-tien-chay-bang-biogas/40084572/159/ [38] “Báo mới,” [Trực tuyến] Xem tại: http://www.baomoi.com/Trung-Quoc-morong-su-dung-biogas-tai-nong-thon/45/6907139.epi [39] "Keison," [Online] Available: http://www.keison.co.uk/geotechnical_ga2000plus.shtml [40] "Monre," [Online] Available: http://www.monre.gov.vn/v35/default.aspx?tabid=428&CateID=39&ID=114 095&Code=1J4K114095 59 [41] "Tutorgig," [Online] Available: http://www.tutorgig.info/ed/Biogas#In_the_Indian_subcontinent [42] [Trực tuyến] Xem tại: http://hues.vn/21448/hue-24-7/kinh-te/ket-qua-thuc-hiendu-an-khi-sinh-hoc-cho-nganh-chan-nuoi-vn-nam-2011/ [ ... ? ?Nghiên cứu loại bỏ khí H2S biogas hỗn hợp bentonite zeolite thải từ Nhà máy lọc dầu Dung Quất? ?? Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu sử dụng hỗn hợp bentonite zeolite thải làm vật liệu hấp phụ để loại. .. công bố cơng trình nghiên cứu khoa học khác Tác giả Huỳnh Thanh Phi TĨM TẮT NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ KHÍ H2S TRONG BIOGAS BẰNG HỖN HỢP BENTONITE VÀ ZEOLITE THẢI TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT Học viên: Huỳnh... ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HUỲNH THANH PHI NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ KHÍ H2S TRONG BIOGAS BẰNG HỖN HỢP BENTONITE VÀ ZEOLITE THẢI TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301