bai giang hoa huu co

• Những hợp chất có cùng cấu tạo hóa học, có tính chất vật lý và hóa học giống nhau, nhưng khác nhau về bố trí trong không gian xung quanh một trung tâm bất đối nào đó trong phân tử v[r]

Chapter 1-1

8–1

HÓA HỮU CƠ

8–2

MÔN HỌC: HỐ HỌC HỮU CƠ

ĐVHT: 3

TÍNH ĐIỂM:

TIỂU LUẬN: 30%

GIỮA KỲ : 20%

Chapter 1-3

8–3

Tài liệu học tập

1 Trần Thị Việt Hoa-Phan Thanh Sơn Nam Hoá hữu cơ. NXB Đại học QG TP HCM.2007

2 Trần Văn Thạnh- Hoá hữu cơ- NXB ĐHBK TP HCM 2001

3 Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại Cơ sở hoá học

hữu cơ Tập 1,2, NXBGD, Hà nội-1980

4 Lê Ngọc Thạch Hoá học Hữu cơ, ĐHQG Tp HCM,2001

5 Trần Quốc Sơn Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ NXB GD Tập1(1977), Tập (1979)

6 Thái Dỗn Tĩnh Cơ sở lý thuyết hố hữu cơ, NXBKH&KT,2000 John.D.Robert, Matorie.C Caserí- Basic principles of organic

chemistry

8–4

Đề cương chi tiết môn học

Phần : Đại cương (11tiêt)

• Chương1: Các khái niệm hóa hữu cơ

• Chương 2: Hiệu ứng electron

• Chương 3: Cơ chế phản ứng

Phần 2: Hydrocacbon

(15 tiết)

Chương 1: Ankan

Chương 2: Xicloankan

Chương 3: Anken

Chương 4:Ankadien

Chương 5: Ankin

Chapter 1-5

8–5

Phần 3: Dẫn xuất hidrocacbon( 19 tiết)

• Chương 1: Dẫn xuất halogen- hợp chất magie

• Chương 2: Ancol, phenol, ete

• Chương 3: Hợp chất cacbonyl (Anđehit, xeton)

• Chương 4: Axit cacboxylic

• Chương 5: Amin

• Chương 6: Amino axit

8–6

HÓA HỮU CƠ

Organic Chemistry

Ph n 1

ầ

Đại c

Chapter 1-7

8–7

.

Chương 1:

8–8

1.1 CẤU TẠO LỚP VỎ ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI

LAI HÓA CỦA NGUYÊN TỬ

1 Cấu tạo lớp vỏ electron cacbon

1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p2

Lai hoá sp3

:

Lai hoá sp2

:

Lai hoá sp

:

Chapter 1-9

8–9

1.2.1 Liên kết ion

:

Khơng phổ biến hố hữu cơ: hình thành hút ion trái dấu:

CH3COO-Na+, …

1.2.2 Liên kết cộng hoá trị

• Bản chất: Là kết xen phủ AO nguyên tử tham gia liên kết Khi hình thành liên kết cộng hố trị, cấu hình e ngun tử giống với ngun tử khí

• Lưu ý:

Liên kết cho nhận trường hợp đặc biệt LK cộng hóa trị

•

Bản chất liên kết



liên kết



+ Liên kết sigma: xen phủ trục AO + Liên kết pi: xen phủ bên AO

Chapter 1-11

8–11

• Đặc điểm liên kết cộng hố trị

- Sự phân cực liên kết: tuỳ thuộc vào độ âm điện nguyên tử tham gia liên kết mà ta có : LK cộng hóa trị khơng phân cực liên kết cộng hố trị phân cực

- Độ dài liên kết: khoảng cách hạt nhân nguyên tử tham gia liên kết

+ Độ dài liên kết C với nguyên tử khác phân nhóm tăng từ xuống dưới: C-F < C- Cl < C-Br < C-I + Độ dài liên kết C với nguyên tử khác chu kỳ

giảm từ trái sang phải: C-C > C-N > C-O > C-F

+ Độ bội liên kết tăng độ dài liên kết giảm C≡ C < C=C < C-C

+ Độ dài liên kết phụ thuộc trạng thái lai hoá Csp3-H > Csp2-H > Csp-H

Chapter 1-13

8–13

•Bản chất

Bản chất liên kết tạo thành nguyên

tử H tham gia liên kết cộng hoá trị, mang

phần điện tích dương X

-



H

+

nguyên tử Y

:



-mang cặp electron tự nhờ tương tác tĩnh điện

yếu.

Liên kết cộng hoá trị phân cực

X

 -



H

+

.

:

Y



Liên kết Hydrơ

•

Điều kiện

:

+ X có độ âm điện lớn: (O,N, halogen…)

8–14

•

Các loại liên kết H

+ Liên phân tử

+ Nội phân tử: Đk: tạo vịng 5-6 cạnh

•

Ảnh hưởng liên kết hydro

+ Nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy

+ Tính tan

+ Phổ

Chapter 1-15

8–15

1.3 ĐỒNG ĐẲNG- ĐỒNG PHÂN

1.3.1 Khái niệm đồng đẳng:

Hợp chất có tính chất vật lý, hóa gần giống

nhau,nhưng thành phần khác

hoặc số nhóm định

• Theo nghĩa hẹp (thường gặp) đồng đẳng

metylen (-CH

2

-)

• Ví dụ: CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3



Nằm dãy đồng đẳng, chất nằm

8–16

1.3.2 Khái niệm đồng phân

1

Phân biệt khái niệm

: Cấu tạo, cấu hình, cấu

dạng, cấu trúc

•

Cấu tạo

: nói lên trật tự kết hợp nguyên tử

phân tử, đặc điểm liên kết

•

Cấu hình

: Nói lên bố trí khơng gian

các ngun tử phân tử xung quanh

phận cứng nhắc (hoặc trung tâm bất đối)

trong phân tử

•

Cấu dạng

: nói lên bố trí khơng gian

các ngun tử phân tử có tính đến quay

tự liên kết đơn

Chapter 1-17

8–17

2 ĐỒNG PHÂN

A Khái niệm đồng phân

:

Đồng phân tượng chất có cơng thức phân tử, cùng khối lượng phân tử khác cấu tạo cấu hình nên có tính chất (vật lý, hóa học) khác nhau.

–CH3CH2OH CH3-O-CH3

–có cơng thức phân tử C2H6O

B

Phân loại đồng phân

: + Đồng phân cấu tao

8–18

Ðong phân

Câu hình

khơng gian

Câu dang

Câu tao

Chapter 1-19

8–19

C Đồng phân cấu tạo

C1) Khái niệm: chất có cơng thức phân tử

khác cấu tạo hóa học C2 Phân loại

• Đồng phân mạch cacbon: đồng phân cách xếp mạch cacbon theo cách khác nhau: ví dụ C5H12:

• Đồng phân nhóm chức: có cơng thức phân tử có nhóm chức khác Ví dụ C2H6O

C CH3

H3C CH3 CH3

H3C CH

2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3

CH3

2,2-Dimethyl-propan Pentan 2-Methyl-butan

8–20

•

Đồng phân vị trí nhóm chức

CH3CH2CH2OH CH3CH(OH)CH3

1- propanol 2-propanol

•

Đồng phân cách chia mạch cacbon khác

của nhóm chức

H-COO-C2H5 CH3-COO-CH3

Chapter 1-21

8–21 H3C C CH

2 COOEt

O

H3C C CH COOEt OH

Xeto Enol

•

Đồng phân hỗ biến (tautomer)

8–22

D Đồng phân không gian

D

1

.Cách biểu diễn cấu trúc không gian phân tử

a Công thức phối cảnh:

Qui ước biểu diễn:

– Liên kết nằm mặt phẳng biểu diễn đường liên tục

– Liên kết hướng phía trước biểu diễn đường đậm – Liên kết phía sau biểu diễn đường đứt đoạn

Chapter 1-23

8–23 • Theo cách khác: để biểu diễn phân tử có nguyên tử

C liên kết C biểu diễn đường thẳng từ trái sang phải xa dần người quan sát, nguyên tử nhóm nguyên tử liên kết với c biểu diễn

trong không gian đoạn thẳng xuất phát từ C1 C2 • Ví dụ Cabc-Ca’b’c’

a b c a' c' b' a a' c c' b' b

8–24 b Công thức chiếu Niumen (Newman)

Qui ước: Nhìn phân tử dọc theo liên kết đó, thường là liên kết C-C

– Nguyên tử C đầu liên kết xa mắt (bị che khuất C2) thể hình trịn nguyên tử gần mắt quan sát (C1) biểu diễn tâm hình trịn – Các liên kết từ C1 nhìn thấy tồn xuất

phát từ tâm hình trịn (C1)

– Các liên kết từ C2 nhìn thấy phần ló từ chu vi hình trịn C2

Chapter 1-25

8–25 c Công thức Fischer

Qui ước:

– Cấu trúc KG phân tử biểu diễn mặt phẳng bằng cách chiếu lên mặt phẳng giấy

– Đặt công thức phối cảnh phân tử cho nguyên tử C chọn nằm mặt phẳng trang giấy, hai nhóm thế gần mắt người quan sát chiếu lên mắt phẳng nằm bên phải bên trái nguyên tử C, nhóm nguyên tử lại xa mắt người quan sát chiếu lên nằm trục dọc công thức Fisơ (Fischer)

– Nhóm nguyên tử có số oxi hóa cao viết phía trên.

CHO

C

H OH CH2OH

CHO

C

H OH

CH2OH

CHO

C

H HO

CH2OH

8–26 • Nếu phân tử có nhiều nguyên tử

C trục dọc trục nguyên tử C

• Nếu hai ngun tử C đầu mạch có số oxi hố phía nhóm có số thứ tự nhỏ tên gọi

Lưu ý

• Thơng thường người ta biểu diễn công thức Fischer để

ngun tử C bất đối, cịn khơng có C bất đối người ta thường biểu diễn dạng cơng thức rút gọn để cơng thức phức tạp

CH3-CHCl-CH2-CH3

CH3

C2H5

H Cl Cl H

CH3

Chapter 1-27

8–27

· Đổi chỗ nhóm nguyên tử carbon bất đối làm quay cấu hình sinh dạng đồng phân khác

· Nếu dịch chuyển đồng thời nhóm theo chiều kim đồng hồ hay theo chiều ngược lại cơng thức Fisher giữ ngun ý nghĩa

· Không quay công thức Fisher mặt phẳng góc 900 hay 2700 làm quay cấu hình

quay góc 1800

C OH

OH H

C 2OH

H HO

H C 2OH

H C OH

S (1) (2) (3) R R H H H C 2OH C

O

8–28

D

2

Đồng phân hình học

1.Khái niệm:

là loại đồng phân cấu hình, có phân bố khác

nhau khơng gian nhóm mặt phẳng (mặt phẳng  hay vịng no)

Đồng phân hình học gọi đồng phân cis-trans hay Z- E 2 Điều kiên:

-Cần: có phận cứng nhắc phân tử ( nối đôi: C=C, C=N, N=N vòng no) làm cản trở quay tự nhóm

-Đủ: Hai nguyên tử nhóm nguyên tử liên kết với phân cứng nhắc phải có chất khác

Xét phân tử abC=Cde a  b ; d e , a

Chapter 1-29

8–29

3 Danh pháp

a Danh pháp

cis- trans

a1 Dựa vào chất nhóm thế

Nếu hai phối tử

( nhóm thế) giống nằm bên mặt

phẳng tham chiếu đồng phân gọi :

cis

,

ngược lại đồng phân

trans

;

C

C

Me

H

H

Me

C

C

H

Me

H

Me

8–30

a2 Dựa vào mạch chính

: nhóm

nằm mạch phía

cis

, khác

phía

trans

CH

3

C

2

H

5

H H

C = C

CH

3

H

H

C

2

H

5

C = C

Chapter 1-31

8–31

Đối với loại có nhiều nối đơi

C C H

H

C C H C 3H

C C H

H C C H H2

H C C

4-metylhept-3,5-dien trans-trans-4-metylhept-3,5-dien H2

H C C CH CH

C 3H cis -trans

-Đối với hợp chất vòng no

CH3 CH3

H3C

CH3

8–32

b Cách gọi tên theo danh pháp Z-E :

- Áp dụng qui tắc Cahn-Ingold-Prelog: Dựa vào ưu tiên số thứ tự HTTH.các nhóm có số thứ tự cao có độ ưu tiên ( độ cấp ) lớn

Chapter 1-33

8–33

Cách tính độ ưu tiên ( độ cấp)

•Qui tắc: Các ngun tử đính với Csp2 nguyên tố có thứ tự lớn

bảng HTTH có độ cấp lớn hơn

–Xét nguyên tử liên kết trực tiếp với trung tâm cần xác định cấu hình (gọi nguyên tử thứ nhóm)

Br> Cl> S> P> O.>N >C>H

–Nếu lớp thứ xét lớp tiếp đến nguyên tử lớp thứ 2 (liên kết trực tiếp với nguyên tử thứ nhất)

- CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3 1H + 2C=13 2H+ 1C=2 3H =3

–Tương tự lớp thứ lớp thứ –Các nguyên tử chứa liên kết bội tính bội lần

-CH=O > -CH2OH; -C≡N > CH2-NH2 17 21

8–34

F

Cl

H

3

C

H

Cl

F

H

3

C

H

(E)-1-Clo-1-flopro-1-en

(Z)-1-Clo-1-flopro-1-en

- Trong số đồng vị , nguyên tử có số khối lớn có độ cấp lớn

Chapter 1-35

8–35 4 Ảnh hưởng đồng phân hình học đến tính chất • Độ bền tương đối

• Khoảng cách nhóm

8–36

D3 Đồng phân quang học

Tính hoạt động quang học

khả chất làm quay mặt phẳng dao động ánh sáng phân cực.

1

Chapter 1-37

8–37

1.Khái niệm đồng phân quang học

• Những hợp chất có cấu tạo hóa học, có tính chất vật lý hóa học giống nhau, khác bố trí khơng gian xung quanh trung tâm bất đối phân tử khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực tính chất sinh hóa gọi đồng phân quang học

2 Điều kiện để có đồng phân quang học

• Có yếu tố khơng trùng vật ảnh: cho vật ảnh đối xúng khơng chồng khít với nhau

• Có loại : bất đối nguyên tử bất đối phân tử

+ Nguyên tử bất đối nguyên tử liên kết với nhóm có chất khác

8–38

3 Một số đồng phân quang học thường gặp

• Phân tử có C bất đối xứng: Những nguyên tử

cacbon đính với nguyên tử nhóm nguyên tử

khác gọi

cacon bất đối

kí hiệu: C*

Các phân tử có đồng phân quang học tạo thành

1 cặp đối quang

• Phân tử có nhiều C bất đối : Số lượng đồng phân

quang học = 2

n

(n = số lượng cacbon bất đối)

Nhưng phân tử có yếu tố đối xứng số

đồng phân quang học nhỏ 2

n

có xuất

Chapter 1-39

8–39

• Axit lactic có đối quang đồng phân quay phải đồng phân quay trái, đối quang chúng giống khơng thể chồng khít lên

• Hỗn hợp 50% đồng phân quay phải 50% đồng phân quay trái gọi hỗn hợp raxemic

COOH

C

H HO

H3C

COOH

C H

OH CH3

Axit L (-)-lactic Axit D (+)-lactic tonc

tos

26 26

122/14 mmHg 122/14 mmHg



D

+3.8o -3.8o

8–40

• Hợp chất có nhiều trung tâm bất đối

• Xét phân tử: aldotetrozơ, ta gọi góc quay cacbon bất đối thứ (a), góc quay cacbon thứ hai (b) góc quay phân tử tổng đại số góc quay cực nguyên tử cacbon bất đối

Hai đối quang erytro

Đồng phân quang học aldotetrazo

Hai đối quang treo

H

C 2OH C OH

OH H

O H H

C OH

H C 2 H H OH O H O H

C OH

H C 2 H O H H OH O H H

C 2OH C OH

H OH H

Chapter 1-41

8–41

• Xét Acid tartric (HOOC – CHOH—CHOH_ COOH), có hai C* có đồng phân quang học Trong có đồng phân meso tạo thành mặt phẳng đối xứng phân tử,

COOH

H OH

H OH

COOH

Enantiomer

Có đồng phân quang học: hoạt động quang học gọi enantiomer không hoạt động quang học gọi meso

8–42

4 Danh pháp đồng phân quang học

a Danh pháp D,L:

gọi theo tên chất chuẩn D L glyxerandehit

H

CHO OH CH2OH

CHO H CH2OH HO

D- glyxerandehit L- glyxerandehit

Chapter 1-43

8–43

b Danh pháp R,S

• Quy tắc dựa sở tăng ưu tiên nhóm đính với trung tâm bất đối xứng theo thứ tự ưu tiên từ lớn (1) nhóm nhỏ (4) với điều kiện nhóm nhỏ phải xa vj trí người quan sát sau mặt phẳng • Nếu nhìn từ C bất đối đến nhóm có độ cấp (ưu tiên)

8–44

Đọc tên cấu hình R, S

Chapter 1-45

8–45

D

4

Đồng phân cấu dạng

1 Khái niệm cấu dạng đồng phân cấu dạng

• Cấu dạng dạng cấu trúc khơng gian sinh có tính đến quay tự liên kết đơn, đồng phân sinh quay tự gọi đồng phân cấu dạng

2 Cấu dạng hợp chất hidocacbon no mạch hở + Của etan : xen kẻ bền

che khuất + Của n- butan:

độ bền dạng xen kẻ anti > xen kẻ syn > che khuất phần> che khuất toàn phần

xen ke? che khuat

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 H3C

8–46

3 Cấu dạng xiclohexan dẫn xuất

• Đối với xiclohexan: để giảm sức căng Baye: vịng khơng phẳng, để góc hóa trị đạt 109028’

+Cấu dạng ghế bền cấu dạng thuyền thuyền vặn (xoắn)

• Đối với xiclohexan có nhóm thế: nhóm vị trí biên bền vị trí trục

ghê thuyên van thuyên

CH3

Chapter 1-47

8–47

1.4 Phân loại hợp chất hữu cơ

HỢP CHẤT HỮU CƠ

HỢP CHẤT VÒNG

HỢP CHẤT KHƠNG VỊNG

NO

KHÔNG NO

THƠM

KHÔNG THƠM

HỢP CHẤT DỊ VỊNG HỢP CHẤT DỒNG VỊNG

THƠM

KHÔNG THƠM

S O

8–48

1.2 Các loại hiệu ứng

1 2.1 Hiệu ứng cảm ứng

1.2.1 Bản chất : Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch C phân tử gây chênh lệch độ âm điện gọi hiệu ứng cảm ứng (I),

H - C - C - C - C Cl

H H H H

H H H H

 

Chapter 1-49

8–49

1.2.2 Phân loại

• Hiệu ứng cảm ứng dương hiệu ứng cảm ứng âm:

những nguyên tử gây hiệu ứng cảm ứng cách đẩy electron, người ta gọi hiệu ứng cảm ứng dương ký hiệu (+I), ngược lại hút electron phái hiệu ứng cảm ứng âm (-I)

• Hiệu ứng cảm ứng tĩnh (IS) hiệu ứng cảm ứng động (Iđ)

Hiệu ứng cảm ứng tĩnh có sẵn phân tử, cịn động hiệu ứng xuất tác động yếu tố

8–50

1.2.3 Đặc điểm hiệu ứng cảm ứng

H3C CH2 CH2 COOH H3C CH2 CH COOH

Cl

Ka= 1,54.10-5 Ka= 1,39.10-3

H3C CH CH2 COOH H2C CH2 CH2 COOH

Cl Ka= 8,9.10-5 Cl Ka= 3,0.10-5

Chapter 1-51

8–51

1.2.4 Quy luật

a) Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I , điện tích âm có hiệu ứng +I,

b)

Đối với nhóm –I:

độ âm điện lớn hiệu ứng –I lớn

+ Theo phân nhóm: giảm từ xuống: -I < -Br < -C l < -F

+ Theo chu kỳ tăng từ trái sang phải: -CH3 < -CNH2 < -OH < -F

+ Phụ thuộc trạng thái lai hoá -CH2=CH2 < -C6H5 <

OH

+I: S -I: N(CH3)3

8–52 c) Đối với nhóm có hiệu ứng cảm ứng dương +I

• Các nhóm có hiệu ứng + I nhóm có độ âm điện thấp nguyên tử bên cạnh

-CH3 < - CH3CH2 <- CH(CH3)2 < -C(CH3)3

• Các nhóm ankyl có hiệu ứng +I tăng theo mức độ phân nhánh nhóm ankyl

H-COOH

CH

3

-COOH CH

3

-CH

2

-COOH

Chapter 1-53

8–53

2.2 Hiệu ứng liên hợp

2.2.1 Các loại hệ liên hợp thường gặp

• Hệ liên hợp -, Khi liên kết bội cách

liên kết đơn tạo thành hệ liên hợp gọi hệ liên hợp

-,

Ví dụ:CH2=CH- CH=CH2; CH2=CH-CH=O

• Hệ liên hợp -p, Khi liên kết bội cách obitan p có

cặp electron liên kết đơn tạo thành hệ liên hợp gọi hệ liên hợp -p,

Ví dụ

Ngồi cịn có hệ liên hợp động: xuất tiểu phân trung gian phản ứng:

8–54

2.2.2 Bản chất hiệu ứng liên hợp

• Bản chất:Các electron  p tham gia hệ liên

hợp khơng cịn cư trú riêng vị trị mà chuyển dịch toàn hệ liên hợp Khi nhóm ngun tử liên hợp với mật độ electron  p bị thay đổi người

ta gọi hiệu ứng liên hợp (C)

• Như chất hiệu ứng liên hợp tượng dịch chuyển electron hệ liên hợp, gây nên phân cực liên kết  hệ

CH2= CH-CH = O CH

2= CH- Cl

Chapter 1-55

8–55

2.2.3 Phân loại hiệu ứng liên hợp

• Hiệu ứng liên hợp âm (-C):là nhóm không no hút electron: -NO2, -C=O , -C≡ N, …

• Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Hầu hết có nguyên tử có cặp electron p tự do, nối đôi liên kết với hệ nối đôi khác âm điện

CH2 CH Cl



H2C CH C

H CH2

 

H2C CH C

H CH2

 

H2C CH C

H O

 

+ C - C + C - C

+ C

- C + C + C

+ C - C

NH2 N O

O +C

8–56

•

Hiệu ứng liên hợp tĩnh hiệu ứng liên hợp

động

+ Hiệu ứng liên hợp tĩnh: có sẵn phân tử

+ Hiệu ứng liên hợp động: tác động bên

hoặc sinh tiểu phân trung gian

phản ứng

CH2= CH-CH3 + Cl2 500oC

Chapter 1-57

8–57

2.2.4 Đặc điểm hiệu ứng liên hợp

• Ít bị thay đổi tăng chiều dài hệ liên hợp

Ví dụ nguyên tử H đầu mạch (CH3) hợp chất

andehyt chưa no liên hợp H-CH2-(CH=CH)n -CH=O tham

gia phản ứng andol hoá với tốc độ

• Chỉ phát huy tác dụng hệ phẳng (chịu ảnh hưởng yếu tố không gian)

H-CH2-(CH=CH)n-CH=O + CH3CH=O OH

CH3CH(OH)-CH2-(CH=CH)nCH=O

N O

O

N O

O CH3

8–58

2.2.5 Quy luật

a) Đối với nhóm có hiệu ứng +C

• Các ngun tử nhóm ngun tử mang điện tích âm có hiệu ứng + C lớn nhóm tương tự khơng mang điện tích - O- > -OH; -OR; -S- > -SH, -SR

• Trong chu kỳ hiệu ứng +C giảm dần từ đầu đến cuối -NR2 > -OR > -F

Chapter 1-59

8–59

b) Đối với nhóm có hiệu ứng –C

:

Chúng thường có cấu tạo dạng C=Z

• Nếu Z có độ âm điện cao –C lớn

• Đối với nhóm tương tự, nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –C lớn

* Lưu ý: có số nhóm vinyl phenyl dấu hiệu ứng liên hợp khơng cố định, tuỳ thuộc vào chất

nhóm mà chúng liên kết

C = O > C = NR > C = CR2

8–60

2.3 Hiệu ứng siêu liên hợp

2.3.1 Bản chất: hiệu ứng liên hợp liên kết



C-H

vòng no nhỏ với liên kết bội C=C, C≡C cách liên kết C-H vòng no nhỏ liên kết đơn

2.3.2 Phân loại : h ứng siêu liên hợp dương(+H) âm (-H)

H H H

C CH = CH2

CH = CH2

H C CH = CH2

H H H C H H F F F

Chapter 1-61

8–61

2.3.3 Qui luật

• Càng nhiều liên kết C-H hiệu ứng +H mạnh -CH3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2

8–62

2.4 Hiệu ứng không gian

2.4.1 Hiệu ứng không gian loại (SI )

• Là loại hiệu ứng nhóm tích lớn làm cản trở vị trí nhóm chức

O O

CH3

CH3

1 NH2OH

2.4.2 Hiệu ứng không gian loại (SII)

Là loại hiệu ứng nhóm có V lớn làm ảnh hưởng đến đồng phẳng hệ liên hợp, nên làm giảm hiệu ứng liên hợp, nên thay đổi tính chất khả phản ứng

2.4.3 Hiệu ứng ortho:

Chapter 1-63

8–63 2.5 Các phương pháp bán định lượng ảnh hưởng

của nhóm phân tử 2.5.1 Phương trình Hammet

• Là pt nói lên ảnh hưởng nhóm nhân thơm vị trí meta para

• K K0: số phản ứng có nhóm (ở vị trí meta

hoặc para) khơng có nhóm

• ρ: thơng số đặc trưng cho loại phản ứng

 : số cho nhóm vị trí định, có giá trị dương nhóm hút e, âm đẩy e, trị số lớn khả hút (hoặc đẩy) lớn Ví dụ

 p-OCH3=-0,268; p- NH2= -0,66 → OH para mạnh

OCH3

• p-NO2= + 0,78; p-Cl= 0,23 → NO2 hút mạnh Cl

lg

K

K

o

=





8–64

2.5.2 Phương trình Tap

Phương trình có dạng

lg

K

K

o

=









• Phương trình áp dụng cho loại hợp chất dãy béo,

nhưng khác với phương trình Hammet, Hammet H lấy làm chuẩn cịn phương trình Tap nhóm lấy làm chuẩn CH3

Chapter 1-65

8–65

2.6 Ảnh hưởng hiệu ứng đến tính axit bazơ

2.6.1 Khái niệm axit bazơ

2.6.2 Tính axit hợp chất hữu :

• Đa số hợp chất hữu có tính axit có liên kết Z-H phân cực, mà phổ biến chứa nhóm - O-H

• Nếu liên kết O-H phân cực tách H+ mà anion tạo

ra bền tính axit lớn Vì vậy:

+ Trong hợp chất O-H liên kết với nhóm hút electron tăng tính axit, ngược lại với nhóm đẩy tính axit giảm

+ ancol < nước < phenol < axit cacboxylic • Đối với ancol : bậc > bậc > bậc 3

8–66

Tính chất axit

Đối với axit cacboxylic

• Axit no: mạch cacbon dài tính axit giảm, thay H nhóm hút electron tính axit tăng

• Axit khơng no:

+Nói chung có tính axit mạnh axit no tương ứng,

+ Nhóm khơng no gần nhóm COOH tính axit tăng , trừ trường hợn liên kết đơi C=C vị trí ,β;

+ Liên kết ba C≡C làm tăng tính axit kể vị trí ,β

• Axit đicacboxylic:

+ Ở nấc có tính axit tăng, nấc thứ có nhóm –COO-

đẩy electron nên có tính axit giảm rõ rệt + Đồng phân cis có tính axit cao trans

Chapter 1-67

8–67

2.6.3 Tính bazơ hợp chất hữu cơ

• Đa số bazơ có cặp electron chưa sử dụng nên kết hợp với proton Nếu mật độ eletron cao linh động tính bazơ lớn

Vì

• Tính bazơ amin > ancol > nước

• Bazơ mạnh tính axit yếu ngược lại axit yếu bazơ liên hợp mạnh

- Tính axit: C6H5OH > H2O > C2H5OH

8–68

Tính bazo hợp chất chứa nitơ

• Đối với hợp chất chứa nitơ, nói chung có tính bazơ, mật độ electron lớn tính bazơ mạnh

• Đối với amin: amin béo > amoniac > amin thơm • Tính bazo cịn phụ thuộc vào dung mơi

+ Trong dung mơi khơng có khả solvat hóa (clobenzen…) Amin béo bậc > béo bậc 2>béo bậc 1> NH3> amin thơm bậc

1> thơm bậc > thơm bậc

+ Trong dung môi có khả solvat hóa (như nước)

Amin béo bậc > béo bậc bậc 1> NH3> amin thơm bậc

1> thơm bậc > thơm bậc

• Các amin thơm có nhóm thế: tính bazo phụ thuộc vào chất vị trí nhóm nhân

Chapter 1-69

8–69

Chương 3: Cơ chế phản ứng

• Phân loại phản ứng

+Phản ứng : S + Phản ứng cộng : A + Phản ứng tách: E

• Phân loại theo tác nhân phản ứng

Phản ứng nhân (nucleophin) Phản ứng điện tử ( electrophin) Phản ứng gốc tự

• Phân loại chế phản ứng: kết hợp hai cách phân loại này số tiểu phân tham gia giai đoạn định tốc độ phản ứng

SN1, SN2, SE, SR

AN , AE, AR

8–70

Như vậy

• Để chế phản ứng, người ta thường dùng số ký hiệu sau:

– S: Phản ứng thế;

– A: Phản ứng cộng;

– E: Phản ứng tách;

• Tác nhân nucleophin ký hiệu chữ N ghi chân ký hiệu phản ứng;

• Tác nhân electrophin ký hiệu chữ E ghi chân ký hiệu phản ứng;

• Tác nhân gốc tự ký hiệu chữ R ghi chân ký hiệu phản ứng;

Chapter 1-71

8–72

Phản ứng Nucleophil

• A nucleophile nhóm có chứa đơi điện tử tự

do mà phản ứng với nguyên tử carbon

thiếu hụt electron

• A Nhóm bị đứt (leaving group) thay bới

một tác nhân nucleophile

R

X

-Chapter 1-73

8–73

8–74

Chapter 1-75

8–75

8–76

Chapter 1-77

8–77

Cơ chế phản ứng Nu

• Phá vỡ hình thành liên kết

– Đồng thời: S

N

2

– Từng bước: S

N

1

C

X

Nu

8–78

Cơ chế phản ứng

S

N

2

• A transition state (trạng thái chuyển tiếp): lượng cao

• Kém bền tồn thời gian ngắn(10-12 s) – Liên kết trạng thái hình thành phá vỡ

Chapter 1-79

8–80

Tính khơng gian (hóa lập thể) phản ứng S

N

2

Chapter 1-81

8–81

Cơ chế phản ứng Nu SN

1

Reactions

• Bước xác định tốc độ phản ứng

• Tạo thành hợp chất ionic bền gọi

cacbocation

8–82

Cơ chế phản ứng Nu S

N

1 Reactions

Chapter 1-83

8–83

Tính khơng gian (hóa lập thể) phản ứng S

N

1

Chapter 1-85

8–85

So sánh S

N

1 S

N

2

• Các yếu tố liên quan tới tốc độ phản ứng SN1 and SN2 – Cấu trúc tác chất

• Trong phản ứng SN2 : Methyl > primary > secondary >> tertiary (unreactive)

• Yếu tố khơng gian: Sự xếp nguyên tử hay nhóm không gian làm cho tác nhân công vào vị trí ảnh hưởng khơng

gian

8–86

Ảnh hưởng nồng độ

– Ảnh hưởng nồng độ khả tác nhân Nucleophin – SN1

• Tốc độ phản ứng không phụ thuộc nồng độ nucleophin – SN2 Reaction

• Tốc độ phản ứng liên quan trực tiếp tới nồng độ nucleophin • Các tác nhân nucleophin mạnh phản ứng nhanh ( tác

nhân mang điện tích âm phản ứng nhanh tác nhân mang điện tích âm)