Phân tích các dạng asen trong mẫu môi trường bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với chemometrics

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ PHƢƠNG THÙY PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ASEN TRONG MẪU MÔI TRƢỜNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HP TH NGUYấN T KT HP VI CHEMOMETRICS Luận văn th¹c sÜ khoa häc Hà Nội - 2012 TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ PHƢƠNG THÙY PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ASEN TRONG MẪU MÔI TRƢỜNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYấN T KT HP VI CHEMOMETRICS Chuyên ngành: Hóa phân tích MÃ số: 60.44.29 Luận văn thạc sĩ khoa học Ng-êi h-íng dÉn khoa häc: GS TS Trần Tứ Hiếu Hà Nội - 2012 BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT Bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo (inverse least squares) ILS Hồi qui cấu tử (Principal component regression) PCR Cấu tử (Principal component) PC Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hoá HVG - AAS Dimetylasen DMA Monometylasen MMA DANH MỤC HÌNH Hình Hình 1.1 Một số hình ảnh nạn nhân nhiễm độc As Hình 2.1 Sơ đồ thực nghiệm mơ tả trình đo phổ hấp thụ nguyên tử As trang 22 Hình 3.1: Sự phụ thuộc Abs theo nồng độ As(III) 27 Hình 3.2: Đƣờng chuẩn xác định riêng rẽ As(III) 28 Hình 3.3: Sự phụ thuộc Abs theo nồng độ As(V) 29 Hình 3.4: Đƣờng chuẩn xác định riêng rẽ As(V) vô 29 Hình 3.5: Sự phụ thuộc Abs theo nồng độ DMA 31 Hình 3.6: Đƣờng chuẩn xác định riêng rẽ DMA 31 Hình 3.7: Sự phụ thuộc Abs theo nồng độ MMA 32 Hình 3.8: Đƣờng chuẩn xác định riêng rẽ MMA 32 DANH MỤC BẢNG Bảng Trang Bảng 1.1 Một số dạng As đối tƣợng sinh học mơi trƣờng Bảng 2.1: Tóm tắt điều kiện tối ƣu xác định As(III) phƣơng pháp HVG-AAS 22 Bảng 3.1: Hiệu suất khử dạng asen môi trƣờng phản ứng (%) 26 Bảng 3.2: Khoảng tuyến tính phép xác định As(III) 27 Bảng 3.3: Khoảng tuyến tính phép xác định As(V) vơ 28 Bảng 3.4: Khoảng tuyến tính phép xác định DMA 30 Bảng 3.5: Khoảng tuyến tính phép xác định MMA 31 Bảng 3.6: Khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn xác định riêng dạng As 33 Bảng 3.7: Kết đo độ hấp thụ quang lặp mẫu trắng môi trƣờng phản ứng khác 35 Bảng 3.8: Kết tính LOD LOQ theo phƣơng pháp hồi qui đa biến PCR 36 Bảng 3.9: Giá trị LOD LOQ phân tích đồng thời dạng As 36 Bảng 3.10: Kết kiểm tra độ cộng tính tín hiệu đo xác định dạng As 37 Bảng 3.11: Ma trận nồng độ 40 dung dịch chuẩn 39 Bảng 3.12: Hệ số PC tính theo hàm SVD 40 Bảng 3.13: Phƣơng sai PC 40 Bảng 3.14 : Nồng độ dạng asen mẫu thực lƣợng asen thêm vào 41 Bảng 3.15: Giá trị Abs khảo sát ảnh hƣởng vật liệu bình chứa 42 Bảng 3.16: Ảnh hƣởng vật liệu bình chứa đến chuyển dạng asen 42 Bảng 3.17: Giá trị Abs khảo sát ảnh hƣởng pH 44 Bảng 3.18: Ảnh hƣởng pH trình bảo quản mẫu 45 Bảng 3.19 : Giá trị Abs khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian 46 Bảng 3.20 : Ảnh hƣởng nhiệt độ đến trình bảo quản mẫu 47 Bảng 3.21 : Ảnh hƣởng oxi hịa tan đến q trình bảo quản mẫu 48 Bảng 3.22 : Ảnh hƣởng lƣợng oxi hòa tan 48 Bảng 3.23 : Giá trị Abs khảo sát ảnh hƣởng ion 49 Bảng 3.24 : Ảnh hƣởng ion đến trình bảo quản mẫu 52 Bảng 3.25 : Giá trị Abs khảo sát ảnh hƣởng Fe3+ có mặt EDTA 55 Bảng 3.26: Ảnh hƣởng Fe3+ có mặt EDTA 56 Bảng 3.27: Ma trận nồng độ asen thêm vào mẫu 57 Bảng 3.28: Kết kiểm tra độ lặp lại, độ phƣơng pháp 58 Bảng 3.29: Địa lấy mẫu đặc điểm mẫu 59 Bảng 3.30 Nồng độ thêm chuẩn dạng As vào mẫu dung dịch phân tích 60 Bảng 3.31 Nồng độ dạng thu đƣợc sau tính 60 Bảng 3.32 Hiệu suất thu hồi phƣơng pháp HVG-AAS sử dụng mơ hình PCR 61 Bảng 3.33: Hàm lƣợng dạng As mẫu tính theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn (đã tính đến hệ số pha lỗng) 62 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG TỔNG QUAN .2 1.1 SƠ LƢỢC TÌNH HÌNH Ơ NHIỄM ASEN TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM 1.2 CÁC DẠNG TỒN TẠI TRONG MÔI TRƢỜNG CỦA ASEN 1.2.1 Các dạng asen tồn môi trƣờng 1.2.2 Độc tính dạng Asen 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DẠNG ASEN 1.3.1 Các phƣơng pháp xác định Asen có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG) 1.3.2 Phƣơng pháp sử dụng hệ tách HPLC kết hợp với detector 10 1.4 ỨNG DỤNG CHEMOMETRICS TRONG PHÂN TÍCH DẠNG ASEN 11 1.4.1 Thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính 11 1.4.2 Phân tích dạng As phƣơng pháp HVG – AAS sử dụng Chemometrics 17 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 18 2.1 NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.1.1 Cơ sở phƣơng pháp 19 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 19 2.2 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 20 2.2.1 Hóa chất 20 2.2.2 Dụng cụ trang thiết bị đo 21 2.2.3 Các phần mềm tính tốn xử lí 21 2.3 TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 21 2.3.1 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử Asen 21 2.3.2 Qui trình phân tích 23 2.3.2.1 Qui trình phân tích riêng As(III) 23 2.3.2.2 Qui trình phân tích đồng thời dạng As 23 2.3.3 Các thuật toán hồi qui đa biến 23 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 XÂY DỰNG MƠ HÌNH HỒI QUY ĐA BIẾN TUYẾN TÍNH PHÂN TÍCH DẠNG ASEN 26 3.1.1 Đƣờng chuẩn xác định dạng asen riêng rẽ môi trƣờng HCl 6M 26 3.1.2 Giới hạn phát hiện(LOD) giới hạn định lƣợng (LOQ) xác định đồng thời dạng asen 34 3.1.3 Kiểm tra tính cộng tính dạng As 36 3.2 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHUYỂN DẠNG ASEN 41 3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng vật liệu bình chứa đến chuyển dạng As 41 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng pH đến chuyển dạng As trình bảo quản mẫu 43 3.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian bảo quản mẫu đến trình chuyển dạng 46 3.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng oxi hịa tan đến q trình chuyển dạng 48 3.2.5 Khảo sát ảnh hƣởng ion đến trình bảo quản dạng As 49 3.2.6 Khảo sát ảnh hƣởng Fe3+ có mặt EDTA 54 3.3 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 57 3.4 ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ 58 3.4.1 Lấy mẫu nƣớc ngầm xử lí sơ mẫu 58 3.4.2 Xác định hàm lƣợng dạng As mẫu thực 59 KẾT LUẬN .63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 MỞ ĐẦU Trong đời sống nay, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng ngày trở thành mối quan tâm hàng đầu nhân loại Cùng với phát triển cơng nghiệp số lƣợng chất độc phân tán môi trƣờng ngày nhiều hoạt động sản xuất tiêu thụ đa dạng ngƣời Đặc biệt phải kể đến phân tán kim loại nặng vào môi trƣờng gây nên ô nhiễm Một số nguyên tố gây ô nhiễm mang độc tính cao asen (As) đƣợc phân tán nhanh môi trƣờng theo nhiều đƣờng [1, 8] Asen nguyên tố vi lƣợng cần thiết cho trình sinh trƣởng phát triển động vật thực vật Tuy nhiên hàm lƣợng cao asen gây tác hại to lớn hệ sinh thái Asen cản trở trình quang hợp, gây tƣợng rụng lá, thiếu sắt thực vật Asen gây nhiều bệnh nguy hiểm cho ngƣời nhƣ: Ung thƣ, đột biến, tổn thƣơng nội tạng, bệnh hệ thần kinh, da, phổi bàng quang [ 2,4] Asen có khả tích lũy cao thể sinh vật xâm nhập vào thể qua nhiều đƣờng, mặt khác, y học chƣa có phác đồ điều trị hiệu cho bệnh nhân nhiễm độc As Do đó, hàm lƣợng As mơi trƣờng đƣợc qui định nghiêm ngặt Để xác định hàm lƣợng asen, ta sử dụng nhiều phƣơng pháp khác nhƣ phổ phát xạ (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ plasma cảm ứng(ICP-AES), phƣơng pháp trắc quang, phƣơng pháp điện hóa…Tuy nhiên phƣơng pháp hầu hết xác định đƣợc tổng hàm lƣợng asen Đối với q trình phân tích xác định lƣợng vết dạng asen có số cơng trình nghiên cứu chủ yếu tập trung nghiên cứu hệ kết hợp sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) kết nối với phận phát nhƣ AAS, AES, AFS, MS, [6, 27] Các hệ đo cho phép tách định lƣợng đồng thời dạng As cách hiệu nhiều đối tƣợng, đặc biệt đối tƣợng sinh học Nhƣng chi phí cho q trình phân tích lớn địi hỏi trang thiết bị đắt tiền nên khơng phải phịng thí nghiệm trang bị đƣợc Vì cần tìm phƣơng pháp sử dụng thiết bị phổ biến để định dạng As mà không cần công đoạn tách Cùng với phát triển mạnh mẽ ngành toán học thống kê tin học ứng dụng, Chemometrics - nhánh hóa học phân tích đại - phát triển nhanh chóng đƣợc ứng dụng ngày rộng Một mảng quan trọng Chemometrics đƣợc nghiên cứu sử dụng hiệu kĩ thuật hồi qui đa biến – thuật toán xác định đồng thời nhiều cấu tử hỗn hợp mà không cần tách loại Thuật toán đƣợc ứng dụng rộng rãi để giải nhiều toán định dạng phức tạp Đối với vấn đề xác định dạng As hỗn hợp, chƣa có nhiều cơng trình nghiên cứu theo hƣớng ƣu điểm lớn so với hƣớng nghiên cứu khác Trong dung dịch asen tồn dạng khác Trong đó, quan tâm chủ yếu đến bốn dạng As(III), As(V), DMA, MMA Tùy thuộc vào thành phần mẫu điều kiện cụ thể q trình bảo quản mẫu, dạng asen chuyển hóa lẫn Vì u cầu cấp thiết đặt phải nghiên cứu trình bảo quản mẫu, tránh chuyển đổi dạng asen q trình bảo quản từ xác định xác dạng asen, đánh giá mức độ nhiễm mơi trƣờng nƣớc để có biện pháp xử lí, hạn chế ảnh hƣởng đến sức khỏe ngƣời Vì vậy, chúng tơi lựa chọn đề tài : ‘‘ Phân tích dạng asen mẫu môi trường phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với chemometrics’’ với mục tiêu đặt nghiên cứu trình chuyển dạng asen sở nghiên cứu trƣớc xác định dạng asen kĩ thuật HVG - AAS hồi qui đa biến để định lƣợng dạng asen mẫu nƣớc 0,05 - Cl (M) 0,1 0,5 tuần tuần 4h tuần tuần tuần 4h tuần tuần tuần 4h tuần tuần tuần 3,9 3,8 4,5 4,2 4,2 4,0 4,6 4,2 4,2 3,9 4,6 4,3 4,0 3,8 6,3 6,3 6,1 6,0 6,1 6,3 6,1 6,2 6,3 6,5 6,0 6,2 6,2 6,3 2,7 2,5 2,9 2,7 2,6 2,7 3,0 2,6 2,7 2,7 2,9 2,8 2,7 2,5 3,0 3,1 3,0 3,1 2,9 3,0 3,0 3,1 3,1 3,0 3,3 3,2 3,1 3,1 Từ kết thu đƣợc ta thấy, ion khảo sát nồng độ cao nhƣng hầu nhƣ khơng ảnh hƣởng đến q trình chuyển dạng asen trừ ion Fe3+, Cl- NO3- ngƣỡng nồng độ 0,5M không ảnh hƣởng đến chuyển dạng asen, trình bảo quản mẫu điều chỉnh pH< ta sử dụng HCl đặc HNO3 đặc thêm vào để bảo quản mẫu Ion Fe3+ có ảnh hƣởng lớn đến trình chuyển dạng asen, Fe3+là xúc tác cho phản ứng oxi hóa As(III) thành As(V), làm cho lƣợng lớn As(III) chuyển thành As(V), cần phải tìm biện pháp để loại bỏ ảnh hƣởng ion đảm bảo nồng độ dạng asen ổn định suốt thời gian bảo quản 3.2.6 Khảo sát ảnh hƣởng Fe3+ có mặt EDTA Từ kết nghiên cứu ta thấy rằng, lƣợng Fe3+ có mẫu có ảnh hƣởng mạnh mẽ đến trình chuyển dạng Vì vậy, yêu cầu đặt loại trừ ảnh hƣởng ion Để loại trừ ảnh hƣởng sắt ta loại khỏi dung dịch dùng chất che Quá trình kết tủa loại sắt khỏi dung dịch làm lƣợng lớn asen có mẫu dạng asen cộng kết theo kết tủa sắt Vì tiến hành nghiên cứu che sắt Ở chúng tơi khảo sát q trình sử dụng chất che EDTA 54 Chuẩn bị mẫu có thành phần giống nhƣ trên, thêm Fe3+ với nồng độ 0.5ppm, hàm lƣợng EDTA tăng dần, sau khoảng thời gian định đo độ hấp thụ quang, dựa vào đƣờng chuẩn đa biến ta có kết nhƣ sau : Bảng 3.25 : Giá trị Abs khảo sát ảnh hưởng Fe3+ có mặt EDTA Nồng độ Abs EDTA Thời (ppm) gian HCl 6M HCl 2M HCl 1M pH = pH=3 4h 0,1345 0,1387 0,1431 0,1363 0,1086 tuần 0,1301 0,1340 0,1382 0,1316 0,1049 tuần 0,1259 0,1296 0,1336 0,1273 0,1015 tuần 0,1204 0,1239 0,1277 0,1219 0,0974 4h 0,1320 0,1362 0,1407 0,1342 0,1071 tuần 0,1304 0,1352 0,1401 0,1343 0,1072 tuần 0,1248 0,1296 0,1345 0,1297 0,1037 tuần 0,1277 0,1318 0,1361 0,1299 0,1037 4h 0,1300 0,1345 0,1391 0,1329 0,1060 tuần 0,1287 0,1332 0,1378 0,1318 0,1053 tuần 0,1264 0,1310 0,1358 0,1308 0,1046 tuần 0,1277 0,1318 0,1361 0,1299 0,1037 4h 0,1289 0,1329 0,1373 0,1315 0,1052 tuần 0,1304 0,1348 0,1393 0,1331 0,1062 tuần 0,1261 0,1308 0,1356 0,1306 0,1045 tuần 0,1282 0,1325 0,1371 0,1313 0,1048 0,5 1,5 55 Bảng 3.26: Ảnh hưởng Fe3+ có mặt EDTA Nồng độ EDTA Thời (ppm) gian 0,5 1,5 Dạng As(ppb) As(III) As(V) DMA MMA 4h 4,8 3,0 3,4 tuần 4,5 6,2 2,9 3,3 tuần 4,3 6,1 2,8 3,2 tuần 4,1 5,9 2,7 3,0 4h 4,7 5,9 3,0 3,3 tuần 4,6 5,7 3,1 3,3 tuần 4,3 5,7 3,1 3,1 tuần 4,5 5,8 2,9 3,2 4h 4,6 5,7 3,0 3,3 tuần 4,6 5,6 3,0 3,2 tuần 4,4 5,8 3,1 3,1 tuần 4,5 5,8 2,9 3,2 4h 4,6 5,9 3,0 3,1 tuần 4,6 5,8 3,0 3,3 tuần 4,4 5,7 3,1 3,1 tuần 4,5 5,8 3,0 3,2 , Từ kết thu đƣợc thấy rằng, hàm lƣợng nhƣ nồng độ EDTA lớn 1ppm nồng độ dạng asen ổn định suốt khoảng thời gian mà tiến hành khảo sát Ở nồng độ EDTA 1,5 2ppm cho kết tƣơng tự, điều đồng nghĩa với việc lƣợng dƣ EDTA không ảnh hƣởng đến q trình xác định asen Nhƣ EDTA sử dụng để bảo quản tốt 56 dạng asen mẫu có sắt điều kiện pH < EDTA tạo phức bền với sắt Vì vậy, làm cho sắt không ảnh hƣởng đến chuyển dạng asen Tóm lại : Sau tiến hành nghiên cứu q trình chuyển dạng asen ta xây dựng quy trình lấy mẫu bảo quản mẫu phân tích dạng asen nhƣ sau: Nƣớc giếng khoan bơm lên phút để loại bỏ nƣớc cũ bị lắng đọng phần oxi hóa khơng khí, sau lấy vào chai nhựa xử lí sạch, thêm HCl đặc cho pH khoảng ( Cho khoảng 5ml HCl đặc vào lít mẫu), thêm khoảng 5ml EDTA 0,25M/lít mẫu, đậy kín, đánh số chuyển phịng thí nghiệm, bảo quản nhiệt độ dƣới 50C bóng tối 3.3 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Để đánh giá phƣơng pháp phân tích với quy trình vừa xây dựng chúng tơi tiến hành hành chuẩn bị dãy mẫu, dãy gồm mẫu có thành phần giống đƣợc chuẩn bị mẫu thực ( hàm lƣợng asen mẫu thực : As(III) 0,5ppb, As(V)1ppb, khơng có DMA MMA) Nồng độ asen thêm vào theo bảng dƣới Bảo quản mẫu chuẩn bị theo điều kiện tối ƣu thời gian tuần Sau đo độ hấp thụ quang, chuyển kết đo sang dạng ma trận, đƣa vào Matlab tính tốn nồng độ dung dịch từ kiện theo phƣơng pháp chọn Kết thu đƣợc nhƣ sau : Bảng 3.27: Ma trận nồng độ asen thêm vào mẫu Mẫu As(III) As(V) DMA MMA 0,5 1 0,5 2 3 57 Bảng 3.28: Kết kiểm tra độ lặp lại, độ phương pháp Dãy Dạng As Lần Lần Lần Lần Lần TB Phƣơng sai Độ lệch chuẩ n As(III) 1,03 0,96 0,98 1,01 0,95 0,99 0,001936 0,044 4,5 As(V) 1,98 2,04 2,02 1,99 2,04 2,01 0,001156 0,034 1,7 DMA 0,94 0,98 1,02 0,92 0,96 0,96 0,000576 0,024 2,5 MMA 0,47 0,49 0,46 0,47 0,50 0,48 0,000064 0,008 1,7 As(III) 2,48 2,46 2,47 2,48 2,45 2,47 0,000144 0,012 0,5 As(V) 3,99 4,02 4,04 4,02 4,60 4,13 0,020736 0,144 3,5 DMA 2,95 2,94 2,98 3,00 3,01 2,98 0,000676 0,026 0,9 MMA 1,92 1,95 1,97 1,97 1,96 1,95 0,001156 0,034 1,7 As(III) 4,47 4,41 4,50 4,43 4,41 4,44 0,000676 0,026 0,6 As(V) 7,00 6,99 7,01 7,06 7,10 7,03 0,001024 0,032 0,5 DMA 4,87 4,89 4,83 4,88 4,85 4,86 0,000036 0,006 0,1 MMA 2,86 2,84 2,90 3,00 2,97 2,91 0,002916 0,054 1,9 Hệ số biến thiên(% ) Từ kết ta thấy phƣơng pháp có độ ổn định cao, độ lệch chuẩn hệ số biến động nhỏ Vì kết luận rằng, dạng As này, phƣơng pháp HVG-AAS sử dụng mơ hình PCR cho kết tƣơng đối tốt, áp dụng vào thực tế phân tích 3.4 ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ 3.4.1 Lấy mẫu nƣớc ngầm xử lí sơ mẫu Qui trình lấy mẫu nước ngầm: Tiến hành lấy mẫu theo quy trình lấy mẫu vừa nghiên cứu Địa điểm lấy mẫu: Khảo sát hàm lƣợng dạng As nƣớc ngầm khu vực huyện Lâm Thao – Phú Thọ Bảo quản điều kiện tối ƣu sau ngày đem phân tích Các đặc điểm cụ thể mẫu nhƣ bảng 3.29 58 3.4.2 Xác định hàm lƣợng dạng As mẫu thực Với điều kiện tối ƣu q trình phân tích khảo sát, tiến hành phân tích mẫu nƣớc theo qui trình, mẫu có vẩn đục đƣợc lọc trƣớc phân tích Chúng tơi tiến hành xác định nồng độ xác dạng As mẫu theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn Tiến hành: Lấy xác 20ml dung dịch mẫu vào bình định mức 25ml Sau thêm chuẩn đo tín hiệu dung dịch này, chuyển ma trận tín hiệu đo vào Matlab để tính tốn xử lí liệu thu đƣợc ma trận nồng độ hồi qui kết trình bày bảng 3.31 Bảng 3.29: Địa lấy mẫu đặc điểm mẫu Số mẫu Độ sâu Địa điểm lấy mẫu giếng Nhà ông Đỗ Ngọc Mai – Khu 3xã Hợp Hải Nhà ông Nguyễn Văn Mạnh – Khu – Xã Hợp Hải Nhà ông Nguyễn Văn Lơ – Khu 7- xã Chu Hóa Nhà ơng Nguyễn Quốc Hữu – Khu – Xã Thạch Sơn Nhà ông Nguyễn Văn Độ - Khu 10 xã Tiên Kiên 59 18m 21m 19-21m 16-18m