Nghiên cứu xác định hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo trong đất nước chè bằng sắc ký khí ghép nối khối phổ GC MS và đánh giá mức độ ô nhiễm tại một số nông trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Quang Hưởng NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CƠ CLO TRONG ĐẤT, NƯỚC, CHÈ BẰNG SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC-MS) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TẠI MỘT SỐ NÔNG TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Quang Hưởng NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CƠ CLO TRONG ĐẤT, NƯỚC, CHÈ BẰNG SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC-MS) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TẠI MỘT SỐ NƠNG TRƯỜNG Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 8440112.03 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Phạm Thị Ngọc Mai TS Vũ Đức Nam Hà Nội – 2019 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phạm Thị Ngọc Mai, TS Vũ Đức Nam giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hồn thành đề tài khóa luận Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Quang Trung Giám đốc Trung tâm Nghiên cứu Chuyển giao công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam dẫn giúp đỡ em q trình hồn thành khóa luận Luận văn hồn thành với hỗ trợ phần từ đề tài nghiên cứu 104.04-2018.331 Quĩ phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia Tôi xin chân thành cảm ơn anh chị, bạn phịng thí nghiệm, động viên giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành đề tài nghiên cứu Hà Nội, ngày 24 tháng 06 năm 2019 Học viên Lê Quang Hưởng Mục lục Danh mục chữ viết tắt i Danh Mục Hình ii Danh Mục Bảng iv MỞ ĐẦU v Chương Tổng quan 1.1 Giới thiệu chung hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Phân loại 1.1.3 Tác hại hóa chất bảo vệ thực vật 1.2 Giới thiệu chung thuốc trừ sâu clo 1.2.1 Đặc điểm chung 1.2.2 Cơ chế tác động lên động vật sống 1.2.3 Tổng quan số chất trừ sâu thuộc họ clo 1.3 Tình trạng tồn dư hàm lượng thuốc trừ sâu Việt Nam 16 1.4 Một số phương pháp xử lý mẫu xác định hàm lượng thuốc BVTV 18 1.4.1 Chiết lỏng lỏng (LLE) 18 1.4.2 Chiết pha rắn SPE 18 1.4.3 Chiết soxhlet 19 1.4.4 Chiết siêu âm 20 1.4.5 Phương pháp QuEChERS 20 1.5 Một số phương pháp xác định hàm lượng thuốc trừ sâu clo hữu 21 1.5.1 Phương pháp quang phổ 21 1.5.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao 21 1.5.3 Phương pháp sắc ký khí 22 Chương : Thực nghiệm 25 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 25 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 25 2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 25 2.2 Phương pháp nghiên cứu 25 2.2.1 Phương pháp phân tích sắc ký khí- khối phổ 25 2.2.2 Phương pháp xử lý mẫu 27 2.3 Thiết bị , dụng cụ, hóa chất 27 2.3.1 Thiết bị 27 2.3.2 Dụng cụ 28 2.3.3 Hóa chất 28 2.4 Quy trình thử nghiệm 29 2.4.1 Xây dựng đường chuẩn 29 2.4.2 Khảo sát tối ưu hóa điều kiện phân tích thiết bị GC/MS 29 2.4.3 Khảo sát điều kiện xử lý mẫu 31 2.4.4 Đánh giá phương pháp 33 2.5 Phương pháp xử lý số liệu 33 2.5.1 Xác định hàm lượng OCPs mẫu 33 2.5.2 Giới hạn phát (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) 34 2.5.3 Hiệu suất thu hồi 34 2.5.4 Độ lặp lại 34 2.5.5 Độ tái lặp 35 2.6 Thông số lấy mẫu 36 Chương 3: Kết thảo luận 38 3.1 Khảo sát điều kiện tối ưu đánh giá phương pháp phân tích hóa chất bảo vệ thực vật clo thiết bị GC/MS 38 3.1.1 Lựa chọn mảnh khối cho 20 hợp chất OCPs đánh giá độ ổn định thời gian lưu 38 3.1.2 Sử dụng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm khảo sát điều kiện tối ưu thiết bị GC/MS 39 3.1.3 Khảo sát, tối ưu hóa tốc độ khí mang phân tích hóa chất BVTV clo GC/MS 40 3.1.4 Khảo sát thể tích bơm mẫu 41 3.1.5 Kiểm tra chuẩn mix thông qua chuẩn đơn 41 3.1.6 Đánh giá phương pháp thiết bị GC/MS 42 3.1.7 Đánh giá phương pháp phân tích thiết bị GC/MS 44 3.2 khảo sát điều kiện xử lý mẫu đánh giá phương pháp mẫu nước 45 3.2.1 Khảo sát phương pháp chiết lỏng-lỏng 45 3.2.2 Đánh giá hiệu ứng mẫu nước 48 3.2.3 Thẩm định phương pháp phân tích mẫu nước 50 3.3 Khảo sát phương pháp chiết siêu âm đánh giá phương pháp mẫu đất 51 3.3.1 Khảo sát thời gian chiết siêu âm 51 3.3.2 Đánh giá hiệu ứng mẫu đất 52 3.3.3 Thẩm định phương pháp mẫu đất 54 3.4 Khảo sát thể tích dung dịch chuyển sang kit làm phương pháp QuEChERS đánh giá phương pháp mẫu chè 56 3.4.1 Khảo sát thể tích dung mơi chuyển qua kit làm 56 3.4.2 Đánh giá hiệu ứng mẫu chè 58 3.4.3 Thẩm định phương pháp mẫu chè 60 3.5 Kết phân tích mẫu đánh giá mức độ ô nhiễm số nông trường 61 3.5.1 Tính tốn độ không đảm bảo đo kết thực nghiệm 61 3.5.2 Kết phân tích mẫu nông trường Mộc Châu Sơn La 62 3.5.3 Kết phân tích mẫu nơng trường Thanh Ba-Phú Thọ 64 3.5.4 Kết phân tích mẫu nông trường Tân Cương- Thái Nguyên 66 Tài Liệu Tham Khảo 70 Phụ Lục Danh mục chữ viết tắt GC: Sắc kí khí GC/MS: Sắc kí khí kết nối khối phổ H%: Độ thu hồi (%) BVTV: bảo vệ thực vật IDL: Giới hạn phát thiết bị phân tích LOL: Giới hạn tuyến tính IQL: Giới hạn định lượng thiết bị phân tích MDL: Giới hạn phát phương pháp phân tích MQL: Giới hạn định lượng phương pháp phân tích MRL: Giới hạn cho phép hợp chất RSD%: Độ lệch chuẩn tương đối (%) SIM: Chế độ quan sát chọn lọc ion DDT: Dichloro diphenyl trichlorothane DDE : Dichlorodiphenyldichloroethylene DDD : Dichlorodiphenyldichloroethane BHC : Benzene hexachloride OCPs : Organochlorine Pesticides LD50 : Lượng gây chết cho 50 % nhóm động vật thử nghiệm LC50 : Nồng độ hóa chất khơng khí gây chết cho 50% nhóm động vật thử nghiệm ADI : Lượng ăn vào hàng ngày chấp nhận QCVN : Quy chuẩn Việt Nam i Danh Mục Hình Hình 1 Cơng thức cấu tạo Aldrin…………………… …….… ……….…5 Hình Cơng Thức cấu tạo DDT………………………….…… ….… Hình 1.3 Hợp chất nhóm DDT……………………………………… ….… Hình 1.4 Endosunfan dạng cấu hình………………………… … ….8 Hình Cơng thức cấu tạo Endosulfan sunfat …………….……… ….9 Hình Cơng thức cấu tạo Heptachlor………………………… …… 10 Hình Cơng thức cấu tạo Heptachlor epoxide……………… … 11 Hình Cơng thức cấu tạo Dieldrin…………………………… …… 12 Hình Cơng thức cấu tạo Endrin………………………… … ….…13 Hình 10 Công thức cấu tạo methoxychlor……………………… … 14 Hình 11 Cơng thức cấu tạo Chlordane………………………… ……15 Hình 1.12 Khu chơn lấp Núi Căng, Thái Ngun…………………… …… 17 Hình Thiết bị GC 7890B/MSD 5977A (Agilent Technologies)…….… 26 Hình 2.2 Bột làm kit làm sạch………………………………… ….32 Hình Hình ảnh lấy mẫu đất………………………………………….… 37 Hình 3.1 Sắc ký đồ SCAN chuẩn OCPs………………………… …… ….39 Hình 3.2 Đồ thị kết khảo sát sử dụng quy hoạch hóa thực nghiệm … …39 Hình 3.3 Độ phân giải cặp chất…………………………….…… …40 Hình 3.4 Quy trình phân tích OCPs mẫu nước……………….…… …46 Hình 3.5 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu nước………………………….……….48 Hình 3.6 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu nước………………………….…… 49 Hình Đồ thị thể hiệu ứng mẫu nước…………………… ….….49 Hình 3.8 Ảnh hưởng thời gian chiết siêu âm…………………… … 51 Hình 3.9.Quy trình phân tích OCPs mẫu đất………………… …….…52 Hình 3.10 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu đất…………………………….….…53 Hình 3.11 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu đất thêm chuẩn OCPs 100 ppb… …53 Hình 3.12 Đồ thị biểu thị hiệu ứng mẫu đất…………………………… 54 ii Hình 3.13 Hình ảnh khảo sát thể tích dịch chiết chuyển qua kit làm …56 Hình 3.14 Biểu đồ kết khảo sát thể tích dịch chiết làm sạch………… 57 Hình 15 Quy trình phân tích OCPs mẫu chè……………… … 58 Hình 3.16 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu chè……………………………… 59 Hình 3.17 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu chè thêm chuẩn…………….………59 Hình 3.18 Biểu đồ kết hiệu ứng mẫu chè……………………….….59 Hình 3.19 Khu vực ao tù Thanh Ba- Phú Thọ……………………….… 64 iii Danh Mục Bảng Bảng 1 Thơng số chất nhóm DDT……….……….……… Bảng 1.2 Thông số hợp chất nhóm BHC… …… …….….9 Bảng Điều kiện sắc ký khí khối phổ……………… …… … ……26 Bảng 2 Cách pha điểm chuẩn xây dựng đường chuẩn….……… … ….29 Bảng Thời gian lưu độ lệch thời gian lưu……….…….….…….… 38 Bảng 3.2 Kết đánh giá chuẩn mix………………………………… … 41 Bảng 3.3 Diện tích peak ……………………………………………… …42 Bảng 3.4 Phương trình đường chuẩn; hệ số tương quan sai lệch đường chuẩn 20 hợp chất OCPs……………………………………………………… 43 Bảng 3.5 Giới hạn phát giới hạn định lượng thiết bị…… 44 Bảng 3.6 Kết khảo sát số lần chiết lặp………………………….… ……45 Bảng 3.7 Kết khảo sát điều kiện thổi khí N2…………………………….47 Bảng 3.8 Kết thẩm định phương pháp mẫu nước…… … … 50 Bảng 3.9 Kết thẩm định phương pháp mẫu đất……….… …55 Bảng 3.10 Kết thẩm định phương pháp mẫu chè……….…… 60 Bảng 3.11 Kết phân tích mẫu chè Mộc Châu…………….… …62 Bảng 3.12 Kết phân tích mẫu đất nước Mộc Châu…….… …63 Bảng 3.13 Kết phân tích mẫu chè Thanh Ba-Phú Thọ…….… 64 Bảng 3.14 Kết phân tích mẫu đất nước Thanh Ba………… … 64 Bảng 3.15 Kết phân tích mẫu Tân Cương- Thái Nguyên….….… .66 iv tử 2000 μg/mL pha dung môi nhexan:toluen (1:1), (Sigma – Aldrich) Nội chuẩn Pentachlornitrobenzen; Dung môi: Hexane; Toluen; Acetone; Dicloromethane; H2SO4 (Merck) Na2SO4; NaOH; NaCl (Merck) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Lựa chọn mảnh khối cho hợp chất Chương trình nhiệt độ số thông số hệ thiết bị tham khảo theo phương pháp US EPA method 8270D số cơng trình nghiên cứu [3,4] Tiến hành phân tích chất chuẩn với chế độ SCAN detector MS để lựa chọn mảnh khối nhóm hợp chất Kết thơng số thiết bị mảnh khối đưa Bảng Bảng Các thông số thiết bị GC-MS TT Điều kiện Thơng số Sắc kí khí Cột tách DB-5MS (Agilent) 5% Phenyl Metyl Siloxane 30 m x 250 μm x 0,25 μm Chế độ Không chia dịng bơm Thể tích μl bơm Khí mang Heli, độ tinh khiết 99,999% Chương 100ºC (giữ phút), tăng trình nhiệt đến 2800C (tốc độ tăng độ lị 50C/phút) Thời gian phân cột tích 29,5 phút Khối phổ Nhiệt độ 230ºC nguồn ion Nhiệt độ tứ 150ºC cực Thời gian phút cắt dung môi Mảnh m/z quan sát Chất Mảnh m/z α-BHC 181; 183 γ-BHC 181;183 β-BHC 181;183 nội tiết động vật hoang dã, người, sinh vật biển, gây nên rối loạn nội tiết tổn thương thần kinh, bệnh Parkinson, dị tật bẩm sinh, hơ hấp bệnh tật, phát triển tình dục sớm, giảm số lượng tinh trùng rối loạn chức hệ miễn dịch [2] Để xác định lượng nhỏ OCP nước, phương pháp sắc ký khí (GC) kết hợp với detector khối khổ (MS) phương pháp phù hợp có độ chọn lọc cao, có khả tách đồng thời nhiều chất, giới hạn phát thấp (cỡ ppb) đảm bảo độ nhạy cao chi phí hợp lý Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả tách độ nhạy phương pháp GC-MS quan trọng nhiệt độ cột tách, nhiệt độ cổng tiêm (injector), nhiệt độ phận kết nối GC MS tốc độ dịng khí mang Mục tiêu báo sử dụng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xây dựng kế hoạch thực nghiệm khảo sát tối ưu đồng thời thông số phân tích OCP thiết bị GC/MS THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị Hệ thống sắc ký khí ghép nối khổi phổ GC 7890B - MS 5977A (Agilent Technology) sử dụng cột HP-5MS Agilent (30mx 0,25mmx0,25µm) Hệ thống quay chân khơng (Buchi, Thụy sĩ) 2.2 Hóa chất Hỗn hợp chất chuẩn thuốc bảo vệ thực vật clo gồm 20 chất : BHC (α, β ,γ, δ); Heptachlor; Heptachlor epoxide Isomer B; Aldrin; Dieldrin; Endrin; Endrin Aldehyde; Endrin Ketone; Chlordane (α, γ); Endosunfan (1,2); Endosunfan sunfat; 4,4’ DDT; 4,4’- DDD; 4,4’- DDE; Methoxylchlor), nồng độ cấu 77 Hình đồ thị Pareto thể ảnh hưởng nhiệt độ cổng tiêm mẫu, nhiệt độ phận kết nối GC MS tốc độ dịng khí mang đến kết phân tích Aldrin Kết cho thấy yếu tố khảo sát, yếu tố định ảnh hưởng đến kết phân tích (α = 0,05) tốc độ khí mang, cịn nhiệt độ cổng tiêm mẫu, nhiệt độ phận kết nối GC MS thể ảnh hưởng không đáng kể Ảnh hưởng tương tự thu với chuẩn OCP khác Vì vậy, điểm trung tâm nhiệt độ cổng tiêm mẫu (230oC) nhiệt độ phận kết nối GC MS (280oC) lựa chọn để tiến hành thí nghiệm khảo sát tốc độ khí mang 3.3 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ dịng khí mang đến diện tích peak Để tiếp tục đánh giá ảnh hưởng tốc độ khí mang đến kết phân tích, tiến hành thực nghiệm với hỗn hợp chất chuẩn OCPs 1ppm thay đổi tốc độ khí mang 1,0; 1,2; 1,4; 1,6 1,8 mL/phút Tốc độ dòng tối ưu lựa chọn dựa độ phân giải peak, tính theo công thức: δ-BHC 181; 183 Heptachlor 272; 700 Aldrin 66; 263 Heptachlor 353; 355 expoxide Isomer B Chlordane 373; 375 Endosulfan 195; 237 4,4’-DDE 246; 248 Dieldrin 79 Endrin 81 Endosulfan 195; 237 4,4’-DDD 235; 237 Endrin Aldehyde 67; 248 Endosulfan sunfat 272; 274 4,4’-DDT 235; 237 Endrin Ketone 317; 67 Methoxylchlor 227; 228 3.2 Áp dụng phương pháp thống kê quy hoạch hóa thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ buồng bơm mẫu, nhiệt độ phận kết nối GC MS, tốc độ dịng khí mang đến diện tích peak Tiến hành qui hoạch hóa thực nghiệm hỗn hợp chất chuẩn 20 OCPs với nồng độ ppm với thông số nhiệt độ cổng tiêm, nhiệt độ phận kết nối GC MS tốc độ dịng khí mang [5] Các điểm mốc khảo sát nhiệt độ injector 200, 230, 260oC; nhiệt độ phận kết nối GC MS 260, 280, 300 oC Tốc độ dịng khí thay đổi với giá trị 1,0; 1,4; 1,8 mL/phút Tiến hành thí nghiệm với điểm nút điểm trung tâm, tổng số thí nghiệm thực 11 thí nghiệm Kết tập hợp phân tích phần mềm Minitab 16 Trong đó: - tR2 tR1 thời gian lưu pic (pic sau) pic (pic trước) - W2 W1 chiều rộng chân pic chân pic Độ phân giải cặp chất OCP thể biểu đồ Hình Pareto Chart of the Effects (response is Aldrin, Alpha = 0.05) 5632 F actor A B C C AC N ame N hiệt độ Injector N hiệt đọ Tranferline Tốc độ dòng khí Term ABC B BC AB A Hình Độ phân giải cặp chất Kết cho thấy tốc độ khí Heli 1,4 mL/phút 20/20 hợp chất có độ phân giải tốt với R> 1,5 Vì 1,4 mL/phút lựa chọn tốc độ dịng khí Heli tối ưu 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 Effect Lenth's PSE = 1496.25 Hình Kết phân tích quy hoạch hóa thực nghiệm với hợp chất Aldrin 78 Kết bảng cho thấy tất giá trị P lớn 0,05, tức khơng có khác có ý nghĩa thống kê phân tích độc lập lặp lại 10 lần chuẩn đơn chuẩn mix [5] Nói cách khác chuẩn mix sử dụng ln trì tính xác q trình nghiên cứu Chuẩn mix kiểm tra tháng/ lần 3.5 Xây dựng đường chuẩn 20 hợp chất OCP Sau lựa chọn điều kiện phân tích thiết bị săc ký khí khối phổ, tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định hợp chất OCPs khoảng nồng độ từ 10 đến 200 µg/L Các đường chuẩn cho phương trình hồi qui có hệ số tương quan từ 0,9979 đến 0,9999, chứng tỏ phụ thuộc tuyến tính diện tích pic vào nồng độ chất phân tích khoảng nồng độ khảo sát (xem Bảng 3) 3.6 Đánh giá phương pháp phân tích Để đánh giá khả ứng dụng phương pháp, tiến hành thí nghiệm lặp (n =10) chất chuẩn để xác định thông số độ lặp lại, độ tái lặp, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, hiệu suất thu hồi, v.v Kết đưa Bảng 3.4 Đánh giá chuẩn hỗn hợp thông qua chuẩn đơn sử dụng phương pháp so sánh giá trị trung bình Hỗn hợp chất chuẩn bao gồm nhiều cấu tử sử dụng thường xuyên Theo định kỳ cần kiểm tra lại chuẩn mix theo chuẩn đơn để bảo đảm toàn chất có nồng độ xác q trình sử dụng Để đảm bảo tính khách quan độ xác cao nhóm nghiên cứu tiến hành phân tích chuẩn đơn γ-BHC, Aldrin, Methoxylchlor, Endosunfan hỗn hợp chất chuẩn gồm 20 hợp chất OCP có nồng độ 500ppb điều kiện phân tích lặp lại 10 lần Kết đánh giá dựa việc so sánh diện tích trung bình peak thu hợp chất γ-BHC, Aldrin, Endosunfan Methoxychlor chuẩn mix chuẩn đơn Bảng Kết đánh giá chuẩn mix Diện tích peak P Chuẩn Mix Chuẩn đơn Tên value Trung Trung Sd Sd bình bình α-BHC 33157 98,00 33161 115,1 0,638 Aldrin 62541 156,5 62563 143,7 0,803 Endosunfan 59734 76,19 59763 136,2 0,099 Methoxylchlor 92633 165,7 92697 152,4 0,807 Bảng Đường chuẩn 20 hợp chất OCP TT 10 11 12 13 14 15 16 Tên chất Phương trình đường chuẩn R2 y = 2,3228x – 0,0029 y = 0,9485x – 0,0172 y = 2,9372x – 0,0329 y = 0,7519x – 0,0007 y = 0,7213x + 0,0016 y = 0,6966x + 0,0286 y = 2,1455x – 0,0161 y = 0,5817x + 0,0078 y = 1,3345x - 0,0094 y = 0,9661x – 0,0088 y = 0,3822x – 0,0076 y = 2,8218x – 0,0334 y = 0,8110x – 0,0141 y = 0,3065x – 0,1472 y = 0,6354x – 0,0021 y = 0,1015x – 0,0004 0,9997 0,9999 0,9997 0,9987 0,9990 0,9997 0,9997 0,9994 0,9984 0,9998 0,9988 0,9979 0,9979 0,9988 0,9987 0,9993 Aldrin Endrin Aldehyde Dieldrin Endrin Heptachlor γ-BHC β-BHC δ-BHC α-BHC Endosulfan Endosulfan 4,4’-DDD 4,4’-DDT 4,4’-DDE Endofulfan sulfat Endrin Ketone 79 TT 17 18 19 20 Tên chất Phương trình đường chuẩn R2 y = 1,9820x – 0,0072 y = 2,2611x – 0,0175 y = 3,1931x – 0,0088 y = 1,3657x – 0,0356 0,9997 0,9991 0,9995 0,9991 Heptachloro Epoxide isomer B α-Chlordane γ-Chlordane Methoxylchlor Bảng Kết đánh giá phương pháp phân tích TT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Độ Độ lặp tái lại Tên chất lặp RSD RSD (%) (%) α-BHC 0,8 1,2 γ-BHC 1,4 1,0 β-BHC 1,2 1,0 δ-BHC 1,2 0,9 Heptachlor 1,4 3,6 Aldrin 1,4 1,0 Heptachlor Epoxide isomer B 1,5 2,8 γ-Chlordane 1,2 1,1 α-Chlordane 1,3 0,6 Endosunfan1 1,2 1,3 4,4'-DDE 1,5 3,3 Dieldrin 0,9 3,3 Endrin 1,6 1,1 4,4'-DDT 1,1 1,9 Endrin Aldehyde 1,2 2,9 Endrin ketone 1,1 1,1 Endosunfan2 0,7 1,0 4,4'-DDD 0,9 2,5 Endosunfan sunfate 1,2 1,2 Methoxylchlor 0,9 1,2 Giới hạn phát LOD, (ng/mL) 0,57 0,78 0,80 0,81 0,95 0,93 1,02 0,77 0,89 0,85 0,98 0,62 1,03 0,74 0,86 0,78 0,48 0,66 0,87 0,66 Kết cho thấy giá trị RSD% lặp lại người phân tích dao động khoảng từ 0,7 đến 1,6% RSD% tái lặp thay đổi người phân tích ngày phân tích dao động khoảng 0,6 ÷ 3,6%, hay nói cách khác phương pháp có độ lặp lại cao, phù hợp để phân tích hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật clo thời gian dài Hiệu suất thu hồi khảo sát với điểm chuẩn 100 ppb nằm khoảng 91,1 ÷ 107,7% Các giá trị độ lệch chuẩn tương đối RSD% hiệu suất thu Giới hạn ĐKĐB định lượng Hiệu suât thu Đo Mở LOQ hồi (%) Rộng (ng/mL) (ng/mL) 2,02 2,76 2,84 2,85 3,36 3,28 3,60 2,74 3,14 3,00 3,47 2,18 3,64 2,61 3,03 2,75 1,72 2,33 3,08 2,35 97,5 – 101,3 96,7 – 106,1 91,1 – 93,3 94,6 – 101,5 99,4 – 101,3 97,0– 104,3 99,3– 106,7 100,7 – 103,4 98,3 – 102,2 94,9 – 100,3 96,0 – 103,1 97,1– 107,7 92,5 – 101,7 97,9 – 106,7 98,9 – 107,5 98,0 – 100,9 96,5 – 97,9 93,1 – 97,3 99,4 – 106,4 97,7 – 101,2 0,34 0,36 0,36 0,35 0,95 0,40 0,67 0,38 0,33 0,42 0,81 0,66 0,44 0,56 0,81 0,37 0,30 0,57 0,42 0,36 hồi đạt yêu cầu AOAC [6], đảm bảo độ tin cậy phương pháp phân tích Giới hạn phát LOD LOQ phương pháp dao động tương ứng khoảng 0,48÷ 1,03 ng/mL 1,72 ÷ 3,60 ng/mL Giới hạn phát thấp cỡ ppb hoàn toàn phù hợp để phát lượng vết hóa chất bảo vệ thực clo (Xem tiếp tr 38) 80 T - 24 4A 2019 tháng 01 năm 2019 HỘI KHKT PHÂN TÍCH HĨA, LÝ VÀ SINH HỌC VIỆT NAM TẠP CHÍ PHÂN TÍCH HĨA, LÝ VÀ SINH HỌC - TẬP 24, SỐ 4A/2019 MỤC LỤC Trang CONTENTS Nghiên cứu mức độ ô nhiễm đặc trưng tích lũy 209 polyclo biphenyl mẫu bụi đường số khu vực miền Bắc Việt Nam Contamination levels and accumulation profiles of 209 polychlorinated biphenyls in street dust from some areas, northern Vietnam Hoàng Quốc Anh, Trần Mạnh Trí, Shin Takahashi, Vũ Đức Nam Đánh giá mức độ nhiễm, đặc trưng tích lũy phơi nhiễm chất chống cháy brom hữu mẫu bụi lắng nhà đường Hà Nội Contamination levels, congener profiles, and human exposure to brominated flame retardants in house and road settled dust from an urban area of Hanoi Hoàng Quốc Anh, Từ Bình Minh, Bùi Minh Hiển, Vi Mai Lan, Shin Takahashi, Trịnh Thị Thắm, Lê Thị Trinh, Nghiêm Xuân Trường Phân tích hàm lượng đánh giá mức độ phơi nhiễm asen tỉnh Hà Nam, miền Bắc Việt Nam Determination and assessment of arsenic contamination and human exposure from Hanam provice, north Vietnam Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Dung, Bùi Minh Hiển, Từ Bình Minh, Nguyễn Thị Hồng Yến, Chu Đình Bính Phân tích đánh giá hàm lượng chất polybrom diphenyl ete (PBDES) trầm tích số vùng ven biển miền Trung, Việt Nam Determination and evaluation of contamination by polybrominated diphenyl ethers (PBDES) in surface sediment from some coastal areas of central Vietnam Trịnh Thị Thắm, Lê Thị Trinh, Đỗ Việt Hưng, Đặng Minh Hương Giang, Từ Bình Minh, Vi Mai Lan, Nghiêm Xuân Trường Phân tích hợp chất hydrocarbon thơm đa vịng mẫu bụi phương pháp sắc ký khí khối phổ pha loãng đồng vị (GC-IDMS) Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHS) in dust sample by gas chromatography isotope dilution mass spectrometry (GC-IDMS) Nguyễn Lan Anh, Từ Bình Minh, Vũ Đức Nam, Lê Minh Thùy, Phạm Thị Loan Hà, Chu Đình Bính, Phùng Thị Lan Anh, Nguyễn Thị Thu Hiền Xúc tác nano đồng cho trình phân hủy chất ô nhiễm xanh methylene Effective catalyst based on copper nanoparticles for degradation of the organic pollutant methylene blue Nguyễn Thị Giang, Nguyễn Ngọc Hưng, Nguyễn Thị Tuyết Mai Đánh giá mức độ phát thải đặc trưng tích lũy chất polyclo biphenyl tương tự dioxin mẫu tro đáy lị số sở cơng nghiệp miền Bắc Việt Nam Emission levels and profiles of dioxin-like polychlorinated biphenyls in bottom ash samples from some industrial facilities in northern Vietnam Phạm Thị Ngọc Mai, Đào Thị Nhung, Đặng Minh Hương Giang, Nguyễn Mạnh Hà, Hoàng Quốc Anh, Nghiêm Xuân Trường, Nguyễn Thuý Ngọc 14 19 26 33 39 10 11 12 13 14 15 16 Nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia chống cháy lên trình phân hủy nhiệt phát thải sản phẩm độc hại dạng khí vật liệu polyuretan Investigating the effects of various flame retardant additives on toxic smoke inducing thermal degradation process of polyurethane material Nguyễn Ngọc Tùng, Trịnh Tuấn Hưng, Sầm Hoàng Liên, Lê Văn Nhân, Nguyễn Quang Trung, Nguyễn Tiến Đạt, Vũ Đức Nam, Lê Trường Giang, Nguyễn Thị Kim Thường Bước đầu khảo sát hàm lượng sắt nước máy nước giếng khoan số quận, huyện địa phận thành phố Hà Nội Preliminary survey of the iron content in tap water and well water in several districts of Hanoi city Phùng Thị Xuân Bình, Lê Thị Phương Quỳnh Chế tạo màng composit ống nano cacbon-polyanilin- dodecyl sulfat tăng cường tính nhạy điện hóa với ion đồng (II) Preparation of carbon nanotubes-polyaniline-dodecyl sulfate composite film for the enhanced sensitive electrochemical detection of copper (II) ions Nguyễn Lê Huy Giảm thiểu khí độc hại sinh hỏa hoạn thơng qua tổng hợp vật liệu chống cháy sở nhựa polyuretan thân thiện môi trường Reducing toxic smoke from structure fire by synthesizing flame resistant material based on environmently-friendly polyurethane Nguyễn Ngọc Tùng, Trịnh Tuấn Hưng, Trương An Hà, Hoàng Thị Thoa, Vũ Đức Nam, Nguyễn Quang Trung, Lê Trường Giang Khảo sát chất lượng nước thải số chợ dân sinh địa bàn thành phố Hà Nội Wastewater quality at several public markets in Hanoi city Lê Như Đa, Hoàng Thị Thu Hà, Lê Thị Phương Quỳnh, Phùng Thị Xuân Bình Đánh giá rủi ro sức khỏe từ nguồn asen nước ngầm huyện Phú Xuyên Hoài Đức, Hà Nội Health risk asessement for arsenic in ground water in Phu Xuyen and Hoai Duc district, Hanoi Trần Thị Huyền Nga, Phạm Thị Thúy, Nguyễn Thị Hoàng Hà, Nguyễn Mạnh Khải Dùng phương pháp thống kê vào tối ưu điều kiện phân tích hóa chất bảo vệ thực vật clo thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) Application of statistical methods on optimization of analytical procedure for organic chlorinated pesticides (OCPS) determination by gas chromatography- mass spectroscopy (GC-MS) Lê Quang Hưởng, Trần Hải Anh, Vũ Đức Nam, Nguyễn Quang Trung, Phạm Thị Ngọc Mai Nghiên cứu xác định hóa chất bảo vệ thực vật clo nước phương pháp GC-MS kết hợp chiết lỏng - lỏng Study on the determination of organic chlorinated pesticides (OCPS) in water by GC-MS in combination with liquid - liquid extraction Lê Quang Hưởng, Trần Hải Anh, Vũ Đức Nam, Nguyễn Quang Trung, Phạm Thị Ngọc Mai Đánh giá chất lượng nước sông Mông Dương suối H10 vùng mỏ than trung tâm Mông Dương cách sử dụng phương pháp số chất lượng nước Assessing water quality of Mong Duong river and H10 stream in the area of Mong Duong central coal mine by using water quality index method Nguyễn Thị Thúy, Phạm Thị Thu Hà, Đồng Kim Loan, Dương Ngọc Bách 44 50 55 60 66 71 76 81 87 17 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện thích hợp cho q trình hịa tan kim loại đồng mạch điện tử thải Research on selection of optimal conditions for dissolve copper processing in waste printed ciruit boars Nguyễn Thành Trung, Lê Thu Thủy 18 Ước tính phát thải mê - tan từ hoạt động canh tác lúa đồng sông Hồng giai đoạn 2010 - 2030 Estimation of methane emission from rice cultivation in red river delta for 2010 - 2030 Kim Minh Thuy, Truong An Ha, Nguyen Quang Trung, Nguyen Ngoc Tung 19 Hoạt tính kháng khuẩn dung dịch nano Ag tổng hợp dung môi hữu nhiệt độ thấp Antibacterial activity of nano silver solution prepared in organic solvent at low temperature Nguyễn Thị Ngọc Linh, Trịnh Đình Khá, Lê Thị Thanh Tâm, Lê Trọng Lư Lê Thế Tâm, Ngô Thanh Dung, Võ Kiều Anh 20 Nghiên cứu chế tạo hoạt tính kháng khuẩn hệ nano lai Fe3O4@Ag Study on fabrication of Fe3O4@Ag hybrid nanoparticles and its antibacterial activity Nguyễn Thị Ngọc Linh, Trịnh Đình Khá, Lê Thị Thanh Tâm, Lê Trọng Lư Lê Thế Tâm, Hồng Yến Nhi, Ngơ Thanh Dung, Võ Kiều Anh 21 Điều chế xúc tác fenton dị thể dựa vật liệu khung - kim mil-53(Fe) để phân hủy methyl orange dung dịch nước Preparation of heterogeneous fenton-like catalysts based on mil-53(Fe) metal-organic framework material for degradation of methyl orange in aqueous solution Phạm Đình Dũ, Nguyễn Trung Hiếu, Huỳnh Thanh Danh 22 Đánh giá chất lượng nước hệ thống hồ tưới tiêu nông nghiệp địa bàn huyện Phù Ninh, tỉnh Phú Thọ Assessment of water quality from agricultural irrigation lake systerm in Phu Ninh district, Phu Tho province Trần Văn Cường, Nguyễn Văn Huân, Nguyễn Quang Huy, Nguyễn Hồng Ngọc, Ninh Khắc Bẩy, Mai Thị Như Trang PhạmThị Trà, Nguyễn Ngọc Tùng, Nguyễn Quang Trung 23 Nồng độ số kim loại nặng (Hg, Pb, Cd) trầm tích mặt hàu (Saccostrea sp.) vùng ven biển tỉnh Bình Định Concentration of Hg, Pb and Cd in oysters (Saccostrea sp.) and surface sediments in coastal areas of Binh Dinh province Lê Thị Hải Lê, Lê Thu Thủy, Đỗ Lê Chinh 24 Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định Rhodamine B tương ớt kỹ thuật sắc ký lỏng siêu hiệu khối phổ hai lần A simple method of dertermination of Rhodamine B in chili sauces using ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry Nguyễn Kiều Hưng, Tạ Thị Hồng Vân, Trần Văn Quy 25 Đánh giá hoạt tính sinh học lan - Nervilia aragoana thuộc họ Lan Orchidaceae Assessment of biological activity of Nervilia aragoana in Orchidaceae Trần Thị Ngọc Mai , Trịnh Kim Thảo, Đỗ Phương Vy, Trần Cơng Luận, Mai Đình Trị 97 101 106 112 117 127 132 138 143 26 Phân tích hợp chất PAHs mẫu thịt gác bếp phương pháp GC-IDMS sử dụng phương pháp chiết QuEChERs: cách tiếp cận độ không đảm bảo đo Determination of polycyclic aromatic hydrocarbon in traditional smoked meat by GC-IDMS using QuEChERs tecnique: uncertainty measurement approach Lê Minh Thùy, Nguyễn Thị Xuyên, Nguyễn Quang Trung, Nguyễn Tiến Đạt, Vũ Đức Nam Nguyễn Lan Anh, Từ Bình Minh, Trần Mạnh Trí, Nguyễn Thị Hương, Chu Đình Bính, Phùng Thị Lan Anh 27 Phân tích độc tố Conopeptide ốc nón biển Conus bandanus kỹ thuật MALDI-TOF MS Study on venom conopeptide derived from conus bandanus using MALDI-TOF MS Phan Thị Khánh Vinh, Nguyễn Bảo, Hà Thị Hằng, Nguyễn Văn Sữu, Ngơ Đăng Nghĩa 28 Phân tích, đánh giá hàm lượng đồng kẽm đinh lăng (Polyscias fruticosa (L.) Harms) thành phố Đồng Hới, tỉnh Quảng Bình phương pháp F-AAS Analysis and evaluation the copper and zinc content in leaves of polyscias fruticosa l tree at Dong Hoi city, Quang Binh province by F-AAS Nguyễn Mậu Thành, Nguyễn Thị Nhàn 29 Nghiên cứu thay đổi chất lượng nước uống lên men từ lúa mỳ đen bổ sung hương chanh dây Quality changes of fermented drink from bread rye rusks and passion fruit juice during fermantation stages Đặng Thu Thuỷ 30 Xác định đồng thời đa dư lượng thuốc diệt cỏ hóc mơn tăng trưởng gạo, đất nước phương pháp sắc ký lỏng siêu hiệu ghép khối phổ UPLC-MS/MS Simultaneous determination of herbicides and growth hormone in rice, soil and water by ultra-performance liquid chromatography mass spectrometry UPLC-MS/MS Hoàng N Vinh, Nguyễn Q Hùng, Lý T Kiệt, Nguyễn T Duy, Chu V Hải, Đặng X Dự 31 Nghiên cứu qui trình sản xuất trà trái quách Study on the processing of wood apple tea Nguyễn Kim Phụng, Nguyễn Thị Hiền, Phạm Bảo Nguyên 148 156 162 168 172 178 Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 24, Số 4A/2019 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CƠ CLO TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC-MS KẾT HỢP CHIẾT LỎNG-LỎNG Đến tòa soạn 10-04-2019 Lê Quang Hưởng, Trần Hải Anh, Vũ Đức Nam, Nguyễn Quang Trung Trung tâm Nghiên cứu Chuyển giao Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phạm Thị Ngọc Mai Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN SUMMARY STUDY ON THE DETERMINATION OF ORGANIC CHLORINATED PESTICIDES (OCPS) IN WATER BY GC-MS IN COMBINATION WITH LIQUID-LIQUID EXTRACTION Residues of 20 organic chlorinated pesticides (OCPs) in water was extracted by liquid-liquid extraction prior to determination by Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (GS-MS) Extraction conditions including extraction solvent, number of extractions, etc.,were optimized The MDL values lie between 1.87 to 2.72 ng/L, RSD% from 3.6-6.2%, recoveries from 81.3 to 107.7%, satisfying AOAC requirements for trace analysis The analytical procedure was applied in analyzing 30 surface water and ground water samples, which were collected near the discharge areas of vegetable farms Result showed that the existence of 15/20 OCPs in studied samples, among which Heptachlor was found to be present in 10 water samples Five surface water samples showed high total BHC level/concentration (37.40 - 80.20 ng/L), which were exceeding Vietnamese permission standard for water quality (20 ng/L) Traces of gamma-BHC, Dieldrin and DDT were detected in ground water samples, however, the concentrations lie well below Vietnamese permission standards The obtained results reveal that the contamination and transportation source are mainly from improper use and discharge of local residents while the pesticide exposure to ground water is not yet of concern Keywords: OCPs, liquid-liquid extraction, water, GC-MS khoảng 40.000 vào năm1998 (FAO, 2004) khoảng 2.500 kg thuốc trừ sâu cấm sử dụng dùng, với 4.753 lít 5.645 kg loại thuốc trừ sâu nhập trái phép thuốc giả (Theo kết thực điều tra (thanh tra) mở rộng toàn quốc việc sử dụng thuốc trừ sâu năm 2000 Chi cục bảo vệ trồng báo cáo Hội nghị tra mở rộng Hà Nội năm 2000) [2] Hơn vấn đề sử dụng q liều lượng khơng đảm bảo an tồn cách ly phun MỞ ĐẦU Thuốc bảo vệ thực vật họ clo hữu nhóm chất nhiễm khó phân hủy (POPs) tồn dư lâu nước trầm tích, gây ảnh hưởng không tốt cho đời sống thủy sinh sức khỏe người[1].Vì vậy, hầu hết chất bị cấm sử dụng nước phát triển vào năm 1970 Ở Việt Nam, lệnh cấm sử dụng chất thức từ năm 1995 (Sinh cs., 1999) thực tế, nước ta sử dụng khối lượng lớn thuốc BVTV, 81 thuốc khiến vấn đề ô nhiễm thuốc BVTV thành mối đe dọa nghiêm trọng Hóa chất BVTV có khả phát tán theo nhiều đường đất, khơng khí, đặt biệt theo đường nước Việc dẫn đến vấn đề nhiễm diện rộng phơi nhiễm vào nguồn nước sử dụng cho sinh hoạt nguồn nước ngầm nước mặt Việc xác định hàm lượng tồn dư OCPs mẫu nước quan trọng, giúp đánh giá chất lượng nước, cảnh báo ngăn chặn trình phát tán ô nhiễm THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị Hệ thống sắc ký khí ghép nối khổi phổ GC 7890B - MS 5977A (Agilent Technology) Hệ thống cô quay chân khơng (Buchi, Thụy sĩ) 2.2 Hóa chất Chất chuẩn mix thuốc bảo vệ thực vật clo gồm 20 chất : BHC (α, β ,γ, δ); Heptachlor; Heptachlor epoxide Isomer B; Aldrin; Dieldrin; Endrin; Endrin Aldehyde; Endrin Ketone; Chlordane (α, γ); Endosunfan (1,2); Endosunfan sunfat; 4,4’ DDT; 4,4’- DDD; 4,4’- DDE; Methoxylchlor), nồng độ cấu tử 2000 μg/mL pha dung môi nhexan:toluen (1:1), (Sigma - Aldrich) Nội chuẩn: Pentachlornitrobenzen (ChemService) Na2SO4; NaOH; NaCl (Merck) Dung môi: Hexane; Toluen; Acetone; Dicloromethane; H2SO4 (Merck) 2.3 Điều kiện phân tích thiết bị GC/MS Dựa vào nghiên cứu trước tham khảo tiêu chuẩn phương pháp quốc tế [3,4] nhóm nghiên cứu lựa chọn điều kiện để phân tích thiết bị sắc ký đưa Bảng 1: TT Điều kiện Thông số Nhiệt độ cổng tiêm 230 0C mẫu Khí mang Heli, độ tinh khiết 99,999% Tốc độ khí mang 1,4 mL/phút Chương trình nhiệt 100ºC (giữ phút), độ lò cột tăng đến 2800C (tốc độ tăng 50C/phút) Thời gian phân tích 29,5 phút Khối phổ Nhiệt độ nguồn ion 230ºC Nhiệt độ kết nối 280 ºC GC MS Nhiệt độ tứ cực 150ºC 10 Thời gian cắt dung phút môi 11 Mảnh m/z quan sát Chất Mảnh m/z α-BHC 181; 183 γ-BHC 181;183 β-BHC 181;183 δ-BHC 181; 183 Heptachlor 272; 700 Aldrin 66; 263 Heptachlor expoxide 353; 355 Isomer B Chlordane 373; 375 Endosulfan 195; 237 4,4’-DDE 246; 248 Dieldrin 79 Endrin 81 Endosulfan 195; 237 4,4’-DDD 235; 237 Endrin Aldehyde 67; 248 Endosulfan sunfat 272; 274 4,4’-DDT 235; 237 Endrin Ketone 317; 67 Methoxylchlor 227; 228 2.4 Lấy mẫu Trong nghiên cứu này, tổng số 30 mẫu thu thập Thị xã Quảng Yên, Quảng Ninh: khu vực phát triển ngành nông nghiệp Bảng Điều kiện phân tích hóa chất BVTV clo thiết bị GC/MS TT Điều kiện Thông số Sắc kí khí Cột tách DB-5MS (Agilent) 5% Phenyl Metyl Siloxane 30 m x 250 μm x 0,25 μm Chế độ bơm Khơng chia dịng 82 Bảng Kết khảo sát số lần chiết lặp Hiệu suất thu hồi (%) Hợp chất F1+F2 F1+F2 F1 F2 F3 +F3 69,9 28,5 1,0 98,4 99,4 Alpha-BHC 63,4 30,4 1,4 93,8 95,2 Gama-BHC 73,5 21,0 3,2 94,5 97,7 Beta-BHC 60,9 29,2 4,0 90,1 94,1 Delta-BHC 76,7 18,9 3,0 95,6 98,6 Heptachlor 59,1 37,5 2,1 96,6 98,7 Aldrin Heptachlor 58,5 33,3 3,4 91,8 95,2 epoxide isomer B Gama61,2 35,5 1,9 96,7 98,6 Chlordane Alpha57,6 39,6 2,0 97,2 99,2 Chlordane 59,8 36,0 2,4 95,8 98,2 Endosunfan1 62,0 30,9 1,0 92,9 93,9 4,4'-DDE 64,1 26,4 0,4 90,5 90,9 Dieldrin 66,2 28,2 2,9 94,4 97,3 Endrin 55,2 39,5 4,4 94,7 99,1 Endosunfan2 59,6 33,7 4,2 93,3 97,5 4,4'-DDD Endrin 63,1 29,4 2,5 92,5 95,0 Aldehyde Endosunfan 59,4 33,7 3,4 93,1 96,5 sunfate 59,5 31,7 1,4 91,2 92,6 4,4'-DDT 99,5 Endrin ketone 59,3 40,0 0,2 99,3 92,3 Methoxylchlor 59,4 31,8 1,1 91,2 Trong đó, 20 mẫu nước mặt lấy sông hồ, 10 mẫu nước ngầm giếng khoan phường thuộc thị xã Phong Hải, Cẩm La, Liên Vị, Tiền Phong, Hà An, Đông Thành, Minh Thành, Sông Khoai Mẫu bảo quản chai thủy tinh nhiệt độ ºC 2.5 Phương pháp xử lý mẫu Quy trình xử lý mẫu nước để phân tích thuốc BVTV clo biểu diễn Hình 1, tham khảo theo tiêu chuẩn quốc tế EPA 3510C [5] Khảo sát số lần chiết lặp từ đến để tìm điều kiện tối ưu KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết khảo sát số lần chiết lặp Phương pháp chiết lỏng-lỏng dựa vào khả phân bố khác hợp chất hai pha chiết Hiệu suất chiết tăng tỷ lệ với số lần chiết lặp, nhiên kèm theo việc tốn dung môi, thời gian chi phí phân tích Để tìm số lần chiết lặp tối ưu, vừa đảm bảo hiệu suất cao tiết kiệm chi phí thời gian phân tích, tiến hành chiết lặp lần mẫu trắng thêm chuẩn nồng độ OCPs 100 ppb với 30 mL dung mơi diclormethane (theo quy trình chiết cho mục 2.5) Kết hiệu suất thu hồi sau lần chiết biểu diễn Bảng Kết cho thấy sau lần chiết thứ nhất, hiệu suất chiết đạt từ 55% đến 69% Sau lần chiết lặp, hiệu suât thu hồi tăng rõ rệt, đạt gía trị từ 90,5 % đến 99,3 % Sau chiết lặp lần 3, tổng hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể, dao động khoảng từ 90,5% đến 99,5% Để tiết kiệm thời gian lượng dung môi sử dụng, số lần chiết lặp lần lựa chọn tối ưu cho qui trình xử lí mẫu 3.3 Đánh giá quy trình phân tích Sau tối ưu quy trình chiết tách hóa chất BVTV clo mẫu nước, tiến hành đánh giá quy trình phân tích qua mẫu thêm chuẩn 100ppb mẫu trắng với thí nghiệm xác định độ lặp lại, tái lặp, hiệu suất Hình Quy trình phân tích hóa chất BVTV clo nước 83 thu hồi (n=10) Kết trình bày bảng Độ lặp lại tái lặp Kết cho thấy phương pháp có độ lặp lại cao, thể qua giá trị RSD % lặp lại người phân tích dao động khoảng (0,7 đến 4,7%) RSD% tái lặp thay đổi người phân tích ngày phân tích dao động khoảng (3,5 ÷ 6,3%) Như phương pháp phù hợp để phân tích hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật clo thời gian dài Hiệu suất thu hồi Hiệu suất thu hồi chất cao dao động khoảng (81,3 ÷ 107,7%) Các giá trị độ lệch chuẩn tương đối RSD hiệu suất thu hồi đạt yêu cầu AOAC [6], đảm bảo độ tin cậy phương pháp phân tích Giới hạn phát (MDL) giới hạn định lượng (MQL) phương pháp Các giá trị MDL OCP khảo sát nằm khoảng (1,87 - 2,75) ng/L giá trị MQL nằm khoảng (6,63 - 9,78) ng/ml Giới hạn thấp, cỡ ppb, nên hoàn toàn phù hợp để phát định lượng lượng vết hóa chất bảo vệ thực clo mẫu nước mơi trường 3.4 Kết phân tích mẫu bàn luận Kết phân tích OCP mẫu nước mặt sông, ao hồ; số khu vực nước gần cống thoát nước mẫu nước ngầm khu dân cư gần nông trại cho Bảng Kết cho thấy, OCP phát thấy 17/30 mẫu phân tích thu thập chủ yếu Bảng Kết đánh giá quy trình phân tích TT Tên chất Alpha-BHC Gama-BHC Beta-BHC Delta-BHC Heptachlor Aldrin Heptachlor Epoxide isomer B Gama-Chlordane Alpha-Chlordane Endosunfan1 4,4'-DDE Dieldrin Endrin 4,4'-DDT Endrin Aldehyde Endrin ketone Endosunfan2 4,4'-DDD Endosunfan sunfate Methoxylchlor 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Giới hạn Giới hạn định lượng phát MQL MDL (ng/L) (ng/L) 2,37 8,40 1,87 6,63 2,39 8,49 1,84 6,52 2,47 8,75 2,28 8,08 Độ lặp lại RSD (%) Độ tái lặp RSD (%) 4,02 3,98 3,95 3,83 3,78 3,71 4,05 4,74 3,83 5,67 3,82 3,88 4,22 4,02 2,63 3,90 3,87 4,15 4,10 4,31 3,96 4,03 4,27 4,74 3,99 4,30 4,08 3,56 3,92 3,69 5,66 3,79 6,15 3,53 5,66 4,52 4,94 4,08 6,29 4,06 5,63 2,45 2,34 2,47 2,75 2,62 2,76 2,49 2,46 2,36 2,53 2,72 2,69 2,42 84 Hiệu suất thu hồi (%) ĐKĐB mở rộng (ng/L) 87,47 - 101,33 86,73 - 106,07 81,07 - 93,27 94,60 - 105,47 89,40 - 101,33 91,00 - 104,27 1,12 0,93 1,13 0,97 1,34 1,09 9,32 85,33 - 106,73 1,20 8,68 8,30 8,75 9,73 9,28 9,78 8,83 8,71 8,36 8,97 9,64 9,53 8,52 81,67 - 103,40 95,27 - 102,20 81,93 - 100,27 86,00 - 103,07 94,07 - 107,73 82,53 - 106,73 87,93 - 106,67 88,87 - 107,53 88,00 - 100,87 86,53 - 97,93 83,07 - 97,27 89,40 - 106,40 93,07 - 101,23 1,19 1,09 1,10 1,23 1,16 1,20 1,15 1,48 1,13 1,27 1,17 1,26 0,98 Tập trung mẫu nước mặt (14/20) sau đến nước ngầm (3/10) Có tới 15/20 hợp chất clo nhận định có mặt mẫu phân tích bao gồm nhóm BHCs; endrin, dieldrin, nhóm DDTs, heptachlor; Aldrin Hàm lượng vết heptachlor tìm thấy hầu hết mẫu nước mặt (9/14) nhiên chưa vượt giới hạn cho phép (200 ng/L) [7] BHCs tìm thấy mẫu nước mẫu nước mặt có tổng hàm lượng BHCs nằm khoảng từ (36,98÷ 80,20 ng/L) vượt tiêu chuẩn cho phép theo qui định QCVN (20 ng/L) [7] Có mẫu nước ngầm có hàm lượng tổng BHCs 10,3 ng/L nhiên hàm lượng nhỏ QCVN cho phép nước ngầm (20 ng/L) [8] Các hợp chất khác phát thấy mẫu có kết nhỏ tiêu chuẩn cho phép Kết phân tích đưa biểu đồ Hình Từ kết trên, nhận định lượng hóa chất bảo vệ thực vật clo tìm thấy mẫu nước bắt nguồn từ việc sử dụng loại hóa chất trừ sâu hại bị cấm Điều thể qua việc mẫu nước mặt chiếm 80% lượng mẫu phát dư lượng thuốc BVTV Trong có mẫu nước có hàm lượng vượt tiêu chuẩn [3], số mẫu lấy gần khu vực xả thải từ cống, mẫu nước mặt lấy xa khu vực có phát dấu vết thuốc BVTV clo nhiên không vượt tiêu chuẩn Điều chứng tỏ việc nhiễm hóa chất BVTV không bắt nguồn từ nguồn nước tưới Khi phân tích mẫu nước ngầm phát thấy hợp chất OCP γBHC, Dieldrin DDT nồng độ nhỏ mức cho phép Kết cho thấy việc phát tán theo nguồn nước ngầm chưa đáng ngại, đường phát tán chủ yếu từ nguồn nước thải xả vào sơng khiến nguôn nước bị phơi nhiễm Việc phát thấy dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật clo (đa số bị cấm sử dụng) mẫu nước cho thấy việc quản lý sử dụng loại hóa chất BVTV cịn lỏng lẻo, loại thuốc cấm lưu hành sử dụng thị trường Hình Hàm lượng thuốc BVTV nhóm OCP mẫu nước mặt nước ngầm ng/L), phù hợp để xác định hàm lượng nhỏ chất BTVV clo mẫu nước Kết phân tích 30 mẫu nước, bao gồm nước mặt nước ngầm lấy địa điểm gần nông trại phát thấy dư lượng KẾT LUẬN Phương pháp phân tích hóa chất BVTV clo phương pháp GC-MS kết hợp với chiết lỏng-lỏng cho hiệu suất thu hồi cao (81,3 ÷ 107,7%) giới hạn phát thấp (1,87 ÷2,72 85 15/20 hợp chất BVTV clo 17/30 mẫu phân tích Trong có mẫu nước mặt có tổng hàm lượng BHCs (36,98÷ 80,20 ng/L) vượt tiêu chuẩn cho phép cho chất lượng nước mặt Lượng vết heptachlor phát hầu hết mẫu phân tích Kết cho phép sơ đánh giá nguồn gốc ô nhiễm đường phát tán ô nhiễm thông qua việc sử dụng loại hóa chất trừ sâu hại bị cấm nông nghiệp Acknowleddgement This research is funded by Vietnam National Foundation for Science and Technology Development (NAFOSTED) under grant number 104.04-2018.331 TÀI LIỆU THAM KHẢO Đào Văn Hoằng (2008), Kỹ thuật tổng hợp hóa chất bảo vệ thực vật, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Bộ Nông nghiệp Phát triển nông thôn (2011), “Thông tư việc ban hành Danh mục thuốc bảo vệ thực vật phép sử dụng, hạn chế sử dụng, cấm sử dụng Việt Nam” Method EPA 8270D Semivolatile organic compounds by Gas chromatography/massspectrometry V.Yu Tsygankov, M.D Boyarova (2015), “Sample Preparation Method for the Determination of Organochlorine Pesticides in Aquatic Organisms by Gas Chromatography”, Achievements in the Life Sciences 9, 65-68 Method EPA3510C, Separatory funnel liquid-liquid extraction AOAC Official Methods of Analysis (2016), Guidelines for Standard Method Performance Requirements QCVN 08-MT:2015/BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước mặt QCVN 09-MT:2015/BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước đất _ ƯỚC TÍNH PHÁT THẢI MÊ-TAN TỪ HOẠT ĐỘNG tr 105 [9] Viện lương thực thực phẩm, “Giống lúa HDT10” [Online] Available at: http://fcri.com.vn/giong-luahdt10-pd24378.html [Truy cập: 07-tháng 12019] [10] The Center for Rural communities Research and Development, “Vietnam Rice Cultivation Practices”, Bangkok, Thailand, 2011 [11] X Yan, H Akiyama, K Yagi, H Akimoto, “Global estimations of the inventory and mitigation potential of methane emissions from rice cultivation conducted using the 2006 Intergovernmental Panel on Climate Change Guidelines”, Glob Biogeochem Cycles, vol 23, số p.h 2, tháng 2009 [12] Q T Huỳnh c.s., “Canh tác lúa khí thải nhà kính tỉnh An Giang vụ Đơng xn 2010-2011”, Tạp Chí Khoa Học Trường Đại Học Cần Thơ, vol 23a, tr 31–41, 2012 [13] Cục Bảo vệ thực vật, Hệ thống thâm canh lúa cải tiến SRI 2011 [14] “Kỹ thuật canh tác lúa cải tiến (SRI) Giải pháp mang lại nhiều lợi ích” [Online] Available at: https://sonnptnt.backan.gov.vn/Pages/tinchuyen-nganh-214/trong-trot-va-bao-ve-thucvat-230/ky-thuat-canh-tac-lua-cai-tien-sri-gc1777d3fc4b11c4b.aspx [Truy cập: 22-tháng 2-2019] [15] “(PDF) Improving rice production sustainability by reducing water demand and greenhouse gas emissions with biodegradable films”, ResearchGate [Online] Available at: https://www.researchgate.net/publication/3123 17723_Improving_rice_production_sustainabil ity_by_reducing_water_demand_and_greenho use_gas_emissions_with_biodegradable_films [Truy cập: 22-tháng 2-2019] 86 ... chọn đề tài cho luận văn ? ?Nghiên cứu xác định hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật clo đất, nước, chè sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC- MS) đánh giá mức độ ô nhiễm số nông trường? ?? v Chương Tổng quan... NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Quang Hưởng NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CƠ CLO TRONG ĐẤT, NƯỚC, CHÈ BẰNG SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC- MS) VÀ ĐÁNH... tiêu nghiên cứu Nghiên cứu phương pháp phân tích đồng thời dư lượng 20 hợp chất bảo vệ thực vật clo hữu (OCPs) chè, đất, nước phương pháp sắc kí khí khối phổ GC- MS đánh giá mức độ ô nhiễm số nông