Nghiên cứu sử dụng zno nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu dimethoate dưới ánh sáng trông thấy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐÀ O CHÍ LINH NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZnO NANO LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU DIMETHOATE DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY Chuyên ngành: Hóa mơi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI 2014 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN ĐÀ O CHÍ LINH NGHIÊN CƢ́U SƢ̉ DỤNG ZnO NANO LÀ M CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HUỶ THUỐC TRỪ SÂU DIMETHOATE DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY Chuyên ngành: Hoá môi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Đỗ Khắc Hải PGS, TS Nguyễn Đin ̀ h Bảng HÀ NỘI - 2014 ii Lời cảm ơn Lời đầu tiên, xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Đỗ Khắc Hải – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm môi trường - Bộ Công an PGS TS Nguyễn Đình Bảng- Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tận tình hướng dẫn chun mơn, phương pháp nghiên cứu tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo anh chị Trung tâm Kiểm định mơi trường - Cục Cảnh sát phịng, chống tội phạm mơi trường - Bộ Cơng an tận tình dạy hướng dẫn tơi q trình học tập thực đề tài Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè giúp đỡ động viên suốt trình học tập quá trình làm luận văn Hà Nội, ngày 18 tháng năm 2014 Học viên Đào Chí Linh iii MỤC LỤC Trang Danh mục bảng luận văn iv Danh mục hình luận văn v Kí hiệu viết tắt viii MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình ô nhiễm thuốc trừ sâu 1.1.1 Khái niệm thuốc trừ sâu 1.1.2 Phân loại thuốc trừ sâu 1.1.3 Ảnh hƣởng thuốc trừ sâu đến môi trƣờng ngƣời 1.1.4 Tổng quan thuốc trừ sâu dimethoate 10 1.2 Một số vấn đề xúc tác quang hóa 11 1.2.1 Khái niệm xúc tác quang 11 1.2.2 Khái quát chế xúc tác quang chất bán dẫn 12 1.3 Tổng quan vật liệu ZnO nano 17 1.3.1 Tính chất chung số ứng dụng ZnO 17 1.3.2 Cấu trúc tinh thể ZnO 18 1.3.3 Cấu trúc vùng lƣợng 21 1.3.4 Tính chất điện quang vật liệu ZnO 23 1.3.5 Một số phƣơng pháp điều chế ZnO nano 24 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27 2.1 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 27 2.1.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 2.1.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 28 2.1.3 Phƣơng pháp phân tích tán x lƣơ ̣ng tia X kính hi ển vi điện tử quét (SEM-EDX) 2.1.4 Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) 2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột theo phƣơng pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalate iv 30 31 33 2.3 Thực nghiệm đánh giá hiệu quang xúc tác phân hủy dimethoate ZnO nano dƣới ánh sáng trông thấy 33 2.3.1 Lựa chọn nguồn chiếu sáng 33 2.3.2 Phƣơng pháp sắc ký khí - khới phổ xác định nồng độ dimethoate 34 2.3.3 Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác ZnO nano để phân hủy dimethoate dƣới ánh sáng trông thấy 39 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Đặc trƣng vật liệu ZnO nano 43 3.1.1 Đặc trƣng thành phần pha kích thƣớc hạt vật liệu phân tích nhiễu xạ tia X 3.1.2 Đặc trƣng kích thƣớc hạt cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43 44 3.1.3 Đặc trƣng thành phần hóa học vật liệu xác định SEM-EDX 44 3.1.4 Đặc trƣng vật liệu theo phổ UV-VIS 45 3.2 Các yếu tớ ảnh hƣởng đến q trình quang phân hủy dimethoate với xúc tác ZnO nano 46 3.2.1 Ảnh hƣởng lƣợng xúc tác ZnO nano 46 3.2.2 Ảnh hƣởng pH dung dịch 49 3.2.3 Quá trình phân hủy dimethoate ZnO nano theo thời gian 52 3.2.4 Ảnh hƣởng nồng độ dimethoate 55 3.2.5 Khả tái sử dụng xúc tác ZnO nano 57 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu 64 v DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN TT Số hiệu Nội dung Trang Bảng 1.1: Cơ chế tạo gớc OH* q trình oxi hóa nâng cao 14 Bảng 1.2: Thế oxi hóa khử sớ tác nhân oxi hóa 16 Bảng 1.3: Các số đặc trƣng vật liệu ZnO nhiệt độ phịng 19 Bảng 3.1: Thành phần ngun tớ vật liệu ZnO nano xác định phƣơng pháp SEM-EDX Bảng 3.2: Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa dimethoate ZnO nano Bảng 3.3: Ảnh hƣởng pH đến hiệu suất chuyển hóa dimethoate ZnO nano Bảng 3.4: Hiệu suất phân hủy dimethoate theo thời gian vật liệu ZnO nano Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nồng độ dimethoate đến hiệu suất phân hủy dimethoate vật liệu ZnO nano Bảng 3.6: Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác vật liệu ZnO nano tái sử dụng vi 45 47 50 53 55 58 DANH MỤC CÁC HÌ NH TRONG LUẬN VĂN TT Số hiêụ Nô ̣i dung Trang Hình 1.1: Năng lƣợng vùng cấm số chất bán dẫn thông thƣờng 12 Hình 1.2: Các trình diễn hạt bán dẫn bị chiếu xạ 13 Hình 1.3: Cấu trúc ô mạng sở tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit 20 Hình 1.4: Cấu trúc mạng sở tinh hệ lậpphƣơng đơn giản kiểu halit 20 Hình 1.5: Cấu trúc mạng sở tinh hệ lậpphƣơng kiểu sphalerit 20 Hình 1.6: Vùng Brilouin cấu trúc sáu phƣơng kiểu wurzit 22 Hình 1.7: Cấu trúc đối xứng vùng lƣợng ZnO 22 Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 28 Hình 2.2: Thiết bị nhiễu xạ tia X D8-Advance- Bruker- Germany 28 10 Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29 11 Hình 2.4: Thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV 32 12 Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý tƣợng huỳnh quang tia X 32 13 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX kính hiển vi điện tử quét 32 14 Hình 2.7: Quang phổ đèn compact 34 15 Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo thiết bị GC 35 16 Hình 2.9: Các thông số cài đặt GC cho xác định dimethoate 38 17 Hình 2.10: Các thơng sớ cài đặt MS cho chế độ SIM 39 18 Hình 2.11: Đƣờng chuẩn xác định dimethoate (20 ppb-1000 ppb) GC-MS 39 19 Hình 2.12: Thí nghiệm phân hủy quang xúc tác 40 20 Hình 3.1: Giản đồ XRD mẫu ZnO nano 43 21 Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 44 22 Hình 3.3: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 44 vii TT Sớ hiêụ Nơ ̣i dung Trang 23 Hình 3.4: Phổ SEM-EDX ZnO nano 45 24 Hình 3.5: Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) ZnO nano 46 25 Hình 3.6: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate theo hàm lƣơ ̣ng xúc tác ZnO nano 48 26 Hình 3.7: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu G1 (0,02 g Zn0 nano, thời gian phân hủy 240 phút) 48 27 Hình 3.8: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu G2 (0,04 g Zn0 nano, thời gian phân hủy 240 phút) 49 28 Hình 3.9: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate ZnO nano pH thay đở i 50 29 Hình 3.10: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu P1 (pH = 5, t = 90 51 phút) 30 Hình 3.11: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu P2 (pH = 7, t = 90 51 phút) 31 Hình 3.12: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate ZnO theo thời gian 53 32 Hình 3.13: Sắc đồ GC-MS của mẫu M1(có ZnO có chiếu sáng) 300 phút phân hủy 54 33 Hình 3.14: Sắc đồ GC-MS của mẫu M1(có ZnO có chiếu sáng) 240 phút phân hủy 54 34 Hình 3.15: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate của ZnO nano nồ ng đô ̣ dimethoate thay đổi 56 35 Hình 3.16: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu CM1(C0=500 ppb) 56 300 phút 36 Hình 3.17: Hiê ̣u suấ t tái sƣ̉ du ̣ng của ZnO nano 58 37 Hình 3.18: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu SDL3 300 phút 59 38 Hình 3.19: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu SDL4 300 phút 59 39 Hình PL.01: Sắc đồ GC-MS dimethoate các mẫu phút 64 40 Hình PL.02: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu G3 (0,06 g Zn0 nano, thời gian phân hủy 240 phút) 64 viii TT Sớ hiêụ Nơ ̣i dung Trang 41 Hình PL.03: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu G4 (0,08 g Zn0 nano, thời gian phân hủy 240 phút) 65 42 Hình PL.04: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu P3 (pH = 9, t = 90 65 phút) 43 Hình PL.05: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu P4 (pH = 10, t = 90 phút) 66 44 Hình PL.06: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M1 (có ZnO có 66 chiế u sáng) 90 phút 45 Hình PL.07: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M1 (có ZnO có 67 chiế u sáng 120 phút) 46 Hình PL.08: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M1(có ZnO có chiế u sáng) 180 phút 67 47 Hình PL.09: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M3 (có ZnO khơng chiế u sáng) 120 phút 68 48 Hình PL.10: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M3 (có ZnO khơng chiế u sáng) 300 phút 68 49 Hình PL.11: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M2 (khơng có ZnO và không chiế u sáng) 120 phút 69 50 Hình PL.12: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M2 (khơng có ZnO và khơng chiế u sáng) 300 phút 69 51 Hình PL.13: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu CM3 300 phút 70 52 Hình PL.14: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu CM4 300 phút 70 ix KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Ký hiệu / Viết tắt Nội dung ABS : Độ hấp thụ quang (Absorbance) BVTV : Thuốc bảo vệ thực vật C0 (ppb) : Nồng độ dimethoate thời điểm bắt đầu phân hủy (t = 0) C (ppb) : Nồng độ dimethoate thời điểm t ĐHQGHN : Đại học Quốc gia Hà Nội EDX : Phổ tán xạ lƣợng tia X (Energy-Dispersive Xrayspectroscopy) Ebg : Năng lƣợng vùng cấm (Band gap Energy) GC : Sắc ký khí GC-MS : Sắc ký khí ghép nới khới phổ H% : Hiệu suất phân hủy HXT% : Hiệu suất quang xúc tác NN & PTNT : Nông nghiệp phát triển nông thôn SEM : Hiể n vi điê ̣n tƣ̉ quét (Scanning Electron Microscopy) SEM-EDX : Tán xạ lƣơ ̣ng huỳnh quang tia X kính hiển vi điện tử quét TTS : Thuốc trừ sâu UV-VIS : Tử ngoại - Khả kiến (Ultra Violet - Visible) XRD : Nhiễu xa ̣ tia X (X Rays Diffraction) Photocat : Vật liệu quang xúc tác x Hình 3.15: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate của ZnO nano nồ ng đô ̣ của dimethoate thay đổ i Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.675 87.00 8905 7502 74.122 ppb 0.00 Dimethoate 179.00 - - N.D.(Ref) ppb - Diazinone - Height Conc Conc.Uni Recovery Name Hình 3.16: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu CM1 (C0=500 ppb) 300 phút phân hủy 56 Hiện tƣợng lý giải nhƣ sau: Khi nồng độ dimethoate nhỏ, ta tăng nồng độ dimethoate lên làm tăng số lƣợng tiếp xúc dimethoate với tâm quang xúc tác, hiệu suất phân hủy dimethoate tăng Khi tăng nồng độ dimethoate lớn khoảng 1000 ppb hiệu suất lại giảm Khi nồng độ dimethoate tăng lên phân tử dimethoate hấp phụ bề mặt ZnO nano cũng tăng lên, nhƣng số lƣợng gốc OH● O2●- đƣợc tạo bề mặt ZnO nano thời gian chiếu xạ không đổi Bởi vậy, số lƣợng gốc OH● O2●- phản ứng so với sớ phân tử dimethoate, kết hiệu suất phân hủy quang xúc tác giảm Thêm vào đó, nồng độ dimethoate tăng lên, ánh sáng bị dimethoate hấp thụ cũng tăng lên làm cho cƣờng độ ánh sáng tƣơng tác với vật liệu quang xúc tác giảm làm hiệu suất phân hủy quang cũng giảm Nhƣ nồng độ dimethoate tối ƣu cho trình phân hủy xúc tác quang ZnO nano vào khoảng 1.000 ppb 3.2.5 Khả tái sử dụng xúc tác ZnO nano Độ bền xúc tác sau lần sử dụng có ý nghĩa lớn thực tế Vì thí nghiệm này, nghiên cứu khả tái sử dụng xúc tác ZnO nano cho phản ứng quang xúc tác phân hủy dimethoate Trong thí nghiệm này, hàm lƣợng vật liệu xúc tác ZnO nano 0,4 g/L; pH =7; Nồng độ TTS dimethoate 1.000 ppb, thể tích mẫu khảo sát 100 mL, thời gian phản ứng 300 phút Sau tiến hành phản ứng, dung dịch phản ứng đƣợc thu gom, đem ly tâm gạn lọc lấy vật liệu xúc tác, đem sấy khô 103±2 OC Tiến hành thí nghiệm phân hủy dimethoate với chất xúc tác đã dùng lần 1, lần lần để đánh giá khả tái sử dụng xúc tác hệ xúc tác thông qua số hiệu suất hoạt tính quang xúc tác HXT% (xem Bảng 3.6) Kết cho thấy, hiệu suất hoạt tính quang xúc tác vật liệu ZnO nano sử dụng lần đạt 96,6 %, sử dụng lần đạt 90 %, sử dụng thứ đạt 62,8 % so với lần sử dụng (xem Bảng 3.6, Hình 3.13, Hình 3.17, Hình 3.18 Hình 3.19) Nhƣ vậy, vật liệu quang xúc tác ZnO nano tái sử dụng lần Lƣợng 57 xúc tác hao hụt nhiều sau đợt thu hồi, khơng có đủ lƣợng để thực nghiệm lặp lại Bảng 3.6: Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác vật liệu ZnO nano tái sử dụng Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác vật liệu ZnO nano tái sử dụng (thời gian phân hủy 300 phút) Ký hiệu mẫu lần sử dụng: SDL1 SDL2 SDL3 SDL4 C0 (ppb): 1000 1000 1000 1000 C (ppb): 10 64 109 378 H% {[(C0-C)/C0].100}: 99 95,3 89,1 62,2 Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác vật liệu ZnO nano {HXT% = (Hi/H1).100 %}: 100 96,3 90 62,8 Chú thích: - SDL: Sử dụng lần - H1: Hiệu suất phân hủy dimethoate vật liệu ZnO nano sử dụng lần - Hi : Hiệu suất phân hủy dimethoate ZnO nano sử dụng lần i (i = 1, 2, 3, 4) Hình 3.17: Hiê ̣u suấ t tái sƣ̉ du ̣ng của ZnO nano 58 Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area Height Conc Conc.Uni Recovery 10.678 87.00 10534 9354 109.273 ppb 0.00 Dimethoate - 79.00 - - N.D.(Ref) ppb - Diazinone Name Hình 3.18: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu SDL3 300 phút Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area Height Conc Conc.Uni RecoveryName 10.679 87.00 32865 29457 378.217 ppb 0.00 Dimethoate - 179.00 - - N.D.(Ref) ppb - Diazinone Hình 3.19: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu SDL4 300 phút 59 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu dimethoate dƣới ánh sáng trông thấy” đã thu đƣợc kết sau: Đã tổng hợp đƣợc vật liệu ZnO nano dạng bột có hoạt tính quang xúc tác phƣơng pháp đơn giản từ hydrat kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O hydrat axit oxalic H2C2O4.2H2O để tạo kết tủa hydrat kẽm oxalat [Zn(C2O4).2H2O] nhiệt phân 400OC Đã xác định đƣợc đặc trƣng sản phẩm vật liệu xúc tác quang ZnO nano: - Oxit ZnO nano có cấu trúc tinh thể thuộc hệ lục phƣơng kiểu wurtzit - Vật liệu dạng tập hợp hạt mịn đạt cấp độ nanomet kích thƣớc hạt tƣơng đới đồng đều, có đƣờng kính khoảng 15÷30 nanomet Đã khảo sát đƣợc điều kiện tối ƣu cho phản ứng phân hủy thuốc trừ sâu phospho hữu dimethoate với xúc tác ZnO nano dƣới ánh sáng trông thấy đèn compact 36 W: - pH dung dịch - Hàm lƣợng chất xúc tác ZnO nano 0,4 g/L - Nồng độ dimethoate vào khoảng mg/L (1.000 µg/L) - Thời gian phân hủy (đạt 99 %) Đã bƣớc đầu khảo sát đƣợc khả tái sử dụng vật liệu ZnO nano, sử dụng lần 3, hiệu suất xúc tác quang để phân hủy dimethoate đạt 90 % so với lần sử dụng 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Mạnh Chinh (2012), Cẩm nang thuốc bảo vệ thực vật, NXB Nông nghiệp, ISBN: 8935217210930, 746 trang Bùi Vĩnh Diên, Vũ Đức Vọng (2004), Dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất nước, Tạp chí y học thực hành, tập XIV, sớ (67), phụ bản, tr 97 Đỗ Khắc Hải (2013), Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, tài liệu giáo trình cho học viên cao học Khoa Hóa học, ĐH KH Tự nhiên Trầ n Tƣ́ Hiế u (2003), Phân tích trắ c quang - phổ hấ p thụ UV - VIS, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Thị Hƣơng (2012), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu ZnO nano, luận văn thạc sĩ, chuyên ngành vật lí chất rắn, Trƣờng ĐHKHTN Hà Nội Nguyễn Tuấn Khanh (2010), Đánh giá ảnh hưởng sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật đến sức khỏe người chuyên canh chè Thái Nguyên hiệu biện pháp can thiệp, Luận án tiến sỹ y học, Trƣờng ĐH Thái Nguyên Đào Văn Lập (2011), Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước nanomet phương pháp đốt cháy, luận văn thạc sỹ hóa học, Trƣờng Đại học Vinh Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học chất vơ cơ, R.A.Lidin, V.A Molosco, L.L Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội Trần Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano cơng nghệ vật liệu nguồn, NXB Khoa học tự nhiên Cơng nghệ, Hà Nội 10 Hồng Nhâm (2000), Hố học vô cơ, Tâ ̣p ba, NXB Giáo dục 11 Trần Văn Nhân, Ngơ Thị Nga (2001), Giáo trình cơng nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội 12 Phạm Thị Phong (2012), “Phân loại thuốc trừ sâu”, http://baovethucvatcongdong.info/en/node/16710 13 Nguyễn Văn Ri (2006), Chuyên đề phương pháp tách chất, NXB ĐHQGHN 14 Vũ Kim Thanh (2012), Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 thuốc trừ sâu, Luận văn Thạc sỹ ngành hóa mơi trƣờng, Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội 15 Phƣơng Thảo (2012), Độc học môi trường, Bài giảng chuyên đề - tài liệu giáo trình Khoa Hóa học, ĐH KH Tự nhiên 16 Hoàng Thƣởng, Đỗ Khắc Hải (1998), "Hiển vi điện tử qt - Microsonde truy ngun dấu vết hố hình sự", Tạp chí Cảnh sát nhân dân, số 08, 61 tr 24-26 17 Trầ n Ma ṇ h Trí , Trầ n Ma ̣nh Trung (2006), Các trình oxi hóa nâng cao xử lý nước và nước thải, NXB Khoa ho ̣c và Kỹ thuâ ̣t, Hà Nội 18 Ngũn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hoá lý, T.1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 19 Viện Nƣớc tƣới tiêu Môi trƣờng (Bộ NN&PTNT) (2011), Báo cáo thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu môi trường, Hà Nội 20 Bùi Xuân Vững (2009), Phương pháp phân tích sắc kí, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh 21 Brijesh Pare, S.B Jonnalagadda, Hintendra Tomar, Pardeep Singh, V.W Bhagwat (2008), “ZnO assisted photocatalytic degradation of acridine orange in aqueos solusion using visible irradiation”, Desalination, 232, pp 80-90 22 Cecie Starr (2005), “Biology: Concepts and Applications”, ThomsonBrooks/ Cole, ISBN 0-534-46226-X 23 E Evgenidou, K Fytianos, I Poulios (2005), “Semiconductor-sensitized photodegradation of dichlorvos in water using TiO2 anh ZnO as catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 59, pp 81-89 24 EPA Method 8270D (2007), Semivolatile organic compounds by gas chromatography/ mass spectrometry 25 Jose Fenoll, Encarnacion Ruiz, Pilar Hellin, Pilar Flores, Simon Navarro (2011), “Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyprodinil and fludioxonil in leaching water under solar irridation”, Chemosphere, 85, pp 1262-1268 26 Jose Fenoll, Pilar Hellin, Carmen Maria Martinez, Pilar Flores, Simon Navarro (2012), “Semiconductor oxides-sensitized photodegradation of fenamiphos in leaching water under natural sunlight”, Applied Catalysis B: Environmental, (115-116), pp 31-37 27 Jose Fenoll, Pilar Flores, Pilar Hellin, Carmen Maria Martinez, Simon Navarro (2012), “Photodegradation of eight miscellaneous pesticides in drinking water after treatment with semiconductor materials under sunlight at pilot plan scale”, Chemical Engineering Jounal, 204-206, pp 54-64 28 Margarita Stoytcheva (2011), Pesticides in the Modern World - Trends in Pesticides Analysis, Publisher InTech, ISBN 978-953-307-437-5, 514 pages 29 M Kazemi, A M Tahmasbi, R Valizadeh, A A Naserian and A Soni (2012), “Organophosphate pesticides: A general review”, Agricultural Science Research Journals, 2(9), pp 512- 522 30 M Rezaei A Habibi- Yangjeh (2013), “Simple and large scale refluxing method 62 for preparation of Ce-doped ZnO nanostructures as highly efficient photocatalyst”, Applied Surface Science, 265, pp 591-596 31 N Uma Sangari, S Chitra Devi (2013), “Synthesis and characterization of nano ZnO rods via micriwave assisted chemical precipitation method”, Journal of Solid State Chemistry, 197, pp 483-488 32 Rohini Kitture, Soumya J Koppikar, Ruchika Kaul-Ghanerkar, S.N Kale (2011), “Catalyst efficiency, photostability and reusability study of ZnO nanoparticles in visible light for dye degradation”, Journal of Physics and Chemistry of Solid, 72, pp 60-66 33 Ruh Ullah, Joydeep Dutta (2008), “Photocatalytic degradation of organic dyes with manganese-doped ZnO nanoparticles”, Journal of Hazardous Materials, 156, pp 194-200 34 R Velmurugan, M Swaminathan (2011), “An efficient nanostructured ZnO for dye sensitized degradation of Reactive Red 120 dye under solar light”, Solar Energy Materials $ Solar Cells, 95, pp 942-950 35 Saber Ahmed, M.G Rasul, R Brown, M.A Hashib (2011), “Influence of parameters on the heterogeneous photocatalytic degradation of pesticides and phenolic contaminants in wastewater: A short review”, Journal of Environmental Management, 92, pp 311-330 36 S K Pardeshi A.B Patil (2009), “Effect of morphology and crystallite size on solar photocatalytic activity of zince oxide synthesized by solution free mechanochemical method”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,308, pp 32-40 37 S Navarro, J Fenoll, N Vela, E Ruiz, G Navarro (2009), “Photocatalytic degradation of eight pesticides in leaching water by use of ZnO under natural sunlight”, Journal of Hazardous Materials, 172, pp 1303-13310 38 V A Coleman and C Jagadish (2006), “Basic Properties and Applications of ZnO”, Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures, Chapter 1, Elsevier Limited 39 Wei Lv, Bo Wei, Lingling Xu, Yan Zhao, Hong Gao, Jia Liu (2012), “Photocatalytic properties of hierarchical ZnO flowers synthesized by a sucrose-assisted hydrothermal method”, Applied Surface Science, 259, pp 557-561 63 PHỤ LỤC Sắ c đồ GC-MS của dimethoate các mẫu Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.673 87.00 40565 Height Conc Conc.Uni Recovery 33095 999.582 ppb 0.00 Name Dimethoate Hình PL.01: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu phút Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area Height Conc Conc.Uni Recovery Name 10.676 87.00 20489 18307 104.243 ppb 0.00 Dimethoate Hình PL.02: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu G3 (0,06 g Zn0 nano, thời gian phân hủy 240 phút) 64 Quantitative Result Table ID# R.Time 10.67 - m/z Area 87.00 22982 20465 - - 179.00 Height Conc Conc.Uni 125.362 ppb N.D.(Ref) ppb Recovery Name 0.00 Dimethoate - Diazinone Hình PL.03: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu G4 (0,08 g Zn0 nano, thời gian phân hủy 240 phút) Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area Height Conc Conc.Uni 10.682 87.00 92683 78222 709.587 ppb - 179.00 - - N.D.(Ref) ppb Recovery Name 0.00 Dimethoate - Diazinone Hình PL.04: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu P3 (pH = 9, t = 90 phút) 65 Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.682 87.00 58201 47161 179.00 - - - Height Conc Conc.Uni Recovery 753.271 ppb N.D.(Ref) ppb Name 0.00 Dimethoate - Diazinone Hình PL.05: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu P4 (pH = 10, t = 90 phút) Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.673 87.00 36209 28605 - - - 79.00 Height Conc Conc.Uni Recovery Name 876.531 ppb 0.00 Dimethoate N.D.(Ref) ppb 0.00 Diazinone Hình PL.06: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M1 (có ZnO có chiếu sáng) 90 phút 66 Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.673 87.00 22330 17425 - - - 79.00 Height Conc Conc.Uni Recovery Name 499.216 ppb 0.00 Dimethoate N.D.(Ref) ppb 0.00 Diazinone Hình PL.07: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M1 (có ZnO có chiếu sáng 120 phút) Quantitative Result Table ID# R.Time m/z 10.672 87.00 15658 - 79.00 Area - Height Conc Conc.Uni Recovery 12156 - Name 252.617 ppb 0.00 Dimethoate N.D.(Ref) ppb 0.00 - Diazinone Hình PL.08: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M1 (có ZnO có chiếu sáng) 180 phút 67 Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.678 87.00 53822 10.977 179.00 26 Height Conc Conc.Uni Recovery Name 42743 916.283 ppb 0.00 Dimethoate 10 - 3.477 ppb 0.00 - Diazinone Hình PL.09: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M3 (có ZnO khơng chiếu sáng) 120 phút Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.677 87.00 53715 - 79.00 - Height Conc Conc.Uni Recovery 43652 - Name 793.366 ppb 0.00 Dimethoate N.D.(Ref) ppb 0.00 - Diazinone Hình PL.10: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M3 (có ZnO khơng chiếu sáng) 300 phút 68 Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.675 87.00 74368 - 179.00 - Height Conc Conc.Uni Recovery 55816 - Name 922.427 ppb 0.00 Dimethoate N.D.(Ref) ppb 0.00 - Diazinone Hình PL.11: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M2 (khơng có ZnO không chiế u sáng) 120 phút Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.675 87.00 69503 - 179.00 13 Height Conc Conc.Uni Recovery 62348 10 858.247 ppb N.D.(Ref) ppb Name 0.00 Dimethoate - - Diazinone Hình PL.12: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu M2 (không có ZnO khơng chiế u sáng) 300 phút 69 Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area Height Conc Conc.Uni RecoveryName 10.679 87.00 32705 29417 306.247 ppb 0.00 Dimethoate - 179.00 - - N.D.(Ref) ppb - Diazinone Hình PL.13: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu CM3 300 phút Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.678 87.00 112149 Height Conc Conc.Uni RecoveryName 100762 1985.257 ppb 0.00 Dimethoate Hình PL.14: Sắc đồ GC-MS dimethoate mẫu CM4 300 phút 70 ... tài: ? ?Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu dimethoate dƣới ánh sáng trông thấy? ?? Q trình thực nghiệm phân hủy dimethoate phân tích xác định hàm lƣợng dimethoate. .. Chính khả hấp thụ vùng ánh sáng trông thấy rộng TiO2 nên ZnO chất quang xúc tác phù hợp cho q trình oxi hóa quang xúc tác hợp chất hữu dƣới tác dụng ánh sáng trông thấy ánh sáng mặt trời [21], [28],... Ở Việt Nam, nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu tồn dƣ môi trƣờng cịn hạn chế chƣa có nghiên cứu phân hủy dimethoate sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác điều kiện ánh sảng trông thấy Xuất phát